WO2015025887A1 - リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

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田村　宜之
亮太 弓削
騫 程
中原　謙太郎
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日本電気株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery.
  • Lithium ion secondary batteries are widely put into practical use as batteries for small electronic devices such as notebook computers and mobile phones because of their advantages such as high energy density, low self-discharge and excellent long-term reliability.
  • a carbon material is generally used as a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery, and lithium cobaltate (LiCoO 2 ) is used as a positive electrode active material, and a lithium ion secondary battery using these materials has been commercialized.
  • negative electrode active material materials containing silicon (Si) as a constituent element have been developed as high-capacity materials instead of carbon materials.
  • nickel-based and manganese-based materials are being developed from the viewpoint of cost and capacity.
  • a lithium manganese composite oxide having a layered rock salt structure as a crystal structure has been studied.
  • Patent Document 1 discloses a negative electrode active material layer including a negative electrode active material having silicon (Si) as a constituent element, and a 3d transition metal element (iron (Fe), cobalt (Co), and coating) covering the negative electrode active material layer. And a coating layer containing an oxide of at least one selected from the group consisting of nickel (Ni). It is described that a cycle characteristic can be improved in the lithium ion secondary battery provided with this negative electrode.
  • Patent Document 2 includes a positive electrode including a positive electrode active material including a lithium transition metal oxide, a negative electrode active material including a silicon-containing particle, a negative electrode having a negative electrode active material layer including a binder, and an electrolyte,
  • the negative electrode active material layer further includes transition metal silicon alloy particles made of an alloy containing Si and an element of the same type as the transition metal (Mn, Fe, or Ni) contained in the lithium transition metal oxide.
  • Mn, Fe, or Ni transition metal silicon alloy particles made of an alloy containing Si and an element of the same type as the transition metal (Mn, Fe, or Ni) contained in the lithium transition metal oxide.
  • Patent Document 3 discloses a positive electrode having a positive electrode active material including a lithium (Li) element and a tetravalent manganese (Mn) element and comprising a layered rock salt structure lithium manganese composite oxide, and SiOx (0.3 ⁇ X ⁇ 1). .6) a negative electrode having a negative electrode active material composed of a silicon oxide, an electrolyte containing a solvent or a liquid dispersion medium, an electrolyte, and a specific polycyclic hydrocarbon compound (biphenyl, cyclohexylbenzene, etc.) as an additive; The lithium ion secondary battery characterized by including these is described. And it is described that this secondary battery suppresses the fall of the charge / discharge capacity after storage.
  • a lithium ion secondary battery using a material containing silicon as a constituent element as a negative electrode active material has a problem that side reactions are likely to occur during charge and discharge, and cycle deterioration is rapid.
  • An object of the present invention is to solve the above-described problems, that is, to provide a lithium ion secondary battery excellent in cycle characteristics and a negative electrode suitable for the secondary battery.
  • a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material containing silicon (Si) as a constituent element is provided, and iron (Fe), manganese (Mn) is formed on the surface of the negative electrode active material layer.
  • a lithium ion secondary battery including a positive electrode including a positive electrode active material, the negative electrode, and an electrolyte.
  • a method of manufacturing the above lithium ion secondary battery wherein at least the end voltage or the charging current is changed stepwise during the activation process by charging / discharging including initial charging.
  • a method for producing a lithium ion secondary battery which includes a step of performing current charging to form a film containing Fe and Mn, which are metal elements derived from the positive electrode, on the surface of the negative electrode active material layer.
  • a negative electrode for a lithium ion secondary battery has a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material containing silicon (Si) as a constituent element, and iron (Fe) is formed on the surface of the negative electrode active material layer. ), Manganese (Mn) and oxygen (O) as constituent elements. By forming this film, side reactions in the negative electrode active material can be suppressed, and the cycle characteristics of a lithium ion secondary battery using this negative electrode can be improved.
  • the lithium ion secondary battery by embodiment of this invention contains the positive electrode containing a positive electrode active material, said negative electrode, and electrolyte.
  • This positive electrode active material has the following formula (1): Li x M 1 y M 2 zs Fe s O 2- ⁇ (1) (Where, x, y, z, s, ⁇ are 1.05 ⁇ x ⁇ 1.32, 0.33 ⁇ y ⁇ 0.63, 0.06 ⁇ z ⁇ 0.50, 0.06 ⁇ s.
  • M 1 is at least one metal element selected from Mn, Ti, and Zr and contains Mn
  • M 2 is Co, Ni, Mn It is preferable to include a lithium iron-manganese composite oxide having a layered rock salt structure, which is at least one metal element selected from
  • the coating performs constant current charging (further constant voltage charging depending on the case) in stages, or constant current charging by changing charging current in stages. It is preferable that the film is formed by performing Fe and Mn, which are metal elements derived from the positive electrode.
  • a method of manufacturing a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention is a method of manufacturing the above lithium ion secondary battery, wherein the end voltage is changed stepwise during an activation process by charging and discharging including initial charging. Then, constant current charging (further constant voltage charging in some cases) is performed, or constant current charging is performed by changing the charging current stepwise, and a coating containing Fe and Mn, which are metal elements derived from the positive electrode, is applied to the negative electrode active material. Forming on the surface of the particles of the substance.
  • stepwise charging By performing such stepwise charging during the activation process, it is possible to form a film that is more effective for improving cycle characteristics.
  • the metal element such as Fe and Mn constituting the positive electrode active material is dissolved in the electrolyte, and the dense coating containing the dissolved metal component on the negative electrode active material particles on the surface of the negative electrode active material layer Is thought to be formed.
  • An anode for a lithium ion secondary battery includes a negative electrode active material containing silicon (Si) as a constituent element, a negative electrode active material layer containing a binder, and an iron formed on the surface of the negative electrode active material layer. And a film containing manganese (Mn) and oxygen (O) as constituent elements.
  • the ratio of Fe (Si / Si) of the coating to Si of the negative electrode active material layer is preferably in the range of 0.001% by mass to 1.0% by mass, and is 0.002% by mass to 0.5% by mass. % Or less is more preferable. Further, the ratio (Mn / Si) of Mn of the coating film to Si of the negative electrode active material layer is preferably in the range of 0.01% by mass to 5.0% by mass, and 0.02% by mass or more and 3. More preferably, it is in the range of 0% by mass or less.
  • This coating preferably further contains nickel (Ni) as a constituent element.
  • the ratio of Ni (Ni / Si) of this coating to Si of the negative electrode active material layer is preferably in the range of 0.01% by mass to 5.0% by mass, and is 0.02% by mass to 3.0% by mass. % Or less is more preferable.
  • the ratio of these metal components is within such a range, a higher film forming effect (an effect of improving cycle characteristics) can be obtained.
  • the ratio of the metal component is preferably in the above range.
  • This coating is a metal element derived from the positive electrode formed by performing constant current charging (in some cases, further constant voltage charging) by gradually increasing the end voltage during the activation process by charging / discharging including initial charging.
  • a film containing Fe, Mn) is preferable.
  • this coating is derived from the positive electrode formed by performing constant current charging by lowering the charging current step by step, making the end voltage constant during the charging process during the activation process by charging and discharging including the first charging. It is preferable that the film contains a metal element (particularly Fe, Mn).
  • this coating may further contain cobalt (Co) as a constituent element.
  • the thickness of this film is preferably in the range of 10 nm to 2000 nm, and preferably in the range of 20 nm to 1000 nm, from the viewpoint of obtaining a sufficient film forming effect. If the film is too thin, sufficient effects cannot be obtained, and if it is too thick, battery characteristics such as discharge capacity may be deteriorated.
  • This film can be formed at the time of activation treatment by charging / discharging including initial charging.
  • the positive electrode is activated, and metal components (especially Fe, Mn) eluted from the positive electrode in response to charging are incorporated into the coating on the negative electrode, which is more effective for improving cycle characteristics. It is considered that a dense film is formed.
  • the negative electrode active material included in the negative electrode according to the embodiment of the present invention includes particles of a negative electrode active material containing silicon (Si) as a constituent element (hereinafter, appropriately referred to as “silicon-containing particles”).
  • Examples of the material of the silicon-containing particles include silicon and silicon compounds.
  • Examples of the silicon compound include silicon oxide, silicate, a compound of transition metal such as nickel silicide and cobalt silicide and silicon, and the like.
  • the silicon compound has a role of relaxing expansion and contraction due to repeated charge / discharge of the negative electrode active material itself, and is preferably used from the viewpoint of charge / discharge cycle characteristics.
  • silicon oxide is preferably used as the silicon compound.
  • the silicon oxide is not particularly limited, and for example, a silicon oxide represented by SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) can be used.
  • the silicon oxide may contain Li.
  • As the silicon oxide containing Li for example, a material represented by SiLi y O z (y> 0, 2>z> 0) can be used. Further, the silicon oxide may contain a trace amount of a metal element or a nonmetal element.
  • the range of x (or z) in the formula representing silicon oxide is preferably 0.5 ⁇ x ⁇ 1.5 (or 0.5 ⁇ z ⁇ 1.5). When x (or z) is 0.5 or more, the amount of the silicon phase (or Si particles) is prevented from being excessive, and the volume change is easily suppressed.
  • the silicon oxide preferably has a structure in which a silicon phase (Si particles) is present in the silicon oxide phase.
  • the silicon oxide can contain, for example, 0.1 to 5% by mass of one or more elements selected from nitrogen, boron and sulfur. By containing a trace amount of a metal element or a nonmetal element, the electrical conductivity of the silicon oxide can be improved.
  • the silicon oxide may have a crystal structure, but it is preferable that all or part of it has an amorphous structure.
  • Silicon oxide having an amorphous structure has a great effect of suppressing volume expansion of silicon and carbon components, which are other negative electrode active material components. Further, it is considered that silicon oxide having an amorphous structure contributes relatively little to non-uniformity such as crystal grain boundaries and defects. It can be confirmed by X-ray diffraction measurement (general XRD measurement) that all or part of silicon oxide has an amorphous structure. Specifically, when silicon oxide does not have an amorphous structure, a peak peculiar to silicon oxide is observed, but when all or part of silicon oxide has an amorphous structure, silicon oxide is observed. A unique peak is observed as a broad peak.
  • silicon is dispersed in the silicon oxide.
  • Silicon can be dispersed in the amorphous silicon oxide.
  • the content of Si particles in the silicon oxide is preferably in the range of 35 to 65% by mass.
  • volume expansion of the whole negative electrode can be further suppressed.
  • all or part of silicon is dispersed in the silicon oxide because transmission electron microscope observation (general TEM observation) and energy dispersive X-ray spectroscopy measurement (general EDX measurement). It can confirm by using together. Specifically, the cross section of a sample containing silicon is observed, the oxygen concentration of particles dispersed in silicon oxide is measured, and it is confirmed that the silicon constituting the particles is not an oxide. be able to.
  • the content of silicon oxide in the negative electrode active material is preferably 5% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, further preferably 45% by mass or more, from the viewpoint of improving the charge / discharge cycle life. From the viewpoint of current collection and the like, 90% by mass or less is preferable, 80% by mass or less is more preferable, and 70% by mass or less is more preferable.
  • the content of silicon in the negative electrode active material is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 20% by mass or more from the viewpoint of charge / discharge capacity, and the charge / discharge cycle life and the like. From this point, 90 mass% or less is preferable, 80 mass% or less is more preferable, and it is further more preferable to set it as 50 mass% or less.
  • the mass ratio (a / b) of silicon (a) and silicon oxide (b) in the negative electrode active material is not particularly limited, but is preferably set in the range of 5/95 to 90/10. More preferably, it is set within the range of / 90 to 80/20, and can be set within the range of 30/70 to 60/40.
  • the silicon-containing particles preferably contain a carbon component capable of inserting and extracting lithium ions in addition to silicon or silicon oxide.
  • the carbon component can also be contained in a composite state with silicon or silicon oxide.
  • the carbon component has a role of relieving expansion and contraction due to repeated charging and discharging of the negative electrode active material itself and ensuring conduction between silicon as the negative electrode active material. Therefore, better cycle characteristics can be obtained by the coexistence of silicon, silicon oxide, and carbon components.
  • carbon component material graphite, amorphous carbon, diamond-like carbon, carbon nanotube, or a composite thereof can be used.
  • graphite with high crystallinity has high electrical conductivity, and is excellent in adhesion to a current collector made of a metal such as copper and voltage flatness.
  • amorphous carbon having low crystallinity has a relatively small volume expansion, it has a high effect of relaxing the volume expansion of the entire negative electrode, and deterioration due to non-uniformity such as crystal grain boundaries and defects hardly occurs.
  • the content of the carbon component in the negative electrode active material is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more from the viewpoint of improving conductivity, charge / discharge cycle life, etc., and sufficiently securing the charge / discharge capacity. From the viewpoint of, for example, 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less.
  • the silicon-containing particles as the negative electrode active material in the present embodiment are preferably composed of a composite containing silicon, silicon oxide and a carbon component (hereinafter also referred to as Si / SiO / C composite).
  • Si / SiO / C composite a composite containing silicon, silicon oxide and a carbon component
  • the Si / SiO / C composite can take, for example, a form in which silicon is dispersed in silicon oxide and the surface of particles made of silicon oxide and silicon is covered with a carbon component.
  • Si / SiO / C composite for example, all or part of the silicon oxide has an amorphous structure, and silicon can take a form in which all or part of the silicon oxide is dispersed in the silicon oxide.
  • a Si / SiO / C composite can be produced, for example, by a method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-47404. Specifically, silicon oxide can be disproportionated at 900 to 1400 ° C. in an atmosphere containing an organic gas such as methane gas and a thermal CVD process can be performed. As a result, silicon in silicon oxide is nanoclustered to form composite particles, and the surface of the composite particles is covered with a carbon component.
  • the ratio of silicon, silicon oxide, and carbon component is not particularly limited.
  • Silicon is preferably 5% by mass or more and 90% by mass or less, and more preferably 20% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the Si / SiO / C composite.
  • the silicon oxide is preferably 5% by mass or more and 90% by mass or less, and more preferably 40% by mass or more and 70% by mass or less with respect to the Si / SiO / C composite.
  • the carbon component is preferably 2% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 2% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the Si / SiO / C composite.
  • the Si / SiO / C composite can be composed of a mixture of silicon, silicon oxide, and carbon component, for example, by mixing silicon particles, silicon oxide particles, and carbon component particles by mechanical milling or the like. Can be produced.
  • the Si / SiO / C composite By making the Si / SiO / C composite into an aggregate of particles, the restraining force between different kinds of material particles can be maintained moderately, so that residual stress and residual strain caused by the difference in volume change associated with charge / discharge can be reduced. Occurrence can be suppressed.
  • the average particle diameter of silicon can be configured to be smaller than the average particle diameter of carbon components and the average particle diameter of silicon oxide.
  • silicon having a large volume change during charging and discharging has a relatively small particle size
  • carbon components and silicon oxide having a small volume change have a relatively large particle size. More effectively suppressed.
  • lithium particles are alternately occluded and released by particles having a large particle size and particles having a small particle size, whereby the generation of residual stress and residual strain can be more effectively suppressed.
  • the average particle diameter of silicon can be, for example, 20 ⁇ m or less, preferably 15 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, and can also be 5 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of silicon oxide is preferably 1 ⁇ 2 or less of the average particle diameter of the carbon component, and the average particle diameter of silicon is preferably 1 ⁇ 2 or less of the average particle diameter of silicon oxide. . Furthermore, it is more preferable that the average particle diameter of silicon oxide is 1 ⁇ 2 or less of the average particle diameter of the carbon component, and the average particle diameter of silicon is 1 ⁇ 2 or less of the average particle diameter of silicon oxide.
  • the average particle diameter is a 50% cumulative diameter D 50 (median diameter) obtained by particle size distribution measurement (volume basis) by a laser diffraction scattering method.
  • the Si / SiO / C composite A can contain composite particles B containing silicon and silicon oxide and a carbon component.
  • the composite particle B and the Si / SiO / C composite A containing the carbon component can be obtained by mechanical milling the composite particle B and the carbon component particle, or obtained by coating the composite particle with the carbon component. be able to.
  • the composite particle B may be coated with a carbon component by mixing and firing the organic compound and the composite particle B, or by introducing the composite particle B into a gas atmosphere of an organic compound such as methane to form a thermal CVD (thermal chemical vapor deposition). ).
  • the composite particles B can be obtained, for example, by sintering silicon and silicon oxide under high temperature and reduced pressure. It can also be obtained by mechanical milling silicon and silicon oxide.
  • the composite particles B can take a form in which all or part of silicon oxide has an amorphous structure and all or part of silicon is dispersed in silicon oxide.
  • the surface of the above Si / SiO / C composite may be treated with a silane coupling agent.
  • silicon compound for example, there are a method of mixing and melting silicon and metal, and a method of coating the surface of silicon by vapor deposition or the like.
  • the negative electrode active material included in the negative electrode according to the present embodiment may include a negative electrode active material other than the above-described silicon-containing particles.
  • the content of silicon-containing particles in the whole negative electrode active material is not particularly limited, but can be set to, for example, 50% by mass or more, and particularly preferably 60% by mass or more.
  • the specific surface area of the negative electrode active material as a whole is preferably 0.2 m 2 / g or more, more preferably 1.0 m 2 / g or more, and 2.0 m 2 / g or more. more preferably, and is preferably 9.0 m 2 / g or less, more preferably 8.0 m 2 / g or less, more preferably 7.0 m 2 / g or less.
  • the average particle size of the negative electrode active material is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, further preferably 0.2 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, and can be set to 10 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter and specific surface area of the negative electrode active material are preferably set in such ranges.
  • the average particle diameter is a 50% cumulative diameter D 50 (median diameter) obtained by particle size distribution measurement by a laser diffraction scattering method.
  • the negative electrode can be produced, for example, by forming a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material and a binder on a negative electrode current collector.
  • This negative electrode active material layer can be formed by a general slurry coating method.
  • a negative electrode can be obtained by preparing a slurry containing a negative electrode active material, a binder, and a solvent, applying the slurry onto a negative electrode current collector, drying, and pressing as necessary.
  • Examples of the method for applying the negative electrode slurry include a doctor blade method, a die coater method, and a dip coating method.
  • a negative electrode can be obtained by forming a thin film of copper, nickel, or an alloy thereof as a current collector by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the negative electrode active material layer may contain a conductive aid such as carbon from the viewpoint of improving conductivity.
  • the binder for the negative electrode is not particularly limited, but polyvinylidene fluoride (PVdF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, styrene-butadiene.
  • the slurry solvent N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or water can be used.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, and polyvinyl alcohol can be used as a thickener.
  • polyimide it is preferable to fire the electrode in an inert atmosphere in order to imidize and increase the binding force.
  • the heat treatment temperature can be set in the range of 300 to 500 ° C., and preferably in the range of 350 to 400 ° C.
  • the content of the binder for the negative electrode is preferably in the range of 0.1 to 30% by mass with respect to the negative electrode active material from the viewpoint of the binding force and energy density which are in a trade-off relationship.
  • the range of 5 to 25% by mass is more preferable, and the range of 1 to 20% by mass is more preferable.
  • the thickness of the negative electrode active material layer (thickness per layer not including the current collector) can be set in the range of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, and preferably in the range of 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited, but copper, nickel, stainless steel, molybdenum, tungsten, tantalum and an alloy containing two or more of these are preferable from the viewpoint of electrochemical stability.
  • Examples of the shape include foil, flat plate, and mesh.
  • the thickness of the negative electrode current collector is not particularly limited, but can be set, for example, in the range of 5 to 50 ⁇ m, and preferably in the range of 10 to 40 ⁇ m.
  • Positive electrode active material and positive electrode for the positive electrode, for example, a slurry containing a positive electrode active material, a binder, and a solvent (and a conductive auxiliary agent if necessary) is prepared, applied to the positive electrode current collector, dried, and pressurized as necessary. Thus, a positive electrode active material layer can be formed on the positive electrode current collector.
  • lithium complex oxide lithium iron phosphate, etc.
  • the lithium composite oxide include lithium manganate (LiMn 2 O 4 ); lithium cobaltate (LiCoO 2 ); lithium nickelate (LiNiO 2 ); and at least part of the manganese, cobalt, and nickel portions of these lithium compounds.
  • Substituted with other metal elements such as aluminum, magnesium, titanium, zinc, zirconium; nickel-substituted lithium manganate in which a part of manganese in lithium manganate is substituted with at least nickel; a part of nickel in lithium nickelate is at least cobalt Cobalt-substituted lithium nickelate substituted with nickel; a part of manganese of nickel-substituted lithium manganate substituted with another metal (for example, at least one of aluminum, magnesium, titanium and zinc); nickel of cobalt-substituted lithium nickelate
  • Some other metal elements e.g. aluminum, magnesium, titanium, at least one zinc
  • These lithium composite oxides may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.
  • the positive electrode active material used in the lithium ion secondary battery according to the embodiment of the present invention preferably includes a lithium iron manganese based composite oxide having a layered rock salt structure represented by the above formula (1).
  • a lithium iron manganese based composite oxide having a layered rock salt structure represented by the above formula (1).
  • x preferably satisfies 1.16 ⁇ x ⁇ 1.32. It is preferable that s satisfies 0.16 ⁇ s ⁇ 0.45. ⁇ preferably satisfies 0.02 ⁇ ⁇ ⁇ 0.50.
  • a lithium ion secondary battery using a lithium iron manganese based composite oxide having a layered rock salt structure as a positive electrode active material is preferably subjected to an activation treatment before its use. For example, after charging to a predetermined voltage (for example, 4.5 V) at a constant current (20 mA / g: current value per positive electrode active material), then at a constant current (20 mA / g: current value per positive electrode active material) Discharge until a predetermined voltage (1.5 V) is reached. This charging / discharging is preferably repeated a plurality of times (for example, twice). Thereafter, the outer package of the battery may be opened, the inside may be decompressed, degassed, and resealed.
  • a predetermined voltage for example, 4.5 V
  • the positive electrode active material can be activated.
  • lithium ions released from the positive electrode active material in this activation treatment are occluded in the negative electrode active material containing Si as a constituent element, and the irreversible capacity of the negative electrode active material can be reduced.
  • staged charging a good film is formed on the negative electrode by performing charging (hereinafter referred to as “staged charging”) by changing the end voltage or the charging current stepwise during the charge / discharge treatment including the first charge.
  • staged charging by changing the end voltage or the charging current stepwise during the charge / discharge treatment including the first charge.
  • the first method is a method in which the current at the time of charging is constant between the charging steps, and the charging end voltage is increased stepwise. That is, constant current charging at a predetermined current value to a predetermined end voltage (in some cases, constant voltage charging at the end voltage), then discharging, and then at the time of previous charge to a higher end voltage than the previous end voltage.
  • constant current charging is performed at the same current value (in some cases, constant voltage charging is further performed at the end voltage), and then discharging is performed.
  • the increase value of the end voltage in one stage can be set in the range of 0.05 to 0.5V, and is preferably set in the range of 0.08 to 0.2V.
  • the second method is a method of changing the current value during charging from a high value to a low value step by step with a constant charge end voltage between charging steps. That is, constant current charging to a predetermined end voltage at a predetermined current value, then discharging, then constant current charging to the same end voltage as the previous charging at a current value lower than the current value at the previous charging, and then It is a method of discharging and repeating this.
  • the decrease value of the charging current in one stage can be set in the range of 10 to 60% of the initial charging rate, and is preferably set in the range of 20 to 50%. For example, if the initial charge rate is 0.5 C, the next charge rate is preferably set to 0.05 to 0.3 C, and more preferably set to 0.1 to 0.25 C.
  • the number of charging steps is preferably two or more, more preferably three or more. As the number of steps increases, a more excellent effect can be obtained. However, if the number of steps is too large, the activation process becomes complicated and takes a long time, so 10 steps or less are preferable, and 8 steps or less are more preferable.
  • the ratio of the lithium iron manganese based composite oxide represented by the above formula (1) in the positive electrode active material used in the lithium ion secondary battery according to the present embodiment is 80% by mass or more from the viewpoint of obtaining a sufficient content effect. It is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and may be 100% by mass.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material for example, a positive electrode active material having an average particle diameter in the range of 0.1 to 50 ⁇ m can be used from the viewpoint of reactivity with the electrolytic solution, rate characteristics, and the like.
  • a positive electrode active material having a particle diameter in the range of 1 to 30 ⁇ m, more preferably an average particle diameter in the range of 5 to 25 ⁇ m can be used.
  • the average particle diameter means the particle diameter (median diameter: D 50 ) at an integrated value of 50% in the particle size distribution (volume basis) by the laser diffraction scattering method.
  • the binder for the positive electrode is not particularly limited, but the same binder as that for the negative electrode can be used. Among these, polyvinylidene fluoride is preferable from the viewpoint of versatility and low cost.
  • the content of the binder for the positive electrode is preferably in the range of 1 to 25% by mass, preferably in the range of 2 to 20% by mass with respect to the positive electrode active material, from the viewpoint of the binding force and energy density which are in a trade-off relationship. The range of 2 to 10% by mass is more preferable.
  • binders other than polyvinylidene fluoride (PVdF) vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, styrene-butadiene copolymer rubber, polytetrafluoroethylene, polypropylene,
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer
  • styrene-butadiene copolymer rubber polytetrafluoroethylene
  • polypropylene examples include polyethylene, polyimide, polyamideimide, and acrylic resin.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the thickness of the positive electrode active material layer can be set in the range of 1 ⁇ m to 200 ⁇ m, and preferably in the range of 20 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited, but from the viewpoint of electrochemical stability, for example, aluminum, titanium, tantalum, stainless steel (SUS), other valve metals, or alloys thereof are used. Can be used. Examples of the shape include foil, flat plate, and mesh. In particular, an aluminum foil can be suitably used.
  • the thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited, but can be set, for example, in the range of 5 to 50 ⁇ m, and preferably in the range of 10 to 40 ⁇ m.
  • a conductive additive may be added for the purpose of reducing the impedance.
  • the conductive assistant include carbonaceous fine particles such as graphite, carbon black, acetylene black, and ketjen black, metal particles such as aluminum, and conductive oxide particles.
  • the addition amount of the conductive assistant can be set in the range of 1 to 20% by mass with respect to the positive electrode active material, and is preferably in the range of 2 to 10% by mass.
  • the lithium ion secondary battery by embodiment of this invention is equipped with the positive electrode containing the above-mentioned positive electrode active material, the above-mentioned negative electrode, and electrolyte.
  • a positive electrode is formed by forming a positive electrode active material layer 1 containing a positive electrode active material on a positive electrode current collector 1A.
  • the negative electrode is comprised by forming the negative electrode active material layer 2 on the negative electrode collector 2A.
  • These positive electrode and negative electrode are disposed so as to face each other through the separator 3 while being immersed in an electrolytic solution.
  • the positive electrode is connected to the positive electrode tab 1B, and the negative electrode is connected to the negative electrode tab 2B.
  • the power generation element including these positive electrode and negative electrode is accommodated in the exterior body 4, and the positive electrode tab 1B and the negative electrode tab 2B are exposed to the outside.
  • lithium ion secondary battery when a voltage is applied to the positive electrode and the negative electrode, lithium ions are desorbed from the positive electrode active material, and lithium ions are occluded in the negative electrode active material, so that charging occurs.
  • lithium ions are released from the negative electrode active material contrary to the time of charging, and lithium ions are occluded in the positive electrode active material. Occur.
  • a solution in which a lithium salt as a supporting salt is dissolved in a nonaqueous solvent can be used.
  • the non-aqueous solvent is not particularly limited.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and vinylene carbonate (VC); dimethyl carbonate (DMC) ), Chain carbonates such as diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), dipropyl carbonate (DPC); aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate, ethyl propionate; ⁇ -butyrolactone, etc.
  • ⁇ -lactones chain ethers such as 1,2-diethoxyethane (DEE) and ethoxymethoxyethane (EME); and cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran.
  • DEE 1,2-diethoxyethane
  • EME ethoxymethoxyethane
  • cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran.
  • non-aqueous solvents include dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, dioxolane derivatives, formamide, acetamide, dimethylformamide, acetonitrile, propylnitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, sulfolane, methylsulfolane 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ethyl ether, 1,3-propane sultone, anisole, N-methylpyrrolidone, fluorinated carboxylate
  • An aprotic organic solvent such as can be used. These may use 1 type and may use 2 or more types together. Among these, a mixed solution of cyclic carbonates and chain carbonates can be suitably used as the solvent from the viewpoint of stability at high voltage and the vis
  • lithium salt dissolved in the nonaqueous solvent is not particularly limited, for example LiPF 6, LiAsF 6, LiAlCl 4 , LiClO 4, LiBF 4, LiSbF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, Li (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , lithium bisoxalatoborate, etc. Is mentioned. These may use 1 type and may use 2 or more types together.
  • the concentration of the lithium salt as the supporting salt in the electrolytic solution can be set, for example, in the range of 0.5 to 2 mol / L, and preferably in the range of 0.7 to 1.8 mol / L. Sufficient electric conductivity can be obtained when the concentration of the lithium salt is 0.5 mol / L or more. Moreover, when the density
  • a polymer electrolyte obtained by adding a polymer or the like to the solvent of the electrolytic solution and solidifying the electrolytic solution into a gel may be used.
  • the positive electrode and the negative electrode are arranged to face each other with no electrical contact through the separator.
  • a porous film, a woven fabric, or a non-woven fabric made of a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene (PP), a fluororesin such as polyvinylidene fluoride, a resin such as polyimide or polyamide can be used.
  • the electrode pair (power generation element) in which the positive electrode and the negative electrode are arranged opposite to each other with a separator interposed therebetween can be stored in the exterior as it is in a laminated form or wound into a cylindrical shape.
  • a battery can, a laminate film that is a laminate of a synthetic resin and a metal foil, or the like can be used.
  • the laminate film includes a resin base material, a metal foil layer, and a heat seal layer (sealant).
  • the resin base material include polyester and nylon
  • examples of the metal foil layer include aluminum, an aluminum alloy, and a titanium foil.
  • examples of the material for the heat welding layer include thermoplastic polymer materials such as polyethylene, polypropylene, and polyethylene terephthalate.
  • the resin base material layer and the metal foil layer are not limited to one layer, and may be two or more layers. From the viewpoint of versatility and cost, an aluminum laminate film is preferable.
  • the positive electrode tab is connected to the positive electrode and the negative electrode tab is connected to the negative electrode, and these electrode tabs are arranged so as to be exposed to the outside of the outer package.
  • the secondary battery can be manufactured by sealing the exterior body while leaving a part, injecting an electrolyte from the part, and sealing the exterior body.
  • the shape of the power generation element in which the positive electrode and the negative electrode are arranged to face each other with a separator interposed therebetween is not particularly limited, and may be a wound type, a laminated type, or the like.
  • Examples of the shape or form of the secondary battery include a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, a button shape, and a laminate shape.
  • the activation process by the above-described stepwise charging can be performed on the secondary battery manufactured as described above.
  • Example 1 (Preparation of positive electrode)
  • a lithium iron manganese composite oxide having a layered rock salt structure represented by Li 1.23 Mn 0.48 Ni 0.15 Fe 0.16 O 2 was used as the positive electrode active material.
  • This positive electrode active material, a conductive additive (carbon material), a binder (PVdF), and a solvent (NMP) were mixed to prepare a slurry.
  • This slurry was applied to an aluminum foil, dried and rolled, and then cut into a 12 mm ⁇ disk to form a positive electrode. At this time, the thickness of the coating film was 150 ⁇ m.
  • SiO was used as the negative electrode active material.
  • This negative electrode active material, a conductive additive (carbon material), a binder (polyimide), and a solvent (NMP) were mixed to prepare a slurry.
  • the slurry was applied to a copper foil, dried, fired at 350 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, and then cut into a 13 mm ⁇ disk shape to form a negative electrode. At this time, the thickness of the coating film (negative electrode active material layer) was 35 ⁇ m.
  • the charging / discharging of this coin cell was performed in a temperature environment of 45 ° C. First, the battery was charged at 1.3 mA to 4.5 V for activation, and then discharged to 1.3 V at 1.3 mA. Then, charging / discharging which charged to 1.3V at 1.3mA and discharged to 1.5V at 1.3mA was made into 1 cycle, and this was performed 20 cycles.
  • Example 2 A coin-type cell was produced and charged / discharged in the same manner as in Example 1 except that charging / discharging for activation was performed as follows.
  • Example 1 A coin cell was prepared and charged / discharged in the same manner as in Example 1 except that an oxide represented by Li 1.27 Mn 0.55 Ni 0.18 O 2 was used as the positive electrode active material.
  • Capacity retention rate (%) (20th cycle discharge capacity / 1st cycle discharge capacity) ⁇ 100
  • the coating film (negative electrode active material layer) of the negative electrode was dissolved with an acid, and the mass ratio of Fe, Mn, and Ni to Si was determined by ICP (Inductively-Coupled-Plasma) emission spectroscopic analysis. The results are shown in Table 2.
  • FIG. 2 shows the profile of Fe (2p) in the depth direction by XPS in the negative electrode of Example 1.
  • FIG. 3 shows the profile of Mn (2p) in the depth direction by XPS in the negative electrode of Example 1.
  • FIG. 4 shows a profile of Ni (2p) in the depth direction by XPS in the negative electrode of Example 1.
  • the vertical axis on the right side of these figures indicates the distance from the surface (SiO 2 conversion depth / nm), and 0 indicates the outermost surface.
  • the horizontal axis represents binding energy (unit: eV), and the left vertical axis represents c / s (unit: count / second).
  • Example 1 in addition to Mn and Ni, Fe elutes from the positive electrode and is taken into the coating on the negative electrode surface, and a coating containing Fe, Mn and O (derived from the positive electrode) It is considered that the cycle characteristics were improved as a result of the formation of a film containing a metal oxide. Moreover, it turns out that the film effective in cycling characteristics improvement was formed by performing stepwise charge in an activation process.

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Abstract

　ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む負極活物質を含有する負極活物質層を有し、この負極活物質層の表面に、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）及び酸素（Ｏ）を構成元素として含む被膜が形成されている、リチウムイオン二次電池用負極。

Description

リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池に関するものである。
　リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、自己放電が少なく長期信頼性に優れる等の利点により、ノート型パソコンや携帯電話などの小型電子機器用の電池として広く実用化されている。現在、リチウムイオン二次電池の負極活物質としては炭素材料、正極活物質としてはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）が一般的であり、これらを用いたリチウムイオン二次電池は商品化されている。
　しかし、近年では電子機器の高機能化や電気自動車への利用が進み、より低コストで性能の高いリチウムイオン二次電池の開発が求められている。
　負極活物質については、炭素材料に代わる高容量の材料として、ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む負極活物質材料の開発が行われている。
　正極活物質については、コスト及び容量の観点からニッケル系及びマンガン系材料の開発が行われている。例えば、結晶構造として層状岩塩構造を有するリチウムマンガン系複合酸化物が検討されている。
　特許文献１には、ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として有する負極活物質を含む負極活物質層と、その負極活物質層を被覆する、３ｄ遷移金属元素（鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群から選ばれる少なくとも一種）の酸化物を含有する被覆層と、を有することを特徴とする負極が記載されている。この負極を備えたリチウムイオン二次電池ではサイクル特性を向上できることが記載されている。
　特許文献２には、リチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質を含む正極と、シリコン含有粒子を含む負極活物質と結着剤を含む負極活物質層を有する負極と、電解質とを備え、前記負極活物質層は、さらに、前記リチウム遷移金属酸化物に含まれる遷移金属（Ｍｎ、Ｆｅ又はＮｉ）と同種の元素とＳｉを含む合金からなる遷移金属シリコン合金粒子を含むことを特徴とする二次電池が記載されている。そして、この二次電池は、正極活物質から溶出する遷移金属イオンが優先的に遷移金属シリコン合金粒子上に析出することで、負極活物質表面への遷移金属の析出が抑えられ、高温サイクルにおける抵抗変化が抑制されることが記載されている。
　特許文献３には、リチウム（Ｌｉ）元素および４価のマンガン（Ｍｎ）元素を含み層状岩塩構造リチウムマンガン系複合酸化物からなる正極活物質を有する正極と、ＳｉＯｘ（０．３≦Ｘ≦１．６）で表されるケイ素酸化物からなる負極活物質を有する負極と、溶媒または液体分散媒と電解質と添加剤として特定の多環炭化水素化合物（ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン等）を含む電解液と、を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池が記載されている。そして、この二次電池は、貯蔵後の充放電容量の低下が抑制されることが記載されている。
特開２００８－１５３０７８号公報 特開２０１３－６２０８２号公報 特開２０１３－３７８２３号公報
　ケイ素を構成元素として含む材料を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、充放電において副反応が発生しやすく、サイクル劣化が早いという問題がある。
　本発明の目的は、上述した問題を解決することにあり、すなわちサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池およびこの二次電池に好適な負極を提供することにある。
　本発明の一態様によれば、ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む負極活物質を含有する負極活物質層を有し、前記負極活物質層の表面に、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）及び酸素（Ｏ）を構成元素として含む被膜が形成されている、リチウムイオン二次電池用負極が提供される。
　本発明の他の態様によれば、正極活物質を含む正極と、上記負極と、電解質とを含むリチウムイオン二次電池が提供される。
　本発明の他の態様によれば、上記のリチウムイオン二次電池を製造する方法であって、初回充電を含む充放電による活性化処理時に、段階的に終止電圧または充電電流を変えて少なくとも定電流充電を行って、前記正極に由来する金属元素であるＦｅ及びＭｎを含む被膜を前記負極活物質層の表面に形成する工程を有する、リチウムイオン二次電池の製造方法が提供される。
　本発明の実施形態によれば、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池およびこの二次電池に好適な負極を提供することができる。
本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池の一例の断面図である。 実施例１の負極におけるＸＰＳによる深さ方向のＦｅ（２ｐ）のプロファイルを示す。 実施例１の負極におけるＸＰＳによる深さ方向のＭｎ（２ｐ）のプロファイルを示す。 実施例１の負極におけるＸＰＳによる深さ方向のＮｉ（２ｐ）のプロファイルを示す。
　本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池用負極は、ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む負極活物質を含有する負極活物質層を有し、この負極活物質層の表面に、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）及び酸素（Ｏ）を構成元素として含む被膜が形成されている。この被膜の形成により負極活物質における副反応を抑えることができ、この負極を用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上することができる。
　本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池は、正極活物質を含む正極と、上記の負極と、電解質を含む。この正極活物質は、下記式（１）：
　　ＬｉxＭ1 yＭ2 z-sＦｅsＯ2-δ 　　（１）
（式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｓ、δは、１．０５≦ｘ≦１．３２、０．３３≦ｙ≦０．６３、０．０６≦ｚ≦０．５０、０．０６≦ｓ≦０．５０、ｚ≧ｓ、０≦δ≦０．８０を満たし、Ｍ1はＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒから選ばれる少なくとも一種の金属元素であってＭｎを含み、Ｍ2はＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選ばれる少なくとも一種の金属元素である。）で示される、層状岩塩型構造を有するリチウム鉄マンガン系複合酸化物を含むことが好ましい。
　前記被膜は、初回充電を含む充放電による活性化処理時に、段階的に終止電圧を変えて定電流充電（場合によってさらに定電圧充電）を行う、または段階的に充電電流を変えて定電流充電を行うことにより形成された、前記正極に由来する金属元素であるＦｅ及びＭｎを含む被膜であることが好ましい。
　本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池の製造方法は、上記のリチウムイオン二次電池を製造する方法であって、初回充電を含む充放電による活性化処理時に、段階的に終止電圧を変えて定電流充電（場合によってさらに定電圧充電）を行う、または段階的に充電電流を変えて定電流充電を行って、前記正極に由来する金属元素であるＦｅ及びＭｎを含む被膜を前記負極活物質の粒子の表面に形成する工程を有する。
　活性化処理時にこのような段階的な充電を行うことによって、サイクル特性向上にさらに効果的な被膜を形成することができる。その際、段階的な充電において、正極活物質を構成するＦｅ、Ｍｎ等の金属元素が電解質へ溶解し、負極活物質層表面の負極活物質粒子上で、溶解した金属成分を含む緻密な被膜が形成されると考えられる。
　以下、本発明の好適な実施の形態についてさらに説明する。
　（負極活物質および負極）
　本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池用負極は、ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む負極活物質及びバインダーを含む負極活物質層と、前記負極活物質層の表面に形成された、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）及び酸素（Ｏ）を構成元素として含む被膜とを含む。
　この負極活物質層のＳｉに対する上記被膜のＦｅの比率（Ｆｅ／Ｓｉ）は０．００１質量％以上１．０質量％以下の範囲にあることが好ましく、０．００２質量％以上０．５質量％以下の範囲がより好ましい。また、この負極活物質層のＳｉに対する上記被膜のＭｎの比率（Ｍｎ／Ｓｉ）は０．０１質量％以上５．０質量％以下の範囲にあることが好ましく、０．０２質量％以上３．０質量％以下の範囲にあることがより好ましい。この被膜は、さらに構成元素としてニッケル（Ｎｉ）を含むことが好ましい。前記負極活物質層のＳｉに対するこの被膜のＮｉの比率（Ｎｉ／Ｓｉ）は０．０１質量％以上５．０質量％以下の範囲にあることが好ましく、０．０２質量％以上３．０質量％以下の範囲がより好ましい。これらの金属成分の比率がこのような範囲内にあることにより、より高い被膜の形成効果（サイクル特性の向上効果）を得ることができる。また、金属成分の比率が高すぎると、放電容量等の他の電池特性を低下させる場合があるため、金属成分の比率は上記範囲にあることが好ましい。
　この被膜は、初回充電を含む充放電による活性化処理時に、段階的に終止電圧を上げて定電流充電（場合によってさらに定電圧充電）を行うことにより形成された、正極に由来する金属元素（特にＦｅ、Ｍｎ）を含む被膜であることが好ましい。また、この被膜は、初回充電を含む充放電による活性化処理時に、充電工程間で終止電圧を一定とし、段階的に充電電流を下げて定電流充電を行うことにより形成された、正極に由来する金属元素（特にＦｅ、Ｍｎ）を含む膜であることが好ましい。
　コバルト（Ｃｏ）を含む正極活物質を用いた場合、この被膜はさらにコバルト（Ｃｏ）を構成元素として含んでいてもよい。
　この被膜の厚みは、十分な被膜の形成効果を得る観点から、１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましい。被膜が薄すぎると十分な効果が得られず、厚すぎると放電容量等の電池特性が低下する虞がある。
　この被膜は、初回充電を含む充放電による活性化処理時に形成することができる。段階的な充電を行うことにより、正極が活性化されるとともに、充電に応じて正極から溶出した金属成分（特にＦｅ、Ｍｎ）が負極上の被膜に取り込まれ、サイクル特性向上にさらに効果的な緻密な膜が形成されると考えられる。
　本発明の実施形態による負極に含まれる負極活物質は、ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む負極活物質の粒子（以下、適宜「シリコン含有粒子」という）を含む。
　このシリコン含有粒子の材料としては、例えば、シリコンやシリコン化合物等が挙げられる。シリコン化合物としては、例えば、シリコン酸化物、ケイ酸塩、又は、ニッケルシリサイドやコバルトシリサイドなどの遷移金属とシリコンとの化合物等などが挙げられる。シリコン化合物には、負極活物質自体の繰り返し充放電に対する膨脹収縮を緩和する役目があり、充放電サイクル特性の観点から好ましく用いられる。さらにシリコン化合物の種類によってはシリコン間の導通を確保する役目もある。このような観点から、シリコン化合物としてシリコン酸化物が好ましく用いられる。
　シリコン酸化物は、特に限定されるものではないが、例えば、ＳｉＯx（０＜ｘ＜２）で表されるものを用いることができる。シリコン酸化物は、Ｌｉを含んでもよく、Ｌｉを含むシリコン酸化物は、例えばＳｉＬｉyＯz（ｙ＞０、２＞ｚ＞０）で表されるものを用いることができる。また、シリコン酸化物は、微量の金属元素や非金属元素を含んでも良い。シリコン酸化物を表す式中のｘ（又はｚ）の範囲は、０．５≦ｘ≦１．５（又は０．５≦ｚ≦１．５）が好ましい。ｘ（又はｚ）が０．５以上の場合、シリコン相（又はＳｉ粒子）の量が過剰になるのを防ぎ、体積変化を抑制し易くなる。また、ｘ（又はｚ）が１．５以下の場合、シリコン相（又はＳｉ粒子）の量が増加し、充放電容量を大きくし易くなる。シリコン酸化物は、酸化シリコン相中にシリコン相（Ｓｉ粒子）が存在する構成を有することが好ましい。シリコン相を有することにより充放電容量が大きくなり、シリコン相の周りに酸化シリコン相が存在することにより体積変化が抑制される。
　シリコン酸化物は、例えば、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１～５質量％含有することができる。微量の金属元素や非金属元素を含有することで、シリコン酸化物の電気伝導性を向上させることができる。
　また、シリコン酸化物は、結晶構造を有していてもよいが、その全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。アモルファス構造をもつシリコン酸化物は、他の負極活物質成分であるシリコンや炭素成分の体積膨張の抑制効果が大きい。また、アモルファス構造をもつシリコン酸化物は、結晶粒界や欠陥といった不均一性への寄与が比較的少ないと考えられる。シリコン酸化物の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定（一般的なＸＲＤ測定）にて確認することができる。具体的には、シリコン酸化物がアモルファス構造を有しない場合には、シリコン酸化物に固有のピークが観測されるが、シリコン酸化物の全部または一部がアモルファス構造を有する場合は、シリコン酸化物に固有のピークがブロードとなって観測される。
　シリコン酸化物中には、シリコンの全部または一部が分散していることが好ましい。アモルファスシリコン酸化物中にシリコンを分散することができる。シリコン酸化物中のＳｉ粒子の含有量は、３５～６５質量％の範囲が好ましい。シリコンの少なくとも一部をシリコン酸化物中に分散させることで、負極全体としての体積膨張をより抑制することができる。なお、シリコンの全部または一部がシリコン酸化物中に分散していることは、透過型電子顕微鏡観察（一般的なＴＥＭ観察）とエネルギー分散型Ｘ線分光法測定（一般的なＥＤＸ測定）を併用することで確認することができる。具体的には、シリコンを含むサンプルの断面を観察し、シリコン酸化物中に分散している粒子の酸素濃度を測定し、粒子を構成しているシリコンが酸化物となっていないことを確認することができる。
　負極活物質材料中のシリコン酸化物の含有率は、充放電サイクル寿命の改善等の観点から、５質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、４５質量％以上がさらに好ましく、また、集電性等の観点から、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。
　負極活物質材料中のシリコンの含有率は、充放電容量等の点から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましく、また、充放電サイクル寿命等の点から、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下とすることがさらに好ましい。
　負極活物質材料中のシリコン（ａ）とシリコン酸化物（ｂ）の質量比率（ａ／ｂ）は、特に制限はないが、５／９５～９０／１０の範囲に設定することが好ましく、１０／９０～８０／２０の範囲に設定することがより好ましく、３０／７０～６０／４０の範囲に設定することができる。
　シリコン含有粒子は、シリコン又はシリコン酸化物に加えて、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素成分を含むことが好ましい。炭素成分は、シリコンやシリコン酸化物と複合化させた状態で含有させることもできる。炭素成分は、負極活物質自体の繰り返し充放電に対する膨脹収縮を緩和し、負極活物質であるシリコン間の導通を確保する役目がある。したがって、シリコン、シリコン酸化物、及び炭素成分が共存することにより、より良好なサイクル特性が得られる。
　炭素成分の材料としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物を用いることができる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。負極活物質中の炭素成分の含有率は、導電性や充放電サイクル寿命等の向上の観点から、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、また、充放電容量を十分に確保する等の観点から、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
　本実施形態における負極活物質としてのシリコン含有粒子は、シリコン、シリコン酸化物及び炭素成分を含む複合体（以下、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体とも称す）からなることが好ましい。Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体を負極活物質として用いることにより、サイクル特性、容量維持率にさらに優れる二次電池を得ることができる。
　Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、例えば、シリコン酸化物中にシリコンが分散し、シリコン酸化物とシリコンからなる粒子の表面を炭素成分が被覆する形態をとることができる。シリコンがシリコン酸化物中に分散していることで、負極全体としての体積膨張をより抑制することができ、電解液の分解も抑制することができる。
　Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体において、例えば、シリコン酸化物の全部または一部がアモルファス構造であり、シリコンはその全部または一部がシリコン酸化物中に分散している形態をとることができる。このようなＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、例えば、特開２００４－４７４０４号公報で開示されているような方法で作製することができる。具体的には、シリコン酸化物をメタンガスなどの有機物ガスを含む雰囲気下、９００～１４００℃で不均化するとともに熱ＣＶＤ処理を行うことができる。これにより、シリコン酸化物中のシリコンがナノクラスター化して複合粒子が形成するとともに、この複合粒子の表面が炭素成分で被覆される。
　Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体において、シリコン、シリコン酸化物および炭素成分の割合は、特に制限されるものではない。シリコンは、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下とすることが好ましい。シリコン酸化物は、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下とすることが好ましい。炭素成分は、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、２質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは２質量％以上３０質量％以下である。
　また、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、シリコン、シリコン酸化物及び炭素成分の混合物からなることができ、例えば、シリコン粒子とシリコン酸化物粒子と炭素成分粒子とをメカニカルミリング等で混合することでも作製することができる。Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体を粒子の集合体とすることにより、異種材料粒子間の拘束力を適度に保つことができるため、充放電に伴う体積変化の差に起因する残留応力や残留歪みの発生を抑えることができる。例えば、シリコンの平均粒子径は、炭素成分の平均粒子径およびシリコン酸化物の平均粒子径よりも小さい構成とすることができる。このようにすれば、充放電時に伴う体積変化の大きいシリコンが相対的に小粒径となり、体積変化の小さい炭素成分やシリコン酸化物が相対的に大粒径となるため、合金の微粉化がより効果的に抑制される。また、充放電の過程で大粒径の粒子と小粒径の粒子が交互にリチウムが吸蔵、放出し、これにより、残留応力および残留歪みの発生をより効果的に抑制できる。シリコンの平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下とすることもできる。また、シリコン酸化物の平均粒子径が炭素成分の平均粒子径の１／２以下であることが好ましく、シリコンの平均粒子径がシリコン酸化物の平均粒子径の１／２以下であることが好ましい。さらに、シリコン酸化物の平均粒子径が炭素成分の平均粒子径の１／２以下であり、かつシリコンの平均粒子径がシリコン酸化物の平均粒子径の１／２以下であることがより好ましい。平均粒子径をこのような範囲に制御すれば、体積膨脹の緩和効果がより有効に得ることができ、エネルギー密度、サイクル寿命と効率のバランスに優れた二次電池を得ることができる。ここで平均粒径は、レーザー回折散乱法による粒度分布測定（体積基準）により得られる５０％累積径Ｄ50（メジアン径）である。
　Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体Ａは、シリコンとシリコン酸化物を含む複合粒子Ｂと、炭素成分を含むことができる。この複合粒子Ｂと炭素成分を含むＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体Ａとしては、複合粒子Ｂと炭素成分粒子をメカニカルミリングすることにより得ることができ、あるいは複合粒子を炭素成分で被覆することにより得ることができる。複合粒子Ｂを炭素成分で被覆する方法は、有機化合物と複合粒子Ｂを混合し焼成する方法や、メタン等の有機化合物の気体雰囲気下に複合粒子Ｂを導入して熱ＣＶＤ（thermal chemical vapor deposition）を行う方法が挙げられる。
　複合粒子Ｂは、例えば、シリコンとシリコン酸化物を高温減圧下で焼結させることにより得ることができる。また、シリコンとシリコン酸化物をメカニカルミリングすることにより得ることができる。複合粒子Ｂは、シリコン酸化物の全部または一部がアモルファス構造を有し、シリコンの全部または一部がシリコン酸化物中に分散している形態をとることができる。
　上述のＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体の表面をシランカップリング剤によって処理してもよい。
　シリコン化合物として金属とシリコンとの化合物を用いる場合には、例えば、シリコンと金属を混合、溶融させる方法や、シリコンの表面に金属を蒸着等により被覆する方法が挙げられる。
　本実施形態による負極に含まれる負極活物質は、上述のシリコン含有粒子以外の負極活物質を含んでいてもよい。負極活物質全体におけるシリコン含有粒子の含有量は、特に制限されるものではないが、例えば、５０質量％以上に設定でき、６０質量％以上が特に好ましい。
　負極活物質の全体としての比表面積（一般的なＢＥＴ比表面積測定による）は、０．２ｍ2／ｇ以上が好ましく、１．０ｍ2／ｇ以上がより好ましく、２．０ｍ2／ｇ以上がさらに好ましく、また、９．０ｍ2／ｇ以下が好ましく、８．０ｍ2／ｇ以下がより好ましく、７．０ｍ2／ｇ以下がさらに好ましい。負極活物質の平均粒径は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、０．２μｍ以上がさらに好ましく、また、３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下に設定できる。製造時の取り扱い性や、成膜のし易さ、電池特性等の観点から、負極活物質の平均粒径および比表面積は、このような範囲に設定することが好ましい。ここで平均粒径は、レーザー回折散乱法による粒度分布測定により得られる５０％累積径Ｄ50（メジアン径）である。
　負極は、例えば、負極集電体上に、負極活物質と結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。この負極活物質層は、一般的なスラリー塗布法で形成することができる。具体的には、負極活物質、結着剤および溶媒を含むスラリーを調製し、これを負極集電体上に塗布し、乾燥し、必要に応じて加圧することで、負極を得ることができる。負極スラリーの塗布方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ディップコーティング法が挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法で銅、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を集電体として形成して、負極を得ることもできる。
　負極活物質層は、導電性を向上させる観点から、カーボン等の導電助剤を含んでいてもよい。
　負極用の結着剤としては、特に制限されるものではないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴムが挙げられる。スラリー溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）や水を用いることができる。水を溶媒として用いる場合、さらに増粘剤として、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコールを用いることができる。特にポリイミドを用いた場合、イミド化して結着力を増すために、不活性雰囲気下で電極を焼成することが好ましい。このとき熱処理温度は３００～５００℃の範囲に設定でき、３５０～４００℃の範囲が好ましい。
　この負極用の結着剤の含有量は、トレードオフの関係にある結着力とエネルギー密度の観点から、負極活物質に対して０．１～３０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５～２５質量％の範囲がより好ましく、１～２０質量％の範囲がさらに好ましい。
　負極活物質層の厚み（集電体を含まない一層あたりの厚み）は、１μｍ以上１００μｍ以下の範囲に設定でき、５μｍ以上５０μｍ以下の範囲が好ましい。
　負極集電体としては、特に制限されるものではないが、電気化学的な安定性から、銅、ニッケル、ステンレス、モリブデン、タングステン、タンタルおよびこれらの２種以上を含む合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。負極集電体の厚みは特に限定されないが、例えば５～５０μｍの範囲に設定でき、１０～４０μｍの範囲が好ましい。
　（正極活物質および正極）
　正極は、例えば、正極活物質、結着剤及び溶媒（さらに必要により導電助剤）を含むスラリーを調製し、これを正極集電体上に塗布し、乾燥し、必要に応じて加圧することにより、正極集電体上に正極活物質層を形成することにより作製できる。
　正極活物質としては、特に制限されるものではないが、例えば、リチウム複合酸化物やリン酸鉄リチウムなどを用いることができる。リチウム複合酸化物としては、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）；コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）；ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）；これらのリチウム化合物のマンガン、コバルト、ニッケルの部分の少なくとも一部をアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛、ジルコニウムなど他の金属元素で置換したもの；マンガン酸リチウムのマンガンの一部を少なくともニッケルで置換したニッケル置換マンガン酸リチウム；ニッケル酸リチウムのニッケルの一部を少なくともコバルトで置換したコバルト置換ニッケル酸リチウム；ニッケル置換マンガン酸リチウムのマンガンの一部を他の金属（例えばアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛の少なくとも一種）で置換したもの；コバルト置換ニッケル酸リチウムのニッケルの一部を他の金属元素（例えばアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛の少なくとも一種）で置換したものが挙げられる。これらのリチウム複合酸化物は一種を単独で使用してもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
　本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質は、上記の式（１）で示される、層状岩塩型構造を有するリチウム鉄マンガン系複合酸化物を含むことが好ましい。このリチウム鉄マンガン系複合酸化物を用いることにより、低コストで高容量のリチウムイオン二次電池を形成でき、また、本実施形態による負極活物質の被膜形成に寄与でき、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を形成できる。
　式（１）において、ｘは、１．１６≦ｘ≦１．３２を満たすことが好ましい。ｓは、０．１６≦ｓ≦０．４５を満たすことが好ましい。δは、０．０２≦δ≦０．５０を満たすことが好ましい。
　Ｌｉ2Ｍ1Ｏ3（Ｍ1はＭｎを少なくとも含む）とＬｉＭ2Ｏ2（Ｍ2はＦｅを少なくとも含む）とが固溶した、層状岩塩型構造を有するリチウム鉄マンガン系複合酸化物は、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物（Ｍ2がＦｅの代わりにＮｉを少なくとも含む）およびリチウムコバルトマンガン系複合酸化物（Ｍ2がＦｅの代わりにＣｏを少なくとも含む）と比較して、リチウムイオン二次電池用正極活物質として用いた場合に、高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池が得られる点において優れる。
　層状岩塩型構造を有するリチウム鉄マンガン系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、その使用前に、活性化処理を行うことが好ましい。例えば、定電流（２０ｍＡ／ｇ：正極活物質当たりの電流値）で所定の電圧（例えば４．５Ｖ）になるまで充電した後、定電流（２０ｍＡ／ｇ：正極活物質当たりの電流値）で所定の電圧（１．５Ｖ）になるまで放電する。この充放電は複数回（例えば２回）繰り返すことが好ましい。その後、電池の外装体を開封し、内部を減圧してガス抜きを行い、再封止を行ってもよい。このような活性化処理を行うことにより、正極活物質を活性化することができる。また、この活性化処理において正極活物質から放出されたリチウムイオンは、Ｓｉを構成元素として含む負極活物質に吸蔵され、負極活物質の不可逆容量を低減できる。
　さらに、この活性化処理において、初回の充電を含む充放電処理時に段階的に終止電圧または充電電流を変えて充電（以下「段階的充電」という）を行うことで、負極上に良好な被膜を形成でき、サイクル特性を向上することができる。
　この段階的充電には、次の二つの方法がある。第１の方法は、充電工程間で充電時の電流を一定とし、段階的に充電終止電圧を上げる方法である。すなわち、所定の電流値で所定の終止電圧まで定電流充電し（場合によってさらに当該終止電圧で定電圧充電し）、その後放電し、次に先の終止電圧より高い終止電圧まで先の充電時と同じ電流値で定電流充電し（場合によってさらに当該終止電圧で定電圧充電し）、その後放電し、これを繰り返す方法である。１段階での終止電圧の上昇値は、０．０５～０．５Ｖの範囲に設定でき、０．０８～０．２Ｖの範囲に設定することが好ましい。
　第２の方法は、充電工程間で充電終止電圧を一定とし、充電時の電流値を高い値から段階的に低い値に変えていく方法である。すなわち、所定の電流値で所定の終止電圧まで定電流充電し、その後放電し、次に先の充電時の電流値より低い電流値で先の充電時と同じ終止電圧まで定電流充電し、その後放電し、これを繰り返す方法である。１段階での充電電流の下降値は、最初の充電レートの１０～６０％の範囲に設定でき、２０～５０％の範囲に設定することが好ましい。例えば最初の充電レートが０．５Ｃであれば、次の充電のレートは０．０５～０．３Ｃに設定することが好ましく、０．１～０．２５Ｃに設定することがより好ましい。
　第１および第２の方法において充電のステップ数は２段階以上が好ましく、３段階以上がより好ましい。このステップ数が多いほどより優れた効果を得ることができる。しかし、このステップ数が多すぎると活性処理が煩雑になり時間が長くかかってしまうため、１０段階以下が好ましく、８段階以下がより好ましい。
　本実施形態によるリチウムイオン二次電池に用いる正極活物質中の上記式（１）で示されるリチウム鉄マンガン系複合酸化物の割合は、十分な含有効果を得る点から、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であってもよい。
　正極活物質の平均粒径については、電解液との反応性やレート特性等の観点から、例えば平均粒径が０．１～５０μｍの範囲にある正極活物質を用いることができ、好ましくは平均粒径が１～３０μｍの範囲にある正極活物質、より好ましくは平均粒径が５～２５μｍの範囲にあるものを用いることができる。ここで、平均粒径は、レーザー回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒径（メジアン径：Ｄ50）を意味する。
　正極用の結着剤としては、特に制限されるものではないが、負極用結着剤と同様のものを用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。正極用の結着剤の含有量は、トレードオフの関係にある結着力とエネルギー密度の観点から、正極活物質に対して１～２５質量％の範囲が好ましく、２～２０質量％の範囲がより好ましく、２～１０質量％の範囲がさらに好ましい。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）以外の結着剤としては、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、アクリル系樹脂が挙げられる。スラリー溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。
　正極活物質層の厚み（集電体を含まない一層あたりの厚み）は、１μｍ以上２００μｍ以下の範囲に設定でき、２０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲が好ましい。
　正極集電体としては、特に制限されるものではないが、電気化学的な安定性の観点から、例えば、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、その他のバルブメタル、又はそれらの合金を用いることができる。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。特にアルミニウム箔を好適に用いることができる。正極集電体の厚みは特に限定されないが、例えば５～５０μｍの範囲に設定でき、１０～４０μｍの範囲が好ましい。
　正極の作製に際して、インピーダンスを低下させる目的で、導電助剤を添加してもよい。導電助剤としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素質微粒子や、アルミニウム等の金属粒子、導電性酸化物粒子が挙げられる。導電助剤の添加量は、正極活物質に対して１～２０質量％の範囲に設定でき、２～１０質量％の範囲が好ましい。
　（リチウムイオン二次電池）
　本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池は、上述の正極活物質を含む正極と、前述の負極と、電解質を備える。
　本実施形態による二次電池の一例を図１に示す。図１に示される二次電池では、正極集電体１Ａ上に正極活物質を含む正極活物質層１が形成されることにより、正極が構成されている。また、負極集電体２Ａ上に負極活物質層２が形成されることにより、負極が構成されている。これらの正極と負極とは、電解液に浸漬された状態でセパレータ３を介して対向配置され、積層されている。また、正極は正極タブ１Ｂと、負極は負極タブ２Ｂとそれぞれ接続されている。これらの正極および負極を含む発電要素は外装体４内に収容されており、正極タブ１Ｂおよび負極タブ２Ｂは外部に露出している。
　このようなリチウムイオン二次電池において、正極と負極に電圧を印加することにより、正極活物質からリチウムイオンが脱離し、負極活物質にリチウムイオンが吸蔵されるため、充電が生じる。また、正極と負極との電気的接触を二次電池外部で起こすことにより、充電時とは逆に負極活物質からリチウムイオンが放出され、正極活物質にリチウムイオンが吸蔵されるため、放電が起こる。
　本実施形態に係る二次電池に用いられる電解質としては、非水溶媒に支持塩としてのリチウム塩を溶解させた溶液を用いることができる。この非水溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；γ－ブチロラクトン等のγ－ラクトン類；１，２－ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類が挙げられる。その他の非水溶媒として、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３－プロパンスルトン、アニソール、Ｎ－メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル等の非プロトン性有機溶媒を用いることができる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、高電圧での安定性や、溶媒の粘度の観点から、溶媒としては環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との混合溶液を好適に使用することができる。
　非水溶媒に溶解させるリチウム塩としては、特に制限されるものではないが、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、リチウムビスオキサラトボレート等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　支持塩であるリチウム塩の電解液中の濃度は、例えば０．５～２ｍｏｌ／Ｌの範囲に設定でき、０．７～１．８ｍｏｌ／Ｌの範囲にあることが好ましい。リチウム塩の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることにより、十分な電気伝導率を得ることができる。また、リチウム塩の濃度が２ｍｏｌ／Ｌ以下であることにより、密度と粘度の増加を抑制することができる。
　なお、電解液の溶媒にポリマー等を添加して電解液をゲル状に固化したポリマー電解質を用いてもよい。
　本実施形態による二次電池の製造においては、例えば、乾燥空気又は不活性ガス雰囲気下において、正極と負極とを、セパレータを介して電気的接触がない状態で対向配置させる。セパレータとしてはポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミド等の樹脂からなる多孔質のフィルムや織布、不織布を用いることができる。
　前記正極と負極とをセパレータを挟んで対向配置させた電極対（発電要素）を、そのまま積層状にして又は円筒状に捲回して、外装体内に収納することができる。
　外装体としては、電池缶、合成樹脂と金属箔との積層体であるラミネートフィルム等を用いることができる。このラミネートフィルムは、樹脂基材と、金属箔層、熱融着層（シーラント）を含む。この樹脂基材としては、ポリエステルやナイロンが挙げられ、この金属箔層としては、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン箔が挙げられる。熱溶着層の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性高分子材料が挙げられる。また、樹脂基材層や金属箔層はそれぞれ１層に限定されるものではなく２層以上であってもよい。汎用性やコストの観点から、アルミニウムラミネートフィルムが好ましい。
　正極に正極タブを、負極に負極タブをそれぞれ接続し、これらの電極タブが外装体外部に露出するように配置する。一部を残して外装体を封止し、その一部から電解液を注入し、外装体を密閉することで二次電池を作製することができる。
　前記正極と負極とをセパレータを挟んで対向配置させた発電要素の形状は特に制限されず、巻回型、積層型等であることができる。二次電池の形状あるいは形式は、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型が挙げられる。
　以上のようにして作製された二次電池に対して前述の段階的充電による活性化処理を行うことができる。
　以下、実施例を挙げて本発明の実施形態についてさらに説明する。
　（実施例１）
　（正極の作製）
　正極活物質として、Ｌｉ1.23Ｍｎ0.48Ｎｉ0.15Ｆｅ0.16Ｏ2で示される層状岩塩型構造を有するリチウム鉄マンガン系複合酸化物を用いた。この正極活物質と導電助剤（カーボン材料）とバインダー（ＰＶｄＦ）と溶媒（ＮＭＰ）を混合してスラリーを調製した。正極活物質と導電助剤とバインダーの混合比率（質量比）は、活物質：導電助剤：バインダー＝９２：４：４とした。このスラリーをアルミ箔に塗布し、乾燥、圧延後、１２ｍｍφの円板状に切り出して正極とした。このとき塗膜の厚みは１５０μｍであった。
　（負極の作製）
　負極活物質としてＳｉＯを用いた。この負極活物質と導電助剤（カーボン材料）とバインダー（ポリイミド）と溶媒（ＮＭＰ）を混合してスラリーを調製した。負極活物質と導電助剤とバインダーの混合比率（質量比）は、活物質：導電助剤：バインダー＝８０：５：１５とした。このスラリーを銅箔に塗布、乾燥し、窒素雰囲気下で３５０℃で１時間焼成した後、１３ｍｍφの円板状に切り出して負極とした。このとき塗膜（負極活物質層）の厚みは３５μｍであった。
　（セルの作製と評価）
　上記の正極と負極、ポリプロピレン製セパレータ、１ＭのＬｉＰＦ6をＥＣとＤＥＣの混合溶媒（容量比：ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７）に溶解した電解液を用いてコインセルを作製した。
　このコインセルの充放電は４５℃の温度環境下で行った。まず活性化のため１．３ｍＡで４．５Ｖまで充電後、１．３ｍＡで１．５Ｖまで放電した。その後、１．３ｍＡで４．５Ｖまで充電し、１．３ｍＡで１．５Ｖまで放電する充放電を１サイクルとし、これを２０サイクル行った。
　（実施例２）
　活性化のための充放電を次のように行った以外は、実施例１と同様にしてコイン型セルを作製し、充放電を行った。
　活性化処理において、まず１．３ｍＡで４．２Ｖまで充電後１．３ｍＡで１．５Ｖまで放電し、次に１．３ｍＡで４．３Ｖまで充電後１．３ｍＡで１．５Ｖまで放電し、次に１．３ｍＡで４．４Ｖまで充電後１．３ｍＡで１．５Ｖまで放電し、最後に１．３ｍＡで４．５Ｖまで充電後１．３ｍＡで１．５Ｖまで放電した。
　（比較例１）
　正極活物質として、Ｌｉ1.27Ｍｎ0.55Ｎｉ0.18Ｏ2で示される酸化物を用いた以外は、実施例１と同様にしてコインセルを作製し、充放電を行った。
　（評価結果）
　実施例１、実施例２、比較例１のコインセルについて、それぞれ、１サイクル目および２０サイクル目の放電容量を測定し、下記式より容量維持率を求めた。結果を表１に示す。
　容量維持率（％）＝（２０サイクル目放電容量／１サイクル目放電容量）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（被膜分析）
　実施例１の１サイクル目終了後の負極の被膜組成を次のようにして分析した。
　負極の塗膜（負極活物質層）を酸で溶かし、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析によりＳｉに対するＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉの質量比を求めた。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　また、負極の表面をＡｒ＋イオンでエッチングしながらＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析法）によりＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉの深さ方向の濃度変化を調べたところ、いずれも負極表面からごく浅い位置にのみ存在することが確認された（図２～４）。また負極の最表面でＳｉは観測されない一方、Ｏは観測された。なお、図２は、実施例１の負極におけるＸＰＳによる深さ方向のＦｅ（２ｐ）のプロファイルを示す。図３は、実施例１の負極におけるＸＰＳによる深さ方向のＭｎ（２ｐ）のプロファイルを示す。図４は、実施例１の負極におけるＸＰＳによる深さ方向のＮｉ（２ｐ）のプロファイルを示す。これらの図の右の縦軸は表面からの距離（ＳｉＯ2換算深さ／ｎｍ）を示し、０が最表面を示す。横軸は結合エネルギー（Binding Energy）（単位：ｅＶ）を示し、左の縦軸はｃ／ｓ（単位：カウント／秒）を表わす。
　この結果とサイクル特性の評価結果を考慮すると、実施例１では、正極からＭｎ、Ｎｉに加えてＦｅが溶出し、負極表面の被膜に取り込まれ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｏを含む被膜（正極由来の金属の酸化物を含む被膜）が形成された結果、サイクル特性が向上したと考えられる。また、活性化処理において段階的充電を行うことにより、サイクル特性向上に効果的な被膜が形成されたことが分かる。
　以上、実施形態及び実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
　この出願は、２０１３年８月２３日に出願された日本出願特願２０１３－１７３２８４を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
　１　　正極活物質層
　１Ａ　正極集電体
　１Ｂ　正極タブ
　２　　負極活物質層
　２Ａ　負極集電体
　２Ｂ　負極タブ
　３　　セパレータ
　４　　外装体

Claims (13)

  1. 　ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む負極活物質を含有する負極活物質層を有し、
    　前記負極活物質層の表面に、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）及び酸素（Ｏ）を構成元素として含む被膜が形成されている、リチウムイオン二次電池用負極。
  2. 　前記負極活物質層のＳｉに対する前記被膜のＦｅの比率（Ｆｅ／Ｓｉ）が０．００１質量％以上１．０質量％以下の範囲にある、請求項１に記載の負極。
  3. 　前記負極活物質層のＳｉに対する前記被膜のＭｎの比率（Ｍｎ／Ｓｉ）が０．０１質量％以上５．０質量％以下の範囲にある、請求項１又は２に記載の負極。
  4. 　前記被膜は、さらに構成元素としてニッケル（Ｎｉ）を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の負極。
  5. 　前記負極活物質層のＳｉに対する前記被膜のＮｉの比率（Ｎｉ／Ｓｉ）が０．０１質量％以上５．０質量％以下の範囲にある、請求項４に記載の負極。
  6. 　前記負極活物質層の厚みが、１μｍ以上１００μｍ以下の範囲にある、請求項１から５のいずれか一項に記載の負極。
  7. 　正極活物質を含む正極と、請求項１から６のいずれか一項に記載の負極と、電解質とを含むリチウムイオン二次電池。
  8. 　前記正極活物質は、下記式（１）：
    　　ＬｉxＭ1 yＭ2 z-sＦｅsＯ2-δ　　　（１）
    （式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｓ、δは、１．０５≦ｘ≦１．３２、０．３３≦ｙ≦０．６３、０．０６≦ｚ≦０．５０、０．０６≦ｓ≦０．５０、ｚ≧ｓ、０≦δ≦０．８０を満たし、Ｍ1はＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒから選ばれる少なくとも一種の金属元素であってＭｎを含み、Ｍ2はＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選ばれる少なくとも一種の金属元素である。）
    で示される、層状岩塩型構造を有するリチウム鉄マンガン系複合酸化物を含む、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。
  9. 　前記被膜は、前記正極に由来する金属元素であるＦｅ及びＭｎを含む被膜である、請求項８に記載のリチウムイオン二次電池。
  10. 　前記被膜は、初回充電を含む充放電による活性化処理時に、段階的に終止電圧または充電電流を変えて少なくとも定電流充電を行うことにより形成された、前記正極に由来する金属元素であるＦｅ及びＭｎを含む被膜である、請求項８に記載のリチウムイオン二次電池。
  11. 　前記被膜は、初回充電を含む充放電による活性化処理時に、段階的に終止電圧を上げて少なくとも定電流充電を行うことにより形成された、前記正極に由来する金属元素であるＦｅ及びＭｎを含む被膜である、請求項８に記載のリチウムイオン二次電池。
  12. 　請求項７又は８に記載のリチウムイオン二次電池を製造する方法であって、
    　初回充電を含む充放電による活性化処理時に、段階的に終止電圧または充電電流を変えて少なくとも定電流充電を行って、前記正極に由来する金属元素であるＦｅ及びＭｎを含む被膜を前記負極活物質層の表面に形成する工程を有する、リチウムイオン二次電池の製造方法。
  13. 　前記活性化処理時に、段階的に終止電圧を上げて少なくとも定電流充電を行って、前記正極に由来する金属元素を含む被膜を前記負極活物質層の表面に形成する、請求項１２に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
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