JP6092741B2 - 電極体の製造方法、および、電極体 - Google Patents
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Description
本発明の電極体の製造方法について図を用いて説明する。図1は本発明の電極体の製造方法の一例を示す概略断面図である。まず、図1(a)に示すように、Liを含有する活物質粒子1と、活物質粒子1上に形成され、炭酸リチウムと反応可能なニオブ酸化物から構成されるニオブ酸化物層2とを有する被覆活物質粒子10を準備する(準備工程)。次に、図1(b)に示すように、被覆活物質粒子10を用いて基板11上に活物質層12を形成する(活物質層形成工程)。次に、図1(c)に示すように、活物質層12に熱処理を行い、活物質粒子1の表面に存在する炭酸リチウム成分と、ニオブ酸化物層とを反応させ、Li−Nb−O化合物を含有する相互拡散部3を形成する(熱処理工程)。これにより、電極体20が得られる。
以下、本発明の電極体の製造方法について、工程ごとに説明する。
本発明における準備工程は、Liを含有する活物質粒子と、上記活物質粒子上に形成され、炭酸リチウムと反応可能なニオブ酸化物から構成されるニオブ酸化物層とを有する被覆活物質粒子を準備する工程である。なお、被覆活物質粒子は、自ら作製しても良く、購入しても良い。
本発明における活物質粒子は、Liを含有するものである。活物質粒子の一例としては、酸化物活物質を挙げることができる。酸化物活物質としては、例えば、LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等の岩塩層状型活物質、LiMn2O4、Li4Ti5O12、Li(Ni0.5Mn1.5)O4等のスピネル型活物質、LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4等のオリビン型活物質、Li2Ti3O7等のラムスデライト型活物質、Li2MnO3を含む固溶体型活物質等を挙げることができる。また、活物質粒子の他の例としては、LiSi合金(LixSi)、LiSn合金(LixSn)等の合金系活物質、および、Liを含む炭素活物質(LixC)等を挙げることができる。
本発明におけるニオブ酸化物層は、炭酸リチウムと反応可能なニオブ酸化物から構成されるものである。ここで、「炭酸リチウムと反応可能なニオブ酸化物」とは、熱処理工程において、活物質粒子の表面に存在する炭酸リチウム成分に含まれるLiおよびOの少なくとも一方を受容し得るニオブ酸化物をいう。そのため、LiNbO3は、炭酸リチウムと反応可能なニオブ酸化物には該当しない。すなわち、炭酸リチウムと反応可能なニオブ酸化物は、通常、LiNbO3よりもLiまたはOの割合が少ないニオブ酸化物である。炭酸リチウムと反応可能なニオブ酸化物において、Nbに対するOのモル比は、3未満である。炭酸リチウムと反応可能なニオブ酸化物は、Liを含有していても良く、Liを含有していなくても良いが、後者の場合、Nbに対するLiのモル比は、1未満である。炭酸リチウムと反応可能なニオブ酸化物としては、例えば、LixNbOy(0≦x<1、0<y<3)を挙げることができる。また、本発明におけるニオブ酸化物は、少なくともNbおよびOを含有するものであれば良く、他の元素を含有していても良い。例えばゾルゲル法において、ゾルゲル溶液を塗布・乾燥して得られた層には、NbおよびOの他に、炭化水素(アルコキシド基)および水が残留している場合があるが、このような層もニオブ酸化物層に含まれる。
本発明における活物質層形成工程は、上記被覆活物質粒子を用いて基板上に活物質層を形成する工程である。
本発明における熱処理工程は、上記活物質層に熱処理を行い、上記活物質粒子の表面に存在する炭酸リチウム成分と、上記ニオブ酸化物層とを反応させ、Li−Nb−O化合物を含有する相互拡散部を形成する工程である。
本発明により得られる電極体は、基板と、基板上に形成された活物質層とを有する。さらに、活物質層は、Liを含有する活物質粒子と、上記活物質粒子の表面に形成され、Li−Nb−O化合物を含有する相互拡散部と、を有する。活物質粒子と相互拡散部との間には、通常、明確な界面が存在しない。すなわち、活物質粒子および相互拡散部は、通常、連続的に形成されている。
本発明の電極体について、図を用いて説明する。図1(c)は、本発明の電極体の一例を示す概略断面図である。
図1(c)に示すように、本発明の電極体20は、基板11と、基板11上に形成された活物質層12とを有する。活物質層12は、Liを含有する活物質粒子1と、隣り合う活物質粒子1の間に形成された相互拡散部3とを有する。また、図2は、本発明における相互拡散部の一例を示す模式図である。相互拡散部3は、隣り合う活物質粒子1の間に形成され、各々の活物質粒子1の表面に形成されたLi−Nb−O化合物領域Aと、各々のLi−Nb−O化合物領域Aの間に形成されたNb−O化合物領域Bとを有する。
まず、日本化学製のコバルト酸リチウム粒子(LCO粒子、平均粒径10μm)を用意した。次に、ニオブエトキシド(Nb(OC2H5)5)をエタノールで希釈したゾルゲル溶液を用意した。その後、転動流動層コート装置を用いて、LCO粒子の表面にゾルゲル溶液を塗布し、被覆活物質粒子を作製した。実験条件は以下の通りである。
<実験条件>
・転動流動層コート装置:パウレック社製MP−01
・LCO粒子:500g
・ゾルゲル溶液:250g(濃度0.3mol/L)
・吸気風量:20m3/h
・ロータ回転数:400rpm
・噴霧速度:3g/min
得られた被覆活物質粒子の被覆部分(ニオブ酸化物層)の平均厚さを断面EDXにより計測したところ、10nmであった。
<成膜条件>
・温度:常温
・チャンバー内の圧力:5×102Pa
・ガス:Ar
・ガス流量:10L/min.
・スキャン速度:1mm/sec.
・基板ノズル間距離:10mm
得られた活物質層の厚さは約3.5μmであり、活物質層の相対密度は100%であった。これにより、電極体を得た。
被覆活物質粒子の被覆部分(ニオブ酸化物層)の平均厚さを20nmとしたこと以外は、参考例1−1と同様にして電極体を得た。得られた活物質層の相対密度は100%であった。
被覆活物質粒子の被覆部分(ニオブ酸化物層)の平均厚さを38nmとしたこと以外は、参考例1−1と同様にして電極体を得た。得られた活物質層の相対密度は100%であった。
ゾルゲル溶液を用いなかったこと、すなわち、Nb(OC2H5)5による被覆を行わなかったこと以外は、参考例1−1と同様にして電極体を得た。得られた活物質層の相対密度は50%であった。
参考例1−1〜1−4で得られた電極体を用いて評価用セルを作製した。電極体の活物質層上に、多孔性ポリエチレンフィルムを配置し、その上に金属リチウムを配置した。非水電解液として、プロピレンカーボネート(非水溶媒)にLiClO4を1mol/Lの割合で溶解させたものを用いた。これにより、評価用セルを得た。
まず、参考例1−2と同様にして、被覆部分の平均厚さが20nmである被覆活物質粒子を得た。次に、得られた被覆活物質粒子に対して、大気雰囲気中、300℃、1時間の条件で熱処理を行った。熱処理後の被覆活物質粒子を用いて、AD法によりSUS基板上に成膜し、活物質層を作製した。成膜条件は参考例1−1と同様である。これにより、電極体を得た。
被覆活物質粒子の熱処理温度を300℃から400℃に変更したこと以外は、参考例2−1と同様にして電極体を得た。
被覆活物質粒子の熱処理温度を300℃から500℃に変更したこと以外は、参考例2−1と同様にして電極体を得た。
参考例2−1〜2−3で得られた電極体を用いて評価用セルを作製し、充放電試験を行った。評価用セルの作製方法および充放電試験の内容は、上記と同様である。その結果を図5(a)、(b)に示す。図5(a)、(b)に示すように、被覆活物質粒子の熱処理(AD法を行う前の熱処理)では、熱処理温度が400℃である場合に、最も容量が増加した。この理由として、LCO粒子の表面に形成されたニオブ酸化物層(Liイオン伝導性の酸化ニオブ(Nb−Ox))に残存する炭化水素および水分が除去されたことにより、膜特性が向上したことが考えられる。熱処理温度が300℃である場合は、熱処理温度が400℃である場合に比べて、炭化水素および水分の除去が不十分であったと考えられる。熱処理温度が500℃である場合は、LCOおよびNb−Oxの反応が進み、そのような粒子を用いてAD法を行ったため、容量が増加しなかったと考えられる。
参考例2−2で得られた活物質層に対して、酸素雰囲気中、350℃、1時間の条件で熱処理を行った。これにより、電極体を得た。
活物質層の熱処理温度を350℃から400℃に変更したこと以外は、実施例1−1と同様にして電極体を得た。
活物質層の熱処理温度を350℃から450℃に変更したこと以外は、実施例1−1と同様にして電極体を得た。
活物質層の熱処理温度を350℃から500℃に変更したこと以外は、実施例1−1と同様にして電極体を得た。
(エネルギー分散型X線解析)
実施例1−2で得られた電極層の断面に対して、エネルギー分散型X線(EDX)解析を行った。その結果を図6に示す。図6(a)〜(d)に示すように、得られた活物質層は非常に密度の高い膜であることが確認された。また、LCOの粒界に、Nb−O構造が存在することが示唆された。これにより、LCOの粒界に、Li−Nb−O化合物を含有する相互拡散部が形成されていることが示唆された。
実施例1−1〜1−3、参考例2−2、参考例3で得られた電極体を用いて評価用セルを作製し、充放電試験を行った。評価用セルの作製方法は、上記と同様である。一方、充放電試験の内容は、電流密度を20μA/cm2としたこと以外は、上記と同様である。
上述したように、参考例3(500℃)では、Li−Nb−O化合物の結晶化が進行すると同時に、LCOの分解が生じていると考えられる。ここで、参考例1−1〜1−4で得られた被覆活物質粒子に対して、示差走査熱量測定を行った。その結果を図9に示す。図9に示すように、450℃〜500℃の間に、被覆部分(ニオブ酸化物層)に由来する発熱反応が認められた。また、実施例1−2、参考例2−2、参考例3で得られた電極体の活物質層に対して、XRD測定を行った。その結果を図10に示す。図10に示すように、500℃の熱処理では、400℃の熱処理では現れないピークが現れた。これらのピークは、LiNbO3およびLi3NbO4のピークである。また、500℃の熱処理では、400℃の熱処理に比べて、LCOのピークが減少していることから、LCOの分解が生じていることが示唆された。
2 … ニオブ酸化物層
3 … 相互拡散部
10 … 被覆活物質粒子
20 … 電極体
30 … 電池
Claims (5)
- Liを含有する活物質粒子と、前記活物質粒子上に形成され、炭酸リチウムと反応可能なニオブ酸化物から構成されるニオブ酸化物層とを有する被覆活物質粒子を準備する準備工程と、
前記被覆活物質粒子を用いて基板上に活物質層を形成する活物質層形成工程と、
前記活物質層に熱処理を行い、前記活物質粒子の表面に存在する炭酸リチウム成分と、前記ニオブ酸化物層とを反応させ、Li−Nb−O化合物を含有する相互拡散部を形成する熱処理工程と、
を有することを特徴とするリチウム電池用電極体の製造方法。 - 前記準備工程において、前記活物質粒子の表面に、アルコキシドを含有するゾルゲル溶液を塗布することにより、前記ニオブ酸化物層を形成することを特徴とする請求項1に記載のリチウム電池用電極体の製造方法。
- 前記ゾルゲル溶液を塗布した後に、300℃〜500℃の範囲内で熱処理することにより、前記ニオブ酸化物層を形成することを特徴とする請求項2に記載のリチウム電池用電極体の製造方法。
- 前記活物質層形成工程において、エアロゾルデポジション法により、前記活物質層を形成し、
前記熱処理工程における熱処理温度が、450℃以下であることを特徴とする請求項1から請求項3までのいずれかの請求項に記載のリチウム電池用電極体の製造方法。 - 基板と、前記基板上に形成された活物質層とを有するリチウム電池用電極体であって、
前記活物質層は、Liを含有する活物質粒子と、隣り合う前記活物質粒子の間に形成された相互拡散部とを有し、
前記相互拡散部は、各々の前記活物質粒子の表面に形成されたLi−Nb−O化合物領域と、各々の前記Li−Nb−O化合物領域の間に形成されたNb−O化合物領域とを有することを特徴とするリチウム電池用電極体。
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