KR102363649B1 - 전고체형 리튬 이차전지용 양극 활물질 - Google Patents

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Abstract

5V급 스피넬에 관하여, 이온 전도성을 향상하면서 저항을 억제해서 레이트 특성, 사이클 특성을 개선할 수 있는, 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물을 제공한다.
Li, Mn 및 O와, 이들 이외의 2종 이상의 원소를 적어도 포함하는 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물로 이루어지는 본 코어 입자의 표면이, Li, A(A는 Ti, Zr, Ta, Nb, Zn, W 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소의 조합이다) 및 O를 포함하는 비정질 화합물로 피복되어 있으며, 또한, 본 코어 입자의 일차입자가 다결정체로 이루어지는, 금속 Li 기준 전위에서 4.5V 이상의 작동 전위를 갖는 양극 활물질로서, D50이 0.5㎛∼9㎛이고, (|모드경-D50|/모드경)×100)의 값이 0∼25%이고, ((|모드경-D10|/모드경)×100)의 값이 20∼58%이며, 또한, 평균 일차입자경/D50이 0.20∼0.99인 것을 특징으로 하는, 전고체형 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제안한다.

Description

전고체형 리튬 이차전지용 양극 활물질
본 발명은, 고체 전해질을 사용한 리튬 이차전지(「전고체형 리튬 이차전지」라 한다)에 호적하게 사용할 수 있는 양극 활물질에 관한 것이다. 그 중에서도, 금속 Li 기준 전위에서 4.5V 이상의 작동 전위를 갖는 5V급의 양극 활물질에 관한 것이다.
리튬 이차전지는, 에너지 밀도가 크고, 수명이 긴 등의 특징을 갖고 있다. 그 때문에, 리튬 이차전지는, 비디오카메라 등의 가전제품이나, 노트형 PC, 휴대전화기 등의 휴대형 전자기기, 파워 툴 등의 전동 공구 등의 전원으로서 널리 사용되고 있고, 최근에는, 전기자동차(EV)나 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 탑재되는 대형 전지에도 응용되고 있다.
리튬 이차전지는, 충전 시에는 양극으로부터 리튬이 이온으로서 용출하여 음극으로 이동해서 흡장되고, 방전 시에는 반대로 음극으로부터 양극으로 리튬이온이 되돌아가는 구조의 이차전지이고, 그 높은 에너지 밀도는 양극 재료의 전위에 기인하는 것이 알려져 있다.
이 종의 리튬 이차전지는, 양극, 음극, 및 이 양 전극 사이에 있는 이온 전도층으로 구성되는 것이 일반적이며, 당해 이온 전도층에는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 다공질 필름으로 이루어지는 세퍼레이터에 비수계의 전해액을 채운 것이 일반적으로 사용되어 왔다.
그러나, 이와 같이 가연성의 유기 전해액이 사용되고 있기 때문에, 휘발이나 누출을 방지하기 위한 구조·재료에서의 개선이 필요했던 것 외에, 단락 시의 온도 상승을 억제하는 안전 장치의 부착이나 단락 방지를 위한 구조·재료면에서의 개선도 필요했다.
이것에 대하여, 전고체형 리튬 이차전지는, 가연성의 유기 전해액이 필요없기 때문에, 안전 장치의 간소화를 도모할 수 있고, 또한 제조 코스트나 생산성이 우수한 것으로 할 수 있을 뿐만 아니라, 셀 내에서 직렬로 적층해서 고전압화를 도모할 수 있다는 특징도 갖고 있다.
또한, 이 종의 고체 전해질에서는, 이온 이외는 움직이지 않기 때문에, 음이온의 이동에 의한 부반응이 발생하지 않는 등, 안전성이나 내구성의 향상으로 이어지는 것이 기대된다.
전고체형 리튬 이차전지에 사용하는 고체 전해질에는, 가능한 한 이온 도전율이 높으며, 또한 화학적·전기화학적으로 안정한 것이 요구되며, 예를 들면 할로겐화리튬, 질화리튬, 리튬산염 또는 이들의 유도체 등이 그 재료 후보로서 알려져 있다.
그런데, 전고체형 리튬 이차전지에 사용하는 고체 전해질과 양극 활물질은, 양자가 반응함으로써 고저항층을 형성하고, 계면 저항이 커진다는 과제를 안고 있었다. 그래서 계면을 개량하는 제안이 개시되어 있다.
예를 들면, 전고체형 리튬 이차전지에 사용할 수 있는 양극 활물질에 관해서, 특허문헌 1에 있어서는, 양극 활물질의 표면에 LiNbO3 피복층을 형성하는 것이 개시되어 있음과 함께, 이와 같은 양극 활물질을 사용함에 의해, 양극 활물질과 고체 전해질과의 계면에 리튬이온 전도성 산화물층을 개재시켜서, 전고체 전지의 출력 특성을 개선할 수 있는 것이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, Li 기준 전위에서 4.5V 이상의 전위에서 리튬이온을 흡장 방출하는 활물질 입자의 표면에, LiNbO3를 포함하는 피복층을 갖는 활물질 분체가 개시되어 있다.
국제공개 제2007/4590호 공보 일본 특개2015-179616호 공보
상기 특허문헌 2에 개시되어 있는 바와 같이, Li 기준 전위에서 4.5V 이상의 전위에서 리튬이온을 흡장 방출할 수 있는 양극 활물질(「5V급 양극 활물질」이라 한다)의 표면에, LiNbO3 등의 리튬이온 전도성 산화물층을 형성하고, 5V급 양극 활물질과 고체 전해질과의 계면에 리튬이온 전도성 산화물층을 개재시키면, 전지 용량을 더 높일 수 있는 것이 확인되어 있다.
그러나, 5V급 양극 활물질 중에서도, Li, Mn 및 O와 이들 이외의 2종 이상의 원소를 포함하는 스피넬형 복합 산화물에 관해서 검토해 보았더니, 예를 들면 LiNbO3 등의 리튬이온 전도성 산화물층을 형성하는 것만으로는, 이온 전도성을 향상하면서, 저항을 억제할 수 없고, 레이트 특성, 사이클 특성을 개선할 수 없는 것이 판명되었다. 5V급 양극 활물질을 사용했을 경우, 활물질과 고체 전해질과의 사이의 계면 저항 증대가 현저해지는 것이 원인으로 추정된다.
그래서 본 발명은, Li, Mn 및 O와, 이들 이외의 2종 이상의 원소를 포함하는 스피넬형 복합 산화물로 이루어지는 입자의 표면이, 리튬이온 전도성 산화물로 피복되어 있는 양극 활물질에 관하여, 이온 전도성을 향상하면서 저항을 억제해서 레이트 특성, 사이클 특성을 개선할 수 있는, 새로운 양극 활물질을 제공하고자 하는 것이다. 그 중에서도 특히, 양극 활물질과 고체 전해질과의 접촉 저항 저감에 착목하여, 방전 시의 작동 전압을 높게 유지할 수 있는 양극 활물질을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은, Li, Mn 및 O와, 이들 이외의 2종 이상의 원소를 적어도 포함하는 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물로 이루어지는 입자(「본 코어 입자」라고도 한다)의 표면이, Li, A(A는 Ti, Zr, Ta, Nb, Zn, W 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소의 조합이다) 및 O를 포함하는 비정질 화합물로 피복되어 있으며, 또한, 본 코어 입자의 일차입자가 다결정체로 이루어지는, 금속 Li 기준 전위에서 4.5V 이상의 작동 전위를 갖는 양극 활물질로서,
레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정해서 얻어지는 체적 입도 분포 측정에 의한 양극 활물질의 D50, 모드경 및 D10(각각 「D50」, 「모드경」, 「D10」이라 한다)에 관하여, D50이 0.5㎛∼9㎛이고, 모드경에 대한, 모드경과 D50과의 차의 절대값의 백분율((|모드경-D50|/모드경)×100)의 값이 0∼25%이고, 모드경에 대한, 모드경과 D10과의 차의 절대값의 백분율((|모드경-D10|/모드경)×100)의 값이 20∼58%이며, 또한, 상기 D50에 대한, 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 얻어지는 SEM 화상으로부터 산출한 양극 활물질의 평균 일차입자경의 비율(평균 일차입자경/D50)이 0.20∼0.99인 것을 특징으로 하는, 전고체형 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제안한다.
여기에서, 상기한 |모드경-D50|이란, (모드경-D50)의 절대값을 의미하고, |모드경-D10|이란, (모드경-D10)의 절대값을 의미한다(이후에 등장하는 경우도 마찬가지이다).
본 발명은 또한, 본 코어 입자의 표면이, Li, A(A는 Ti, Zr, Ta, Nb, Zn, W 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소의 조합이다) 및 O를 포함하는 비정질 화합물로 피복되어 있고, 양극 활물질의 결정자 사이즈가 80㎚∼490㎚이고, 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 얻어지는 SEM 화상으로부터 산출한 양극 활물질의 평균 일차입자경에 대한 당해 결정자 사이즈의 비율(결정자 사이즈/평균 일차입자경)이 0.01∼0.32인, 금속 Li 기준 전위에서 4.5V 이상의 작동 전위를 갖는 양극 활물질로서,
양극 활물질의 D50, 모드경 및 D10에 관하여, D50이 0.5㎛∼9㎛이고, 모드경에 대한, 모드경과 D50과의 차의 절대값의 백분율((|모드경-D50|/모드경)×100)의 값이 0∼25%이고, 모드경에 대한, 모드경과 D10과의 차의 절대값의 백분율((|모드경-D10|/모드경)×100)의 값이 20∼58%이고, 상기 D50에 대한, 상기 양극 활물질의 평균 일차입자경의 비율(평균 일차입자경/D50)이 0.20∼0.99인 것을 특징으로 하는, 전고체형 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제안한다.
본 발명이 제안하는 전고체형 리튬 이차전지용 양극 활물질은, 리튬이온 전도성 향상과 저항 억제를 양립시킬 수 있음과 함께, 양극 활물질과 고체 전해질 간의 접촉 저항을 줄일 수 있고, 방전 시의 작동 전압을 높게 유지할 수 있고, 레이트 특성과 사이클 특성의 개선을 유효하게 개선할 수 있다.
도 1은 실시예 2에서 얻어진, 양극 활물질(샘플) 즉 표면 피복 처리한 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물의 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정해서 얻어진 체적 입도 분포이다.
도 2는 마찬가지로 실시예 2에서 얻어진 양극 활물질(샘플)의 제한 시야 전자 회절에 의한 헤일로 패턴의 관찰이다.
다음으로, 본 발명을 실시하기 위한 형태예에 의거해서 본 발명을 설명한다. 단, 본 발명이 다음으로 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
[본 양극 활물질]
본 발명의 실시형태의 일례에 따른 양극 활물질은, 고체 전해질을 사용한 전고체형 리튬 이차전지에 사용하는 양극 활물질로서, Li, Mn 및 O와, 이들 이외의 2종류 이상의 원소를 포함하는 스피넬형 복합 산화물로 이루어지는 입자(본 코어 입자)의 표면이, Li, A 원소(A는 Ti, Zr, Ta, Nb, Zn, W 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소의 조합이다) 및 O를 포함하는 비정질 화합물(「본 비정질 화합물」이라 한다)로 피복되어 이루어지는 구성을 구비한, 금속 Li 기준 전위에서 4.5V 이상의 작동 전위를 갖는 양극 활물질(「본 양극 활물질」이라 한다)이다.
이때, 「금속 Li 기준 전위에서 4.5V 이상의 작동 전위를 갖는」 것이란, 플래토 영역으로서 4.5V 이상의 작동 전위만을 갖고 있을 필요는 없고, 4.5V 이상의 작동 전위를 일부 갖고 있는 경우도 포함하는 의미이다.
이 관점에서, 플래토 영역으로서 4.5V 이상의 작동 전위를 갖는 5V급 양극 활물질만으로 이루어지는 양극 활물질로 한정하는 것은 아니다. 예를 들면, 플래토 영역으로서 4.5V 미만의 작동 전위를 갖는 양극 활물질을 포함하고 있어도 된다. 구체적으로는, 당해 5V급 양극 활물질이 30질량% 이상을 차지하고 있으면 되고, 바람직하게는 50질량% 이상, 그 중에서도 특히 바람직하게는 80질량% 이상(100질량% 포함한다)을 차지하는 양극 활물질을 허용하는 것이다.
<본 코어 입자>
본 코어 입자는, Li, Mn 및 O와, 이들 이외의 2종 이상의 원소를 포함하는 스피넬형 복합 산화물로 이루어지는 입자이다.
상기한 「이들 이외의 2종 이상의 원소」 중의 적어도 1 원소는, Ni, Co 및 Fe로 이루어지는 군에서 선택되는 원소 M1이면 되고, 다른 1 원소는, Na, Mg, Al, P, K, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Cu, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, In, Ta, W, Re 및 Ce로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합으로 이루어지는 원소 M2이면 된다.
본 코어 입자의 바람직한 조성예로서, LiMn2O4 - δ에 있어서의 Mn 사이트의 일부를, Li와, 금속 원소 M1과, 다른 금속 원소 M2로 치환해서 이루어지는 결정 구조를 갖는 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물을 포함하는 것을 들 수 있다.
상기 금속 원소 M1은, 주로 금속 Li 기준 전위에서 4.5V 이상의 작동 전위를 발현시키는데 기여하는 치환 원소이고, Ni, Co 및 Fe 등을 들 수 있고, 이들 중 적어도 1종을 포함하고 있으면 되고, 그 중에서도 Ni 및 Co 중의 적어도 1종류의 원소를 포함하고 있는 것이 특히 바람직하다.
금속 원소 M2는, 주로 결정 구조를 안정화시켜서 특성을 높이는데 기여하는 치환 원소이며, 예를 들면 용량 유지율 향상에 기여하는 치환 원소로서, 예를 들면 Na, Mg, Al, P, K, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Cu, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, In, Ta, W, Re, Ce 등을 들 수 있다. 이들 Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Cu, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, In, Ta, W, Re 및 Ce로 이루어지는 군에서 선택되는 것 중의 적어도 1종을 포함하고 있으면 되고, M2로서 다른 금속 원소를 포함하고 있어도 된다.
또, 구조 중에 포함되는 M2 금속 원소는 M1 금속 원소와 서로 다른 원소종이다.
본 코어 입자의 조성 일례로서, 식(1) : Lix(M1yM2zMn2-x-y-z)O4 -δ로 표시되는 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물을 포함하는 것을 들 수 있다. 식(1)에 있어서의 M1 및 M2는 상술과 같다.
상기 식(1)에 있어서, 「x」는, 1.00∼1.20이면 되고, 그 중에서도 1.01 이상 혹은 1.10 이하, 그 중에서도 1.02 이상 혹은 1.08 이하인 것이 한층 더 바람직하다.
M1의 함유량을 나타내는 「y」는, 0.20∼1.20이면 되고, 그 중에서도 0.30 이상 혹은 1.10 이하, 그 중에서도 0.35 이상 혹은 1.05 이하인 것이 한층 더 바람직하다.
M2의 함유량을 나타내는 「z」는, 0.001∼0.400이면 되고, 그 중에서도 0.002 이상 혹은 0.400 이하, 그 중에서도 0.005 이상 혹은 0.30 이하, 또한 그 중에서도 0.10 이상인 것이 한층 더 바람직하다. 특히 0.10 이상으로 함으로써 보다 효과적으로 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
본 코어 입자의 조성의 다른 예로서, 식(2) : 일반식[Lix(NiyMzMn3-x-y-z)O4 -δ]으로 표시되는 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물을 들 수 있다.
상기 식(2)에 있어서, 「x」는, 1.00∼1.20이면 되고, 그 중에서도 1.01 이상 혹은 1.10 이하, 그 중에서도 1.02 이상 혹은 1.08 이하인 것이 한층 더 바람직하다.
상기 식(2)에 있어서, 「y」는, 0.20∼0.70인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.30 이상 혹은 0.60 이하, 그 중에서도 0.35 이상 혹은 0.55 이하인 것이 한층 더 바람직하다.
상기 식(2)에 있어서, M은, Na, Mg, Al, P, K, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Cu, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, In, Ta, W, Re 및 Ce로 이루어지는 군에서 선택된 1종이거나 또는 2종 이상의 원소의 조합인 것이 바람직하다.
또한, 상기 식(2)에 있어서, M의 몰비를 나타내는 「z」는, 0보다 크며 또한 0.5 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.01보다 크거나 혹은 0.45 이하, 그 중에서도 0.05 이상 혹은 0.40 이하, 또한 그 중에서도 0.10 이상 혹은 0.35 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 특히 0.10 이상으로 함으로써 보다 효과적으로 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
또, 상기 각 식에 있어서의 「4-δ」는, 산소 결손을 포함하고 있어도 되는 것을 나타내고 있다. 또한, 산소의 일부가 불소 또는 그 밖의 원소로 치환되어 있어도 된다. 이때, δ는 0 이상 혹은 0.2 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.1 이하, 그 중에서도 0.05 이하인 것이 더 바람직하다.
본 코어 입자는, 상기한 Li, Mn, M, M1, M2 및 O 이외의 다른 성분을 함유해도 된다. 특히 그 밖의 원소를 각각 0.5중량% 이하이면 포함하고 있어도 된다. 이 정도의 양이면, 본 코어 입자의 성능에 거의 영향을 끼치지 않는다고 생각할 수 있기 때문이다.
또한, 본 코어 입자는, B를 함유해도 된다. 이때, B의 존재 상태로서는, 스피넬의 결정상 외에, Ni, Mn 및 B를 포함하는 복합 산화물상을 함유하고 있어도 된다. Ni, Mn 및 B를 포함하는 상기 복합 산화물상으로서는, 예를 들면 Ni5MnO4(BO3)2의 결정상을 들 수 있다.
Ni5MnO4(BO3)2의 결정상을 함유하는 것은, X선 회절(XRD)에 의해 얻어진 회절 패턴을, PDF(Powder Diffraction File) 번호 「01-079-1029」와 조합함에 의해 확인할 수 있다.
Ni, Mn 및 B를 포함하는 상기 복합 산화물은, 본 코어 입자의 표면이나 입계에 존재하고 있는 것으로 추찰된다.
Ni, Mn 및 B를 포함하는 상기 복합 산화물상의 함유량에 관해서는, 본 코어 입자 중의 B 원소의 함유량이 0.02∼0.80질량%로 되도록 상기 복합 산화물상을 함유하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.05질량% 이상 혹은 0.60질량% 이하, 그 중에서도 0.30질량% 이하, 특히 0.25질량% 이하로 되도록 상기 복합 산화물상을 함유하는 것이 더 바람직하다.
B 원소의 함유량이 0.02질량% 이상이면, 고온(예를 들면 45℃)에서의 방전 용량을 유지할 수 있고, B 원소의 함유량이 0.80질량% 이하이면 레이트 특성을 유지할 수 있으므로, 바람직하다.
또, 본 코어 입자를 구성하는 복합 산화물이 스피넬형 구조인지의 여부는, 예를 들면, 공간군 Fd-3m(Origin Choice2)의 입방정의 결정 구조 모델과 피팅했을 때, 관측 강도와 계산 강도의 일치의 정도를 나타내는 Rwp, S의 범위가 Rwp<10 또는 S<2.5이면, 그것이 스피넬형 구조라고 확인할 수 있다.
본 코어 입자의 일차입자는, 단결정체가 아니라, 다결정체인 것이 바람직하다.
이때, 단결정체란, 일차입자가 하나의 결정자로 구성되어 있는 입자를 의미하고, 다결정체란 일차입자 내에 복수의 결정자가 존재하고 있는 입자인 것을 의미한다.
본 코어 입자가 다결정체인지의 여부는, 전자선 후방 산란 회절법(EBSD)에 의해, 일차입자 단면을 관찰함으로써 확인할 수 있다. 다결정체인 경우는, 일차입자 내에 복수의 방위를 갖는 결정체가 존재하는 것을 확인할 수 있다.
<본 비정질 화합물>
본 양극 활물질은, 상술과 같이, 본 코어 입자의 표면이, Li, A 원소(A는 Ti, Zr, Ta, Nb, Zn, W 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소의 조합이다) 및 O를 포함하는 본 비정질 화합물로 피복되어 이루어지는 구성을 구비하고 있다.
본 비정질 화합물은, 본 코어 입자의 표면에 있어서, 입자로서 존재해도 되고, 입자가 응집해서 이루어지는 응집 입자로서 존재해도 되고, 층을 형성해서 존재하고 있어도 된다.
여기에서, 「층을 형성해서 존재하는」 것이란, 본 비정질 화합물이 두께를 갖고 존재하고 있는 상태를 의미하는 것이다.
또한, 본 비정질 화합물은, 본 코어 입자의 표면 전체를 거의 피복하여 있으면, 본 코어 입자의 표면의 일부 또는 부분적으로 본 비정질 화합물이 존재하지 않는 개소가 있어도 된다. 여기에서, 본 코어 입자의 표면을 본 비정질 화합물이 피복하고 있는 것은, 예를 들면, 전자현미경을 사용해서 본 코어 입자의 표면을 관찰함에 의해 확인할 수 있다. 또한, 본 코어 입자의 표면을 피복하는 본 비정질 화합물의 두께는 균일하지 않아도 상관없다.
본 비정질 화합물은 비정질인 것이 바람직하다. 비정질임에 의해, 본 비정질 화합물이 양극 활물질과 고체 전해질의 사이의 완충층으로서 존재하게 되고, 반응 저항을 저감할 수 있다.
본 코어 입자의 표면을 피복하는 화합물이, 결정질인지 비정질인지는, 제한 시야 전자 회절에 의해 헤일로 패턴이 얻어지는지를 확인함으로써 판단할 수 있다. 여기에서, 헤일로 패턴이란, 명료한 회절 피크가 없는 저각이며 브로드한 회절 도형을 나타낸다.
본 비정질 화합물은, Li, A 원소(A는 Ti, Zr, Ta, Nb, Zn, W 및 Al로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소) 및 O를 포함하는 것이 바람직하다.
본 비정질 화합물의 조성은, A 원소가 Ta 및 Nb 중, 적어도 1종의 원소일 경우, 예를 들면, LixAOy로 나타낼 수 있다. 전형적으로는 LiAO3, 즉, x=1, 또한 y=3의 조성을 상정할 수 있다. 단, 비정질 화합물이기 때문에, 식 중의 x, y는 원소의 가수에 의거한 범위 내에서 임의의 값을 취할 수 있다. 그 중에서도, A 원소 1몰에 대해서, Li가 1몰보다 과잉으로 포함되어 있는 조성(1<x)인 것이 특히 바람직하다.
상기 비정질 화합물 LixAOy에 있어서, 1<x를 만족시키는 방법으로서는, A 원소 원료에 대한 리튬 원료의 배합량을, 생성이 상정되는 조성, 예를 들면 LiAO3의 화학양론 조성비보다도 Li가 과잉으로 되도록 배합하는 방법을 들 수 있다.
단 이때, 단순히 Li를 과잉으로 첨가한 것만으로는, 본 양극 활물질의 표면에, 과잉분의 Li에 기인해서 탄산리튬이 생성하고, 이것이 저항으로 되어서, 오히려 레이트 특성 및 사이클 특성을 악화시키는 경향이 있다. 그 때문에, 이 점을 고려해서, 즉 탄산리튬이 생성하는 것을 고려해서, 비정질 화합물이 소정의 조성으로 되도록, A 원소 원료 배합량 및 리튬 원료 배합량을 조정하는 것이 바람직하다.
<본 양극 활물질>
본 양극 활물질은, 다음과 같은 특징을 갖는 것이 바람직하다.
(결정성)
본 양극 활물질의 일차입자는, 단결정체가 아니라, 다결정체인 것이 바람직하다. 상세히 말하면, 다결정체인 본 코어 입자의 표면에 비정질인 본 비정질 화합물이 존재하고 있는 것이 바람직하다.
본 양극 활물질의 일차입자가 단결정체가 아닌, 즉 다결정체인지의 여부는, 평균 일차입자경에 대한 결정 사이즈의 비율(결정자 사이즈/평균 일차입자경)이 0에 가까운, 구체적으로는 0보다 크고, 1보다 작은 범위 내인 것을 확인함으로써도, 판단할 수 있다. 0에 가까움으로써 일차입자 내에 결정자가 많이 포함되는 것을 나타낸다. 단, 이 판단 방법으로 한정하는 것은 아니다.
여기에서, 본 발명에 있어서 「일차입자」란, SEM(주사 전자현미경, 예를 들면 500∼5000배)으로 관찰했을 때, 입계에 의해서 둘러싸인 가장 작은 단위의 입자를 의미한다.
그리고, 평균 일차입자경은, SEM(주사 전자현미경, 예를 들면 500∼5000배)으로 관찰하여, 임의로 30개의 일차입자를 선택하고, 화상 해석 소프트를 사용해서, 선택된 일차입자의 입자경을 산출하고, 30개의 일차입자경을 평균해서 구할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 「이차입자」란, 복수의 일차입자가 각각의 외주(입계)의 일부를 공유하도록 해서 응집하고, 다른 입자와 고립한 입자를 의미하는 것이다.
그리고, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정해서 얻어지는 체적 기준 입도 분포에 의한 D50은, 이들 일차입자 및 이차입자를 포함한 입자의 평균경의 대체값으로서의 의미를 갖는다.
또한, 「결정자」란, 단결정으로 간주하는 최대의 집합을 의미하며, XRD 측정하고, 리트벨트 해석을 행함에 의해 구할 수 있다.
(모드경)
본 양극 활물질의 모드경, 즉 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정해서 얻어지는 체적 입도 분포 측정에 의한 모드경은 0.4㎛∼11㎛인 것이 바람직하다.
본 양극 활물질에 관해서는, 모드경을 상기 범위 내로 함으로써, 이차입자 내에 Li가 확산할 때의 저항을 작게 할 수 있고, 그 결과, 방전 시의 작동 전압을 높게 유지시킬 수 있다.
이러한 관점에서, 본 양극 활물질의 상기 모드경은 0.4㎛∼11㎛인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1㎛ 이상 혹은 10㎛ 이하, 그 중에서도 특히 2㎛ 이상 혹은 9㎛ 이하, 또한 그 중에서도 8㎛ 미만인 것이 특히 바람직하다.
(D50)
본 양극 활물질의 D50, 즉 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정해서 얻어지는 체적 입도 분포 측정에 의한 D50은 0.5㎛∼9㎛인 것이 바람직하다.
본 양극 활물질에 관해서는, D50을 상기 범위로 함으로써, 이차입자 내에 Li가 확산할 때의 저항을 작게 할 수 있고, 그 결과, 방전 시의 작동 전압을 높게 유지시킬 수 있다.
이러한 관점에서, 본 양극 활물질의 D50은, 0.5㎛∼9㎛인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.6㎛ 이상 혹은 8㎛ 이하, 그 중에서도 1㎛보다 크거나 혹은 8㎛ 미만, 그 중에서도 특히 2㎛보다 크거나 혹은 7㎛ 미만인 것이 더 바람직하다.
(|모드경-D50|/모드경)
본 양극 활물질에 대해서는, 모드경에 대한, 모드경과 D50과의 차의 절대값의 백분율((|모드경-D50|/모드경)×100)의 값이 0∼25%인 것이 바람직하다.
모드경에 대한, 모드경과 D50과의 차의 절대값의 백분율((|모드경-D50|/모드경)×100)의 값이 25% 이하라는 것은, 입도 분포가 단봉형(單峰型) 즉 복수의 피크를 갖지 않는 분포이고, 또한, 정규 분포이거나 그것에 가까운 분포인 것을 나타낸다.
이러한 관점에서, 본 양극 활물질에 대해서는, 모드경에 대한, 모드경과 D50과의 차의 절대값의 백분율((|모드경-D50|/모드경)×100)의 값이 0∼25%인 것이 바람직하고, 0%보다 크거나 혹은 20% 미만, 그 중에서도 0.01%보다 크거나 혹은 17% 미만, 또한 그 중에서도 0.05%보다 크거나 혹은 15% 미만, 또한 그 중에서도 특히 0.1%보다 크거나 혹은 10% 이하인 것이 특히 바람직하다.
(D10)
본 양극 활물질의 D10, 즉 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정해서 얻어지는 체적 입도 분포 측정에 의한 D10은 0.2㎛∼4.0㎛인 것이 바람직하다.
본 양극 활물질에 관해서는, D10을 상기 범위로 조정함에 의해, 사이클 특성을 개선할 수 있다.
이러한 관점에서, 본 양극 활물질의 D10은, 0.2㎛∼4.0㎛인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.25㎛ 이상 혹은 4.0㎛ 미만, 그 중에서도 특히 0.3㎛ 이상 혹은 3.5㎛ 미만인 것이 특히 바람직하다.
(|모드경-D10|/모드경)
본 양극 활물질에 대해서는, 모드경에 대한, 모드경과 D10과의 차의 절대값의 백분율((|모드경-D10|/모드경)×100)의 값이 20∼58%인 것이 바람직하다.
모드경에 대한, 모드경과 D10과의 차의 절대값의 백분율((|모드경-D10|/모드경)×100)의 값이 20∼58%라는 것은, 본 양극 활물질의 모드경으로부터 D10까지의 분포의 폭이 좁은 것을 나타낸다.
또한, 상기 모드경에 대한, 모드경과 D50과의 차의 절대값의 백분율((|모드경-D50|/모드경)×100)을 상기 범위로 조정하는 것, 또는, 모드경에 대한, 모드경과 D10과의 차의 절대값의 백분율((|모드경-D10|/모드경)×100)의 값을 상기 범위로 함에 의해, 입도 분포가 정규 분포에 가까운, 샤프한 분포로 된다. 즉, 일차입자 및 이차입자의 크기를 균일화할 수 있다.
이것은, 입도 분포 전체에 있어서의 미분 영역의 비율을 작게 할 수 있는 것을 나타내고 있다. 미분은 사이클 특성에 악영향을 미치기 때문에, 미분이 차지하는 비율을 작게 함으로써, 사이클 특성을 개선할 수 있다.
이러한 관점에서, 본 양극 활물질에 대해서는, 모드경에 대한, 모드경과 D10과의 차의 절대값의 백분율((|모드경-D10|/모드경)×100)의 값이 20∼58%인 것이 바람직하고, 그 중에서도 22%보다 크거나 혹은 56% 미만, 그 중에서도 25%보다 크거나 혹은 52% 미만, 또한 그 중에서도 30%보다 크거나 혹은 50% 미만, 그 중에서도 특히 35%보다 크거나 혹은 47% 이하인 것이 특히 바람직하다.
(Dmin)
본 양극 활물질의 Dmin, 즉 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정해서 얻어지는 체적 입도 분포 측정에 의한 Dmin은 0.1㎛∼2.0㎛인 것이 바람직하다.
본 양극 활물질에 관해서는, Dmin이 상기 범위이면, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
이러한 관점에서, 본 양극 활물질의 Dmin은 0.1㎛∼2.0㎛인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.15㎛ 이상 혹은 2.0㎛ 미만, 그 중에서도 특히 0.2㎛ 이상 혹은 1.9㎛ 미만, 또한 그 중에서도 0.6㎛보다 크거나 혹은 1.8㎛ 미만인 것이 특히 바람직하다.
본 양극 활물질의 이차입자의 입도 분포를 상기와 같이 조정하기 위해서는, 예를 들면 소성해서 분쇄함과 함께 당해 분쇄 후에 열처리를 하면 된다. 단, 이러한 방법으로 한정하는 것은 아니다.
(평균 일차입자경)
본 양극 활물질의 평균 일차입자경, 즉 SEM 화상으로부터 산출한 평균 일차입자경은 0.3∼5.0㎛인 것이 바람직하다.
본 양극 활물질에 관해서는, 평균 일차입자경을 상기 범위로 함으로써, 레이트 특성과 사이클 특성의 향상의 양쪽을 달성할 수 있다.
이러한 관점에서, 본 양극 활물질의 평균 일차입자경은 0.3㎛∼5.0㎛인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.5㎛보다 크거나 혹은 4.0㎛ 미만, 그 중에서도 특히 0.7㎛보다 크거나 혹은 3.5㎛ 미만, 또한 그 중에서도 0.9㎛보다 크거나 혹은 3.0㎛ 미만인 것이 특히 바람직하다.
(평균 일차입자경/D50)
본 양극 활물질에 관해서는, 상기 D50에 대한 상기 평균 일차입자경의 비율(평균 일차입자경/D50)이 0.20∼0.99인 것이 바람직하다.
평균 일차입자경/D50을 상기 범위로 규정함에 의해, 일차입자의 분산성을 높일 수 있다. 그 때문에, 이차입자가 입도 분포의 절반 이상을 차지하는 경우에 비해서, 일차입자 하나 하나가 충분히 고체 전해질과 접촉할 수 있다. 이것에 의해, Li와 입자와의 반응 면적이 증가함과 함께, 이차입자 내의 일차입자끼리의 계면에 있어서의 저항을 감소시킬 수 있고, 방전 시의 작동 전압을 높게 유지시킬 수 있다.
이러한 관점에서, 본 양극 활물질에 평균 일차입자경/D50은 0.20∼0.99인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.21 이상 혹은 0.98 이하, 그 중에서도 특히 0.22 이상 혹은 0.97 이하인 것이 한층 더 바람직하다.
본 양극 활물질의 평균 일차입자경을 상기와 같이 조정하기 위해서는, 소성 온도를 조정하거나, 붕소 화합물이나 불소 화합물과 같이, 소성 시의 반응성을 높이는 물질을 첨가하고 소성해서 본 양극 활물질을 제조하는 것이 바람직하다. 단, 이 방법으로 한정하는 것은 아니다.
(결정자 사이즈)
본 양극 활물질에 관해서는, 결정자 사이즈가 80㎚∼490㎚인 것이 바람직하다.
결정자 사이즈를 상기 범위로 규정함에 의해, 결정자 내의 이온도전성을 높일 수 있고, 저항을 저감할 수 있다. 또한, 저항 저감에 의해, 사이클 시의 분극을 억제할 수 있고, 고온 시에 있어서의 충방전의 반복에 수반해서 서서히 방전 용량이 저하하는 것을 억제할 수 있다.
이러한 관점에서, 본 양극 활물질의 결정자 사이즈는 80㎚∼490㎚인 것이 바람직하고, 그 중에서도 81㎚ 이상 혹은 350㎚ 이하, 그 중에서도 특히 82㎚ 이상 혹은 250㎚ 이하, 또한 그 중에서도 100㎚보다 크거나 혹은 200㎚ 미만인 것이 한층 더 바람직하다.
여기에서, 「결정자」란, 단결정으로 간주하는 최대의 집합을 의미하며, XRD 측정하고, 리트벨트 해석을 행함에 의해 구할 수 있다.
(결정자 사이즈/평균 일차입자경)
본 양극 활물질에 있어서는, 결정자 사이즈에 대한 평균 일차입자경의 비율 결정자 사이즈/평균 일차입자경은, 0.01∼0.32인 것이 바람직하다.
상술과 같이, 본 양극 활물질은 다결정체이므로, 결정자 사이즈/평균 일차입자경은 1 미만의 값으로 되고, 또한 상기한 범위이면 분체 중의 일차입자의 분산성이 양호하게 되고, 일차입자와 고체 전해질과의 접촉 면적이 증가함과 함께, 이차입자 내의 일차입자끼리의 계면에 있어서의 저항을 감소시킬 수 있고, 방전 시의 작동 전압을 높게 유지시킬 수 있다.
이러한 관점에서, 본 양극 활물질에 있어서, 결정자 사이즈/평균 일차입자경은 0.01∼0.32인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.02보다 크거나 혹은 0.22 미만, 그 중에서도 특히 0.04보다 크거나 혹은 0.15 미만인 것이 특히 바람직하다.
본 양극 활물질에 관해서, 결정자 사이즈를 상기 범위로 조정하기 위해서는, 소성 온도, 소성 시간, 반응성을 높이는 조제, 소성 분위기, 원료종 등을 조절하는 것이 바람직하다. 단, 이들 방법으로 한정하는 것은 아니다.
(변형)
본 양극 활물질에 있어서는, 분말 X선 회절 장치(XRD)에 의해 측정되는 선 회절 패턴에 있어서, 리트벨트 해석으로부터 얻어지는 변형의 수치가 0.00∼0.35인 것이 바람직하다.
이 정도로 변형이 적으면, 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물의 골격이 충분히 강고하므로, 리튬 이차전지의 양극 활물질로서 사용했을 경우에, 방전 시의 작동 전압을 높게 유지시킬 수 있음과 함께, 사이클 특성을 더 높일 수 있다.
이러한 관점에서, 본 양극 활물질의 변형은 0.00∼0.35인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.30 미만, 그 중에서도 0.25 미만, 그 중에서도 또한 0.20 미만, 또한 그 중에서도 0.15 미만인 것이 한층 더 바람직하다.
본 양극 활물질의 변형을 상기 범위로 하기 위해서는, 바람직한 조건에서 열처리하면 된다. 단, 이들 방법으로 한정하는 것은 아니다.
(비표면적)
본 양극 활물질의 비표면적은, 부반응을 억제하는 관점에서, 0.4∼6.0㎡/g인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.5㎡/g 이상 혹은 5.0㎡/g 이하인 것이 더 바람직하고, 그 중에서도 4.5㎡/g 이하, 그 중에서도 또한 4.0㎡/g 이하인 것이 한층 더 바람직하다.
(표면 조성)
본 코어 입자의 표면이 본 비정질 화합물로 피복되어 이루어지는 구성을 구비한 본 양극 활물질에 있어서, 본 양극 활물질 표면에 있어서의 Li와 A 원소와의 비율을 소정 범위로 제어함에 의해, 리튬이온 전도성 향상과 저항 억제를 양립할 수 있다. 또한, 양극 활물질과 고체 전해질 간의 접촉 저항을 저감함으로써, 방전 시의 작동 전압을 높게 유지할 수 있고, 레이트 특성, 사이클 특성도 유효하게 개선할 수 있다.
즉, X선 광전자 분광 분석(XPS)에 의해서 얻어지는, 본 양극 활물질(입자)의 표면에 있어서의 A 원소 함유량에 대한 Li 함유량의 mol 비율(Li/A)이 0.5∼3.5인 것이 바람직하다. 그 중에서도 0.7보다 크거나 혹은 3.4 이하, 그 중에서도 1.0보다 크거나 혹은 3.0 미만, 그 중에서도 1.1보다 크거나 혹은 2.5 미만, 또한 그 중에서도 1.2보다 크거나 혹은 2.1 미만인 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 mol 비율(Li/A)은 탄산리튬 기인의 Li도 포함한 값이다.
본 양극 활물질의 표면에 있어서의 Li와 A 원소와의 비율을 상기 범위로 제어하기 위해서는, 상술한 바와 같이, 본 양극 활물질 표면에 생성하는 탄산리튬 기인의 Li분을 고려한 후에, 상기 mol 비율(Li/A)을 상기 범위로 되도록, A 원소 원료 배합량 및 리튬 원료 배합량을 조정하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 레이트 특성 및 사이클 특성을 현저하게 개선할 수 있다.
(탄산이온양 : CO3 2-양)
본 양극 활물질의 표면에 존재하는 탄산염(탄산리튬이나 탄산나트륨 등)의 양이 많으면 저항으로 되어서 리튬이온 전도성을 저하시킬 가능성이 있다. 그 때문에, 탄산염 유래로 생각할 수 있는 탄산이온양 즉 CO3 2-양은, 본 양극 활물질에 대해서 2.5wt% 미만인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1.5wt% 미만, 그 중에서도 1.0wt% 미만, 또한 그 중에서도 0.6wt% 미만인 것이 더 바람직하다.
본 양극 활물질의 표면에 존재하는 탄산이온양을 저하시키기 위해서는, 예를 들면, 산소 분위기 하 등의 이산화탄소를 포함하지 않는 분위기에서 소성하고, 더 바람직하게는, 초음파를 조사하면서 가수 분해하는 것이 바람직하다.
[본 양극 활물질의 제조 방법]
본 양극 활물질은, 예를 들면, 리튬 원료, A 원소 원료를 용매에 용해시킨 혼합 용액에 본 코어 입자를 더한 후, 소정 조건 하에서 건조, 소성함에 의해, 본 코어 입자에 표면 피복 처리를 실시해서 제조할 수 있다. 단, 이러한 제조 방법은 바람직한 일례이며, 이와 같은 제조 방법으로 한정하는 것은 아니다. 예를 들면, 전동 유동 코팅법(졸겔법), 메카노 퓨전법, CVD법 및 PVD법 등이어도, 조건을 조정함에 의해 제조하는 것은 가능하다.
<본 코어 입자의 제조 방법>
본 코어 입자의 제조 방법의 일례로서, 원료 혼합 공정, 습식 분쇄 공정, 조립(造粒) 공정, 소성 공정, 열처리 공정, 세정·건조 공정 및 분쇄 공정을 구비한 제조 방법을 들 수 있다. 단, 이러한 제조 방법은 바람직한 일례이며, 이와 같은 제조 방법으로 한정하는 것은 아니다.
(원료)
여기에서는, 식(1) : [Lix(M1yM2zMn2-x-y-z)O4 -δ] 또는 식(2) : [Lix(NiyMzMn2-x-y-z)O4 -δ]으로 표시되는 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물을 함유하는 것을 제조하기 위한 원료에 대하여 설명한다. 단, 본 발명의 제조 대상인 본 양극 활물질은, 상기 식(1), (2)으로 표시되는 것으로 한정되는 것은 아니므로, 원료는 적의(適宜) 변경 가능하다.
식(1) : [Lix(M1yM2zMn2-x-y-z)O4 -δ] 또는 식(2) : [Lix(NiyMzMn2-x-y-z)O4 -δ]으로 표시되는 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물을 제조하기 위한 원료로서는, 리튬 원료, 니켈 원료, 망간 원료, M 원소 원료, M1 원소 원료, M2 원소 원료, 그 외 예를 들면 붕소 원료 등을 들 수 있다.
리튬 원료로서는, 예를 들면 수산화리튬(LiOH, LiOH·H2O), 탄산리튬(Li2CO3), 질산리튬(LiNO3), 산화리튬(Li2O), 그 외 지방산리튬이나 리튬할로겐화물 등을 들 수 있다.
망간 원료로서는, 예를 들면 탄산망간, 질산망간, 염화망간, 이산화망간, 삼산화이망간, 사산화삼망간 등을 들 수 있고, 그 중에서도 탄산망간, 이산화망간이 바람직하다. 그 중에서도, 전해법에 의해서 얻어지는 전해 이산화망간이 특히 바람직하다.
M1 원소 원료, M2 원소 원료 및 M 원소 원료로서는, M 원소의 탄산염, 질산염, 염화물, 옥시수산화염, 수산화물, 산화물 등을 들 수 있다.
또한, 원료 중에 붕소 화합물을 배합할 수도 있다.
붕소 화합물로서는, 붕소(B 원소)를 함유하는 화합물이면 되며, 예를 들면 붕산 혹은 붕산리튬을 사용하는 것이 바람직하다. 붕산리튬으로서는, 예를 들면 메타붕산리튬(LiBO2), 사붕산리튬(Li2B4O7), 오붕산리튬(LiB5O8) 및 과붕산리튬(Li2B2O5) 등의 각종 형태의 것을 사용하는 것이 가능하다.
이와 같은 붕소 화합물을 배합하면, 본 코어 입자의 결정상 외에, Ni, Mn 및 B를 포함하는 상기 복합 산화물상, 예를 들면 Ni5MnO4(BO3)2의 결정상이 발생하는 경우가 있다.
(원료 혼합 공정)
원료의 혼합은, 원료를 균일하게 혼합할 수 있으면, 그 방법을 특히 한정하는 것은 아니다. 예를 들면 믹서 등의 공지의 혼합기를 사용해서 각 원료를 동시 또는 적당한 순서에 더하고 습식 또는 건식으로 교반 혼합해서 원료 혼합분으로 하면 된다. 치환하기 어려운 원소, 예를 들면 알루미늄 등을 첨가하는 경우에는 습식 혼합을 채용하는 것이 바람직하다.
건식 혼합으로서는, 예를 들면 고속으로 당해 원료 혼합분을 회전시키는 정밀 혼합기를 사용한 혼합 방법을 예시할 수 있다.
한편, 습식 혼합으로서는, 물이나 분산제 등의 액매체에 상기 원료 혼합분을 더하고 습식 혼합해서 슬러리화시키는 방법을 들 수 있다.
(습식 분쇄 공정)
습식 분쇄 공정에서는, 원료를 물 등의 액매체의 존재 하에서 분쇄하면 된다. 원료를 혼합하기 전에 습식 분쇄할 수도 있고, 원료 혼합 후에 습식 분쇄할 수도 있다.
원료 혼합 후에 습식 분쇄하는 경우는, 상기와 같이, 물이나 분산제 등의 액매체에 상기 원료 혼합분을 더하고 습식 혼합해서 슬러리화시킨 후, 얻어진 슬러리를 습식 분쇄기로 분쇄하면 된다. 이때, 특히 서브 미크론 오더까지 분쇄하는 것이 바람직하다. 서브 미크론 오더까지 분쇄한 후, 조립 및 소성함에 의해, 소성 반응 전의 각 입자의 균일성을 높일 수 있고, 반응성을 높일 수 있다.
한편, 원료를 혼합하기 전에 습식 분쇄하는 경우에는, 상기 각 원료를 각각 습식 분쇄하고, 혼합한 후, 필요에 따라서 추가로 습식 분쇄하면 된다.
각 원료를 각각 분쇄하는 경우에는, 원료 혼합 시의 균질성을 높이기 위하여, 원료를 혼합하기 전에 미리, Dmax가 큰 원료를 먼저 분쇄해 두는 것이 바람직하다. 예를 들면 니켈 화합물만, 또는 필요에 따라서 니켈 화합물과 망간 화합물을, 분쇄 및 분급해서, 니켈 화합물이나 망간 화합물의 최대 입경(Dmax)이 10㎛ 이하, 그 중에서도 5㎛ 이하, 그 중에서도 4㎛ 이하로 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
(조립 공정)
상기와 같이 혼합한 원료는, 필요에 따라서 소정의 크기로 조립한 후, 소성하는 것이 바람직하다. 단, 반드시 조립하지 않아도 된다.
조립 방법은, 전(前)공정에서 분쇄된 각종 원료가 조립 입자 내에서 분산하여 있으면, 습식이어도 되며 건식이어도 되고, 압출 조립법, 전동 조립법, 유동 조립법, 혼합 조립법, 분무 건조 조립법, 가압 성형 조립법, 혹은 롤 등을 사용한 플레이크 조립법이어도 된다. 단, 습식 조립한 경우에는, 소성 전에 충분히 건조시키는 것이 필요하다.
건조 방법으로서는, 분무열 건조법, 열풍 건조법, 진공 건조법, 프리즈 드라이법 등의 공지의 건조 방법에 의해서 건조시키면 되고, 그 중에서도 분무열 건조법이 바람직하다. 분무열 건조법은, 열분무 건조기(스프레이 드라이어)를 사용해서 행하는 것이 바람직하다. 열분무 건조기(스프레이 드라이어)를 사용해서 조립함에 의해, 입도 분포를 보다 샤프하게 할 수 있을 뿐만 아니라, 둥글게 응집해서 이루어지는 응집 입자(이차입자)를 포함하도록 이차입자의 형태를 조제할 수 있다.
(소성 공정)
소성은, 소성로에서, 대기 분위기 하, 산소 분압을 조정한 분위기 하, 혹은 이산화탄소 가스 분위기 하, 혹은 그 밖의 분위기 하에 있어서, 750℃보다 높고 1000℃ 이하의 온도, 그 중에서도 800∼1000℃(: 소성로 내의 소성물에 열전대를 접촉시킨 경우의 온도를 의미한다)에서 0.5시간∼300시간 유지하도록 소성하는 것이 바람직하다. 이때, 천이 금속이 원자 레벨로 고용(固溶)하여 단일상(單一相)을 나타내는 소성 조건을 선택하는 것이 바람직하다.
일차입자가 작으면, 사이클 특성 악화의 원인으로 되는 미립이 발생하기 쉬워질 가능성이 있기 때문에, 소성 온도는, 750℃보다 높고, 그 중에서도 800℃ 이상, 그 중에서도 840℃ 이상에서 소성하는 것이 바람직하다.
단, 소성 온도가 너무 높으면, 산소 결손이 증대해서 열처리에 의해서도 변형을 회복시킬 수 없어질 가능성이 있기 때문에, 1000℃ 이하, 그 중에서도 980℃ 이하에서 소성하는 것이 바람직하다.
또, 이 소성 온도란, 소성로 내의 소성물에 열전대를 접촉시켜서 측정되는 소성물의 품온을 의미한다.
소성 시간, 즉 상기 소성 온도를 유지하는 시간은, 소성 온도에도 따르지만, 0.5시간∼100시간으로 하면 된다.
소성로의 종류는 특히 한정하는 것은 아니다. 예를 들면 로터리 킬른, 정치로, 그 밖의 소성로를 사용해서 소성할 수 있다.
또, 붕소 화합물이나 불소 화합물과 같이, 소성 시의 반응성을 높이는 물질이 공존할 경우, 저온에서도 비표면적을 저하시킬 수 있다. 그와 같은 경우, 소성 온도는 750℃보다 높은 온도에서 소성하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 800℃ 이상, 그 중에서도 특히 820℃ 이상에서 소성하는 것이 보다 바람직하다. 단, 소성 온도가 너무 높으면, 산소 결손이 증대해서 열처리에 의해서도 변형을 회복시킬 수 없어질 가능성이 있기 때문에, 980℃ 이하에서 소성하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 960℃ 이하에서 소성하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 상기와 같은 소성 시에 반응성을 높이는 물질이 공존하지 않는 경우는, 800℃보다 고온에서 소성하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 820℃ 이상, 그 중에서도 특히 840℃ 이상에서 소성하는 것이 보다 바람직하다. 단, 소성 온도가 너무 높으면, 산소 결손이 증대해서 열처리에 의해서도 변형을 회복시킬 수 없어질 가능성이 있기 때문에, 1000℃ 이하에서 소성하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 980℃ 이하에서 소성하는 것이 보다 바람직하다.
상기 소성 후, 필요에 따라서, 해쇄를 행하는 것이 바람직하다. 소성 후에 소결한 덩어리 등을 풂에 의해서, 이후의 열처리 공정에 있어서, 분체 중에 산소를 도입하기 쉽게 할 수 있고, 산소 결손의 억제 및 변형의 저감이 가능하게 된다. 또, 본 공정에 있어서, 해쇄란 이차입자를 파괴하지 않도록 하는 것이 바람직하다.
(열처리 공정)
열처리는, 대기 분위기 하, 산소 분압을 조정한 분위기 하, 또는, 그 밖의 분위기 하에 있어서, 500℃∼800℃, 바람직하게는 700℃ 이상 혹은 800℃ 이하의 환경 하에 0.5∼300시간 두고, 산소를 도입하기 쉽도록 하는 것이 바람직하다. 이때, 700℃보다 저온이면, 열처리의 효과가 얻어지기 어렵고, 산소를 도입하지 못할 우려가 있다. 그 한편, 800℃보다 높은 온도에서 열처리하면, 산소의 탈리가 시작되고, 본 발명이 목적으로 하는 효과를 얻지 못하게 되어 버린다.
상기 열처리는, 필요에 따라서, 열처리 분위기를, 처리 분위기의 전체 압력이, 대기압(0.1MPa)보다도 큰 압력, 예를 들면 0.19MPa보다도 크고, 그 중에서도 0.20MPa 이상의 분위기로 해도 된다.
단, 처리 분위기의 전체 압력이 너무 높으면, 가압로의 강도상의 문제로부터 제조가 불안정하게 될 가능성이 있기 때문에, 이러한 관점에서 보면 1.5MPa 이하, 그 중에서도 1.0MPa 이하의 분위기 압력에서 열처리하는 것이 바람직하다.
이와 같은 가압 상태에서 열처리함으로써, 한층 더 산소를 도입하기 쉬워져, 산소 결손을 한층 더 억제할 수 있다.
(해쇄·분급 공정)
상기 열처리 공정 후, 필요에 따라서, 해쇄하는 것이 바람직하다.
이때, 해쇄의 정도는 이차입자를 파괴하지 않도록 하는 것이 바람직하다.
그리고, 해쇄 후는, 분급하는 것이 바람직하다.
(세정·건조 공정)
세정 공정에서는, 피처리물(「처리 분말」이라고도 한다)을, 극성 용매와 접촉시키고, 처리 분말 중에 포함되는 불순물을 이탈시키도록 세정하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 처리 분말을 극성 용매와 혼합하고 교반해서 슬러리로 하고, 얻어진 슬러리를 여과 등에 의해서 고액 분리해서 불순물을 제거하도록 하면 된다. 이때, 고액 분리는 후공정에서 행해도 된다.
또, 슬러리란, 극성 용매 중에 처리 분말이 분산한 상태를 의미한다.
세정에 사용하는 극성 용매로서는, 물을 사용하는 것이 바람직하다.
물로서는, 수돗물이어도 되지만, 필터 또는 습식 자선기를 통과시킨 이온 교환수나 순수를 사용하는 것이 바람직하다.
물의 pH는 4∼10인 것이 바람직하고, 그 중에서도 5 이상 혹은 9 이하인 것이 더 바람직하다.
세정 시의 액온에 관해서는, 세정 시의 액온이 낮으면 전지 특성이 보다 양호하게 되는 것이 확인되어 있기 때문에, 이러한 관점에서, 5∼70℃인 것이 바람직하고, 그 중에서도 60℃ 이하인 것이 한층 더 바람직하고, 그 중에서도 특히 45℃ 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 특히 40℃ 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 또한 특히 30℃ 이하인 것이 한층 더 바람직하다.
세정 시의 액온이 낮으면 전지 특성이 보다 양호하게 되는 이유는, 액온이 너무 높으면, 리튬망간 함유 복합 산화물 중의 리튬이 이온 교환수의 프로톤과 이온 교환해서 리튬이 빠져서 고온 특성에 영향을 미치기 때문이라고 추정할 수 있다.
피처리물(처리 분말)과 접촉시키는 극성 용매의 양에 대해서는, 리튬망간 함유 복합 산화물과 극성 용매의 합계에 대한 리튬망간 함유 복합 산화물의 질량비(「슬러리 농도」라고도 한다)가 10∼70wt%로 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 20wt% 이상 혹은 60wt% 이하, 그 중에서도 30wt% 이상 혹은 50wt% 이하로 되도록 조정하는 것이 한층 더 바람직하다. 슬러리 농도가 10wt% 이상이면, SO4 등의 불순물을 용출시키는 것이 용이하고, 반대로 60wt% 이하이면, 극성 용매의 양에 알맞은 세정 효과를 얻을 수 있다.
피처리물을 세정할 때는, 세정액에 투입해서 교반 후, 정치해서 상징액(上澄液)을 제거하면 된다. 예를 들면, 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물을 세정액에 투입해서 20분 교반 후, 10분 정치해서 상징액 중에 포함되는 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물을 제거하는 것이 바람직하다. 이와 같이 상징액 중에 포함되는 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물을 제거함으로써, 전지로 구성된 경우의 사이클 특성 악화의 원인으로 되는 불완전한 결정 구조인 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물량을 저하시킬 수 있다.
고액 분리에 의해 회수한 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물은 300℃ 이상으로 가열하는 등 해서, 수분을 충분히 제거하는 것이 바람직하다.
(분쇄 공정)
분쇄 공정에서는, 기류식 분쇄기나 분급 기구 부착 충돌식 분쇄기, 예를 들면 제트 밀이나, 분급 로터 부착 카운터 제트 밀 등을 사용해서, 분쇄하는 것이 바람직하다. 제트 밀에 의해서 분쇄하면, 일차입자 간의 응집이나, 소결이 약한 부분을 분쇄할 수 있다. 단, 제트 밀로 한정하는 것은 아니며, 핀 밀이나 유성 볼 밀 등의 분쇄기를 사용할 수도 있다.
제트 밀의 일례로서 분급 로터 부착의 카운터 제트 밀을 들 수 있다. 카운터 제트 밀은, 압축 가스류의 충돌을 이용한 분쇄기로서 알려져 있다. 원료 호퍼로부터 밀로 보내진 원료는, 노즐로부터의 분사 에어에 의해서 유동화된다. 이때, 분사 에어가 일점에 수속하도록 설치되어 있기 때문에, 제트 중에 가속된 입자가 상호 부딪힘으로써 입자를 작게 분쇄할 수 있다.
카운터 제트 밀의 분급기의 회전수는 7000rpm 이상, 그 중에서도 8000rpm 이상 혹은 18000rpm 이하, 그 중에서도 특히 9000rpm 이상 혹은 18000rpm 이하로 하는 것이 더 바람직하다.
(분쇄 공정 후의 산소 함유 분위기 열처리 공정)
상기 분쇄 공정 후, 필요에 따라서, 산소 함유 분위기에 있어서 열처리해도 된다.
상기 분쇄 공정 후에, 산소 함유 분위기에 있어서 열처리함에 의해서, 산소를 구조 중에 도입할 수 있고, 또한 분쇄에 의해 발생한 변형을 저감할 수 있다.
분쇄 공정 후의 산소 함유 분위기 열처리 공정에서는, 처리 분위기의 전체 압력이 대기압 혹은 대기압보다도 높은 압력이며, 또한, 당해 분위기에 있어서의 산소 분압이 대기 중의 산소 분압보다도 높은 처리 분위기에 두고, 500℃보다 높고 850℃보다 낮은 온도에서 열처리하는 것이 바람직하다.
이와 같이 산소 함유 분위기에서 열처리함에 의해, 본 코어 입자의 구조 중에 산소가 도입되어, 산소 결손이 저감하여 구조가 안정화하기 때문에, 만약 상술과 같이 고온 소성한 경우나 분쇄 후여도, 구조 중의 변형 제거를 할 수 있고, 저항 저감 및 사이클 특성을 개선할 수 있다.
또, 대기압보다도 높은 압력 분위기란, 밀폐 용기 내를 가열하여, 일정 용적 내의 기체를 온도 상승시킴으로써, 압력이 상승하고, 대기압보다도 높은 압력으로 되는 경우를 포함한다.
여기에서, 상술한 대기압보다도 높은 압력의 분위기는, 분위기의 전체 압력이, 대기압(0.1MPa)보다도 큰 압력, 예를 들면 0.19MPa보다도 크고, 그 중에서도 0.20MPa 이상의 분위기의 압력인 것이 특히 바람직하다. 단, 처리 분위기의 전체 압력이 너무 높으면, 가압로의 강도상의 문제로부터 제조가 불안정하게 될 가능성이 있기 때문에, 이러한 관점에서 보면 1.5MPa 이하, 그 중에서도 1.0MPa 이하의 분위기 압력에서 열처리하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 산소 함유 분위기 가압 상태에서 열처리함으로써, 한층 더 산소를 도입하기 쉬워져, 산소 결손을 한층 더 억제할 수 있다. 이러한 관점에서, 산소 함유 분위기 가압 열처리 시의 분위기의 전체 압력은 0.19MPa보다 크고, 1.5MPa 이하로 제어하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.20MPa 이상 혹은 1.3MPa 이하, 그 중에서도 1.0MPa 이하로 제어하는 것이 바람직하다.
또한, 대기압보다도 높은 압력의 분위기에 있어서의 분위기는, 예를 들면 0.19MPa보다 높은 산소 분압인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.20MPa 이상의 산소 분압인 것이 특히 바람직하다. 단, 당해 산소 분압이 너무 높으면, 가압로의 강도상의 문제로부터 제조가 불안정하게 될 가능성이 있기 때문에, 이러한 관점에서 보면 1.5MPa 이하, 그 중에서도 1.0MPa 이하의 산소 분압 하에서 열처리하는 것이 바람직하다.
이러한 관점에서, 분쇄 후 산소 함유 분위기 열처리 공정에 있어서의 산소 분압은 0.19MPa보다 크고, 1.5MPa 이하로 제어하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.20MPa 이상 혹은 1.3MPa 이하, 그 중에서도 1.0MPa 이하로 제어하는 것이 바람직하다.
분쇄 공정 후의 산소 함유 분위기 열처리 공정에서의 열처리 온도, 즉 유지 온도는 500℃보다 높고 850℃보다 낮은 온도로 제어하는 것이 바람직하다.
본 공정에서의 열처리 온도가 500℃보다 높으면, 산소를 강제적으로 공급하면서 열처리함에 의해, 결정 구조 중에 산소를 도입해서 변형을 효과적으로 저감할 수 있다.
이러한 관점에서, 열처리 온도는 500℃보다 고온인 것이 바람직하고, 그 중에서도 550℃보다 고온, 그 중에서도 600℃보다 고온, 그 중에서도 620℃보다 고온인 것이 특히 바람직하다.
한편, 열처리 온도가 너무 높으면, 산소 결손이 증대해서 열처리에 의해서도 변형을 회복시킬 수 없어질 가능성이 있기 때문에, 열처리 온도는 850℃보다 저온인 것이 바람직하고, 그 중에서도 820℃ 미만, 그 중에서도 800℃ 미만인 것이 특히 바람직하다.
또, 이 열처리 온도란, 로 내의 처리물에 열전대를 접촉시켜서 측정되는 처리물의 품온을 의미한다.
분쇄 공정 후의 산소 함유 분위기 열처리 공정에 있어서의 바람직한 조건의 일례로서, 처리 분위기의 전체 압력이 대기압보다도 높은 압력이며, 또한, 0.19MPa보다 높은 산소 분압이고, 500℃보다 고온이며 또한 850℃보다 저온, 그 중에서도 550℃보다 고온 혹은 850℃보다 저온, 그 중에서도 600℃보다 고온 혹은 800℃보다 저온의 온도에서 산소 함유 분위기 가압 열처리하는 조건을 들 수 있다.
상기 열처리 온도 즉 유지 온도까지 가열할 때의 승온 속도는, 0.1℃/min∼20℃/min으로 하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.25℃/min 이상 혹은 10℃/min 이하, 그 중에서도 특히 0.5℃/min 이상 혹은 5℃/min 이하로 하는 것이 더 바람직하다.
분쇄 공정 후의 산소 함유 분위기 열처리 공정에서, 상기 열처리 온도를 유지하는 시간은, 적어도 1분간 이상일 필요가 있다. 결정 구조 내에 산소를 충분히 도입하기 위해서는, 적어도 1분간은 필요하다고 생각할 수 있다. 이러한 관점에서, 상기 열처리 온도를 유지하는 시간은, 바람직하게는 5분 이상, 특히 바람직하게는 10분 이상이다. 또한, 열처리에 의해, 결정 구조 내에 산소를 도입하는 효과는 유지 시간이 200시간 이하이면 충분히 효과가 있다고 생각할 수 있다.
열처리 후의 강온 속도는, 적어도 500℃까지는 10℃/min 이하의 냉각속도로 천천히 냉각하는 것이 바람직하고, 특히 0.1℃/min∼8℃/min, 그 중에서도 특히 0.2℃/min∼5℃/min으로 제어하는 것이 더 바람직하다.
500℃ 근변에서 도입한 산소가 안정화한다고 생각할 수 있기 때문에, 적어도 500℃까지는 천천히 10℃/min 이하의 강온 속도로 냉각하는 것이 바람직하다고 생각할 수 있다.
이와 같은 분쇄 공정 후의 산소 함유 분위기 열처리 공정에서의 열처리는, 가압로(가압 가능 압력 1.0MPa)와 같은 장치를 사용해서 가열함에 의해, 처리 분위기의 전체 압력이 대기압보다도 높은 압력이며, 또한, 당해 분위기에 있어서의 산소 분압이 대기 중의 산소 분압보다도 높은 처리 분위기에 있어서, 가열할 수 있다.
(해쇄·분급 공정)
상기 분쇄 공정 후의 산소 함유 분위기 열처리 공정 후, 필요에 따라서, 해쇄해도 된다.
이때, 해쇄의 정도는 일차입자를 붕괴시키지 않도록 하는 것이 바람직하다.
그리고, 해쇄 후는, 분급하는 것이 바람직하다.
<표면 피복 처리>
상기와 같이 제작한 본 코어 입자의 표면을, Li, A 원소 및 O를 포함하는 본 비정질 화합물로 피복시키기 위해서는, 상술한 바와 같이, 예를 들면 리튬 원료, A 원소 원료를 용매에 용해시킨 혼합 용액에 본 코어 입자 분말을 더하고, 소정 조건 하에서 건조, 소성하면 된다.
보다 구체적으로는, Li양과 A 원소량과의 비율을 소정 범위로 조정한 리튬 원료 및 A 원소 원료를 용매에 교반 용해한 후, 이것에 본 코어 입자 분체를 투입하는 것이 바람직하다.
여기에서, 리튬 원료로서는, 예를 들면, 리튬알콕시드 혹은 리튬염 등을 들 수 있으며, 구체적으로는, 리튬에톡시드(C2H5OLi) 등을 사용할 수 있다. A 원소 원료로서는, 예를 들면, 말단에 OH기를 갖는 것, 혹은 가수 분해해서 수산화물로 되는 것 등을 들 수 있으며, 구체적으로는, 펜타에톡시니오븀(Nb(C2H5O)5) 등을 사용할 수 있다.
용매로서는, 리튬 원료, A 원소 원료를 용해할 수 있는 유기 용매이면 특히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 에탄올 등을 들 수 있다. 또, 상기 용매는, 무수 용매인 것이 바람직하다.
리튬 원료로서는, 상기 이외에 LiOH나 Li2CO3 등의 수용성 원료를 사용하거나, 수용성의 A 원소 원료를 사용하면, 물을 용매로서 이용하는 것도 가능하다.
또, 리튬 원료와 A 원소 원료와의 비율은, XPS에 의해서 얻어지는, 본 양극 활물질의 표면에 있어서의 A 원소에 대한 Li의 mol 비율(Li/A)이 0.5∼3.5로 되는 것을 목적으로 해서 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 소성은, 양극 활물질의 표면에 존재하는 탄산리튬양을 저하시키기 위해서, 예를 들면, 산소 분위기 하 등의 이산화탄소를 포함하지 않는 분위기에서 소성하는 것이 바람직하다.
또한, 소성 온도에 관해서는, 400℃ 이하의 온도이면, 본 코어 입자의 표면을 피복하는 화합물을 비정질로 할 수 있다. 따라서, 이러한 관점에서, 소성 온도는 200℃보다 고온이며 400℃ 이하의 온도인 것이 바람직하고, 그 중에서도 250℃보다 고온 혹은 400℃보다 저온, 그 중에서도 300℃보다 고온 혹은 350℃ 이하의 온도인 것이 더 바람직하다.
[본 양극 활물질의 용도]
본 양극 활물질은, 필요에 따라서 해쇄·분급한 후, 고체 전해질을 사용한 전고체형 리튬 이차전지의 양극 활물질로서 유효하게 이용할 수 있다.
이때, 본 양극 활물질만을 전고체형 리튬 이차전지의 양극 활물질로서 사용해도 되고, 또한, 본 양극 활물질과 다른 양극 활물질, 예를 들면 본 코어 입자로 이루어지는 양극 활물질이나, 다른 조성의 양극 활물질, 예를 들면, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCo1 / 3Ni1 / 3Mn1 / 3O2, LiCo0 . 5Ni0 . 5O2, LiNi0 . 7Co0 . 2Mn0 . 1O2, Li(LixMn2xCo1- 3x)O2(식 중, 0<x<1/3이다), LiFePO4, LiMn1 - zMzPO4(식 중, 0<z≤0.1이고, M은 Co, Ni, Fe, Mg, Zn 및 Cu로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소이다) 등의 조성으로 이루어지는 양극 활물질과 혼합해서 사용해도 된다.
단, 다른 양극 활물질과 혼합할 경우, 본 양극 활물질이 50wt% 이상을 차지하도록 혼합하는 것이 바람직하다.
전고체형 리튬 이차전지의 형상으로서는, 예를 들면, 라미네이트형, 원통형 및 각형(角形) 등을 들 수 있다.
예를 들면 양극 및 음극의 사이에 고체 전해질로 이루어지는 층을 형성함으로써, 전고체형 리튬 이차전지를 구성할 수 있고, 드라이룸 등에서도 전고체형 리튬 이차전지의 구조 작업을 행할 수 있다.
고체 전해질로서는, 예를 들면 Li7 - xPS6 - x(Halogen)x로 표시되는 화합물을 들 수 있다(Halogen은 제17족 원소 : 할로겐 원소를 나타낸다). 그 중에서도, 황을 함유하는 고체 전해질, 예를 들면 리튬, 인, 황 및 할로겐을 포함하고, 입방정계 Argyrodite형 결정 구조를 갖는 화합물로 이루어지는 고체 전해질을 들 수 있다.
음극 활물질로서는, 예를 들면 인조 흑연, 천연 흑연, 난흑연화탄소(하드카본) 등의 탄소를 포함하는 음극 활물질을 들 수 있다. 또한, 고용량 재료로서 유망한 규소나 주석을 활물질로서 사용할 수도 있다.
이와 같이 구성한 리튬전지는, 예를 들면 노트형 PC, 휴대전화, 코드리스 폰 자기, 비디오무비, 액정 텔레비전, 전기 셰이버, 휴대 라디오, 헤드폰 스테레오, 백업 전원, 메모리 카드 등의 전자기기, 페이스메이커, 보청기 등의 의료기기, 전기자동차 탑재용의 구동 전원에 사용할 수 있다. 그 중에서도, 우수한 사이클 특성이 요구되는 휴대전화기, PDA(휴대 정보 단말)나 노트형 PC 등의 각종 휴대형 컴퓨터, 전기자동차(하이브리드 자동차를 포함한다), 전력 저장용 전원 등의 구동용 전원으로서 특히 유효하다.
[어구의 설명]
본 명세서에 있어서 「X∼Y」(X, Y는 임의의 숫자)로 표현할 경우, 특히 한정하지 않는 한 「X 이상 Y 이하」의 의미와 함께, 「바람직하게는 X보다 큰」 혹은 「바람직하게는 Y보다 작은」의 의미도 포함한다.
또한, 「X 이상」(X는 임의의 숫자) 혹은 「Y 이하」(Y는 임의의 숫자)로 표현했을 경우, 「X보다 큰 것이 바람직한」 혹은 「Y 미만인 것이 바람직한」 취지의 의도도 포함한다.
(실시예)
다음으로, 실시예 및 비교예에 의거해서, 본 발명에 대하여 더 설명한다. 단, 본 발명이 이하에 나타내는 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
평균 입경(D50) 7㎛의 탄산리튬과, 평균 입경(D50) 23㎛이고 비표면적이 40㎡/g의 전해 이산화망간과, 평균 입경(D50) 22㎛의 수산화니켈과, 평균 입경(D50) 2㎛의 산화티타늄과, 평균 입경(D50) 3㎛의 수산화알루미늄을 각각 칭량했다.
이온 교환수 중에, 분산제로서 폴리카르복시산암모늄염 수용액(산노프코(주)제 SN디스퍼선트5468)을 첨가했다. 이때, 분산제의 첨가량은, 상술의 Li 원료, Ni 원료, Mn 원료, Ti 원료 및 Al 원료의 합계에 대해서, 6wt%로 되도록 하고, 이온 교환수 중에 충분히 용해 혼합시켰다. 그리고, 칭량해 둔 Ni, Mn, Al 원료를, 미리 분산제를 용해시킨 상기 이온 교환수 중에 더하고, 혼합 교반하고, 계속해서, 습식 분쇄기로 1300rpm, 120분간 분쇄해서 평균 입경(D50)이 0.60㎛ 이하인 분쇄 슬러리를 얻었다. 다음으로, 나머지의 원료를 상기 슬러리 중에 더하고, 교반하고, 계속해서 1300rpm, 120분간 분쇄해서 평균 입경(D50)이 0.60㎛ 이하인 분쇄 슬러리를 얻었다. 이때의 고형분 농도는 40wt%로 했다.
얻어진 분쇄 슬러리를 열분무 건조기(스프레이 드라이어, 오오카와라가코키(주)제 「RL-10」)를 사용해서 조립 건조시켰다. 이때, 분무에는 트윈 제트 노즐을 사용하여, 분무압을 0.46MPa, 슬러리 공급량 340ml/min, 건조탑의 출구 온도 100∼110℃로 되도록 온도를 조절해서 조립 건조를 행했다.
얻어진 조립분을, 정치식 전기로를 사용해서, 대기 분위기에 있어서, 900℃를 37시간 유지하도록 소성한 후, 해쇄기(오리엔트 견형(堅型) 분쇄기, 오리엔트훈사이키가부시키가이샤제)로 해쇄했다.
상기 해쇄 후, 정치식 전기로를 사용해서, 대기 분위기에 있어서, 750℃를 37시간 유지하도록 열처리(제1 열처리)하고, 해쇄기(오리엔트 견형 분쇄기, 오리엔트훈사이키가부시키가이샤제)로 해쇄했다.
상기 해쇄 후, pH6∼7, 온도 25℃의 이온 교환수 2000mL를 넣은 플라스틱 비커(용량 5000mL) 중에 투입하고, 교반기(프로펠러 면적 33c㎡)를 사용해서 400∼550rpm의 회전으로 20분간 교반했다. 교반 후, 교반을 정지하고 교반기를 수중으로부터 취출하고, 10분간 정치했다. 그리고, 디캔테이션에 의해 상징액을 제거하고, 나머지에 대하여 흡인 여과기(여과지 No.131)를 사용해서 침강물을 회수하고, 회수한 침강물을 120℃ 환경 하에서 12시간 건조시켰다. 그 후, 품온이 500℃로 되도록 가열한 상태에서 7시간 건조시켰다.
그리고, 건조 후, 카운터 제트 밀(분쇄 분급 장치, 호소카와미크론가부시키가이샤제)로 해쇄했다(해쇄 조건 : 분급기 회전수 11000rpm). 그 후, 오프닝 53㎛의 체로 분급했다.
그 후, 관상형 정치로에서 산소 공급량 0.5L/min으로 유입시키면서, 로 설정 온도를 725℃로 하고, 5시간 유지하도록 열처리(제2 열처리)를 실시했다.
제2 열처리 후의 분체를 오프닝 53㎛의 체로 분급하고, 체 밑을 회수해서 리튬망간 함유 복합 산화물을 얻었다. 이 리튬망간 함유 복합 산화물은, 후술하는 바와 같이, XRD 측정으로, 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물인 것을 동정(同定)했다. 따라서, 이 리튬망간 함유 복합 산화물을 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물이라 한다. 이후의 실시예 및 비교예에 대해서도 마찬가지이다.
이 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물 즉 코어 입자의 화학 분석을 실시했더니, Li : 4.1wt%, Ni : 13.6wt%, Mn : 41.7wt%, Ti : 5.4wt%, Al : 0.01wt%였다. 일차입자의 단면 SEM 사진으로부터 코어 입자가 다결정체인 것을 확인했다.
표 1에는, 일반식[Lix(M1yM2zMn2-x-y-z)O4 -δ](δ=0으로 가정)으로 나타냈을 때의 조성을 나타내고 있고, M1은 본 실시예에서는 Ni이고, 치환 원소종 M2는 본 실시예에서는 Ti, Al이다(이하의 실시예 및 비교예도 마찬가지).
또, 상기 소성 시 및 열처리 시의 온도는, 로 내의 처리물에 열전대를 접촉시켜서 측정한 처리물의 품온이다. 후술하는 실시예·비교예에서도 마찬가지이다.
그리고, 상기 A 원소를 Nb로 하고, 리튬 원료로서 리튬에톡시드, Nb 원료로서 펜타에톡시니오븀을 사용했다.
소정량의 리튬에톡시드와 펜타에톡시니오븀의 양을 칭량하고, 이들을 에탄올에 더해서 용해시켜서, 피복용의 졸겔 용액을 조정했다. 이 피복용 졸겔 용액에 상기 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물 분말을 5g 투입하고, 로터리 이베이퍼레이터를 사용해서, 60℃에서 30분간 가열하면서 초음파를 조사해서 가수 분해시켰다. 그 후, 60℃를 유지하면서 30분 걸쳐서 감압해서 용매를 제거했다. 용매 제거 후, 상온 하에서 16시간 방치해서 건조시켰다. 다음으로 상자형의 소형 전기로(고요서모시스템가부시키가이샤제)를 사용해서, 대기 분위기에서 350℃를 5시간 유지하도록 열처리(제3 열처리)하고, 표면 피복 처리한 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물 분말 즉 양극 활물질(샘플)을 얻었다.
<실시예 2>
원료 비율을 변경하고, Al 원료를 사용하지 않고, 소성 온도를 890℃로 변경하고, 리튬에톡시드와 펜타에톡시니오븀의 양을 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 표면 피복 처리한 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물 분말 즉 양극 활물질(샘플)을 얻었다.
또, 코어 입자인 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물 분말의 화학 분석을 실시했더니, Li : 4.2wt%, Ni : 13.2wt%, Mn : 41.6wt%, Ti : 5.0wt%였다. 일차입자의 단면 SEM 사진으로부터 코어 입자가 다결정체인 것을 확인했다.
<실시예 3>
원료 비율을 변경하고, 리튬에톡시드와 펜타에톡시니오븀의 양을 변경하고, 제3 열처리 온도를 330℃로 변경한 이외는 실시예 2와 마찬가지로 해서, 표면 피복 처리한 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물 분말 즉 양극 활물질(샘플)을 얻었다.
또, 코어 입자인 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물 분말의 화학 분석을 실시했더니, Li : 4.1wt%, Ni : 13.1wt%, Mn : 39.3wt%, Ti : 5.2wt%였다. 일차입자의 단면 SEM 사진으로부터 코어 입자가 다결정체인 것을 확인했다.
<실시예 4>
원료 비율을 변경하고, 리튬에톡시드와 펜타에톡시니오븀의 양을 변경한 이외는 실시예 2와 마찬가지로 해서, 표면 피복 처리한 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물 분말 즉 양극 활물질(샘플)을 얻었다.
또, 코어 입자인 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물 분말의 화학 분석을 실시했더니, Li : 4.1wt%, Ni : 13.3wt%, Mn : 42.7wt%, Ti : 5.1wt%였다. 일차입자의 단면 SEM 사진으로부터 코어 입자가 다결정체인 것을 확인했다.
<실시예 5>
원료 비율을 변경하고, Al 원료 대신에 Co 원료로서 수산화코발트를 사용하고, 소성 온도를 890℃로 변경하고, 리튬에톡시드와 펜타에톡시니오븀의 양을 변경하고, 제3 열처리 온도를 360℃로 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 표면 피복 처리한 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물 분말 즉 양극 활물질(샘플)을 얻었다.
또, 코어 입자인 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물 분말의 화학 분석을 실시했더니, Li : 4.1wt%, Ni : 13.2wt%, Mn : 42.3wt%, Ti : 4.9wt%, Co : 0.09wt%였다. 일차입자의 단면 SEM 사진으로부터 코어 입자가 다결정체인 것을 확인했다.
<실시예 6>
원료 비율을 변경하고, Al 원료 대신에 Mg 원료로서 산화마그네슘을 사용하고, 소성 온도를 890℃로 변경하고, 리튬에톡시드와 펜타에톡시니오븀의 양을 변경하고, 제3 열처리 온도를 370℃로 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 표면 피복 처리한 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물 분말 즉 양극 활물질(샘플)을 얻었다.
또, 코어 입자인 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물 분말의 화학 분석을 실시했더니, Li : 4.1wt%, Ni : 13.2wt%, Mn : 41.8wt%, Ti : 5.2wt%, Mg : 0.002wt%였다. 일차입자의 단면 SEM 사진으로부터 코어 입자가 다결정체인 것을 확인했다.
<실시예 7>
원료 비율을 변경하고, 소성 온도를 880℃로 변경하고, 리튬에톡시드와 펜타에톡시니오븀의 양을 변경한 이외는 실시예 2와 마찬가지로 해서, 표면 피복 처리한 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물 분말 즉 양극 활물질(샘플)을 얻었다.
또, 코어 입자인 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물 분말의 화학 분석을 실시했더니, Li : 4.1wt%, Ni : 13.3wt%, Mn : 39.4wt%, Ti : 5.2wt%였다. 일차입자의 단면 SEM 사진으로부터 코어 입자가 다결정체인 것을 확인했다.
<실시예 8>
평균 입경(D50) 7㎛의 탄산리튬과, 평균 입경(D50) 23㎛이고 비표면적이 40㎡/g인 전해 이산화망간과, 평균 입경(D50) 22㎛의 수산화니켈과, 평균 입경(D50) 2㎛의 산화티타늄과, 평균 입경(D50) 60㎛의 사붕산리튬을 각각 칭량했다.
이온 교환수 중에, 분산제로서 폴리카르복시산암모늄염 수용액(산노프코(주)제 SN디스퍼선트5468)을 첨가했다. 이때, 분산제의 첨가량은, 상술의 Li 원료, Ni 원료, Mn 원료, Ti 원료 및 B 원료의 합계에 대해서, 6wt%로 되도록 하고, 이온 교환수 중에 충분히 용해 혼합시켰다. 그리고, 칭량해 둔 Ni, Mn 원료를, 미리 분산제를 용해시킨 상기 이온 교환수 중에 더하고, 혼합 교반하고, 계속해서, 습식 분쇄기로 1300rpm, 120분간 분쇄해서 평균 입경(D50)이 0.60㎛ 이하인 분쇄 슬러리를 얻었다. 다음으로, 나머지의 원료를 상기 슬러리 중에 더하고, 교반하고, 계속해서 1300rpm, 120분간 분쇄해서 평균 입경(D50)이 0.60㎛ 이하인 분쇄 슬러리를 얻었다. 이때의 고형분 농도는 40wt%로 했다.
얻어진 분쇄 슬러리를 열분무 건조기(스프레이 드라이어, 오오카와라가코키(주)제 「RL-10」)를 사용해서 조립 건조시켰다. 이때, 분무에는 트윈 제트 노즐을 사용하여, 분무압을 0.46MPa, 슬러리 공급량 340ml/min, 건조탑의 출구 온도 100∼110℃로 되도록 온도를 조절해서 조립 건조를 행했다.
얻어진 조립분을, 정치식 전기로를 사용해서, 대기 분위기에 있어서, 880℃를 37시간 유지하도록 소성한 후, 해쇄기(오리엔트 견형 분쇄기, 오리엔트훈사이키가부시키가이샤제)로 해쇄했다.
상기 해쇄 후, 정치식 전기로를 사용해서, 대기 분위기에 있어서, 750℃를 37시간 유지하도록 열처리(제1 열처리)하고, 해쇄기(오리엔트 견형 분쇄기, 오리엔트훈사이키가부시키가이샤제)로 해쇄했다.
상기 해쇄 후, pH6∼7, 온도 25℃의 이온 교환수 2000mL를 넣은 플라스틱 비커(용량 5000mL) 중에 투입하고, 교반기(프로펠러 면적 33c㎡)를 사용해서 400∼550rpm의 회전으로 20분간 교반했다. 교반 후, 교반을 정지하고 교반기를 수중으로부터 취출하고, 10분간 정치했다. 그리고, 디캔테이션에 의해 상징액을 제거하고, 나머지에 대하여 흡인 여과기(여과지 No.131)를 사용해서 침강물을 회수하고, 회수한 침강물을 120℃ 환경 하에서 12시간 건조시켰다. 그 후, 품온이 500℃로 되도록 가열한 상태에서 7시간 건조시켰다.
그리고, 건조 후, 카운터 제트 밀(분쇄 분급 장치, 호소카와미크론가부시키가이샤제)로 해쇄했다(해쇄 조건 : 분급기 회전수 11000rpm). 그 후, 오프닝 53㎛의 체로 분급했다.
그 후, 관상형 정치로에서 산소 공급량 0.5L/min으로 유입시키면서, 로 설정 온도를 725℃로 하고, 5시간 유지하도록 열처리(제2 열처리)를 실시했다.
제2 열처리 후의 분체를 오프닝 53㎛의 체로 분급하고, 체 밑을 회수해서 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물 분말을 얻었다.
이 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물 즉 코어 입자의 화학 분석을 실시했더니, Li : 3.9wt%, Ni : 14.2wt%, Mn : 42.6wt%, Ti : 3.6wt%, B : 0.1wt%였다. 일차입자의 단면 SEM 사진으로부터 코어 입자가 다결정체인 것을 확인했다.
그리고, 상기 A 원소를 Nb로 하고, 리튬 원료로서 리튬에톡시드, Nb 원료로서 펜타에톡시니오븀을 사용했다. 소정량의 리튬에톡시드와 펜타에톡시니오븀의 양을 칭량하고, 이들을 에탄올에 더해서 용해시켜서, 피복용의 졸겔 용액을 조정했다.
이 피복용 졸겔 용액에 상기 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물 분말을 5g 투입하고, 로터리 이베이퍼레이터를 사용해서, 60℃에서 30분간 가열하면서 초음파를 조사해서 가수 분해시켰다. 그 후, 60℃를 유지하면서 30분 걸쳐서 감압해서 용매를 제거했다. 용매 제거 후, 상온 하에서 16시간 방치해서 건조시켰다. 다음으로 상자형의 소형 전기로(고요서모시스템가부시키가이샤제)를 사용해서, 대기 분위기에서 340℃를 5시간 유지하도록 열처리(제3 열처리)하고, 표면 피복 처리한 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물 분말 즉 양극 활물질(샘플)을 얻었다.
<비교예 1>
평균 입경(D50) 7㎛의 탄산리튬과, 평균 입경(D50) 23㎛이고 비표면적이 40㎡/g인 전해 이산화망간과, 평균 입경(D50) 22㎛의 수산화니켈을 각각 칭량했다.
이온 교환수 중에, 분산제로서 폴리카르복시산암모늄염 수용액(산노프코(주)제 SN디스퍼선트5468)을 첨가했다. 이때, 분산제의 첨가량은, 상술의 Li 원료, Ni 원료 및 Mn 원료의 합계에 대해서, 6wt%로 되도록 하고, 이온 교환수 중에 충분히 용해 혼합시켰다. 칭량해 둔 원료를, 미리 분산제를 용해시킨 상기 이온 교환수 중에 더하고, 혼합 교반해서, 고형분 농도 40wt%의 슬러리를 조정했다.
습식 분쇄기로 1300rpm, 120분간 분쇄해서 평균 입경(D50)을 0.60㎛ 이하로 했다.
얻어진 분쇄 슬러리를 열분무 건조기(스프레이 드라이어, 오오카와라가코키(주)제 「RL-10」)를 사용해서 조립 건조시켰다. 이때, 분무에는 트윈 제트 노즐을 사용하여, 분무압을 0.19MPa, 슬러리 공급량 350ml/min, 건조탑의 출구 온도 100∼110℃로 되도록 온도를 조절해서 조립 건조를 행했다.
얻어진 조립분을, 정치식 전기로를 사용해서, 산소 분압 0.021MPa의 분위기에 있어서, 950℃를 37시간 유지하도록 소성한 후, 산소 분압 0.021MPa의 분위기에 있어서 750℃를 37시간 유지하도록 열처리했다.
열처리해서 얻어진 소성분을 오프닝 53㎛의 체로 분급하고, 체 밑의 분(粉)을 회수해서 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물 분말 즉 양극 활물질(샘플)을 얻었다.
이와 같이 해서 얻어진 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물 분말의 화학 분석을 실시했더니, Li : 3.9wt%, Ni : 16.0wt%, Mn : 43.0wt%였다.
<각종 물성값의 측정 방법>
실시예 및 비교예에서 얻어진 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물 및 양극 활물질(샘플)의 각종 물성값을 다음과 같이 측정했다.
(화학 분석)
실시예 및 비교예에서 얻어진 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물 및 양극 활물질(샘플)에 대하여, 유도 결합 플라스마(ICP) 발광 분광 분석에 의해, 각 원소의 함유량을 측정했다.
(모드경, D50, D10, Dmin)
실시예 및 비교예에서 얻어진 샘플에 대하여, 레이저 회절 입자경 분포 측정 장치용 자동 시료 공급기(마이크로트랙·벨가부시키가이샤제 「Microtorac SDC」)를 사용하여, 샘플(분체)을 수용성 용매에 투입하고, 40%의 유속 중, 40W의 초음파를 360초간 복수 회 조사한 후, 마이크로트랙·벨가부시키가이샤제 레이저 회절 입도 분포 측정기 「MT3000II」를 사용해서 입도 분포를 측정하고, 얻어진 체적 기준 입도 분포의 차트로부터 모드경, D50, D10 및 Dmin을 측정했다.
초음파의 조사 횟수는, 초음파 조사 전후에 있어서의 D50의 변화율이 8% 이하로 될 때까지의 횟수로 했다.
또, 측정 시의 수용성 용매는 60㎛의 필터를 통과하고, 용매 굴절률을 1.33, 입자투과성 조건을 투과, 입자 굴절률 2.46, 형상을 비구형으로 하고, 측정 레인지를 0.133∼704.0㎛, 측정 시간을 30초로 하여, 2회 측정한 평균값을 각각의 값으로 했다.
(평균 일차입자경)
실시예 및 비교예에서 얻어진 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물 및 양극 활물질(샘플)의 평균 일차입자경을, 다음과 같이 측정했다.
SEM(주사 전자현미경)을 사용해서, 샘플(분체)을 1000배로 관찰하고, D50에 상당하는 크기의 입자를 선택했다. 다음으로, D50에 따라서, 2000∼10000배로 배율을 변경해서 촬영했다. 촬영 배율을 예시하면, D50이 7㎛ 정도인 경우는 10000배, 15㎛ 정도인 경우는 5000배, 22㎛ 정도인 경우는 2000배로 하면 후술하는 화상 해석 소프트에서의 평균 일차입자경을 구하는데 적합한 화상을 촬영할 수 있다.
촬영한 화상을 화상 해석 소프트(가부시키가이샤마운텍샤제 MAC-VIEW ver.4)를 사용해서, 선택한 입자의 평균 일차입자경을 구했다. 또, 이 평균 일차입자경은, 체적 분포에서의 누적 50% 입경(Heywood경 : 원상당경(圓相當徑))이다.
또한, 평균 일차입자경을 산출하기 위해서는, 일차입자를 30개 이상 측정하고, 그 평균값을 산출하는 것이 바람직하다. 측정 개수가 부족한 경우는, D50에 상당하는 크기의 입자를 추가 선택해서 촬영하고, 합계해서 일차입자가 30개 이상으로 되도록 측정을 행했다.
(결정 구조의 동정)
실시예 및 비교예에서 얻어진 리튬망간 함유 복합 산화물에 대하여, XRD 장치를 사용해서 결정 구조를, 다음과 같이 동정했다.
XRD 측정은, 장치명 「UltimaIV, (주)리가쿠제」를 사용하여, 하기 측정 조건 1에서 측정을 행해서, XRD 패턴을 얻었다. 통합 분말 X선 해석 소프트웨어PDXL((주)리가쿠제)을 사용해서, 얻어진 XRD 패턴에 대하여 결정상 정보를 결정했다.
여기에서, 결정상 정보로서는, 공간군 Fd-3m(Origin Choice2)의 입방정에 귀속되고, 8a 사이트에 Li, 16d 사이트에 Mn, M1 원소, M2 원소, 그리고 과잉의 Li분 a, 32e 사이트에 O가 점유되어 있다고 가정하고, 각 사이트의 자리 점유율 및 원자 변위 파라미터 B를 1로 하고, 관측 강도와 계산 강도의 일치의 정도를 나타내는 Rwp, S가 수속할 때까지 반복하여 계산을 행했다.
관측 강도와 계산 강도가 충분히 일치하여 있다는 것은, 얻어진 샘플이 공간군에 한정되지 않고, 스피넬형의 결정 구조인 신뢰성이 높은 것을 의미하고 있다.
=XRD 측정 조건 1=
선원 : CuKα(선초점), 파장 : 1.541836Å
조작축 : 2θ/θ, 측정 방법 : 연속, 계수 단위 : cps
개시 각도 : 15.0°, 종료 각도 : 120.0°, 적산 횟수 : 1회
샘플링폭 : 0.01°, 스캔 스피드 : 1.0°/min
전압 : 40kV, 전류 : 40mA
발산 슬릿 : 0.2㎜, 발산종 제한 슬릿 : 10㎜
산란 슬릿 : 개방, 수광 슬릿 : 개방
오프셋 각도 : 0°
고니오미터 반경 : 285㎜, 광학계 : 집중법
어태치먼트 : ASC-48
슬릿 : D/teX Ultra용 슬릿
검출기 : D/teX Ultra
인시던트 모노크롬 : CBO
Ni-Kβ 필터 : 없음
회전 속도 : 50rpm
(결정자 사이즈 및 변형)
결정자 사이즈를 구하는 위한 X선 회절 패턴의 측정은, Cu-Kα선을 사용한 X선 회절 장치(브루카·AXS가부시키가이샤제 D8 ADVANCE)를 사용하여, 하기 측정 조건 2에서 측정을 행했다.
회절각 2θ=10∼120°의 범위로부터 얻어진 X선 회절 패턴의 피크에 대하여 해석용 소프트웨어(제품명 「Topas Version3」)를 사용해서 해석함에 의해, 샘플의 결정자 사이즈 및 변형을 구했다.
또, 결정 구조는 공간군 Fd-3m(Origin Choice2)의 입방정에 귀속되고, 그 8a 사이트에 Li가 존재하고, 16d 사이트에 Mn, M1 원소, M2 원소, 과잉의 Li분 a가 존재하고, 32e 사이트를 O가 점유하고 있다고 가정하고, 파라미터 Beq.를 1로 고정하고, 32e 사이트의 O의 분율 좌표와 자리 점유율을 변수로 하고, 관측 강도와 계산 강도의 일치의 정도를 나타내는 지표 Rwp<10.0, GOF<2.8을 기준으로 수속할 때까지 반복하여 계산을 행했다. 또, 결정자 사이즈 및 변형은 가우스 함수를 사용해서 해석을 행하여, 결정자 사이즈 및 변형을 구했다.
=XRD 측정 조건 2=
선원 : CuKα, 조작축 : 2θ/θ, 측정 방법 : 연속, 계수 단위 : cps
개시 각도 : 10°, 종료 각도 : 120°
Detector : PSD
Detector Type : VANTEC-1
High Voltage : 5585V
Discr. Lower Level : 0.25V
Discr. Window Width : 0.15V
Grid Lower Level : 0.075V
Grid Window Width : 0.524V
Flood Field Correction : Disabled
Primary radius : 250㎜
Secondary radius : 250㎜
Receiving slit width : 0.1436626㎜
Divergence slit : 0.5°
Filament Length : 12㎜
Sample Length : 25㎜
Recieving Slit Length : 12㎜
Primary Sollers : 2.623°
Secondary Sollers : 2.623°
Lorentzian, 1/Cos : 0.004933548Th
전압 : 40kV, 전류 : 35mA
(비표면적)
실시예 및 비교예에서 얻어진 샘플의 비표면적(SSA)을, 다음과 같이 측정했다.
우선, 샘플(분체) 2.0g을 전자동 비표면적 측정 장치 Macsorb(가부시키가이샤마운텍제)용의 유리 셀(표준 셀)에 칭량하고, 오토 샘플러에 세팅했다. 질소 가스로 유리 셀 내를 치환한 후, 상기 질소 가스 분위기 중에서 250℃ 15분간, 열처리했다. 그 후, 질소·헬륨 혼합 가스를 흘려보내면서, 4분간 냉각을 행했다. 냉각 후, 샘플(분체)을 BET 일점법으로 측정했다.
또, 냉각 시 및 측정 시의 흡착 가스는, 질소 30%:헬륨 70%의 혼합 가스를 사용했다.
(XPS에 의한 표면 분석)
알백·파이사제의 XPS 장치인, QUANTUM2000을 사용해서, 실시예·비교예에서 얻은 샘플의 입자 표면의 분석을 행했다. 측정에 사용한 조건 등은 이하와 같다.
여기 X선 : AlKα선(1486.6eV)
관전압 : 20kV
관전류 : 5.0mA
X선 조사 면적 : 100㎛φ
측정 조건 : 상태·반정량용 내로(narrow) 측정
패스 에너지 : 23.5eV
측정 간격 : 0.1eV
데이터 해석 소프트(알백·파이사제 「멀티팩 Ver6.1A」)를 사용해서 XPS 데이터의 해석을 행했다. 하기에 나타내는 바와 같이 원소마다 계산에 사용하는 궤도를 결정해서 해석을 실시했다.
Li : 1s
Ni : 2p3
Nb : 3d
Mn : 2p1
Ti : 2p3
C : 1s
O : 1s
상기에서 계산되는 원소 비율은 Ni의 LMM 피크의 간섭을 고려하여, 상술의 화학 분석 결과의 조성 비율과 대조해서, 확인을 실시했다.
보다 구체적으로는, 실시예·비교예에서 얻은 샘플에 대하여 XPS를 사용해서, 상기 조건에서 샘플 입자의 표면을 분석하고, 얻어진 X선 광전자 분광 스펙트럼에 있어서, Nb의 피크의 피크 강도에 대한, Li의 피크의 피크 강도의 비율(Li/Nb)을 구했다.
또, XPS는, 입자 표면으로부터 약 5㎚까지의 깊이의 원소 성분에 대하여 정량 분석을 행할 수 있다.
(제한 시야 전자 회절에 의한 헤일로 패턴의 관찰)
투과형 전자현미경(니혼덴시샤제 JEM-ARM200F)을 사용하여, 가속 전압 200kV, 제한 시야 조리개의 크기는 10㎛로 하고, 직경 100㎚ 정도의 영역으로부터의 전자 회절을 취득하고, 도 2에 나타내는 바와 같은 헤일로 패턴의 유무를 관찰했다.
헤일로 패턴을 관찰할 수 있으면, 실시예·비교예에서 얻은 샘플의 표면에 존재하는 화합물은, 비정질 화합물인 것을 확인할 수 있다.
또, 도 2 중에 나타낸 스케일바는, 역격자 공간의 스케일바이다.
(탄산이온양 : CO3 2-양의 분석)
실시예·비교예에서 얻은 샘플 각각 0.48g을 순수 48ml에 넣고 5분 교반한 후, 여과를 행했다. 이와 같이 해서 탄산리튬을 추출한 액으로 이온 크로마토그래피 측정을 행하여, CO3 2- 이온양을 구했다.
또, 측정 장치에는, 서모피셔사이언티픽샤제 DIONEXICS-2000을 사용하여, 칼럼에 DIONEX Ion Pac AS17-C, 캐리어액(용리액)에 수산화칼륨을 사용하고, 35℃에서 측정을 행했다.
표 1에는, 샘플에 포함되는 탄산이온양(CO3 2-양)(wt%)을 나타냈다.
<전고체형 리튬 이차전지의 제작과 평가>
실시예 및 비교예에서 제작한 샘플을 양극 활물질과 고체 전해질을 사용해서 양극 합재를 제작하고, 전고체형 리튬 이차전지(전고체 Gr/5V급 양극 활물질 셀)를 제작해서, 전지 특성 평가(레이트 특성 평가 및 사이클 특성 평가)를 행했다.
(재료)
양극 활물질로서 실시예 및 비교예에서 제작한 샘플을 사용하고, 음극 활물질로서 그라파이트(Gr) 분말을 사용하고, 고체 전해질 분말로서 조성식 : Li5.8PS4.8Cl1.2로 표시되는 분말을 사용했다.
양극 합재 분말은, 실시예 및 비교예에서 제작한 양극 활물질(샘플), 고체 전해질 분말 및 도전재(아세틸렌 블랙) 분말을 60:30:10의 비율로 유발 혼합함으로써 조정했다.
음극 합재 분말은, 그라파이트(Gr) 분말과 고체 전해질 분말을 50:50의 비율로 유발 혼합함으로써 조정했다.
(전고체형 리튬 이차전지의 제작)
양극 합재 분말(샘플) 13mg을 밀폐형 셀의 절연통 내(φ9㎜)에 충전하고, 368MPa로 일축 성형함으로써 양극 합재 분말 펠렛을 제작했다. 얻어진 양극 합재 분말 펠렛을 밀폐형 셀의 절연통 내(φ10.5㎜)에 옮기고, 양극 합재 분말 펠렛 상에 고체 전해질 분말 50mg을 충전했다.
다음으로, 양극 합재 분말 펠렛과 함께, 고체 전해질 분말을 184MPa로 일축 성형했다. 또한, 상기 고체 전해질의 위에 10mg의 음극 합재 분말을 충전하고, 551MPa로 일축 성형하고, 가압 나사로 조여서, 전고체형 리튬 이차전지를 제작했다.
(전지 특성 평가)
전지 특성은, 25℃로 유지한 환경 시험기 내에 전고체형 리튬 이차전지 셀을 넣어서 충방전 측정 장치에 접속해서 평가했다. 이때, 상한 전압을 5.0V로 한 CC-CV 방식으로 충전하고, 방전은 하한 전압을 3.0V로 한 CC 방식으로 행했다.
초회 사이클로부터 3사이클째까지를 0.1C의 전류 밀도로 충전과 방전을 반복하고, 4사이클째는 0.2C의 전류 밀도로 충전, 2.0C의 전류 밀도로 방전시키고, 5사이클째로부터 51사이클째는 0.1C의 전류 밀도로 충전과 방전을 반복했다.
또, 3사이클째의 방전 용량을 「3rd 방전 용량」으로서, 표 1에 나타냈다.
또한, 3사이클째의 방전 곡선을 근거로, 방전 초기를 DOD 0%, 방전 말기를 DOD 100%로 했을 때의, DOD 0%로부터 DOD 50%까지의 방전 구간에서의 전압의 평균값을 「작동 전위(DOD 0%-50%)」로서 표 1에 나타냈다.
「레이트 특성(2C/0.1C)」은 4사이클째의 방전 용량을 2사이클째의 방전 용량으로 나눈 몫으로 나타냈다. 표 1에는 실시예 3을 100으로 한 경우의 지수로서 기재했다.
「작동 전위 유지율(2C/0.1C)」은 4사이클째의 방전 시의 DOD 0%로부터 DOD 50%의 방전 구간에서의 전압의 평균값을 계산하고, 상술의 3사이클째의 작동 전위(DOD 0%-50%)로 나눈 몫으로 했다. 표 1에는 실시예 5를 100으로 한 경우의 지수로서 기재했다.
「용량 유지율 지표」는 51사이클째의 방전 용량을 2사이클째의 방전 용량으로 나눈 몫으로 산출하고, 비교예 1을 100으로 한 경우의 지수로서 표 1에 기재했다.
[표 1]
Figure 112020009970922-pct00001
(고찰)
실시예 1∼8의 어느 것에 있어서도, XRD 측정 결과로부터, 공간군 Fd-3m(Origin Choice2)의 입방정의 결정 구조 모델과 피팅하고, 관측 강도와 계산 강도의 일치의 정도를 나타내는 Rwp, S가 Rwp<10, 또는 S<2.5인 5V급 스피넬인 해석 결과가 얻어졌다. 또한, 전지 성능 평가 시험의 결과에 있어서, 금속 Li 기준 전위에서 4.5V 이상의 작동 전위를 갖는 것인 것이 확인되었다.
또한, 결정자 사이즈/평균 일차입자경이 1 미만이므로, 실시예 1∼8의 양극 활물질(샘플)의 양극 활물질은 모두, 일차입자가 다결정체인 것이 확인되었다.
상기 실시예의 결과와 이때까지 행해 온 시험 결과로부터, Li, Mn 및 O와, 이들 이외의 2종 이상의 원소를 포함하는 스피넬형 복합 산화물로 이루어지는 본 코어 입자의 표면이, Li, A(A는 Ti, Zr, Ta, Nb, Zn, W 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소의 조합이다) 및 O를 포함하는 비정질 화합물로 피복되어 이루어지는 구성을 구비하고, 본 코어 입자의 일차입자를 다결정체로 함과 함께, 체적 입도 분포 측정에 있어서의 D50이 0.5∼9㎛이고, 모드경, D50 및 D10의 관계를 특정하며, 또한, 평균 일차입자경과 D50과의 관계를 특정함에 의해, 일차입자의 분산성을 높이고, 또한, 입도 분포를 정규 분포에 가까우며 또한 샤프하게 가깝게 함에 의해, 방전 시의 작동 전압을 높게 유지할 수 있음과 함께, 레이트 특성 및 사이클 특성을 유효하게 개선할 수 있다. 이것은 리튬이온 전도성 향상과 저항 억제를 양립시킬 수 있었음과 함께, 양극 활물질과 고체 전해질 간의 접촉 저항을 저감할 수 있었던 결과, 이룰 수 있었던 것으로 생각할 수 있다.
이러한 관점에서, 적어도, Li, Mn 및 O와, 이들 이외의 2종 이상의 원소를 적어도 포함하는 본 코어 입자의 표면이, Li, A(A는 Ti, Zr, Ta, Nb, Zn, W 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소의 조합이다) 및 O를 포함하는 비정질 화합물로 피복되어 있고, 금속 Li 기준 전위에서 4.5V 이상의 작동 전위를 갖는 양극 활물질에 관해서는, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정해서 얻어지는 체적 입도 분포 측정에 의한 D50이 0.5∼9㎛이고, 모드경, D50 및 D10으로부터 산출되는 모드경에 대한, 모드경과 D50과의 차의 절대값의 백분율((|모드경-D50|/모드경)×100)의 값이 0∼25%이고, 모드경에 대한, 모드경과 D10과의 차의 절대값의 백분율((|모드경-D10|/모드경)×100)의 값이 20∼58%인 것이 바람직한 것을 알 수 있었다.
또한, SEM 화상으로부터 산출한 평균 일차입자경과 상기 D50으로부터 산출되는 평균 일차입자경/D50은 0.20∼0.99인 것이 바람직한 것을 알 수 있었다.
또, 상기 실시예에서는, 본 코어 입자의 표면에 LiAO 화합물이 존재하는 구성에 있어서, A 원소로서 Nb에 대한 실시예뿐이지만, Nb와, Ti, Zr, Ta, Zn, W 및 Al은, 밸브 금속인 점에서 공통하여 있어, 마찬가지의 효과가 얻어지는 것으로 생각할 수 있다.

Claims (10)

  1. Li, Mn 및 O와, 이들 이외의 2종 이상의 원소를 적어도 포함하는 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물로 이루어지는 입자(「본 코어 입자」라 한다)의 표면이, Li, A(A는 Ti, Zr, Ta, Nb, Zn, W 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소의 조합이다) 및 O를 포함하는 비정질 화합물로 피복되어 있으며, 또한, 본 코어 입자의 일차입자가 다결정체로 이루어지는, 금속 Li 기준 전위에서 4.5V 이상의 작동 전위를 갖는 양극 활물질로서,
    레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정해서 얻어지는 체적 입도 분포 측정에 의한 양극 활물질의 D50, 모드경 및 D10(각각 「D50」, 「모드경」, 「D10」이라 한다)에 관하여, D50이 0.5㎛∼9㎛이고, 모드경에 대한, 모드경과 D50과의 차의 절대값의 백분율((|모드경-D50|/모드경)×100)의 값이 0∼25%이고, 모드경에 대한, 모드경과 D10과의 차의 절대값의 백분율((|모드경-D10|/모드경)×100)의 값이 20∼58%이며, 또한,
    상기 D50에 대한, 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 얻어지는 SEM 화상으로부터 산출한 양극 활물질의 평균 일차입자경의 비율(평균 일차입자경/D50)이 0.20∼0.99인 것을 특징으로 하는, 전고체형 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  2. Li, Mn 및 O와, 이들 이외의 2종 이상의 원소를 적어도 포함하는 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물로 이루어지는 입자(「본 코어 입자」라 한다)의 표면이, Li, A(A는 Ti, Zr, Ta, Nb, Zn, W 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소의 조합이다) 및 O를 포함하는 비정질 화합물로 피복되어 있고, 양극 활물질의 결정자 사이즈가 80㎚∼490㎚이고, 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 얻어지는 SEM 화상으로부터 산출한 양극 활물질의 평균 일차입자경에 대한 당해 결정자 사이즈의 비율(결정자 사이즈/평균 일차입자경)이 0.01∼0.32인, 금속 Li 기준 전위에서 4.5V 이상의 작동 전위를 갖는 양극 활물질로서,
    레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정해서 얻어지는 체적 입도 분포 측정에 의한 양극 활물질의 D50, 모드경 및 D10(각각 「D50」, 「모드경」, 「D10」이라 한다)에 관하여, D50이 0.5㎛∼9㎛이고, 모드경에 대한, 모드경과 D50과의 차의 절대값의 백분율((|모드경-D50|/모드경)×100)의 값이 0∼25%이고, 모드경에 대한, 모드경과 D10과의 차의 절대값의 백분율((|모드경-D10|/모드경)×100)의 값이 20∼58%이고,
    상기 D50에 대한, 상기 양극 활물질의 평균 일차입자경의 비율(평균 일차입자경/D50)이 0.20∼0.99인 것을 특징으로 하는, 전고체형 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    X선 광전자 분광 분석(XPS)에 의해서 얻어지는, 양극 활물질 표면에 있어서의 A 원소에 대한 Li의 mol 비율(Li/A)이 0.5∼3.5인 전고체형 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물은, 일반식[Lix(M1yM2zMn2-x-y-z)O4-δ](식 중, 1.00≤x≤1.20, 0.20≤y≤1.20, 0<z≤0.5, 0≤δ≤0.2, 식 중 M1은 Ni, Co 및 Fe로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소의 조합이고, M2는, Na, Mg, Al, P, K, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, In, Ta, W, Re 및 Ce로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소의 조합이다)으로 표시되는 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물인 것을 특징으로 하는, 전고체형 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물은, 일반식[Lix(NiyMzMn2-x-y-z)O4-δ](식 중, 1.00≤x≤1.20, 0.20≤y≤0.70, 0<z≤0.5, 0≤δ≤0.2, 식 중 M은, Na, Mg, Al, P, K, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Cu, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, In, Ta, W, Re 및 Ce로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소의 조합이다)으로 표시되는 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물인 것을 특징으로 하는, 전고체형 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정해서 얻어지는 체적 입도 분포 측정에 의한 모드경이 0.4㎛∼11㎛인 것을 특징으로 하는 전고체형 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    주사형 전자현미경(SEM)에 의해 얻어지는 SEM 화상으로부터 산출한 평균 일차입자경이 0.3㎛∼5.0㎛인 것을 특징으로 하는 전고체형 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정해서 얻어지는 체적 입도 분포 측정의 결과에 있어서의 Dmin이 0.1㎛∼2.0㎛인 것을 특징으로 하는 전고체형 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    분말 X선 회절 장치(XRD)에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 리트벨트 해석으로부터 얻어지는 변형의 수치가 0.00∼0.35인 것을 특징으로 하는 전고체형 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  10. 제1항 또는 제2항에 기재된 전고체형 리튬 이차전지용 양극 활물질을 양극 활물질로서 구비한 전고체형 리튬 이차전지.
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