WO2018034045A1 - 負極活物質及びその製造方法並びに非水系二次電池 - Google Patents

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Definitions

  • the present disclosure relates to a negative electrode active material, a manufacturing method thereof, and a non-aqueous secondary battery.
  • the SiO x -based active material formed based on the disproportionation reaction usually has a sea / island structure.
  • the silicon fine particles correspond to the island portion
  • the SiO x corresponds to the sea portion. Since silicon is a semiconductor, the electrical conductivity is originally low, and since SiO x is an oxide, the electrical conductivity is even lower. Therefore, the electrical conductivity of the whole negative electrode active material is very low.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-096455 discloses at least particles having a structure in which silicon nanoparticles are dispersed in silicon oxide (silicon oxide particles) and silicon oxide particles.
  • a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a metal oxide film coated on the surface is disclosed.
  • a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery made of a carbon coating is disclosed in JP2013-101770A.
  • the carbon film is formed by a CVD method or a method for decomposing organic substances. The formation of the carbon coating is aimed at improving conductivity and improving charge / discharge efficiency of lithium ions.
  • an object of the present disclosure is to satisfy high-speed charge / discharge characteristics and cycle characteristics, improve the conductivity and structural stability of an active material having a sea / island structure, and a negative electrode active material having a surface stabilizing structure that is difficult to peel off. It is an object of the present invention to provide a nonaqueous secondary battery including a negative electrode having such a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material of the present disclosure is The core, and A coating layer covering at least a part of the surface of the core part, Composed of particles consisting of The core portion is made of a nickel silicide material and a silicon oxide material, The coating layer is made of a nickel silicate material.
  • the non-aqueous secondary battery of the present disclosure is: A negative electrode having a negative electrode active material, A negative electrode active material consists of said negative electrode active material of this indication. That is, the negative electrode active material is The core, and A coating layer covering at least a part of the surface of the core part, Composed of particles consisting of The core portion is made of a nickel silicide material and a silicon oxide material, The coating layer is made of a nickel silicate material.
  • the method for producing a negative electrode active material of the present disclosure for achieving the above-described object is as follows.
  • the coating layer is nickel silicate Made of system material. Therefore, it is easy for metal ions (for example, lithium ions) to enter and leave the negative electrode active material, and the core portion can be reliably protected. Moreover, the core part is comprised from the nickel silicide type material. Nickel silicide-based materials have high electrical conductivity. From the above results, the non-aqueous secondary battery having such a negative electrode active material has high load characteristics, excellent discharge rate characteristics, and cycle characteristics, and can be charged and discharged at high speed.
  • the negative electrode active material of the present disclosure has a surface stabilizing structure and the coating layer is difficult to peel from the core portion, the conductivity and structural stability of the negative electrode active material can be improved.
  • a non-aqueous secondary battery having an active material has high long-term reliability. Note that the effects described in the present specification are merely examples and are not limited, and may have additional effects.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram showing a cross section of the negative electrode active material of Example 1.
  • FIG. FIG. 2 is a schematic exploded view of the lithium ion secondary battery of Example 1.
  • FIG. FIG. 3 is a chart showing the XRD pattern of the negative electrode active material of Example 1.
  • 4 is a chart showing XPS spectrum analysis results based on the depth of the negative electrode active material of Example 1.
  • FIG. 5A is a graph showing initial charge / discharge curves in the lithium ion secondary batteries of Example 1 and Comparative Example 1
  • FIG. 5B shows the charge / discharge cycle of the lithium ion secondary batteries of Example 1 and Comparative Example 1. It is a graph which overlaps and shows the charging / discharging curve from the 1st time to the 20th time.
  • FIG. 6 is a graph showing the discharge rate dependency of the lithium ion secondary batteries of Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view of a non-aqueous secondary battery (cylindrical non-aqueous secondary battery) in Example 2.
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view of a non-aqueous secondary battery (a flat laminate film-type non-aqueous secondary battery) in Example 2.
  • FIG. 9 is a block diagram illustrating a circuit configuration example in Example 2 when the nonaqueous secondary battery of the present disclosure described in Example 1 is applied to a battery pack.
  • FIG. 10A, 10B, and 10C respectively illustrate a block diagram illustrating a configuration of an application example (electric vehicle) of the present disclosure in the second embodiment, and a configuration of an application example (power storage system) of the present disclosure in the second embodiment. It is a block diagram showing the block diagram and the structure of the example of application (electric tool) of this indication in Example 2.
  • FIG. 10A, 10B, and 10C respectively illustrate a block diagram illustrating a configuration of an application example (electric vehicle) of the present disclosure in the second embodiment, and a configuration of an application example (power storage system) of the present disclosure in the second embodiment. It is a block diagram showing the block diagram and the structure of the example of application (electric tool) of this indication in Example 2.
  • the solution containing nickel preferably contains a nickel acetate salt.
  • the present invention is not limited to such a form. In short, any material containing nickel (for example, nickel carbonate, nickel nitrate, nickel sulfate, etc.) can be used as long as the material can prepare a solution.
  • the heat treatment may be performed at 600 ° C. to 1000 ° C. for 1 hour or longer.
  • the reducing atmosphere is preferably an inert gas atmosphere containing hydrogen gas, but is not limited thereto, and is not limited to this.
  • An inert gas atmosphere such as a gas atmosphere can also be used.
  • Negative electrode active material of the present disclosure negative electrode active material constituting a negative electrode used in the non-aqueous secondary battery of the present disclosure, and negative electrode active material obtained by the method for producing a negative electrode active material of the present disclosure (hereinafter, these negative electrode active materials) May be collectively referred to as “the negative electrode active material of the present disclosure”)
  • the nickel silicide material constituting the core portion is made of Ni x Si (where 0 ⁇ X ⁇ 2) [nickel silicide]
  • the silicon oxide material constituting the core portion is made of Ni Y SiO Z (where 0 ⁇ Y ⁇ 1, 0 ⁇ Z ⁇ 3)
  • the nickel silicate-based material constituting the coating layer can be made of Ni U SiO V (where 1 ⁇ U ⁇ 2, 3 ⁇ V ⁇ 4).
  • the core has a sea / island structure
  • the nickel silicide material corresponds to the island
  • the silicon oxide-based material can be in a form corresponding to the sea.
  • the coating layer may be configured to cover the entire surface of the core part.
  • the negative electrode active material of the present disclosure including the various preferable forms described above is a negative electrode active material for a non-aqueous secondary battery, specifically, a non-aqueous secondary battery such as a lithium ion secondary battery. It can be set as the negative electrode active material which comprises a negative electrode.
  • the nickel silicide-based material when the core part is 100 parts by mass, is 10 parts by mass to 90 parts by mass, preferably 30 to 70 parts by mass is desirable.
  • the core part is 50 parts by mass to 99.9 parts by mass, preferably It is desirable that it is 90 mass parts thru
  • the negative electrode active material contains the above elements can be confirmed based on the XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) method.
  • JPS9010 manufactured by JEOL Ltd. is used as the XPS device, and measurement is performed with wide scan and narrow scan (Si2p, Ni2p, O1s, C1s), and all peaks are corrected with 248.6 eV of C1s, and the background is removed.
  • the binding state can be analyzed by performing peak fitting.
  • Bruker D8 Advance is used as the X-ray diffractometer, and 2 ⁇ - ⁇ scan is performed.
  • the outermost surface of the negative electrode active material has carbon, hydroxide, oxide, carbide, nitride, fluoride, hydrocarbon. It is possible to adopt a form in which at least one material layer selected from the group consisting of molecules and organic polymer molecules is formed. In this case, the material layer is in the form of 0.1% by mass to 10% by mass. be able to.
  • the hydroxide include lithium hydroxide and nickel hydroxide.
  • the oxide examples include lithium oxide, nickel oxide, zirconium oxide, titanium oxide, nickel silicate, lithium silicate, iron silicate, aluminum oxide, Aluminum silicate, lithium carbonate, lithium phosphate, magnesium phosphate, aluminum phosphate, nickel carbonate can be mentioned, and as carbide, silicon carbide, carbon, graphite, silicate carbide can be mentioned, nitride As examples, silicon nitride, aluminum nitride, silicon oxynitride, and lithium phosphate phosphate can be given. As fluorides, lithium fluoride, magnesium fluoride, aluminum fluoride, and silicon fluoride can be given.
  • Hydrocarbons such as naphthalene, anthracene, pentacene
  • organic polymer molecule examples include polyvinylidene fluoride, styrene butadiene rubber, polyvinyl fluoride, polyimide, polyacrylic acid, polyacrylonitrile, carboxymethyl cellulose, polyvinyl chloride, and polyvinylpyrrolidone. Can do.
  • the negative electrode active material of the present disclosure including the various preferable forms described above can also be used as conductive particles. Specifically, it can be applied to, for example, a conductive layer, an antistatic layer, an electromagnetic wave shield, a wiring, an electrode, and a conductive ink.
  • the conductive layer can be applied to, for example, electronic components, electronic devices, photoelectric conversion elements, batteries, and the like.
  • the conductive layer may be patterned into a predetermined shape. Examples of the conductive layer having a predetermined shape include wiring and electrodes. Examples of the electronic component include an image pickup device package, an image pickup module, and an electronic component having a fine wiring circuit.
  • a digital micromirror device for example, a digital micromirror device (DMD), a semiconductor device such as a RAM or a ROM, an input device such as a CCD or CMOS image sensor, or a touch panel can be given.
  • the electronic device include a personal computer, a mobile phone, a tablet computer, a display device, and an imaging device.
  • the display device include a liquid crystal display (LCD), a plasma display (PDP), an organic EL (Electro Luminescence) display, an inorganic EL display, an LED display, a field emission display (Field Emission Display: FED), and a surface conduction electron emission.
  • An element display Surface-conduction Electron-emitter Display: SED
  • the imaging device include a digital camera and a digital video camera.
  • the negative electrode active material of the present disclosure may be used as conductive particles, and a conductive particle layer made of conductive particles may be provided on the surface of the substrate.
  • the substrate include an inorganic material substrate composed of glass, metal, metal oxide or the like, or an organic material substrate composed of plastic or the like.
  • the negative electrode active material of the present disclosure is in the form of particles and may be either primary particles or secondary particles.
  • the particle shape include, but are not limited to, a spherical shape, an ellipsoidal shape, a needle shape, a plate shape, a scale shape, a tube shape, a wire shape, a rod shape (rod shape), and an indefinite shape. is not. Two or more kinds of particles may be used in combination.
  • the spherical shape includes not only a true spherical shape but also a shape in which the true spherical shape is slightly flat or distorted, a shape in which irregularities are formed on the true spherical surface, or a shape in which these shapes are combined.
  • the ellipsoidal shape is not only a strict ellipsoidal shape, but a shape in which the strict ellipsoidal shape is slightly flattened or distorted, a shape in which irregularities are formed on the strict ellipsoidal surface, or a combination of these shapes. Shapes are also included.
  • the diameter of the negative electrode active material when the negative electrode active material of the present disclosure is a true sphere, or when the negative electrode active material of the present disclosure is not a true sphere the diameter d of the negative electrode active material when assumed to be a true sphere As 50 , 1 ⁇ 10 ⁇ 8 m to 5 ⁇ 10 ⁇ 5 m can be exemplified.
  • the silicon oxide material constituting the core part is non-crystalline (amorphous) or has low crystallinity.
  • the nickel silicide material constituting the core portion has crystallinity.
  • the nickel silicate material constituting the coating layer has non-crystalline (amorphous state) or low crystallinity.
  • the silicon oxide material that constitutes the core part is non-crystalline (amorphous) or has low crystallinity, which makes it easier to relieve the volume expansion / contraction strain of the negative electrode active material even during charge / discharge cycles involving large volume changes. The cycle characteristics of the non-aqueous secondary battery can be improved.
  • the nickel silicate material constituting the coating layer has non-crystalline (amorphous state) or low crystallinity, generation of cracks (cracks) in the coating layer due to volume expansion / contraction strain can be suppressed. .
  • a positive electrode active material capable of occluding and releasing lithium for example, a lithium-containing composite oxide, a lithium-containing phosphate compound, a lithium-containing sulfide, or an intercalation compound containing lithium These lithium-containing compounds can be mentioned, and two or more of these may be mixed and used.
  • a lithium-containing compound compound containing a lithium atom
  • the lithium-containing composite oxide is an oxide containing lithium and one or more elements (hereinafter referred to as “other elements”, excluding lithium) as constituent elements, and has a layered rock salt type crystal structure or It has a spinel crystal structure.
  • other elements include a lithium-cobalt material, a lithium-nickel material, a spinel manganese material, and a superlattice structure material.
  • the lithium-containing phosphate compound is a phosphate compound containing lithium and one or more elements (other elements) as constituent elements, and has an olivine type crystal structure.
  • a lithium-containing compound containing lithium, a transition metal element, and oxygen (O) is preferable for increasing the energy density.
  • lithium-containing compound examples include a lithium composite oxide having a layered rock salt type structure represented by formula (A), a lithium composite phosphate having an olivine type structure represented by formula (B), and the like. it can. It is more preferable that the transition metal element in the lithium-containing compound includes at least one selected from the group consisting of cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn), and iron (Fe). Examples of such a lithium-containing compound include a lithium composite oxide having a layered rock-salt structure represented by the formula (C), formula (D), or formula (E), and a spinel structure represented by the formula (F).
  • lithium composite oxides examples thereof include lithium composite oxides, lithium composite phosphates having an olivine structure represented by formula (G), and specific examples include LiNi 0.50 Co 0.20 Mn 0.30 O 2 , Li a CoO 2 (a ⁇ 1), Li b NiO 2 (b ⁇ 1), Li c1 Ni c2 Co 1-c2 O 2 (c1 ⁇ 1, 0 ⁇ c2 ⁇ 1), Li d Mn 2 O 4 (d ⁇ 1) or Li e FePO 4 (e ⁇ 1) etc.
  • LiNi 0.50 Co 0.20 Mn 0.30 O 2 Li a CoO 2 (a ⁇ 1), Li b NiO 2 (b ⁇ 1), Li c1 Ni c2 Co 1-c2 O 2 (c1 ⁇ 1, 0 ⁇ c2 ⁇ 1), Li d Mn 2 O 4 (d ⁇ 1) or Li e FePO 4 (e ⁇ 1) etc.
  • M 1 represents at least one element selected from Groups 2 to 15 excluding nickel (Ni) and manganese (Mn).
  • X represents at least one of group 16 elements and group 17 elements other than oxygen (O).
  • p, q, y, and z are 0 ⁇ p ⁇ 1.5, 0 ⁇ q ⁇ 1.0, 0 ⁇ r ⁇ 1.0, ⁇ 0.10 ⁇ y ⁇ 0.20, and 0 ⁇ z. It is a value within the range of ⁇ 0.2.
  • M 2 represents at least one element selected from Group 2 to Group 15.
  • a and b are values within the range of 0 ⁇ a ⁇ 2.0 and 0.5 ⁇ b ⁇ 2.0.
  • M 3 is cobalt (Co), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe ), Copper (Cu), zinc (Zn), zirconium (Zr), molybdenum (Mo), tin (Sn), calcium (Ca), strontium (Sr) and tungsten (W). Represents a kind of element.
  • F, g, h, j and k are 0.8 ⁇ f ⁇ 1.2, 0 ⁇ g ⁇ 0.5, 0 ⁇ h ⁇ 0.5, (g + h) ⁇ 1, ⁇ 0.1 ⁇
  • the values are in the range of j ⁇ 0.2 and 0 ⁇ k ⁇ 0.1.
  • the composition shown in the formula (C) varies depending on the state of charge and discharge, and the value of f represents a value in a complete discharge state.
  • M 4 is cobalt (Co), manganese (Mn), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr ), Iron (Fe), copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), tin (Sn), calcium (Ca), strontium (Sr) and tungsten (W).
  • M, n, p, and q are 0.8 ⁇ m ⁇ 1.2, 0.005 ⁇ n ⁇ 0.5, ⁇ 0.1 ⁇ p ⁇ 0.2, and 0 ⁇ q ⁇ 0.1. The value is within the range.
  • the composition shown in the formula (D) varies depending on the state of charge and discharge, and the value of m represents a value in a complete discharge state.
  • M 5 is nickel (Ni), manganese (Mn), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr ), Iron (Fe), copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), tin (Sn), calcium (Ca), strontium (Sr) and tungsten (W).
  • R, s, t, and u are in the range of 0.8 ⁇ r ⁇ 1.2, 0 ⁇ s ⁇ 0.5, ⁇ 0.1 ⁇ t ⁇ 0.2, and 0 ⁇ u ⁇ 0.1. Is the value of The composition shown in the formula (E) varies depending on the state of charge / discharge, and the value of r represents a value in a complete discharge state.
  • M 6 is cobalt (Co), nickel (Ni), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr ), Iron (Fe), copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), tin (Sn), calcium (Ca), strontium (Sr) and tungsten (W).
  • V, w, x, and y are within the range of 0.9 ⁇ v ⁇ 1.1, 0 ⁇ w ⁇ 0.6, 3.7 ⁇ x ⁇ 4.1, and 0 ⁇ y ⁇ 0.1. Value.
  • the composition shown in Formula (F) varies depending on the state of charge and discharge, and the value of v represents a value in a fully discharged state.
  • M 7 is cobalt (Co), manganese (Mn), iron (Fe), nickel (Ni), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti ), Vanadium (V), niobium (Nb), copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), calcium (Ca), strontium (Sr), tungsten (W) and zirconium (Zr).
  • Z is a value within a range of 0.9 ⁇ z ⁇ 1.1.
  • the composition shown in the formula (G) varies depending on the state of charge / discharge, and the value of z represents a value in a complete discharge state.
  • positive electrode active materials capable of inserting and extracting lithium include inorganic compounds not containing lithium, such as MnO 2 , V 2 O 5 , V 6 O 13 , NiS, and MoS. However, it may be other than the above. Moreover, you may mix 2 or more types of positive electrode active materials illustrated above by arbitrary combinations.
  • a negative electrode active material layer is formed on one side or both sides of the negative electrode current collector.
  • a material constituting the negative electrode current collector copper (Cu), aluminum (Al), nickel (Ni), magnesium (Mg), titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), zinc (Zn), Examples include germanium (Ge), indium (In), gold (Au), platinum (Pt), silver (Ag), palladium (Pd), etc., or alloys containing any of these, and conductive materials such as stainless steel. can do.
  • a negative electrode lead portion can be attached to the negative electrode current collector.
  • the surface of the negative electrode current collector is preferably roughened from the viewpoint of improving the adhesion of the negative electrode active material layer to the negative electrode current collector based on the so-called anchor effect.
  • at least the surface of the region of the negative electrode current collector on which the negative electrode active material layer is to be formed should be roughened.
  • a roughening method for example, a method of forming fine particles using electrolytic treatment can be mentioned.
  • the electrolytic treatment is a method of providing irregularities on the surface of the negative electrode current collector by forming fine particles on the surface of the negative electrode current collector using an electrolysis method in an electrolytic cell.
  • the negative electrode active material layer contains the negative electrode active material of the present disclosure capable of inserting and extracting lithium.
  • the negative electrode active material layer may contain an additive as necessary. Examples of the additive include a negative electrode conductive agent, a negative electrode binder, or a negative electrode conductive agent and a negative electrode binder.
  • a positive electrode active material layer is formed on one side or both sides of the positive electrode current collector.
  • a material constituting the positive electrode current collector copper (Cu), aluminum (Al), nickel (Ni), magnesium (Mg), titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), zinc (Zn), Examples include germanium (Ge), indium (In), gold (Au), platinum (Pt), silver (Ag), palladium (Pd), etc., or alloys containing any of these, and conductive materials such as stainless steel. can do.
  • a positive electrode lead portion can be attached to the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer includes, for example, a positive electrode active material that can occlude and release, for example, lithium (Li) that is an electrode reactant.
  • the positive electrode active material layer may contain an additive as necessary. Examples of the additive include a positive electrode conductive agent, a positive electrode binder, or a positive electrode conductive agent and a positive electrode binder.
  • Examples of the form of the positive electrode current collector or the negative electrode current collector include foil-like materials, nonwoven fabric-like materials, mesh-like materials, porous sheet-like materials, rod-like materials, and plate-like materials.
  • binders for the positive electrode and the negative electrode include styrene butadiene rubbers such as styrene butadiene rubber (SBR), fluorine rubbers, and synthetic rubbers such as ethylene propylene diene; polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinyl fluoride, polyimide, Fluorine resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and ethylenetetrafluoroethylene (ETFE), copolymers and modified products of these fluorine resins; polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; polyacrylonitrile (PAN) and polyacryl An acrylic resin such as an acid ester; a polymer material such as carboxymethyl cellulose (CMC) can be exemplified, and at least one selected from copolymers mainly composed of these resin materials can be exemplified.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer for example, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer
  • vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymers vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymers.
  • a conductive polymer for example, substituted or unsubstituted polyaniline, polypyrrole, polythiophene, and one or two (co) polymers selected from these can be used.
  • Examples of the positive electrode conductive agent and the negative electrode conductive agent include graphite, carbon fiber, carbon black, carbon nanotube, graphite, vapor-grown carbon fiber (Vapor Growth Carbon Fiber: VGCF), acetylene black (AB), and ketjen black (KB). Carbon materials such as these can be used, and one or more of these can be used in combination.
  • Examples of carbon nanotubes include multi-wall carbon nanotubes (MWCNT) such as single wall carbon nanotubes (SWCNT) and double wall carbon nanotubes (DWCNT).
  • MWCNT multi-wall carbon nanotubes
  • SWCNT single wall carbon nanotubes
  • DWCNT double wall carbon nanotubes
  • a metal material, a conductive polymer material, or the like may be used as long as the material has conductivity.
  • the positive electrode lead portion can be attached to the positive electrode current collector based on spot welding or ultrasonic welding.
  • the positive electrode lead portion is preferably a metal foil or a mesh-like one, but may not be a metal as long as it is electrochemically and chemically stable and can conduct electricity.
  • Examples of the material for the positive electrode lead portion include aluminum (Al) and nickel (Ni).
  • the negative electrode lead portion can also be attached to the negative electrode current collector based on spot welding or ultrasonic welding.
  • the negative electrode lead portion is also preferably a metal foil or a mesh-like one, but may not be a metal as long as it is electrochemically and chemically stable and can conduct electricity. Examples of the material for the negative electrode lead portion include copper (Cu) and nickel (Ni).
  • the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer can be formed based on, for example, a coating method. That is, a particle (powder) positive electrode active material or a negative electrode active material is mixed with a positive electrode binder, a negative electrode binder, or the like, and then the mixture is dispersed in a solvent such as an organic solvent to obtain a positive electrode current collector or a negative electrode current collector. It can be formed based on a method of applying to the body (for example, an application method using a spray). However, the coating method is not limited to such a method, and is not limited to the coating method.
  • the negative electrode can be obtained by molding the negative electrode active material of the present disclosure
  • the positive electrode A positive electrode can be obtained by molding the active material.
  • a press machine may be used for molding.
  • the chargeable capacity of the negative electrode is preferably larger than the discharge capacity of the positive electrode. That is, the electrochemical equivalent of the negative electrode capable of inserting and extracting lithium is preferably larger than the electrochemical equivalent of the positive electrode.
  • the lithium deposited on the negative electrode is, for example, lithium metal when the electrode reactant is lithium.
  • the separator separates the positive electrode and the negative electrode and allows lithium ions to pass through while preventing a short circuit of current due to contact between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator is, for example, a porous film made of a synthetic resin such as polyolefin resin (polypropylene resin or polyethylene resin), polyimide resin, polytetrafluoroethylene resin, aromatic polyamide; porous film such as ceramic; glass fiber (for example, glass Including a filter); it is composed of a nonwoven fabric made of liquid crystal polyester fiber, aromatic polyamide fiber, or cellulosic fiber.
  • a separator can also be comprised from the laminated film in which two or more types of porous films were laminated
  • a porous film made of a polyolefin-based resin is preferable because it has an excellent short-circuit prevention effect and can improve battery safety due to a shutdown effect.
  • Polyethylene resin is particularly preferable as a material constituting the separator because it can provide a shutdown effect within a range of 100 ° C. or higher and 160 ° C. or lower and is excellent in electrochemical stability.
  • the porous film may have, for example, a structure of three or more layers in which a polypropylene layer, a polyethylene layer, and a polypropylene layer are sequentially laminated.
  • the separator may have a structure in which a resin layer is provided on one side or both sides of a porous film as a base material.
  • the resin layer include a porous matrix resin layer on which an inorganic substance is supported.
  • the material constituting the matrix resin layer include polyvinylidene fluoride (PVdF), hexafluoropropylene (HFP), and polytetrafluoroethylene (PTFE), and these copolymers can also be used. It is.
  • the inorganic substance a metal, a semiconductor, or an oxide or nitride thereof can be given.
  • examples of the metal include aluminum (Al) and titanium (Ti)
  • examples of the semiconductor include silicon (Si) and boron (B).
  • the inorganic substance is preferably substantially non-conductive and has a large heat capacity. When the heat capacity is large, it is useful as a heat sink when heat is generated, and the thermal runaway of the battery can be more effectively suppressed.
  • examples of the inorganic substances oxidation of alumina (Al 2 O 3 ), boehmite (alumina monohydrate), talc, boron nitride (BN), aluminum nitride (AlN), titanium dioxide (TiO 2 ), silicon oxide, etc. Or nitride.
  • examples of the inorganic particle size include 1 nm to 10 ⁇ m.
  • the inorganic substance may be contained in a porous film as a base material.
  • the resin layer is prepared by applying a slurry composed of a matrix resin, a solvent, and an inorganic substance on a base material (porous membrane), passing through a poor solvent of the matrix resin, and a solvent-solvent bath of the solvent, and causing phase separation. Then, it can obtain by making it dry.
  • the piercing strength of the separator 100 gf to 1 kgf, preferably 100 gf to 480 gf can be mentioned. If the piercing strength is low, a short circuit may occur. If the piercing strength is high, the ionic conductivity may be reduced. Examples of the air permeability of the separator include 30 seconds / 100 cc to 1000 seconds / 100 cc, preferably 30 seconds / 100 cc to 680 seconds / 100 cc. If the air permeability is too low, a short circuit may occur, and if it is too high, the ion conductivity may decrease.
  • the separator is impregnated with an electrolytic solution that is a liquid electrolyte.
  • the electrolytic solution contains a solvent and an electrolyte salt dissolved in the solvent.
  • the electrolytic solution may contain a known additive in order to improve battery characteristics.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate (BC) can be used, and it is preferable to use one of ethylene carbonate and propylene carbonate, or both. It is more preferable to use a mixture, whereby cycle characteristics can be improved.
  • these cyclic carbonates may be used in combination with a chain carbonate such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate or methyl propyl carbonate. it can.
  • the solvent may contain 2,4-difluoroanisole or vinylene carbonate. 2,4-difluoroanisole can improve discharge capacity, and vinylene carbonate can improve cycle characteristics. Therefore, it is preferable to use a mixture of these because the discharge capacity and cycle characteristics can be improved.
  • dimethyl carbonate DMC
  • ethyl methyl carbonate EMC
  • diethyl carbonate DEC
  • dipropyl carbonate DPC
  • propyl methyl carbonate PMC
  • propyl ethyl carbonate PEC
  • Chain carbonates such as fluoroethylene carbonate (FEC); tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran (2-MeTHF), 1,3 dioxolane (DOL), 4-methyl-1,3 dioxolane (4-MeDOL), etc.
  • Cyclic ethers chain ethers such as 1,2 dimethoxyethane (DME) and 1,2 diethoxyethane (DEE); cyclic esters such as ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone (GVL); methyl acetate; Examples thereof include chain esters such as ethyl acetate, propyl acetate, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl butyrate, methyl propionate, ethyl propionate, and propyl propionate.
  • DME 1,2 dimethoxyethane
  • DEE 1,2 diethoxyethane
  • cyclic esters such as ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone (GVL); methyl acetate
  • Examples thereof include chain esters such as ethyl acetate, propyl acetate, methyl formate, ethyl formate, propyl
  • organic solvent tetrahydropyran, 1,3 dioxane, 1,4 dioxane, N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMA), N-methylpyrrolidinone (NMP), N— Methyl oxazolidinone (NMO), N, N′-dimethylimidazolidinone (DMI), dimethyl sulfoxide (DMSO), trimethyl phosphate (TMP), nitromethane (NM), nitroethane (NE), sulfolane (SL), methyl sulfolane, acetonitrile (AN), glutaronitrile (GLN), adiponitrile (ADN), methoxyacetonitrile (MAN), 3-methoxypropionitrile (MPN), diethyl ether, butylene carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dioxolane 4 Methyl-1,3-dioxolane 4
  • a compound in which at least a part of hydrogen in these solvents (non-aqueous solvent) is substituted with fluorine may be able to improve the reversibility of the electrode reaction.
  • the electrolyte layer can also be composed of an electrolytic solution and a holding polymer compound.
  • the electrolytic solution non-aqueous electrolytic solution
  • the electrolyte layer in such a form is a gel electrolyte, and high ion conductivity (for example, 1 mS / cm or more at room temperature) is obtained, and leakage of the non-aqueous electrolyte is prevented.
  • the electrolyte can be a liquid electrolyte or a gel electrolyte.
  • the holding polymer compound include polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyphosphazene, polysiloxane, polyvinyl fluoride (PVF), poly Chlorotrifluoroethylene (PCTFE), perfluoroalkoxy fluororesin (PFA), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), ethylene-chlorotrifluoro Ethylene copolymer (ECTFE), polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polymethyl methacrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, polystyrene, Polycarbonate can be exemplified vinyl chloride.
  • the holding polymer compound may be a copolymer.
  • the copolymer include a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropyrene. Among them, polyvinylidene fluoride is used as a homopolymer from the viewpoint of electrochemical stability. And a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropyrene is preferred as the copolymer.
  • the filler may contain a compound having high heat resistance such as Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , BN (boron nitride).
  • the electrolyte salt examples include a lithium salt.
  • the electrolyte salt may be composed of one kind or a mixture of two or more kinds.
  • As the lithium salt for example, LiPF 6, LiClO 4, LiBF 4, LiAsF 6, LiSbF 6, LiTaF 6, LiNbF 6, LiAlCl 4, LiSiF 6, LiCF 3 SO 3, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (CnF 2n + 1 SO 2 ) 2 , LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiB (C 6 H 5 ) 4 , LiCH 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , Li (FSO 2 ) 2 N, Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, Li (CF 3 SO 2 ) 3 C, LiBF 3 (C 2 F 5 ), LiB (C 2 O 4 ) 2 , LiB
  • the content of the electrolyte salt is not particularly limited, but is preferably 0.3 to 3.0 mol with respect to 1 kg of the solvent from the viewpoint of obtaining high ion conductivity.
  • the intrinsic viscosity of the electrolytic solution is not particularly limited, but is preferably 10 mPa / s or less at 25 ° C. from the viewpoint of ensuring the dissociation property of the electrolyte salt, ion mobility, and the like.
  • the electrolyte solution is a sulfonic acid ester, an acid anhydride, a cyclic carboxylic acid ester, a dialkyl sulfoxide, a chain dicarbonate, an aromatic carbonate, a cyclic carbonate, a chain monocarbonate, a chain carboxylic acid ester, phosphorus If one kind or two or more kinds of acid ester, lithium monofluorophosphate and lithium difluorophosphate are contained, a higher effect can be obtained.
  • non-aqueous secondary battery specifically, a lithium ion secondary battery
  • a lithium ion secondary battery at the time of charging, for example, lithium ions are released from the positive electrode active material and inserted into the negative electrode active material through the electrolytic solution.
  • lithium ions are released from the negative electrode active material and inserted into the positive electrode active material through the electrolytic solution.
  • a spiral or flat electrode structure can be obtained by winding the positive electrode and the negative electrode many times through a separator.
  • a stacked electrode structure can be obtained by laminating the positive electrode and the negative electrode many times via a separator.
  • Examples of the shape and form of the non-aqueous secondary battery include a coin type, a button type, a flat plate type, a square type, a cylindrical type, a disk type, and a laminate type (laminate film type).
  • a cylindrical battery container (case) having a bottom part As an exterior body, a cylindrical battery container (case) having a bottom part, a rectangular battery container (battery can) having a bottom part, a laminated battery container (exterior member) obtained by molding a laminate material of aluminum or the like and a resin film into a predetermined shape ).
  • the material of the battery container includes iron (Fe), nickel (Ni), aluminum (Al), titanium (Ti) and the like, alloys thereof, stainless steel (SUS), and the like.
  • the battery can is preferably plated with, for example, nickel in order to prevent electrochemical corrosion associated with charging / discharging of the non-aqueous secondary battery.
  • the exterior member in a laminate type (laminate film type) non-aqueous secondary battery has a laminated structure of a plastic material layer (fusion layer), a metal layer, and a plastic material layer (surface protective layer), that is, a laminate film.
  • a laminated film type non-aqueous secondary battery for example, after the exterior member is folded so that the fusion layers face each other via the laminated electrode body, the outer peripheral edges of the fusion layers are fused.
  • the exterior member may be a laminate of two laminated films with an adhesive or the like.
  • the fusion layer is made of an olefin resin film such as polyethylene, polypropylene, modified polyethylene, modified polypropylene, or a polymer thereof.
  • a metal layer consists of aluminum foil, stainless steel foil, nickel foil, etc., for example.
  • the surface protective layer is made of, for example, nylon or polyethylene terephthalate.
  • the exterior member is preferably an aluminum laminated film in which a polyethylene film, an aluminum foil, and a nylon film are laminated in this order.
  • the exterior member may be a laminate film having another laminated structure, a polymer film such as polypropylene, or a metal film.
  • the device (electronic device or electrical device) in the present disclosure includes the non-aqueous secondary battery of the present disclosure described above.
  • a device in the present disclosure including the non-aqueous secondary battery of the present disclosure for example, a notebook personal computer, a battery pack used for a personal computer or the like as a detachable power source,
  • Various display devices PDAs (Personal Digital Assistants, personal digital assistants), mobile phones, smartphones, cordless phone masters and slaves, video movies (video cameras and camcorders), digital still cameras, electronic books (electronic books) and electronic Electronic paper such as newspapers, electronic dictionaries, music players, portable music players, radios, portable radios, headphones, headphone stereos, game consoles, navigation systems, memory cards, cardiac pacemakers, hearing aids, electric tools, electric shavers, refrigerators, air conditioner , Television receivers, stereos, water heaters, microwave ovens, dishwashers, washing machines, dryers, lighting equipment including indoor lights, various electrical equipment (including portable electronic equipment), toys, medical equipment, robots , Road conditioners, traffic lights, railway vehicles, golf carts, electric cart
  • a converter that converts electric power into driving force by supplying electric power is generally a motor.
  • the control device (control unit) that performs information processing related to vehicle control include a control device that displays a secondary battery remaining amount display based on information related to the remaining amount of the secondary battery.
  • the secondary battery can also be used in a power storage device in a so-called smart grid.
  • Such a power storage device can not only supply power but also store power by receiving power from another power source.
  • power sources for example, thermal power generation, nuclear power generation, hydroelectric power generation, solar cells, wind power generation, geothermal power generation, fuel cells (including biofuel cells) and the like can be used.
  • a non-aqueous secondary battery in a non-aqueous secondary battery a non-aqueous secondary battery in a battery pack having an exterior that encloses the non-aqueous secondary battery, and a control means (control unit) that performs control related to the non-aqueous secondary battery.
  • the non-aqueous secondary battery of the present disclosure including the form and configuration can be applied.
  • the control means controls, for example, charge / discharge, overdischarge, or overcharge related to the non-aqueous secondary battery.
  • non-aqueous secondary battery of the present disclosure including the above-described various preferred forms and configurations can be applied to a non-aqueous secondary battery in an electronic device that is supplied with power from the non-aqueous secondary battery.
  • Electricity having a conversion device that receives power supplied from a non-aqueous secondary battery and converts it into driving force of the vehicle, and a control device (control unit) that performs information processing related to vehicle control based on information about the non-aqueous secondary battery
  • the non-aqueous secondary battery of the present disclosure including the above-described various preferable modes and configurations can be applied to a non-aqueous secondary battery in a vehicle.
  • the conversion device typically receives power supplied from the non-aqueous secondary battery to drive the motor to generate a driving force. Regenerative energy can also be used to drive the motor.
  • a control apparatus (control part) performs the information processing regarding vehicle control based on the battery remaining charge of a non-aqueous secondary battery, for example.
  • This electric vehicle includes, for example, an electric vehicle, an electric motorcycle, an electric bicycle, a railway vehicle, and so-called hybrid vehicles.
  • the above-mentioned various preferred embodiments for the non-aqueous secondary battery in the power system configured to receive power from the non-aqueous secondary battery and / or to supply power from the power source to the non-aqueous secondary battery
  • the non-aqueous secondary battery of the present disclosure including the configuration can be applied.
  • the power system may be any power system as long as it uses power approximately, and includes a simple power device.
  • This power system includes, for example, a smart grid, a home energy management system (HEMS), a vehicle, and the like, and can also store electricity.
  • HEMS home energy management system
  • the nonaqueous secondary battery in the power storage power source configured to have a nonaqueous secondary battery and connected to an electronic device to which power is supplied includes the above-described various preferred forms and configurations.
  • a non-aqueous secondary battery can be applied.
  • the power storage power source can be used for any power system or power device, regardless of the use of the power storage power source. For example, it can be used for a smart grid.
  • the device can include a capacitor, a sensor, a magnesium ion filter, and the like.
  • the capacitor includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator sandwiched between the positive electrode and the negative electrode and impregnated with an electrolytic solution.
  • Example 1 relates to a negative electrode active material of the present disclosure, a manufacturing method thereof, and a non-aqueous secondary battery of the present disclosure.
  • the negative electrode active material 10 of Example 1 is composed of particles including a core portion 11 and a coating layer 14 covering at least a part of the surface of the core portion 11. ing.
  • the core 11 is made of a nickel silicide-based material 12 and a silicon oxide-based material 13, and the coating layer 14 is made of a nickel silicate-based material.
  • the particles had an irregular shape (for example, various shapes such as an ellipse and a rhombus in addition to a spherical shape).
  • the diameter d 50 of the negative electrode active material particles when the shape of the negative electrode active material particles was assumed to be a true sphere was 5 ⁇ 10 ⁇ 6 m.
  • the nonaqueous secondary battery of Example 1 includes a negative electrode having a negative electrode active material, and the negative electrode active material is composed of the negative electrode active material of Example 1.
  • the nickel silicide material 12 constituting the core portion 11 is made of Ni x Si (where 0 ⁇ X ⁇ 2)
  • the silicon oxide-based material 13 constituting the core portion 11 is made of Ni Y SiO Z (where 0 ⁇ Y ⁇ 1, 0 ⁇ Z ⁇ 3)
  • the nickel silicate material constituting the coating layer 14 is made of Ni U SiO V (where 1 ⁇ U ⁇ 2, 3 ⁇ V ⁇ 4). Also,
  • the value of X in Ni X Si may vary, the values of Y and Z in Ni Y SiO Z may also vary, and the values of U and V in Ni U SiO V may vary. The value may also vary.
  • the core portion 11 has a sea / island structure
  • the nickel silicide-based material 12 corresponds to the island portion
  • the shape of the nickel silicide material 12 corresponding to the island is illustrated as a sphere, the actual shape is indefinite, and may be various shapes such as an ellipse and a rhombus in addition to the sphere.
  • the covering layer 14 covers the entire surface of the core portion 11.
  • the negative electrode active material of Example 1 is a negative electrode active material for a non-aqueous secondary battery, specifically, a negative electrode active material constituting a negative electrode of a non-aqueous secondary battery such as a lithium ion secondary battery.
  • the nickel silicide material 12 is 10 parts by mass to 90 parts by mass, specifically, for example, 50 parts by mass.
  • the core part 11 is 50 parts by mass to 99.9 parts by mass, specifically, for example, 95 parts by mass.
  • the silicon oxide-based material 13 constituting the core part 11 has non-crystalline (amorphous state) or low crystallinity.
  • the nickel silicide material 12 constituting the core portion 11 has crystallinity.
  • the nickel silicate material constituting the coating layer 14 has non-crystalline (amorphous state) or low crystallinity.
  • the electrical resistivity of the nickel silicide material 12 constituting the core portion 11 is as low as 1 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ ⁇ cm to 5 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ ⁇ cm.
  • the electrical resistivity of crystalline silicon is about 1 ⁇ 10 3 ⁇ ⁇ cm.
  • the manufacturing method of the negative electrode active material of Example 1 is demonstrated, in the manufacturing method of the negative electrode active material of Example 1, the solution containing nickel and silicon oxide particles were mixed and dried, Heat treatment in a reducing atmosphere.
  • the solution containing nickel contains a nickel acetate salt.
  • the heat treatment is performed at 600 ° C. to 1000 ° C. for 1 hour or more, and the reducing atmosphere is an inert gas atmosphere containing hydrogen gas.
  • nickel acetate was dissolved in ethylene glycol and mixed with amorphous SiO x nanoparticles to form a slurry. Thereafter, the slurry placed in a beaker or a petri dish was dried for 60 minutes on a hot plate heated to 200 ° C. In addition, the atmosphere in this process is a normal atmospheric environment. Thus, SiO x nanoparticles whose surface was coated with the organic nickel precursor could be obtained. After drying, it was crushed in a mortar. Next, the crushed material is subjected to a heat treatment (reduction treatment) at 1000 ° C. for 5 hours in an argon gas / hydrogen gas mixed gas (hydrogen gas: 4% by volume) in a quartz tube furnace. A leveling treatment was performed. Here, nickel is reduced to a metallic state and diffuses to the inside of the SiO x nanoparticles. That is, nickel can be diffused and doped by heat treatment (reduction treatment). Thus, the negative electrode active material of Example 1 was obtained.
  • a heat treatment reduction treatment
  • Nickel (Ni) is known to be able to diffuse in silicon oxide-based materials (see, for example, PS Lee, et al., Microelectronic Engineering 51-52, 583-594 (2000)), and silicon oxide-based materials. It is expected to improve the conductivity of the silicon nanodomain.
  • the coating of the surface of SiO x nanoparticles with an organic nickel precursor can cover the entire surface as compared with the milling method, silicate formation reaction of organic nickel or nickel oxide, reduction to metallic nickel and diffusion of nickel. The process shown in FIG. 1 can be easily obtained.
  • FIG. 3 the XRD pattern of the negative electrode active material of Example 1 is shown.
  • the peak of metallic nickel appears strongly, but in the case of reduction treatment at 1000 ° C. (see “A” in FIG. 3), the peak of metallic nickel disappears.
  • a sharp peak of crystalline silicon appeared.
  • silicon is the main phase and has a shoulder on the wide angle side. Since silicon and Ni x Si are in a solid solution relationship, it was determined that the lattice contraction was caused not by the formation of the NiSi 2 phase but by a slight substitution of nickel in the silicon.
  • the chart of FIG. 4 shows the XPS spectrum analysis results based on the depth of the negative electrode active material of Example 1.
  • 4 is the result of analyzing the surface of the negative electrode active material of Example 1, and the second XPS spectrum from the top of FIG. 4 is 10 nm deep from the surface of the negative electrode active material of Example 1.
  • 4 is the result of analyzing the region of about 50 nm depth from the surface of the negative electrode active material of Example 1, and the XPS spectrum in the third step from the top of FIG.
  • the XPS spectrum is the result of analyzing a region about 100 nm deep from the surface of the negative electrode active material of Example 1.
  • a nickel silicate-based material (specifically, nickel silicate, NiSiO 3 ) is formed on the outermost surface of the negative electrode active material of Example 1.
  • the nickel silicate-based material was removed, and information on SiO x was obtained.
  • SiO x is slightly disproportionated (generation of Si domain) and is not significantly different from SiO x not subjected to heat treatment.
  • the added nickel was changed to a peak indicating nickel silicide (Ni x Si).
  • the value of the nickel peak was constant. From this, it was confirmed that the core part was not only covered with the nickel silicate-based material, but also nickel diffused into the SiO x .
  • Example 1 a non-aqueous secondary battery of Example 1, specifically, a lithium ion secondary battery was produced.
  • a schematic exploded view of the lithium ion secondary battery (coin battery) of Example 1 is shown in FIG. Specifically, in the coin battery 20, a gasket 22 is placed on a coin battery can 21, a positive electrode 23, a separator 24, a negative electrode 25 having a diameter of 1.5 mm, and a spacer 26 made of a stainless steel plate having a thickness of 0.5 mm. Then, the coin battery lid 27 is laminated in this order. Then, the coin battery can 21 is caulked and sealed. The spacer 26 is spot welded to the coin battery lid 27 in advance.
  • the separator 24 contains an electrolytic solution.
  • the negative electrode 25 can be obtained by mixing the negative electrode active material of Example 1 and a kind of varnish composed of polyimide resin at a mass ratio of 7: 2, firing in a 700 ° C. vacuum firing furnace, and adjusting the shape. it can.
  • Example 1 for testing and evaluation, specifically, a lithium ion secondary battery was prototyped.
  • the specifications of the lithium ion secondary battery of Example 1 for testing / evaluation (hereinafter referred to as “test / evaluation secondary battery”) are shown in Table 1 below.
  • the secondary battery for test / evaluation was subjected to a cycle test and a charge / discharge test under the following conditions.
  • amorphous SiO x nanoparticles were heat-treated at 1000 ° C. for 5 hours in a quartz tube furnace in an argon gas / hydrogen gas mixed gas (hydrogen gas: 4% by volume).
  • a negative electrode active material was used.
  • the granular negative electrode active material of Comparative Example 1 has a sea / island structure.
  • silicon corresponds to the island part
  • SiO x corresponds to the sea part.
  • Example 1 As shown in the graph on the left side of FIG. 5A, the charge / discharge curves of the first cycle are shown in Example 1 (see “A” in the graph on the left side in FIG. 5A) and Comparative Example 1 (“ The secondary batteries for test / evaluation of “B”) had almost the same shape.
  • the initial charge capacity was 2140 mAh / gram and the initial efficiency was 71% at 1.5 volt discharge.
  • the horizontal axis represents capacity (unit: mAh / gram), and the vertical axis represents voltage (unit: volt).
  • the cycle characteristics of the test / evaluation secondary battery of Example 1 see “A” in the graph on the right side of FIG.
  • “C” is data obtained by coating the surface of the negative electrode active material of Comparative Example 1 with a carbon film
  • “D” is the data on the surface of the negative electrode active material made of amorphous SiO x. It is data of what was covered with the film.
  • FIG. 5B shows the charge / discharge curves of the secondary batteries for test / evaluation of Example 1 and Comparative Example 1 from the first cycle to the twentieth cycle in the cycle test.
  • a deterioration phenomenon at the end of discharge (a phenomenon in which the curve of the discharge curve approaches vertical) is recognized at the beginning of the cycle. This is a phenomenon characteristic of SiO x and is a cycle initial deterioration mode of SiO x .
  • the discharge resting voltage open circuit voltage after discharge, OCV
  • FIG. 6 shows tests and results of Example 1 (see “A” in FIG. 6) and Comparative Example 1 (see “B” in FIG. 6) obtained by performing the first to tenth charge / discharge tests.
  • the discharge rate dependency of the secondary battery for evaluation is shown.
  • the horizontal axis of FIG. 6 is the number of charge / discharge cycles (unit: times), and the vertical axis is the retention value (unit is%, normalized based on the result of 0.2C discharge in the first cycle). It is.
  • the discharge results at 2C were 98.4% for the test / evaluation secondary battery of Example 1, and 91.7% for the test / evaluation secondary battery of Comparative Example 1. Significant improvement was observed. That is, Example 1 has high applicability for rapid charging and high-power applications.
  • a lithium ion secondary battery composed of a negative electrode active material composed of a SiO x -based active material has a high charge capacity density of 2500 mAh / gram, but its initial efficiency is very low at about 70%, so the capacity as a battery cell is increased.
  • the merit is small, and at present, only a small amount of SiO x is added to graphite (for example, about 1 to 6% by mass).
  • SiO x materials as a foothold for the future introduction of Si-based negative electrode active materials, this low initial efficiency is a bottleneck for large-scale introduction.
  • the coating layer is made of a nickel silicate-based material. Therefore, it is easy for metal ions (for example, lithium ions) to enter and leave the negative electrode active material, and the core portion can be reliably protected. Moreover, the core part is comprised from the nickel silicide type material. Nickel silicide-based materials have high electrical conductivity. From the above results, the non-aqueous secondary battery having such a negative electrode active material has high load characteristics, excellent discharge rate characteristics, and cycle characteristics, and can be charged and discharged at high speed. In addition, the coating layer made of nickel silicate material is formed by chemical reaction between nickel and silicon oxide material on the surface of silicon oxide material, and is not physically formed.
  • the coating layer is difficult to peel off from the core portion, and thus the nonaqueous secondary battery having such a negative electrode active material has high long-term reliability.
  • Example 2 a non-aqueous secondary battery of the present disclosure (specifically, a lithium ion secondary battery) and an application example thereof will be described.
  • the non-aqueous secondary battery of the present disclosure (specifically, a lithium ion secondary battery) described in the first embodiment can be used as a power source for driving / operation or a power storage source for power storage.
  • the present invention can be applied to various machines, devices, instruments, devices, and systems (an assembly of a plurality of devices) without particular limitation.
  • the non-aqueous secondary battery used as a power source may be a main power source (a power source used preferentially), or an auxiliary power source (a power source used in place of or switched from the main power source) ).
  • the main power source is not limited to the non-aqueous secondary battery of the present disclosure.
  • non-aqueous secondary battery specifically, lithium ion secondary battery
  • a video camera, a camcorder, a digital still camera a mobile phone, a personal computer, a television receiver, various types Display devices, cordless telephones, headphone stereos, music players, portable radios, electronic papers such as electronic books and electronic newspapers, various electronic devices such as portable information terminals including PDAs, electrical devices (including portable electronic devices); toys; Portable household appliances such as electric shavers; lighting fixtures such as room lights; medical electronic devices such as pacemakers and hearing aids; storage devices such as memory cards; battery packs used for personal computers as removable power supplies; electric drills And power tools such as electric saws; household battery systems that store power in case of emergency Power storage systems such as power systems, home energy servers (household power storage devices), power supply systems; power storage units and backup power sources; electric vehicles such as electric cars, electric bikes, electric bicycles, Segway (registered trademark); Although driving of a power driving force conversion device (specifically, for example,
  • the non-aqueous secondary battery of the present disclosure is effective when applied to battery packs, electric vehicles, power storage systems, power supply systems, electric tools, electronic devices, electric devices, and the like.
  • the battery pack is a power source using the nonaqueous secondary battery of the present disclosure, and is a so-called assembled battery or the like.
  • the electric vehicle is a vehicle that operates (runs) using the non-aqueous secondary battery of the present disclosure as a driving power source, and may be an automobile (hybrid automobile or the like) provided with a driving source other than the secondary battery.
  • the power storage system and the power supply system are systems that use the nonaqueous secondary battery of the present disclosure as a power storage source.
  • the electric tool is a tool in which a movable part (for example, a drill or the like) is movable using the nonaqueous secondary battery of the present disclosure as a driving power source.
  • An electronic device and an electric device are devices that exhibit various functions using the non-aqueous secondary battery of the present disclosure as a power source (power supply source) for operation.
  • FIG. 7 shows a schematic cross-sectional view of the cylindrical lithium ion secondary battery 100.
  • an electrode structure 121 and a pair of insulating plates 112 and 113 are housed inside an electrode structure housing member 111 having a substantially hollow cylindrical shape.
  • the electrode structure 121 can be produced, for example, by stacking the positive electrode 122 and the negative electrode 124 with the separator 126 interposed therebetween to obtain an electrode structure, and then winding the electrode structure.
  • the electrode structure housing member (battery can) 111 has a hollow structure in which one end is closed and the other end is opened, and is made of iron (Fe), aluminum (Al), or the like.
  • the surface of the electrode structure housing member 111 may be plated with nickel (Ni) or the like.
  • the pair of insulating plates 112 and 113 are arranged so as to sandwich the electrode structure 121 and extend perpendicular to the winding peripheral surface of the electrode structure 121.
  • a battery lid 114, a safety valve mechanism 115, and a heat sensitive resistance element (PTC element, PositivePoTemperature Coefficient element) 116 are caulked to the open end of the electrode structure housing member 111 via a gasket 117, thereby The structure housing member 111 is sealed.
  • the battery lid 114 is made of the same material as the electrode structure housing member 111, for example.
  • the safety valve mechanism 115 and the thermal resistance element 116 are provided inside the battery lid 114, and the safety valve mechanism 115 is electrically connected to the battery lid 114 via the thermal resistance element 116.
  • the disk plate 115A is reversed when the internal pressure becomes a certain level or more due to an internal short circuit or external heating. As a result, the electrical connection between the battery lid 114 and the electrode structure 121 is disconnected.
  • the resistance of the heat-sensitive resistor element 116 increases as the temperature rises.
  • the gasket 117 is made of, for example, an insulating material. Asphalt or the like may be applied to the surface of the gasket 117.
  • a center pin 118 is inserted in the winding center of the electrode structure 121. However, the center pin 118 does not have to be inserted in the winding center.
  • a positive electrode lead portion 123 made of a conductive material such as aluminum is connected to the positive electrode 122. Specifically, the positive electrode lead portion 123 is attached to the positive electrode current collector.
  • a negative electrode lead portion 125 made of a conductive material such as copper is connected to the negative electrode 124. Specifically, the negative electrode lead portion 125 is attached to the negative electrode current collector.
  • the negative electrode lead portion 125 is welded to the electrode structure housing member 111 and is electrically connected to the electrode structure housing member 111.
  • the positive electrode lead portion 123 is welded to the safety valve mechanism 115 and is electrically connected to the battery lid 114. In the example shown in FIG. 7, the negative electrode lead portion 125 has one place (the outermost peripheral portion of the wound electrode structure), but two places (the outermost peripheral portion and the outermost portion of the wound electrode structure). It may be provided on
  • the electrode structure 121 includes a positive electrode 122 having a positive electrode active material layer formed on a positive electrode current collector (specifically, on both surfaces of the positive electrode current collector), and a negative electrode current collector (specifically, A negative electrode 124 having a negative electrode active material layer (made of the negative electrode active material of Example 1) formed on both sides of the negative electrode current collector is laminated via a separator 126.
  • the positive electrode active material layer is not formed in the region of the positive electrode current collector to which the positive electrode lead portion 123 is attached, and the negative electrode active material layer is not formed in the region of the negative electrode current collector to which the negative electrode lead portion 125 is attached.
  • the lithium ion secondary battery 100 can be manufactured based on the following procedure, for example.
  • a positive electrode active material layer is formed on both surfaces of a positive electrode current collector, and a negative electrode active material layer is formed on both surfaces of the negative electrode current collector.
  • the positive electrode lead portion 123 is attached to the positive electrode current collector using a welding method or the like.
  • the negative electrode lead portion 125 is attached to the negative electrode current collector using a welding method or the like.
  • the positive electrode 122 and the negative electrode 124 are laminated through a separator 126 made of a microporous polyethylene film having a thickness of 20 ⁇ m, and wound (more specifically, the positive electrode 122 / separator 126 / negative electrode 124 / separator. 126 (winding electrode structure (stacked structure) 126) and producing electrode structure 121, a protective tape (not shown) is applied to the outermost periphery.
  • the center pin 118 is inserted into the center of the electrode structure 121.
  • the electrode structure 121 is housed inside the electrode structure housing member (battery can) 111 while the electrode structure 121 is sandwiched between the pair of insulating plates 112 and 113.
  • the distal end portion of the positive electrode lead portion 123 is attached to the safety valve mechanism 115 and the distal end portion of the negative electrode lead portion 125 is attached to the electrode structure housing member 111 using a welding method or the like.
  • the electrolytic solution of Example 1 is injected based on the decompression method, and the separator 126 is impregnated with the electrolytic solution.
  • the battery lid 114, the safety valve mechanism 115, and the heat sensitive resistance element 116 are caulked to the opening end portion of the electrode structure housing member 111 through the gasket 117.
  • FIG. 8 shows a schematic exploded perspective view of the secondary battery.
  • an electrode structure 221 that is basically the same as described above is housed inside an exterior member 200 made of a laminate film.
  • the electrode structure 221 can be manufactured by laminating a positive electrode and a negative electrode via a separator and an electrolyte layer, and then winding the laminated structure.
  • a positive electrode lead portion 223 is attached to the positive electrode, and a negative electrode lead portion 225 is attached to the negative electrode.
  • the outermost periphery of the electrode structure 221 is protected by a protective tape.
  • the positive electrode lead portion 223 and the negative electrode lead portion 225 protrude in the same direction from the inside of the exterior member 200 toward the outside.
  • the positive electrode lead portion 223 is formed from a conductive material such as aluminum.
  • the negative electrode lead portion 225 is formed from a conductive material such as copper, nickel, and stainless steel.
  • the exterior member 200 is a single film that can be folded in the direction of arrow R shown in FIG. 8, and a recess (emboss) for housing the electrode structure 221 is provided in a part of the exterior member 200.
  • the exterior member 200 is, for example, a laminate film in which a fusion layer, a metal layer, and a surface protective layer are laminated in this order. In the manufacturing process of the secondary battery, after the exterior member 200 is folded so that the fusion layers face each other via the electrode structure 221, the outer peripheral edges of the fusion layers are fused.
  • the exterior member 200 may be a laminate of two laminated films bonded with an adhesive or the like.
  • the fusing layer is made of, for example, a film of polyethylene, polypropylene or the like.
  • the metal layer is made of, for example, aluminum foil.
  • the surface protective layer is made of, for example, nylon or polyethylene terephthalate.
  • the exterior member 200 is an aluminum laminate film in which a polyethylene film, an aluminum foil, and a nylon film are laminated in this order.
  • the exterior member 200 may be a laminate film having another laminated structure, a polymer film such as polypropylene, or a metal film.
  • a nylon film (thickness 30 ⁇ m), an aluminum foil (thickness 40 ⁇ m), and an unstretched polypropylene film (thickness 30 ⁇ m) are laminated in this order from the outside in a moisture resistant aluminum laminate film (total thickness) 100 ⁇ m).
  • an adhesion film 201 is inserted between the exterior member 200 and the positive electrode lead portion 223 and between the exterior member 200 and the negative electrode lead portion 225.
  • the adhesion film 201 is a material having adhesion to the positive electrode lead portion 223 and the negative electrode lead portion 225, for example, a polyolefin resin, and more specifically, a polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, modified polyethylene, and modified polypropylene. Consists of.
  • non-aqueous secondary battery specifically, a lithium ion secondary battery
  • the configuration of each application example described below is merely an example, and the configuration can be changed as appropriate.
  • the battery pack is a simple battery pack (so-called soft pack) using one non-aqueous secondary battery of the present disclosure, and is mounted on, for example, an electronic device typified by a smartphone.
  • the battery pack includes an assembled battery including six non-aqueous secondary batteries of the present disclosure that are connected in two parallel three series.
  • the connection type of the non-aqueous secondary battery may be in series, in parallel, or a mixed type of both.
  • FIG. 9 is a block diagram showing a circuit configuration example when the non-aqueous secondary battery of the present disclosure is applied to a battery pack.
  • the battery pack includes a cell (assembled battery) 1001, an exterior member, a switch unit 1021, a current detection resistor 1014, a temperature detection element 1016, and a control unit 1010.
  • the switch unit 1021 includes a charge control switch 1022 and a discharge control switch 1024.
  • the battery pack includes a positive electrode terminal 1031 and a negative electrode terminal 1032. During charging, the positive electrode terminal 1031 and the negative electrode terminal 1032 are connected to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal of the charger, respectively, and charging is performed. Further, when the electronic device is used, the positive electrode terminal 1031 and the negative electrode terminal 1032 are connected to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal of the electronic device, respectively, and discharge is performed.
  • the cell 1001 is configured by connecting a plurality of non-aqueous secondary batteries 1002 of the present disclosure in series and / or in parallel.
  • FIG. 9 shows a case where six lithium ion secondary batteries 1002 are connected in two parallel three series (2P3S), but in addition p parallel q series (however, p and q are integers). Thus, any connection method may be used.
  • the switch unit 1021 includes a charge control switch 1022 and a diode 1023, and a discharge control switch 1024 and a diode 1025, and is controlled by the control unit 1010.
  • the diode 1023 has a reverse polarity with respect to the charging current flowing from the positive terminal 1031 toward the cell 1001 and the forward polarity with respect to the discharging current flowing from the negative terminal 1032 toward the cell 1001.
  • the diode 1025 has a polarity in the forward direction with respect to the charging current and in the reverse direction with respect to the discharging current.
  • the switch portion is provided on the plus (+) side, but may be provided on the minus ( ⁇ ) side.
  • the charging control switch 1022 is closed when the battery voltage becomes the overcharge detection voltage, and is controlled by the control unit 1010 so that the charging current does not flow in the current path of the cell 1001. After the charging control switch 1022 is closed, only discharging is possible via the diode 1023.
  • the control unit 1010 is controlled so as to be closed when a large current flows during charging and to block the charging current flowing in the current path of the cell 1001.
  • the discharge control switch 1024 is closed when the battery voltage becomes the overdischarge detection voltage, and is controlled by the control unit 1010 so that the discharge current does not flow in the current path of the cell 1001. After the discharge control switch 1024 is closed, only charging is possible through the diode 1025. Further, the control unit 1010 is controlled so that the closed state is established when a large current flows during discharging and the discharge current flowing through the current path of the cell 1001 is cut off.
  • the temperature detection element 1016 is formed of, for example, a thermistor, and is provided in the vicinity of the cell 1001.
  • the temperature measurement unit 1015 measures the temperature of the cell 1001 using the temperature detection element 1016, and sends the measurement result to the control unit 1010.
  • the voltage measurement unit 1012 measures the voltage of the cell 1001 and the voltage of each lithium ion secondary battery 1002 constituting the cell 1001, A / D converts the measurement result, and sends the result to the control unit 1010.
  • the current measurement unit 1013 measures the current using the current detection resistor 1014 and sends the measurement result to the control unit 1010.
  • the switch control unit 1020 controls the charge control switch 1022 and the discharge control switch 1024 of the switch unit 1021 based on the voltage and current sent from the voltage measurement unit 1012 and the current measurement unit 1013.
  • the switch control unit 1020 is connected to the switch unit 1021 when any voltage of the lithium ion secondary battery 1002 becomes equal to or lower than the overcharge detection voltage or the overdischarge detection voltage, or when a large current suddenly flows. By sending a control signal, overcharge, overdischarge, and overcurrent charge / discharge are prevented.
  • the charge control switch 1022 and the discharge control switch 1024 can be composed of semiconductor switches such as MOSFETs, for example. In this case, diodes 1023 and 1025 are constituted by parasitic diodes of the MOSFET.
  • the switch control unit 1020 supplies the control signal DO and the control signal CO to the gate units of the charge control switch 1022 and the discharge control switch 1024, respectively.
  • the charge control switch 1022 and the discharge control switch 1024 are turned on by a gate potential that is lower than the source potential by a predetermined value or more. That is, in normal charging and discharging operations, the control signal CO and the control signal DO are set to a low level, and the charging control switch 1022 and the discharging control switch 1024 are turned on. For example, in the case of overcharge or overdischarge, the control signal CO and the control signal DO are set to a high level, and the charge control switch 1022 and the discharge control switch 1024 are closed.
  • the memory 1011 includes, for example, an EPROM (Erasable Programmable Read Only Memory) that is a nonvolatile memory.
  • EPROM Erasable Programmable Read Only Memory
  • numerical values calculated by the control unit 1010, internal resistance values of the lithium ion secondary batteries in the initial state of each lithium ion secondary battery 1002 measured in the manufacturing process are stored in advance. Moreover, rewriting is possible as appropriate. Further, by storing the full charge capacity of the lithium ion secondary battery 1002, for example, the remaining capacity can be calculated together with the control unit 1010.
  • the temperature measurement unit 1015 measures the temperature using the temperature detection element 1016, performs charge / discharge control when abnormal heat is generated, and performs correction in calculating the remaining capacity.
  • FIG. 10A shows a block diagram showing a configuration of an electric vehicle such as a hybrid vehicle which is an example of the electric vehicle.
  • the electric vehicle includes, for example, a control unit 2001, various sensors 2002, a power supply 2003, an engine 2010, a generator 2011, inverters 2012 and 2013, a driving motor 2014, a differential device 2015, in a metal housing 2000.
  • a transmission 2016 and a clutch 2017 are provided.
  • the electric vehicle includes, for example, a front wheel drive shaft 2021, a front wheel 2022, a rear wheel drive shaft 2023, and a rear wheel 2024 connected to the differential device 2015 and the transmission 2016.
  • the electric vehicle can travel using, for example, either the engine 2010 or the motor 2014 as a drive source.
  • the engine 2010 is a main power source, such as a gasoline engine.
  • the driving force (rotational force) of the engine 2010 is transmitted to the front wheel 2022 or the rear wheel 2024 via, for example, a differential device 2015, a transmission 2016, and a clutch 2017 that are driving units.
  • the rotational force of the engine 2010 is also transmitted to the generator 2011, and the generator 2011 generates alternating current power using the rotational force.
  • the alternating current power is converted into direct current power via the inverter 2013 and stored in the power source 2003. .
  • the motor 2014 that is the conversion unit when used as a power source, power (DC power) supplied from the power supply 2003 is converted into AC power via the inverter 2012, and the motor 2014 is driven using AC power.
  • the driving force (rotational force) converted from electric power by the motor 2014 is transmitted to the front wheel 2022 or the rear wheel 2024 via, for example, a differential device 2015, a transmission 2016, and a clutch 2017 that are driving units.
  • the resistance force at the time of deceleration may be transmitted to the motor 2014 as a rotational force, and the motor 2014 may generate AC power using the rotational force.
  • the AC power is converted into DC power via the inverter 2012, and the DC regenerative power is stored in the power supply 2003.
  • the control unit 2001 controls the operation of the entire electric vehicle, and includes, for example, a CPU.
  • the power supply 2003 includes one or more lithium ion secondary batteries (not shown) described in the first embodiment.
  • the power supply 2003 can be configured to be connected to an external power supply and accumulate power by receiving power supply from the external power supply.
  • the various sensors 2002 are used, for example, to control the rotational speed of the engine 2010 and to control the opening (throttle opening) of a throttle valve (not shown).
  • the various sensors 2002 include, for example, a speed sensor, an acceleration sensor, an engine speed sensor, and the like.
  • the electric vehicle may be a vehicle (electric vehicle) that operates using only the power supply 2003 and the motor 2014 without using the engine 2010.
  • FIG. 10B shows a block diagram showing the configuration of the power storage system (power supply system).
  • the power storage system includes, for example, a control unit 3001, a power source 3002, a smart meter 3003, and a power hub 3004 in a house 3000 such as a general house or a commercial building.
  • the power supply 3002 is connected to, for example, an electric device (electronic device) 3010 installed inside the house 3000 and can be connected to an electric vehicle 3011 stopped outside the house 3000.
  • the power source 3002 is connected to, for example, a private power generator 3021 installed in a house 3000 via a power hub 3004 and can be connected to an external centralized power system 3022 via a smart meter 3003 and a power hub 3004. is there.
  • the electric device (electronic device) 3010 includes, for example, one or more home appliances. Examples of the home appliance include a refrigerator, an air conditioner, a television receiver, and a water heater.
  • the private power generator 3021 is composed of, for example, a solar power generator or a wind power generator.
  • Examples of the electric vehicle 3011 include an electric vehicle, a hybrid vehicle, an electric motorcycle, an electric bicycle, and Segway (registered trademark).
  • Examples of the centralized power system 3022 include a commercial power source, a power generation device, a power transmission network, and a smart grid (next generation power transmission network).
  • Examples of the power generation device provided in the centralized power system 3022 include various solar cells, fuel cells, wind power generation devices, micro hydropower generation devices, geothermal power generation devices, etc. It is not limited to these.
  • the control unit 3001 controls the operation of the entire power storage system (including the usage state of the power supply 3002), and includes, for example, a CPU.
  • the power supply 3002 includes one or more lithium ion secondary batteries (not shown) described in the first embodiment.
  • the smart meter 3003 is, for example, a network-compatible power meter installed in the house 3000 on the power demand side, and can communicate with the power supply side. For example, the smart meter 3003 can efficiently and stably supply energy by controlling the balance between supply and demand in the house 3000 while communicating with the outside.
  • the power storage system for example, power is stored in the power source 3002 from the centralized power system 3022 that is an external power source via the smart meter 3003 and the power hub 3004, and from the private power generator 3021 that is an independent power source via the power hub 3004.
  • power is stored in the power source 3002. Since the electric power stored in the power supply 3002 is supplied to the electric device (electronic device) 3010 and the electric vehicle 3011 in accordance with an instruction from the control unit 3001, the electric device (electronic device) 3010 can be operated and the electric device The vehicle 3011 can be charged.
  • the power storage system is a system that enables accumulation and supply of power in the house 3000 using the power source 3002.
  • the power stored in the power supply 3002 can be used arbitrarily. Therefore, for example, power can be stored in the power supply 3002 from the centralized power system 3022 at midnight when the electricity charge is low, and the power stored in the power supply 3002 can be used during the day when the electricity charge is high.
  • the power storage system described above may be installed for each house (one household), or may be installed for a plurality of houses (multiple households).
  • the electric tool is, for example, an electric drill, and includes a control unit 4001 and a power source 4002 inside a tool main body 4000 made of a plastic material or the like.
  • a drill portion 4003 that is a movable portion is rotatably attached to the tool main body 4000.
  • the control unit 4001 controls the operation of the entire power tool (including the usage state of the power source 4002), and includes, for example, a CPU.
  • the power source 4002 includes one or more lithium ion secondary batteries (not shown) described in the first embodiment.
  • the control unit 4001 supplies power from the power source 4002 to the drill unit 4003 in response to an operation switch (not shown).
  • composition of the negative electrode active material, the raw materials used in the production, the production method, the production conditions, the characteristics of the negative electrode active material, the configuration and structure of the non-aqueous secondary battery described in the examples are illustrative, and are not limited thereto. Moreover, it can be changed as appropriate.
  • Negative electrode active material >> The core, and A coating layer covering at least a part of the surface of the core part, A negative electrode active material composed of particles comprising: The core portion is made of a nickel silicide material and a silicon oxide material, The coating layer is a negative electrode active material made of a nickel silicate material.
  • the nickel silicide material constituting the core portion is made of Ni x Si (where 0 ⁇ X ⁇ 2),
  • the silicon oxide material constituting the core portion is made of Ni Y SiO Z (where 0 ⁇ Y ⁇ 1, 0 ⁇ Z ⁇ 3),
  • the negative electrode active material according to [A01] wherein the nickel silicate-based material constituting the coating layer is made of Ni U SiO V (where 1 ⁇ U ⁇ 2, 3 ⁇ V ⁇ 4).
  • the core portion has a sea / island structure,
  • the nickel silicide material corresponds to the island,
  • the silicon oxide-based material is a negative electrode active material according to [A01] or [A02] corresponding to a sea part.
  • the core part is 50 parts by mass to 99.9 parts by mass when the negative electrode active material is 100 parts by mass.
  • Non-aqueous secondary battery A negative electrode having a negative electrode active material, The negative electrode active material is The core, and A coating layer covering at least a part of the surface of the core part, A negative electrode active material composed of particles comprising: The core portion is made of a nickel silicide material and a silicon oxide material, The coating layer is a non-aqueous secondary battery made of a nickel silicate material.
  • ⁇ Non-aqueous secondary battery >> A negative electrode having a negative electrode active material, The negative electrode active material is a non-aqueous secondary battery including the negative electrode active material according to any one of [A01] to [A07].
  • a negative electrode active material composed of particles comprising:
  • the core portion is made of a nickel silicide material and a silicon oxide material
  • the coating layer is a method for producing a negative electrode active material made of a nickel silicate-based material
  • a method for producing a negative electrode active material in which a solution containing nickel and silicon oxide particles are mixed, dried, and then heat-treated in a reducing atmosphere.
  • [C02] ⁇ Method for Manufacturing Negative Electrode Active Material A method for producing a negative electrode active material according to any one of [A01] to [A07], A method for producing a negative electrode active material, in which a solution containing nickel and silicon oxide particles are mixed, dried, and then heat-treated in a reducing atmosphere. [C03] The method for producing a negative electrode active material according to [C01] or [C02], wherein the solution containing nickel contains a nickel acetate salt. [C04] The method for producing a negative electrode active material according to any one of [C01] to [C03], in which the heat treatment is performed at 600 ° C. to 1000 ° C. for 1 hour or longer. [C05] The method for producing a negative electrode active material according to any one of [C01] to [C04], wherein the reducing atmosphere is an inert gas atmosphere containing hydrogen gas.

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Abstract

本発明の目的は、高速充放電特性、サイクル特性を満足し、海・島構造を有する活物質の導電性及び構造安定性の向上、剥離し難い表面安定化構造を有する負極活物質及びその製造方法、並びに、係る負極活物質を有する負極を備えた非水系二次電池を提供することにある。 本発明の負極活物質（１０）は、コア部（１１）、及び、コア部（１１）の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層（１４）から成る粒子から構成されており、コア部（１１）はケイ化ニッケル系材料（１２）及び酸化シリコン系材料（１３）から成り、被覆層（１４）はケイ酸ニッケル系材料から成る。

Description

負極活物質及びその製造方法並びに非水系二次電池
　本開示は、負極活物質及びその製造方法並びに非水系二次電池に関する。
　近年、リチウムイオン二次電池の高容量化、高サイクル特性、高負荷特性の要求が高まっており、現状のＳｉＯx系活物質から成る負極活物質では、これらの要求を十分に満足させることが困難となっている。不均化反応（不均化処理）に基づき形成されたＳｉＯx系活物質は、通常、海・島構造を有する。ここで、シリコン微粒子が島部に相当し、ＳｉＯxが海部に相当する。そして、シリコンは半導体であるため、元来、電気伝導度が低く、ＳｉＯxは酸化物であるため、電気伝導度は更に低い。それ故、負極活物質全体の電気伝導率は非常に低い。
　このような問題を解決するために、例えば、特開２０１１－０９６４５５号公報には、少なくとも、珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有する粒子（酸化珪素粒子）、及び、酸化珪素粒子の表面に被覆された金属酸化物被膜から成る非水電解質二次電池用負極材が開示されている。また、炭素被膜から成る非水電解質二次電池用負極材が特開２０１３－１０１７７０号公報に開示されている。炭素被膜は、ＣＶＤ法や、有機物を分解する方法で形成される。そして、炭素被膜の形成は、導電性向上及びリチウムイオンの充放電効率改善を目的としている。
特開２０１１－０９６４５５号公報 特開２０１３－１０１７７０号公報
　しかしながら、酸化珪素粒子の表面を金属酸化物被膜で被覆しただけでは電気伝導率の大幅な向上は期待できず、その結果、高速充放電特性、サイクル特性を十分に満足する負極活物質を得ることは困難である。また、一般に、珪素や酸化珪素と炭素被膜との密着性は低く、１５０％以上の体積膨張収縮率にて充放電を繰り返すリチウムイオン二次電池では、充放電サイクルの経過と共に炭素被膜の剥離が進行し、その結果、界面インピーダンスの上昇、充放電効率の低下が生じるといった問題がある。
　従って、本開示の目的は、高速充放電特性、サイクル特性を満足し、海・島構造を有する活物質の導電性及び構造安定性の向上、剥離し難い表面安定化構造を有する負極活物質及びその製造方法、並びに、係る負極活物質を有する負極を備えた非水系二次電池を提供することにある。
　上記の目的を達成するための本開示の負極活物質は、
　コア部、及び、
　コア部の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層、
から成る粒子から構成されており、
　コア部は、ケイ化ニッケル系材料、及び、酸化シリコン系材料から成り、
　被覆層は、ケイ酸ニッケル系材料から成る。
　上記の目的を達成するための本開示の非水系二次電池は、
　負極活物質を有する負極を備えており、
　負極活物質は、上記の本開示の負極活物質から成る。即ち、負極活物質は、
　コア部、及び、
　コア部の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層、
から成る粒子から構成されており、
　コア部は、ケイ化ニッケル系材料、及び、酸化シリコン系材料から成り、
　被覆層は、ケイ酸ニッケル系材料から成る。
　上記の目的を達成するための本開示の負極活物質の製造方法は、
　上記の本開示の負極活物質の製造方法であって、
　ニッケルを含む溶液と酸化シリコン粒子とを混合し、乾燥させた後、還元雰囲気中で熱処理する。
　本開示の負極活物質、本開示の非水系二次電池において用いられる負極を構成する負極活物質、本開示の負極活物質の製造方法によって得られた負極活物質において、被覆層はケイ酸ニッケル系材料から成る。従って、負極活物質内部への金属イオン（例えば、リチウムイオン）の出入りが容易であるし、コア部を確実に保護することができる。また、コア部はケイ化ニッケル系材料から構成されている。ケイ化ニッケル系材料は高い電気伝導率を有する。そして、以上の結果から、このような負極活物質を有する非水系二次電池は、高い負荷特性、優れた放電レート特性、サイクル特性を有し、高速充放電が可能となる。また、本開示の負極活物質は表面安定化構造を有し、被覆層はコア部から剥離し難いので、負極活物質の導電性及び構造安定性の向上を図ることができ、このような負極活物質を有する非水系二次電池は高い長期信頼性を有する。尚、本明細書に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものでは無く、また、付加的な効果があってもよい。
図１は、実施例１の負極活物質の断面を示す概念図である。 図２は、実施例１のリチウムイオン二次電池の模式的な分解図である。 図３は、実施例１の負極活物質のＸＲＤパターンを示すチャートである。 図４は、実施例１の負極活物質の深さを基準としたＸＰＳスペクトル分析結果を示すチャートである。 図５Ａは、実施例１及び比較例１のリチウムイオン二次電池における初回充放電カーブを示すグラフであり、図５Ｂは、実施例１及び比較例１のリチウムイオン二次電池の充放電サイクル第１回目から第２０回目までの充放電カーブを重ねて示すグラフである。 図６は、実施例１及び比較例１のリチウムイオン二次電池の放電レート依存性を示すグラフである。 図７は、実施例２における非水系二次電池（円筒型の非水系二次電池）の模式的な断面図である。 図８は、実施例２における非水系二次電池（平板型のラミネートフィルム型非水系二次電池）の模式的な断面図である。 図９は、実施例１において説明した本開示の非水系二次電池を電池パックに適用した場合の実施例２における回路構成例を示すブロック図である。 図１０Ａ、図１０Ｂ及び図１０Ｃは、それぞれ、実施例２における本開示の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図、実施例２における本開示の適用例（電力貯蔵システム）の構成を表すブロック図、及び、実施例２における本開示の適用例（電動工具）の構成を表すブロック図である。
　以下、図面を参照して、実施例に基づき本開示を説明するが、本開示は実施例に限定されるものではなく、実施例における種々の数値や材料は例示である。尚、説明は、以下の順序で行う。
１．本開示の負極活物質及びその製造方法並びに非水系二次電池、全般に関する説明
２．実施例１（本開示の負極活物質及びその製造方法並びに非水系二次電池）
３．実施例２（実施例１の非水系二次電池の応用例）
４．その他
〈本開示の負極活物質及びその製造方法並びに非水系二次電池、全般に関する説明〉
　本開示の負極活物質の製造方法において、ニッケルを含む溶液は酢酸ニッケル塩を含むことが好ましい。但し、このような形態に限定するものではなく、要は、溶液を調製し得る材料であれば、如何なるニッケルを含む材料（例えば、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル等）を用いることもできる。
　上記の好ましい形態を含む本開示の負極活物質の製造方法において、熱処理は、６００゜Ｃ乃至１０００゜Ｃ、１時間以上である形態とすることができる。また、これらの好ましい形態を含む本開示の負極活物質の製造方法において、還元雰囲気は水素ガスを含む不活性ガス雰囲気であることが好ましいが、これに限定するものではなく、窒素ガス雰囲気やアルゴンガス雰囲気といった不活性ガス雰囲気とすることもできる。
　本開示の負極活物質、本開示の非水系二次電池において用いられる負極を構成する負極活物質、本開示の負極活物質の製造方法によって得られた負極活物質（以下、これらの負極活物質を総称して、『本開示の負極活物質等』と呼ぶ場合がある）において、
　コア部を構成するケイ化ニッケル系材料は、ＮｉXＳｉ（但し、０＜Ｘ≦２）［ニッケルシリサイド］から成り、
　コア部を構成する酸化シリコン系材料は、ＮｉYＳｉＯZ（但し、０＜Ｙ＜１，０＜Ｚ＜３）から成り、
　被覆層を構成するケイ酸ニッケル系材料は、ＮｉUＳｉＯV（但し、１≦Ｕ≦２，３≦Ｖ≦４）から成る形態とすることができる。
　上記の好ましい形態を含む本開示の負極活物質等において、
　コア部は海・島構造を有し、
　ケイ化ニッケル系材料は島部に相当し、
　酸化シリコン系材料は海部に相当する形態とすることができる。
　更には、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の負極活物質等において、被覆層はコア部の表面の全てを被覆している形態とすることができる。
　更には、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の負極活物質等は、非水系二次電池用負極活物質、具体的には、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池の負極を構成する負極活物質とすることができる。
　更には、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の負極活物質等において、コア部を１００質量部としたとき、ケイ化ニッケル系材料は、１０質量部乃至９０質量部、好ましくは、３０質量部乃至７０質量部であることが望ましい。
　更には、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の負極活物質等において、負極活物質を１００質量部としたとき、コア部は、５０質量部乃至９９．９質量部、好ましくは、９０質量部乃至９９．９質量部であることが望ましい。
　負極活物質が上記の元素を含んでいるか否かはＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）法に基づき確認することができる。ＸＰＳ装置として、日本電子株式会社製ＪＰＳ９０１０を使用し、ワイドスキャン、ナロースキャン（Ｓｉ２ｐ、Ｎｉ２ｐ、Ｏ１ｓ、Ｃ１ｓ）にて測定を行い、全てのピークをＣ１ｓの２４８．６ｅＶで補正し、バックグラウンド除去とピークフィッティングを行うことにより結合状態を解析することができる。また、Ｘ線回折法にあっては、Ｘ線回折装置として、Ｂｒｕｋｅｒ　Ｄ８　Ａｄｖａｎｃｅ　を使用し、２θ－θスキャンを行う。
　更には、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の負極活物質等において、負極活物質の最表面には、炭素、水酸化物、酸化物、炭化物、窒化物、フッ化物、炭化水素分子及び有機ポリマー分子から成る群から選択された少なくとも１種類の材料層が形成されている形態とすることができ、この場合、材料層は０．１質量％乃至１０質量％である形態とすることができる。水酸化物として、水酸化リチウム、水酸化ニッケルを挙げることができるし、酸化物として、酸化リチウム、酸化ニッケル、酸化ジルコニウム、酸化チタン、ケイ酸ニッケル、ケイ酸リチウム、ケイ酸鉄、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸リチウム、リン酸リチウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、炭酸ニッケルを挙げることができるし、炭化物として、炭化ケイ素、炭素、黒鉛、ケイ酸炭化物を挙げることができるし、窒化物として、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ケイ素酸窒化物、リン酸リチウム窒化物を挙げることができるし、フッ化物として、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム、フッ化珪素を挙げることができるし、炭化水素として、ナフタレン、アントラセン、ペンタセン、オレイン酸、ステアリン酸を挙げることができるし、有機ポリマー分子として、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニル、ポリイミド、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリドンを挙げることができる。
　以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の負極活物質は、導電性粒子として用いることもできる。具体的には、例えば、導電層、帯電防止層、電磁波シールド、配線、電極、導電性インクに適用することができる。導電層は、例えば、電子部品、電子機器、光電変換素子、電池等に適用することができる。導電層は所定の形状にパターニングされていてもよい。所定の形状を有する導電層として、例えば、配線、電極を挙げることができる。電子部品として、例えば、撮像素子パッケージ、撮像モジュール、微細配線回路を有する電子部品を挙げることができる。微細配線回路を有する電子部品として、例えば、デジタルマイクロミラーデバイス（ＤＭＤ）、ＲＡＭやＲＯＭ等の半導体装置、ＣＣＤ方式やＣＭＯＳ方式の撮像素子、タッチパネル等の入力装置を挙げることができる。電子機器として、例えば、パーソナルコンピュータ、携帯電話、タブレット型コンピュータ、表示装置、撮像装置等を挙げることができる。表示装置として、例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬ（Electro Luminescence）ディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、ＬＥＤディスプレイ、電界放射型ディスプレイ（Field Emission Display：ＦＥＤ）、表面伝導型電子放出素子ディスプレイ（Surface-conduction Electron-emitter Display：ＳＥＤ）、電子ペーパー等を挙げることができる。撮像装置として、例えば、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ等を挙げることができる。
　あるいは又、本開示の負極活物質を導電性粒子として用い、導電性粒子から成る導電性粒子層が基材の表面に設けられた形態とすることもできる。基材として、例えば、ガラス、金属、金属酸化物等から構成された無機材料基材、あるいは、プラスチック等から構成された有機材料基材を挙げることができる。
　本開示の負極活物質は、粒子状であり、一次粒子あるいは二次粒子のいずれであってもよい。粒子の形状として、例えば、球状、楕円体状、針状、板状、鱗片状、チューブ状、ワイヤー状、棒状（ロッド状）、不定形状等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。２種類以上の形状の粒子を組み合わせて用いてもよい。ここで、球状には、真球状のみならず、真球状が若干扁平又は歪んだ形状、真球状の表面に凹凸が形成された形状、又は、これらの形状が組み合わされた形状も含まれる。楕円体状には、厳密な楕円体状のみならず、厳密な楕円体状が若干扁平又は歪んだ形状、厳密な楕円体状の表面に凹凸が形成された形状、又は、これらの形状が組み合わされた形状も含まれる。本開示の負極活物質が真球である場合の負極活物質の直径として、あるいは又、本開示の負極活物質が真球でない場合、真球であると仮定したときの負極活物質の直径ｄ50として、１×１０-8ｍ乃至５×１０-5ｍを例示することができる。
　コア部を構成する酸化シリコン系材料は、非結晶性（アモルファス状態）あるいは低結晶性を有する。また、コア部を構成するケイ化ニッケル系材料は結晶性を有する。被覆層を構成するケイ酸ニッケル系材料は、非結晶性（アモルファス状態）あるいは低結晶性を有する。コア部を構成する酸化シリコン系材料が非結晶性（アモルファス状態）あるいは低結晶性を有することで、大きな体積変化を伴う充放電サイクル中においても負極活物質の体積膨張収縮歪みの緩和が容易となり、非水系二次電池のサイクル特性を向上させることができる。また、被覆層を構成するケイ酸ニッケル系材料が非結晶性（アモルファス状態）あるいは低結晶性を有することで、体積膨張収縮歪みに起因した被覆層のひび割れ（クラック）発生を抑止することができる。
　本開示の非水系二次電池からリチウムイオン二次電池を構成する場合について、以下、説明を行う。
　本開示におけるリチウムイオン二次電池において、リチウムの吸蔵及び放出が可能な正極活物質として、例えば、リチウム含有複合酸化物、リチウム含有リン酸化合物、リチウム含有硫化物、あるいは、リチウムを含む層間化合物等のリチウム含有化合物を挙げることができ、これらの２種類以上を混合して用いてもよい。あるいは又、正極活物質としてリチウム含有化合物（リチウム原子を含む化合物）を挙げることができ、高いエネルギー密度が得られるといった観点からは、リチウム含有複合酸化物、リチウム含有リン酸化合物を用いることが好ましい。リチウム含有複合酸化物は、リチウム、及び、１又は２以上の元素（以下、『他元素』と呼ぶ。但し、リチウムを除く）を構成元素として含む酸化物であり、層状岩塩型の結晶構造又はスピネル型の結晶構造を有している。具体的には、例えば、リチウム－コバルト系材料、リチウム－ニッケル系材料、スピネルマンガン系材料、超格子構造材料を挙げることができる。あるいは又、リチウム含有リン酸化合物は、リチウム、及び、１又は２以上の元素（他元素）を構成元素として含むリン酸化合物であり、オリビン型の結晶構造を有している。あるいは又、エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有化合物が好ましい。このようなリチウム含有化合物として、例えば、式（Ａ）に示す層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（Ｂ）に示すオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩等を挙げることができる。リチウム含有化合物における遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）及び鉄（Ｆｅ）から成る群から選択された少なくとも１種類を含むものであれば、より好ましい。このようなリチウム含有化合物として、例えば、式（Ｃ）、式（Ｄ）又は式（Ｅ）に示す層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（Ｆ）に示すスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（Ｇ）に示すオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩等を挙げることができ、具体的には、ＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2、ＬｉaＣｏＯ2（ａ≒１）、ＬｉbＮｉＯ2（ｂ≒１）、Ｌｉc1Ｎｉc2Ｃｏ1-c2Ｏ2（ｃ１≒１，０＜ｃ２＜１）、ＬｉdＭｎ2Ｏ4（ｄ≒１）あるいはＬｉeＦｅＰＯ4（ｅ≒１）等がある。
ＬｉpＮｉ(1-q-r)ＭｎqＭ1 rＯ(2-y)Ｘz　　　（Ａ）
　但し、式（Ａ）中、Ｍ1は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）を除く２族～１５族から選ばれる元素の内の少なくとも１種類を示す。また、Ｘは、酸素（Ｏ）以外の１６族元素及び１７族元素の内の少なくとも１種類を示す。更には、ｐ、ｑ、ｙ、ｚは、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、－０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。
ＬｉaＭ2 bＰＯ4　　　　　　　　　　　　　（Ｂ）
　但し、式（Ｂ）中、Ｍ2は、２族～１５族から選ばれる元素の内の少なくとも１種類を示す。また、ａ、ｂは、０≦ａ≦２．０、０．５≦ｂ≦２．０の範囲内の値である。
ＬｉfＭｎ(1-g-h)ＮｉgＭ3 hＯ(2-j)Ｆk　　　（Ｃ）
　但し、式（Ｃ）中、Ｍ3は、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びタングステン（Ｗ）から成る群から選択された少なくとも１種類の元素を表す。また、ｆ、ｇ、ｈ、ｊ及びｋは、０．８≦ｆ≦１．２、０＜ｇ＜０．５、０≦ｈ≦０．５、（ｇ＋ｈ）＜１、－０．１≦ｊ≦０．２、０≦ｋ≦０．１の範囲内の値である。式（Ｃ）に示す組成は充放電の状態によって異なり、ｆの値は完全放電状態における値を表す。
ＬｉmＮｉ(1-n)Ｍ4 nＯ(2-p)Ｆq　　　　　　（Ｄ）
　但し、式（Ｄ）中、Ｍ4は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びタングステン（Ｗ）から成る群から選択された少なくとも１種類の元素を表す。また、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは、０．８≦ｍ≦１．２、０．００５≦ｎ≦０．５、－０．１≦ｐ≦０．２、０≦ｑ≦０．１の範囲内の値である。式（Ｄ）に示す組成は充放電の状態によって異なり、ｍの値は完全放電状態における値を表す。
ＬｉrＣｏ(1-s)Ｍ5 sＯ(2-t)Ｆu　　　　　　 （Ｅ）
　但し、式（Ｅ）中、Ｍ5は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びタングステン（Ｗ）から成る群から選択された少なくとも１種類の元素を表す。また、ｒ、ｓ、ｔ及びｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、－０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。式（Ｅ）に示す組成は充放電の状態によって異なり、ｒの値は完全放電状態における値を表す。
ＬｉvＭｎ2-wＭ6 wＯxＦy　　　　　　　　（Ｆ）
　但し、式（Ｆ）中、Ｍ6は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びタングステン（Ｗ）から成る群から選択された少なくとも１種類の元素を表す。また、ｖ、ｗ、ｘ及びｙは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｘ≦４．１、０≦ｙ≦０．１の範囲内の値である。式（Ｆ）に示す組成は充放電の状態によって異なり、ｖの値は完全放電状態における値を表す。
ＬｉzＭ7ＰＯ4　　　　　　　　　　　　　（Ｇ）
　但し、式（Ｇ）中、Ｍ7は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）及びジルコニウム（Ｚｒ）から成る群から選択された少なくとも１種類の元素を表す。また、ｚは、０．９≦ｚ≦１．１の範囲内の値である。式（Ｇ）に示す組成は充放電の状態によって異なり、ｚの値は完全放電状態における値を表す。
　リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極活物質として、これらの他にも、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＮｉＳ、ＭｏＳ等のリチウムを含まない無機化合物を挙げることができるし、上記以外のものであってもよい。また、上記で例示した正極活物質を、任意の組み合わせで２種類以上混合してもよい。
　負極において、例えば、負極集電体の片面又は両面には負極活物質層が形成されている。負極集電体を構成する材料として、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）等、又は、これらの何れかを含む合金や、ステンレス鋼等の導電材料を例示することができる。負極集電体には負極リード部を取り付けることができる。負極集電体の表面は、所謂アンカー効果に基づき負極集電体に対する負極活物質層の密着性を向上させるといった観点から、粗面化されていることが好ましい。この場合、少なくとも負極活物質層を形成すべき負極集電体の領域の表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法として、例えば、電解処理を利用して微粒子を形成する方法を挙げることができる。電解処理とは、電解槽中において電解法を用いて負極集電体の表面に微粒子を形成することで負極集電体の表面に凹凸を設ける方法である。負極活物質層は、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な本開示の負極活物質を含んでいる。負極活物質層には、必要に応じて添加剤が含まれていてもよい。添加剤として、例えば、負極導電剤、又は、負極結着剤、又は、負極導電剤及び負極結着剤を挙げることができる。
　正極において、例えば、正極集電体の片面又は両面には正極活物質層が形成されている。正極集電体を構成する材料として、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）等、又は、これらの何れかを含む合金や、ステンレス鋼等の導電材料を例示することができる。正極集電体には正極リード部を取り付けることができる。正極活物質層は、例えば、電極反応物質である例えばリチウム（Ｌｉ）を吸蔵及び放出することが可能な正極活物質を含んでいる。正極活物質層には、必要に応じて添加剤が含まれていてもよい。添加剤として、例えば、正極導電剤、又は、正極結着剤、又は、正極導電剤及び正極結着剤を挙げることができる。
　正極集電体あるいは負極集電体の形態として、箔状材料、不織布状材料、網目状材料、多孔体シート状材料、棒状材料、板状材料を例示することができる。
　正極及び負極における結着剤として、具体的には、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）といったスチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム、エチレンプロピレンジエンといった合成ゴム；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニル、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂やこれらのフッ素系樹脂の共重合体、変性物；ポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィン系樹脂；ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）やポリアクリル酸エステル等のアクリル系樹脂；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）といった高分子材料等を例示することができるし、これら樹脂材料を主体とする共重合体等から選択される少なくとも１種類を例示することもできる。フッ化ビニリデンの共重合体として、より具体的には、例えばフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体を挙げることができる。また、結着剤として導電性高分子を用いてもよい。導電性高分子として、例えば、置換又は無置換のポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、及び、これらから選ばれた１種類又は２種類から成る（共）重合体等を用いることができる。
　正極導電剤及び負極導電剤として、例えば、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、気相成長カーボンファイバー（Vapor Growth Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等の炭素材料を挙げることができるし、これらのうちの１種類又は２種類以上を混合して用いることができる。カーボンナノチューブとして、例えば、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、ダブルウォールカーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）等のマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）等を挙げることができる。また、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料等を用いてもよい。
　正極リード部を、スポット溶接又は超音波溶接に基づき、正極集電体に取り付けることができる。正極リード部は金属箔、網目状のものが望ましいが、電気化学的及び化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくともよい。正極リード部の材料として、例えば、アルミニウム（Ａｌ）やニッケル（Ｎｉ）等を挙げることができる。負極リード部も、スポット溶接又は超音波溶接に基づき、負極集電体に取り付けることができる。負極リード部も金属箔、網目状のものが望ましいが、電気化学的及び化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくともよい。負極リード部の材料として、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）等を挙げることができる。
　正極活物質層や負極活物質層は、例えば、塗布法に基づき形成することができる。即ち、粒子（粉末）状の正極活物質あるいは負極活物質を正極結着剤や負極結着剤等と混合した後、混合物を有機溶剤等の溶媒に分散させ、正極集電体や負極集電体に塗布する方法（例えば、スプレーを用いた塗布法）に基づき形成することができる。但し、塗布法はこのような方法に限定するものではなく、更には、塗布法に限定するものでもなく、例えば、本開示の負極活物質を成型することで負極を得ることができるし、正極活物質を成型することで正極を得ることができる。成型には、例えば、プレス機を用いればよい。
　充電途中に意図せずにリチウムが負極に析出することを防止するために、負極の充電可能な容量は、正極の放電容量よりも大きいことが好ましい。即ち、リチウムを吸蔵・放出可能である負極の電気化学当量は、正極の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。尚、負極に析出するリチウムとは、例えば、電極反応物質がリチウムである場合にはリチウム金属である。
　セパレータは、正極と負極とを隔離して、正極と負極の接触に起因する電流の短絡を防止しながら、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータは、例えば、ポリオレフィン系樹脂（ポリプロピレン樹脂やポリエチレン樹脂）、ポリイミド樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、芳香族ポリアミドといった合成樹脂から成る多孔質膜；セラミック等の多孔質膜；ガラス繊維（例えば、ガラスフィルターを含む）；液晶ポリエステル繊維や芳香族ポリアミド繊維、セルロース系繊維から成る不織布から構成されている。あるいは又、セパレータを２種類以上の多孔質膜が積層された積層膜から構成することもできるし、無機物層が塗布されたセパレータや、無機物含有セパレータとすることもできる。中でも、ポリオレフィン系樹脂から成る多孔質膜は短絡防止効果に優れ、且つ、シャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。ポリエチレン樹脂は、１００゜Ｃ以上、１６０゜Ｃ以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、且つ、電気化学的安定性にも優れているので、セパレータを構成する材料として特に好ましい。他にも、化学的安定性を備えた樹脂を、ポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合又はブレンド化した材料を用いることができる。あるいは、多孔質膜は、例えば、ポリプロピレン層と、ポリエチレン層と、ポリプロピレン層とを順次に積層した３層以上の構造を有していてもよい。
　また、セパレータは、基材である多孔質膜の片面又は両面に樹脂層が設けられた構造を有していてもよい。樹脂層として、無機物が担持された多孔性のマトリックス樹脂層を挙げることができる。このような構造を採用することで耐酸化性を得ることができ、セパレータの劣化を抑制することができる。マトリックス樹脂層を構成する材料として、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を挙げることができ、また、これらの共重合体を用いることも可能である。無機物として、金属、半導体、又は、これらの酸化物、窒化物を挙げることができる。例えば、金属としてアルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）等、半導体としてケイ素（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）等を挙げることができる。また、無機物は、実質的に導電性が無く、熱容量の大きいものが好ましい。熱容量が大きいと、電流発熱時のヒートシンクとして有用であり、電池の熱暴走を一層効果的に抑制することが可能となる。このような無機物として、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト（アルミナの一水和物）、タルク、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ケイ素等の酸化物又は窒化物を挙げることができる。無機物の粒径として、１ｎｍ乃至１０μｍを挙げることができる。１ｎｍより小さいと入手が困難であり、また、入手できたとしてもコスト的に見合わない。１０μｍより大きいと電極間距離が大きくなり、限られたスペースで活物質充填量が十分得られず、電池容量が低くなる。無機物は、基材としての多孔質膜に含まれていてもよい。樹脂層は、例えば、マトリックス樹脂、溶媒及び無機物から成るスラリーを基材（多孔質膜）上に塗布し、マトリックス樹脂の貧溶媒、且つ、溶媒の親溶媒浴中を通過させて相分離させ、その後、乾燥させることで得ることができる。
　セパレータの突き刺し強度として、１００ｇｆ乃至１ｋｇｆ、好ましくは１００ｇｆ乃至４８０ｇｆを挙げることができる。突き刺し強度が低いとショートが発生する虞があり、高いとイオン伝導性が低下する虞がある。セパレータの透気度として、３０秒／１００ｃｃ乃至１０００秒／１００ｃｃ、好ましくは３０秒／１００ｃｃ乃至６８０秒／１００ｃｃを挙げることができる。透気度が低すぎるとショートが発生する虞があり、高すぎるとイオン伝導性が低下する虞がある。
　セパレータには、液状の電解質である電解液が含浸されている。電解液は、溶媒、及び、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。電解液には、電池特性を向上するために、公知の添加剤が含まれていてもよい。
　溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）といった環状炭酸エステルを用いることができ、炭酸エチレン及び炭酸プロピレンの内の一方を用いることが好ましく、あるいは又、両方を混合して用いることが一層好ましく、これによって、サイクル特性の向上を図ることができる。また、溶媒として、高いイオン伝導性を得るといった観点から、これらの環状炭酸エステルと、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸メチルプロピル等の鎖状の炭酸エステルとを混合して用いることもできる。あるいは又、溶媒に、２，４－ジフルオロアニソールや炭酸ビニレンが含まれていてもよい。２，４－ジフルオロアニソールは放電容量を向上させることができ、また、炭酸ビニレンはサイクル特性を向上させることができる。よって、これらを混合して用いれば、放電容量及びサイクル特性を向上させることができるので好ましい。
　これらの溶媒の他にも、溶媒として、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、プロピルメチルカーボネート（ＰＭＣ）、プロピルエチルカーボネート（ＰＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）といった鎖状炭酸エステル；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン（２－ＭｅＴＨＦ）、１，３ジオキソラン（ＤＯＬ）、４－メチル－１，３ジオキソラン（４－ＭｅＤＯＬ）といった環状エーテル；１，２ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２ジエトキシエタン（ＤＥＥ）といった鎖状エーテル；γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）といった環状エステル；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酪酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピルといった鎖状エステルを挙げることができる。あるいは又、有機溶媒として、テトラヒドロピラン、１，３ジオキサン、１，４ジオキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ－メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ－メチルオキサゾリジノン（ＮＭＯ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、トリメチルホスフェート（ＴＭＰ）、ニトロメタン（ＮＭ）、ニトロエタン（ＮＥ）、スルホラン（ＳＬ）、メチルスルホラン、アセトニトリル（ＡＮ）、グルタロニトリル（ＧＬＮ）、アジポニトリル（ＡＤＮ）、メトキシアセトニトリル（ＭＡＮ）、３－メトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ）、ジエチルエーテル、炭酸ブチレン、１，２－ジメトキシエタン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、３－メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルフォキシド、リン酸トリメチル、アニソール等を挙げることができる。あるいは又、イオン液体を用いることもできる。イオン液体として、従来公知のものを用いることができ、必要に応じて選択すればよい。
　尚、組み合わせる電極の種類に依っては、これらの溶媒（非水溶媒）の少なくとも一部の水素をフッ素で置換した化合物は、電極反応の可逆性を向上させることができる場合があり、好ましい場合がある。
　電解液及び保持用高分子化合物によって電解質層を構成することもできる。電解液（非水系電解液）は、例えば、保持用高分子化合物によって保持されている。このような形態における電解質層は、ゲル状電解質であり、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、非水系電解液の漏液が防止される。電解質は、液系電解質とすることもできるし、ゲル状電解質とすることもできる。
　保持用高分子化合物として、具体的には、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン－六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン－四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネート、塩化ビニルを例示することができる。これらは、単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。また、保持用高分子化合物は共重合体であってもよい。共重合体として、具体的には、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体等を例示することができるが、中でも、電気化学的な安定性といった観点から、単独重合体としてポリフッ化ビニリデンが好ましく、共重合体としてフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましい。また、フィラーとして、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＢＮ（窒化ホウ等の耐熱性の高い化合物を含んでいてもよい。
　電解質塩として、例えばリチウム塩を挙げることができ、１種類から構成してもよいし、２種類以上から混合して構成してもよい。リチウム塩として、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＴａＦ6、ＬｉＮｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＣｎＦ2n+1ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ（ＦＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＢＦ3（Ｃ2Ｆ5）、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＢ（Ｃ6Ｆ5）4、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、１／２Ｌｉ2Ｂ12Ｆ12、Ｌｉ2ＳｉＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ジフルオロ［オキソラト－Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、リチウムビスオキサレートボレートを挙げることができるが、これらに限定するものではない。
　電解質塩の含有量は特に限定されないが、溶媒１ｋｇに対して０．３モル乃至３．０モルであることが、高いイオン伝導性が得られるといった観点から好ましい。電解液の固有粘度は特に限定されないが、２５゜Ｃにおいて１０ｍＰａ／ｓ以下であることが、電解質塩の解離性及びイオン移動度等の確保といった観点から好ましい。
　特に、電解液が、スルホン酸エステル、酸無水物、環状カルボン酸エステル、ジアルキルスルホキシド、鎖状ジ炭酸エステル、芳香族炭酸エステル、環状炭酸エステル、鎖状モノ炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、リン酸エステル、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムのいずれか１種類又は２種類以上を含んでいれば、より高い効果を得ることができる。
　このような非水系二次電池（具体的には、リチウムイオン二次電池）では、充電時、例えば、正極活物質からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質に吸蔵される。また、放電時、例えば、負極活物質からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質に吸蔵される。
　正極と負極とを、セパレータを介して、多数回、捲回して、渦巻状のあるいは平板状の電極構造体を得ることができる。あるいは又、正極と負極とを、セパレータを介して、多数回、積層することで、スタックされた状態の電極構造体を得ることができる。
　非水系二次電池の形状、形態として、コイン型、ボタン型、平板型、角型、円筒型、円盤型、ラミネート型（ラミネートフィルム型）を挙げることができる。外装体として、底部を有する円筒状の電池容器（ケース）、底部を有する角型の電池容器（電池缶）、アルミニウム等と樹脂フィルムとのラミネート材料を所定形状に成形したラミネート電池容器（外装部材）を挙げることができる。
　電池容器（電池缶）の材料として、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）等、あるいは、これらの合金、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等を挙げることができる。電池缶には、非水系二次電池の充放電に伴う電気化学的な腐食を防止するために、例えばニッケル等のメッキが施されていることが好ましい。
　ラミネート型（ラミネートフィルム型）の非水系二次電池における外装部材は、プラスチック材料層（融着層）、金属層及びプラスチック材料層（表面保護層）の積層構造を有する形態、即ち、ラミネートフィルムである形態とすることが好ましい。ラミネートフィルム型の非水系二次電池とする場合、例えば、融着層同士が積層電極体を介して対向するように外装部材を折り畳んだ後、融着層の外周縁部同士を融着する。但し、外装部材は、２枚のラミネートフィルムが接着剤等を介して貼り合わされたものでもよい。融着層は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン、これらの重合体等のオレフィン樹脂のフィルムから成る。金属層は、例えば、アルミニウム箔、ステンレス鋼箔、ニッケル箔等から成る。表面保護層は、例えば、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート等から成る。中でも、外装部材は、ポリエチレンフィルムと、アルミニウム箔と、ナイロンフィルムとがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。但し、外装部材は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレン等の高分子フィルムでもよいし、金属フィルムでもよい。
　本開示におけるデバイス（電子機器あるいは電気機器）は、以上に説明した本開示の非水系二次電池を備えている。
　本開示の非水系二次電池（具体的には、リチウムイオン二次電池）を備えた本開示におけるデバイスとして、例えば、ノート型パーソナルコンピュータ、着脱可能な電源としてパーソナルコンピュータ等に用いられる電池パック、各種表示装置、ＰＤＡ（Personal Digital Assistant、携帯情報端末）、携帯電話機、スマートフォン、コードレス電話の親機や子機、ビデオムービー（ビデオカメラやカムコーダ）、デジタルスチルカメラ、電子書籍（電子ブック）や電子新聞等の電子ペーパー、電子辞書、音楽プレーヤ、携帯音楽プレイヤー、ラジオ、携帯用ラジオ、ヘッドホン、ヘッドホンステレオ、ゲーム機、ナビゲーションシステム、メモリカード、心臓ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコンディショナー、テレビジョン受像機、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗浄器、洗濯機、乾燥機、室内灯等を含む照明機器、各種電気機器（携帯用電子機器を含む）、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機、鉄道車両、ゴルフカート、電動カート、電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）等の駆動用電源又は補助用電源として使用することができる。また、住宅をはじめとする建築物又は発電設備用の電力貯蔵用電源等に搭載し、あるいは、これらに電力を供給するために使用することができる。電気自動車において、電力を供給することにより電力を駆動力に変換する変換装置は、一般的にはモータである。車両制御に関する情報処理を行う制御装置（制御部）として、二次電池の残量に関する情報に基づき、二次電池残量表示を行う制御装置等が含まれる。また、二次電池を、所謂スマートグリッドにおける蓄電装置において用いることもできる。このような蓄電装置は、電力を供給するだけでなく、他の電力源から電力の供給を受けることにより蓄電することができる。他の電力源として、例えば、火力発電、原子力発電、水力発電、太陽電池、風力発電、地熱発電、燃料電池（バイオ燃料電池を含む）等を用いることができる。
　非水系二次電池、非水系二次電池に関する制御を行う制御手段（制御部）、及び、非水系二次電池を内包する外装を有する電池パックにおける非水系二次電池に、上記の各種の好ましい形態、構成を含む本開示の非水系二次電池を適用することができる。この電池パックにおいて、制御手段は、例えば、非水系二次電池に関する充放電、過放電又は過充電の制御を行う。
　非水系二次電池から電力の供給を受ける電子機器における非水系二次電池に、上記の各種の好ましい形態、構成を含む本開示の非水系二次電池を適用することができる。
　非水系二次電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置、及び、非水系二次電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置（制御部）を有する電動車両における非水系二次電池に、上記の各種の好ましい形態、構成を含む本開示の非水系二次電池を適用することができる。この電動車両において、変換装置は、典型的には、非水系二次電池から電力の供給を受けてモータを駆動させ、駆動力を発生させる。モータの駆動には、回生エネルギーを利用することもできる。また、制御装置（制御部）は、例えば、非水系二次電池の電池残量に基づいて車両制御に関する情報処理を行う。この電動車両には、例えば、電気自動車、電動バイク、電動自転車、鉄道車両等の他、所謂ハイブリッド車が含まれる。
　非水系二次電池から電力の供給を受け、及び／又は、電力源から非水系二次電池に電力を供給するように構成された電力システムにおける非水系二次電池に、上記の各種の好ましい形態、構成を含む本開示の非水系二次電池を適用することができる。この電力システムは、おおよそ電力を使用するものである限り、どのような電力システムであってもよく、単なる電力装置も含む。この電力システムは、例えば、スマートグリッド、家庭用エネルギー管理システム（ＨＥＭＳ）、車両等を含み、蓄電も可能である。
　非水系二次電池を有し、電力が供給される電子機器が接続されるように構成された電力貯蔵用電源における非水系二次電池に、上記の各種の好ましい形態、構成を含む本開示の非水系二次電池を適用することができる。この電力貯蔵用電源の用途は問わず、基本的にはどのような電力システム又は電力装置にも用いることができるが、例えば、スマートグリッドに用いることができる。
　あるいは又、デバイスとして、キャパシタ、センサ、マグネシウムイオンフィルタ等を挙げることもできる。キャパシタは、正極、負極、及び、正極と負極に挟まれ、電解液が含浸されたセパレータを備えている。
　実施例１は、本開示の負極活物質及びその製造方法、並びに、本開示の非水系二次電池に関する。
　断面を示す概念図を図１に示すように、実施例１の負極活物質１０は、コア部１１、及び、コア部１１の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層１４から成る粒子から構成されている。そして、コア部１１は、ケイ化ニッケル系材料１２及び酸化シリコン系材料１３から成り、被覆層１４は、ケイ酸ニッケル系材料から成る。ＳＥＭ観察の結果、粒子は不定形の形状（例えば、球形の他に、楕円形や菱形等、様々な形状）を有していた。このような負極活物質粒子の形状を真球であると仮定したときの負極活物質粒子の直径ｄ50は、５×１０-6ｍであった。
　また、実施例１の非水系二次電池は負極活物質を有する負極を備えており、負極活物質は実施例１の負極活物質から成る。
　そして、
　コア部１１を構成するケイ化ニッケル系材料１２は、ＮｉXＳｉ（但し、０＜Ｘ≦２）から成り、
　コア部１１を構成する酸化シリコン系材料１３は、ＮｉYＳｉＯZ（但し、０＜Ｙ＜１，０＜Ｚ＜３）から成り、
　被覆層１４を構成するケイ酸ニッケル系材料は、ＮｉUＳｉＯV（但し、１≦Ｕ≦２，３≦Ｖ≦４）から成る。また、
　具体的には、コア部１１を構成するケイ化ニッケル系材料１２はニッケルシリサイド，ＮｉXＳｉ（ここで、例えば、Ｘ＝０．５乃至１）から成り、コア部１１を構成する酸化シリコン系材料１３は、ＮｉYＳｉＯZ（ここで、例えば、Ｙ＝１，Ｚ＝３）から成り、被覆層１４を構成するケイ酸ニッケル系材料は、ＮｉＳｉＯ3（即ち、Ｕ＝１，Ｖ＝３）から成り、あるいは又、被覆層１４を構成するケイ酸ニッケル系材料は、Ｎｉ2ＳｉＯ4（即ち、Ｕ＝２，Ｖ＝４）から成る。尚、負極活物質１０において、ＮｉXＳｉにおけるＸの値はばらついていてもよいし、ＮｉYＳｉＯZにおけるＹ，Ｚの値もばらついていてもよいし、ＮｉUＳｉＯVにおけるＵ，Ｖの値もばらついていてもよい。コア部１１を構成する酸化シリコン系材料１３は、局所的には、Ｙ＝０であることもあり得る。また、Ｘ＝０．０１である場合もあるし、Ｙ＝０．０１である場合もあるし、Ｚ＝０．０１である場合もある。
　ここで、図１に示すように、実施例１の負極活物質１０において、コア部１１は海・島構造を有し、ケイ化ニッケル系材料１２は島部に相当し、酸化シリコン系材料１３は海部に相当する。島部に相当するケイ化ニッケル系材料１２の形状を球形で図示したが、実際の形状は、不定形であり、例えば、球形の他に楕円形や菱形等、様々な形状であり得る。被覆層１４はコア部１１の表面の全てを被覆している。また、実施例１の負極活物質は、非水系二次電池用負極活物質、具体的には、リチウムイオン二次電池といった非水系二次電池の負極を構成する負極活物質である。
　更には、実施例１の負極活物質において、コア部１１を１００質量部としたとき、ケイ化ニッケル系材料１２は、１０質量部乃至９０質量部、具体的には、例えば、５０質量部であり、負極活物質を１００質量部としたとき、コア部１１は、５０質量部乃至９９．９質量部、具体的には、例えば、９５質量部である。
　コア部１１を構成する酸化シリコン系材料１３は、非結晶性（アモルファス状態）あるいは低結晶性を有する。また、コア部１１を構成するケイ化ニッケル系材料１２は結晶性を有する。被覆層１４を構成するケイ酸ニッケル系材料は、非結晶性（アモルファス状態）あるいは低結晶性を有する。
　コア部１１を構成するケイ化ニッケル系材料１２の電気抵抗率は１×１０-5Ω・ｃｍ～５×１０-5Ω・ｃｍと非常に低い。尚、結晶シリコンの電気抵抗率は約１×１０3Ω・ｃｍである。
　以下、実施例１の負極活物質の製造方法を説明するが、実施例１の負極活物質の製造方法にあっては、ニッケルを含む溶液と酸化シリコン粒子とを混合し、乾燥させた後、還元雰囲気中で熱処理する。ここで、ニッケルを含む溶液は酢酸ニッケル塩を含む。また、熱処理は、６００゜Ｃ乃至１０００゜Ｃ、１時間以上であるし、還元雰囲気は、水素ガスを含む不活性ガス雰囲気である。
　具体的には、先ず、ニッケル酢酸塩をエチレングリコールに溶解させ、アモルファスのＳｉＯxナノ粒子と混合し、スラリーを形成した。その後、２００゜Ｃに加熱されたホットプレート上で、ビーカーあるいはシャーレに入れたスラリーを６０分、乾燥させた。尚、この工程における雰囲気は、通常の大気環境である。こうして、有機ニッケル前駆体によって表面が被覆されたＳｉＯxナノ粒子を得ることができた。乾燥後、乳鉢で擂り潰した。次いで、擂り潰したものを、石英管状炉にて、アルゴンガス／水素ガス混合ガス（水素ガス：４体積％）中で、１０００゜Ｃ、５時間の熱処理（還元処理）を施すことで、不均化処理を行った。ここで、ニッケルは金属状態まで還元され、ＳｉＯxナノ粒子の内部まで拡散する。即ち、熱処理（還元処理）によるニッケルの拡散、ドーピングを行うことができる。こうして、実施例１の負極活物質を得ることができた。
　ニッケル（Ｎｉ）は酸化シリコン系材料中を拡散することができることが知られており（例えば、PS Lee, et al., Microelectronic Engineering 51-52, 583-594  (2000) 参照）、酸化シリコン系材料中のシリコン・ナノドメインの導電性向上が期待できる。また、有機ニッケル前駆体によるＳｉＯxナノ粒子表面の被覆は、ミリング法と比較して全表面の被覆が可能であり、有機ニッケル又は酸化ニッケルのシリケート化反応と金属ニッケルへの還元及びニッケルの拡散が容易となるプロセスであり、図１に示す構造を容易に得ることができる。
　図３に、実施例１の負極活物質のＸＲＤパターンを示す。４００゜Ｃ還元処理の場合（図３における「Ｂ」参照）、金属ニッケルのピークが強く現れるが、１０００゜Ｃ還元処理の場合（図３における「Ａ」参照）、金属ニッケルのピークは消失し、結晶シリコンの急峻なピークが出現した。シリコン（３１１）領域の詳細パターン（図３の右側のチャート参照）を解析した結果、シリコンが主相であり、広角側にショルダーを有していることが判る。シリコンとＮｉXＳｉは固溶関係にあるため、ＮｉＳｉ2相の生成ではなく、シリコンにニッケルが微量置換したことによる格子収縮と判断した。
　図４のチャートに、実施例１の負極活物質の深さを基準としたＸＰＳスペクトル分析結果を示す。図４の最上段のＸＰＳスペクトルは実施例１の負極活物質の表面を解析した結果であり、図４の上から２段目のＸＰＳスペクトルは実施例１の負極活物質の表面から深さ１０ｎｍ程度の領域を解析した結果であり、図４の上から３段目のＸＰＳスペクトルは実施例１の負極活物質の表面から深さ５０ｎｍ程度の領域を解析した結果であり、図４の最下段のＸＰＳスペクトルは実施例１の負極活物質の表面から深さ１００ｎｍ程度の領域を解析した結果である。
　実施例１の負極活物質の最表面は、ケイ酸ニッケル系材料（具体的には、ニッケルシリケート、ＮｉＳｉＯ3）が形成されている。実施例１の負極活物質を表面から約１０ｎｍ、Ａｒイオンエッチングを行った結果、ケイ酸ニッケル系材料は除去され、ＳｉＯxの情報が得られた。ＳｉＯxは、若干不均化（Ｓｉドメインの生成）した程度で、熱処理を行っていないＳｉＯxと大きな変化はない。しかしながら、添加したニッケルはニッケルシリサイド（ＮｉXＳｉ）を示すピークへと変化していた。更に、実施例１の負極活物質を表面から約１００ｎｍ、Ａｒイオンエッチングを行った結果では、ニッケルのピークの値は一定であった。このことから、コア部は、ケイ酸ニッケル系材料で被覆されているだけでなく、ＳｉＯxの内部までニッケルが拡散していることが確認された。
　また、こうして得られた実施例１の負極活物質を用いて、実施例１の非水系二次電池、具体的には、リチウムイオン二次電池を製造した。実施例１のリチウムイオン二次電池（コイン電池）の模式的な分解図を図２に示す。具体的には、このコイン電池２０にあっては、コイン電池缶２１にガスケット２２を載せ、正極２３、セパレータ２４、直径１．５ｍｍの負極２５、厚さ０．５ｍｍのステンレス鋼板から成るスペーサ２６、コイン電池蓋２７の順に積層する。そして、コイン電池缶２１をかしめて封止する。スペーサ２６はコイン電池蓋２７に予めスポット溶接しておく。セパレータ２４には、電解液が含まれている。負極２５は、実施例１の負極活物質とポリイミド樹脂から成る一種のワニスを、質量比７：２で混合し、７００゜Ｃの真空焼成炉で焼成した後、形状を整えることで得ることができる。
　また、こうして得られた実施例１の負極活物質を用いて、試験・評価用の実施例１の非水系二次電池、具体的には、リチウムイオン二次電池を試作した。試験・評価用の実施例１のリチウムイオン二次電池（以下、『試験・評価用二次電池』と呼ぶ）の仕様を、以下の表１に示す。
〈表１〉
対極　　　　　　　Ｌｉ板（電極：直径１５ｍｍ）
負極活物質　　　　実施例１の負極活物質
負極結着剤　　　　ポリイミド樹脂（負極活物質：負極結着剤＝７：２質量比）
　　　　　　　　　（負極活物質／負極結着剤混合品を７００゜Ｃにて焼成）
セパレータ　　　　ポリエチレン樹脂から成る多孔質膜
電解質層
　　溶媒　　　　　ＥＣ／ＦＥＣ／ＤＭＣ＝４０／１０／５０質量％
　　電解質塩　　　ＬｉＰＦ6（１モル／溶媒１ｋｇ）
　試験・評価用二次電池を以下の条件のサイクル試験及び充放電試験に供した。尚、比較例１として、アモルファスのＳｉＯxナノ粒子を、石英管状炉にて、アルゴンガス／水素ガス混合ガス（水素ガス：４体積％）中で、１０００゜Ｃ、５時間の熱処理を施した負極活物質を使用した。比較例１の粒状の負極活物質は海・島構造を有する。ここで、シリコンが島部に相当し、ＳｉＯxが海部に相当する。
サイクル試験
第１サイクル目
　０ボルトまでＣＣ充電、その後、ＣＶ充電（０．０４ｍＡでカットオフ）
　　　　　充電条件：０．２ミリアンペア／ｃｍ2
　１．５ボルトまで放電
　　　　　放電条件：０．２ミリアンペア／ｃｍ2
第２サイクル目以降
　０ボルトまでＣＣ充電、その後、ＣＶ充電（０．０４ｍＡでカットオフ）
　　　　　充電条件：１．０ミリアンペア／ｃｍ2
　１．５ボルトまで放電
　　　　　放電条件：１．０ミリアンペア／ｃｍ2
第１回目～第２回目の充放電試験
　０ボルトまで０．２ＣでＣＣ充電、その後、ＣＶ充電（０．０４ｍＡでカットオフ）
　１．５ボルトまで、０．２ＣでＣＣ放電
第３回目～第４回目の充放電試験
　０ボルトまで０．２ＣでＣＣ充電、その後、ＣＶ充電（０．０４ｍＡでカットオフ）
　１．５ボルトまで、０．５ＣでＣＣ放電
第５回目～第６回目の充放電試験
　０ボルトまで０．２ＣでＣＣ充電、その後、ＣＶ充電（０．０４ｍＡでカットオフ）
　１．５ボルトまで、１ＣでＣＣ放電
第７回目～第８回目の充放電試験
　０ボルトまで０．２ＣでＣＣ充電、その後、ＣＶ充電（０．０４ｍＡでカットオフ）
　１．５ボルトまで、２ＣでＣＣ放電
第９回目～第１０回目の充放電試験
　０ボルトまで０．２ＣでＣＣ充電、その後、ＣＶ充電（０．０４ｍＡでカットオフ）
　１．５ボルトまで、０．２ＣでＣＣ放電
　図５Ａの左側のグラフに示すように、第１サイクル目の充放電カーブは、実施例１（図５Ａの左側のグラフの「Ａ」参照）、比較例１（図５Ａの左側のグラフの「Ｂ」参照）の試験・評価用二次電池共、ほぼ同様の形状であった。初回充電容量は２１４０ｍＡｈ／グラムであり、初回効率は、１．５ボルト放電において、７１％であった。尚、図５Ａの左側のグラフにおいて、横軸は容量（単位：ｍＡｈ／グラム）であり、縦軸は電圧（単位：ボルト）である。図５Ａの右側のグラフに示すように、サイクル特性は、実施例１の試験・評価用二次電池（図５Ａの右側のグラフの「Ａ」参照）の方が、比較例１の試験・評価用二次電池（図５Ａの右側のグラフの「Ｂ」参照）よりも優れていることが読み取れる。特に、サイクル初期の劣化が抑えられており、比較例１の試験・評価用二次電池のような傾きの大きな劣化推移も観測されない。尚、図５Ａの右側のグラフにおいて、横軸はサイクル（単位：回）であり、縦軸はリテンション（保持率、単位：％）である。また、図５Ａの右側のグラフにおいて、「Ｃ」は比較例１の負極活物質の表面を炭素膜で被覆したもののデータであり、「Ｄ」はアモルファスＳｉＯxから成る負極活物質の表面を炭素膜で被覆したもののデータである。
　図５Ｂに、サイクル試験における第１サイクル目から第２０サイクル目までの実施例１及び比較例１の試験・評価用二次電池の充放電カーブを重ねて示した。比較例１の試験・評価用二次電池にあっては（図５Ｂの左側のグラフ参照）、サイクル初期に放電末期の劣化現象（放電曲線のカーブが垂直に近づく現象）が認められる。これは、ＳｉＯxに特徴的な現象であり、ＳｉＯxのサイクル初期劣化モードである。一方、実施例１の試験・評価用二次電池にあっては（図５Ｂの右側のグラフ参照）、このような変化は観測されず、また、放電休止電圧（放電後の開回路電圧，ＯＣＶ）も高く保持されており、このような現象は、Ｎｉ添加効果（Ｌｉの引き抜き性がよいこと）によって説明することができ、ニッケルシリケート（ＮｉＳｉＯ3）から成る被覆層の効果と考えられる。尚、負極活物質中に残存するＬｉ量が多いほど、放電休止電圧は大きく低下する。ここで、図５Ｂの横軸は電気量（単位：ｍＡｈ／グラム）であり、縦軸は電圧（単位：ボルト）である。
　図６に、第１回目～第１０回目の充放電試験を行うことで得られた実施例１（図６の「Ａ」参照）及び比較例１（図６の「Ｂ」参照）の試験・評価用二次電池の放電レート依存性を示す。充放電試験においては、上述したとおり、第１回目～第１０回目の充放電試験を行った。図６の横軸は充放電のサイクル数（単位：回）であり、縦軸は、リテンション値（単位は％であり、第１サイクル目の０．２Ｃ放電での結果を基準として規格化）である。２Ｃでの放電結果は、実施例１の試験・評価用二次電池では９８．４％、比較例１の試験・評価用二次電池では９１．７％であり、実施例１にあっては大幅な改善が認められた。即ち、実施例１は、急速充電や高出力用途に対して高い適用性を有している。
　ＳｉＯx系活物質から成る負極活物質から構成されたリチウムイオン二次電池は、充電容量密度が２５００ｍＡｈ／グラムと高いものの、初回効率が７０％程度と非常に低いため、電池セルとしての容量増加メリットが小さく、現状、黒鉛へのＳｉＯxの微量添加（例えば、１質量％乃至６質量％程度）に留まっている。今後のＳｉ系負極活物質導入の足掛かりとしてＳｉＯx材料への期待は大きいものの、この低初回効率が大規模導入へのボトルネックとなっている。また、サイクル特性や高出力、急速充電性においても、今後、要求スペックが高くなることが予測されており、現状のＳｉＯx系活物質を超える負極活物質が強く望まれている。
　ところで、以上に説明したとおり、実施例１の負極活物質において、被覆層はケイ酸ニッケル系材料から成る。従って、負極活物質内部への金属イオン（例えば、リチウムイオン）の出入りが容易であるし、コア部を確実に保護することができる。また、コア部はケイ化ニッケル系材料から構成されている。ケイ化ニッケル系材料は高い電気伝導率を有する。そして、以上の結果から、このような負極活物質を有する非水系二次電池は、高い負荷特性、優れた放電レート特性、サイクル特性を有し、高速充放電が可能となる。また、ケイ酸ニッケル系材料から成る被覆層は、酸化シリコン系材料の表面におけるニッケルと酸化シリコン系材料との化学的反応によって形成され、物理的に形成されるものではないので、コア部の表面と被覆層との間に高い密着性を得ることができる。即ち、負極活物質の表面を炭素膜で被覆する場合と異なり、被覆層はコア部から剥離し難いので、このような負極活物質を有する非水系二次電池は高い長期信頼性を有する。
　実施例２においては、本開示の非水系二次電池（具体的には、リチウムイオン二次電池）、及び、その適用例について説明する。
　実施例１において説明した本開示の非水系二次電池（具体的には、リチウムイオン二次電池）は、二次電池を駆動用・作動用の電源又は電力蓄積用の電力貯蔵源として利用可能な機械、機器、器具、装置、システム（複数の機器等の集合体）に対して、特に限定されることなく、適用することができる。電源として使用される非水系二次電池は、主電源（優先的に使用される電源）であってもよいし、補助電源（主電源に代えて、又は、主電源から切り換えて使用される電源）であってもよい。本開示の非水系二次電池を補助電源として使用する場合、主電源は本開示の非水系二次電池に限られない。
　本開示の非水系二次電池（具体的には、リチウムイオン二次電池）の用途として、具体的には、ビデオカメラやカムコーダ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、パーソナルコンピュータ、テレビジョン受像機、各種表示装置、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、音楽プレーヤ、携帯用ラジオ、電子ブックや電子新聞等の電子ペーパー、ＰＤＡを含む携帯情報端末といった各種電子機器、電気機器（携帯用電子機器を含む）；玩具；電気シェーバ等の携帯用生活器具；室内灯等の照明器具；ペースメーカや補聴器等の医療用電子機器；メモリカード等の記憶用装置；着脱可能な電源としてパーソナルコンピュータ等に用いられる電池パック；電動ドリルや電動鋸等の電動工具；非常時等に備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステム等の電力貯蔵システムやホームエネルギーサーバ（家庭用蓄電装置）、電力供給システム；蓄電ユニットやバックアップ電源；電動自動車、電動バイク、電動自転車、セグウェイ（登録商標）等の電動車両；航空機や船舶の電力駆動力変換装置（具体的には、例えば、動力用モータ）の駆動を例示することができるが、これらの用途に限定するものではない。
　中でも、本開示の非水系二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電力供給システム、電動工具、電子機器、電気機器等に適用されることが有効である。電池パックは、本開示の非水系二次電池を用いた電源であり、所謂組電池等である。電動車両は、本開示の非水系二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車等）であってもよい。電力貯蔵システムや電力供給システムは、本開示の非水系二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システム（電力供給システム）では、電力貯蔵源である本開示の非水系二次電池に電力が蓄積されているため、電力を利用して家庭用の電気製品等が使用可能となる。電動工具は、本開示の非水系二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリル等）が可動する工具である。電子機器や電気機器は、本開示の非水系二次電池を作動用の電源（電力供給源）として各種機能を発揮する機器である。
　以下、円筒型のリチウムイオン二次電池及び平板型のラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を説明する。
　円筒型のリチウムイオン二次電池１００の模式的な断面図を図７に示す。リチウムイオン二次電池１００にあっては、ほぼ中空円柱状の電極構造体収納部材１１１の内部に、電極構造体１２１及び一対の絶縁板１１２，１１３が収納されている。電極構造体１２１は、例えば、セパレータ１２６を介して正極１２２と負極１２４とを積層して電極構造体を得た後、電極構造体を捲回することで作製することができる。電極構造体収納部材（電池缶）１１１は、一端部が閉鎖され、他端部が開放された中空構造を有しており、鉄（Ｆｅ）やアルミニウム（Ａｌ）等から作製されている。電極構造体収納部材１１１の表面にはニッケル（Ｎｉ）等がメッキされていてもよい。一対の絶縁板１１２，１１３は、電極構造体１２１を挟むと共に、電極構造体１２１の捲回周面に対して垂直に延在するように配置されている。電極構造体収納部材１１１の開放端部には、電池蓋１１４、安全弁機構１１５及び熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子、Positive Temperature Coefficient 素子）１１６がガスケット１１７を介してかしめられており、これによって、電極構造体収納部材１１１は密閉されている。電池蓋１１４は、例えば、電極構造体収納部材１１１と同様の材料から作製されている。安全弁機構１１５及び熱感抵抗素子１１６は、電池蓋１１４の内側に設けられており、安全弁機構１１５は、熱感抵抗素子１１６を介して電池蓋１１４と電気的に接続されている。安全弁機構１１５にあっては、内部短絡や、外部からの加熱等に起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１１５Ａが反転する。そして、これによって、電池蓋１１４と電極構造体１２１との電気的接続が切断される。大電流に起因する異常発熱を防止するために、熱感抵抗素子１１６の抵抗は温度の上昇に応じて増加する。ガスケット１１７は、例えば、絶縁性材料から作製されている。ガスケット１１７の表面にはアスファルト等が塗布されていてもよい。
　電極構造体１２１の捲回中心には、センターピン１１８が挿入されている。但し、センターピン１１８は、捲回中心に挿入されていなくともよい。正極１２２には、アルミニウム等の導電性材料から作製された正極リード部１２３が接続されている。具体的には、正極リード部１２３は正極集電体に取り付けられている。負極１２４には、銅等の導電性材料から作製された負極リード部１２５が接続されている。具体的には、負極リード部１２５は負極集電体に取り付けられている。負極リード部１２５は、電極構造体収納部材１１１に溶接されており、電極構造体収納部材１１１と電気的に接続されている。正極リード部１２３は、安全弁機構１１５に溶接されていると共に、電池蓋１１４と電気的に接続されている。尚、図７に示した例では、負極リード部１２５は１箇所（捲回された電極構造体の最外周部）であるが、２箇所（捲回された電極構造体の最外周部及び最内周部）に設けられている場合もある。
　電極構造体１２１は、正極集電体上に（具体的には、正極集電体の両面に）正極活物質層が形成された正極１２２と、負極集電体上に（具体的には、負極集電体の両面に）負極活物質層（実施例１の負極活物質から成る）が形成された負極１２４とが、セパレータ１２６を介して積層されて成る。正極リード部１２３を取り付ける正極集電体の領域には、正極活物質層は形成されていないし、負極リード部１２５を取り付ける負極集電体の領域には、負極活物質層は形成されていない。
　リチウムイオン二次電池１００の仕様を以下の表２に例示するが、これらに限定されるものではない。
〈表２〉
正極集電体　　　　厚さ２０μｍのアルミニウム箔
正極活物質層　　　片面当たり厚さ５０μｍ
正極リード部　　　厚さ１００μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔
負極集電体　　　　厚さ２０μｍの銅箔
負極活物質層　　　片面当たり厚さ５０μｍ
負極リード部　　　厚さ１００μｍのニッケル（Ｎｉ）箔
　リチウムイオン二次電池１００は、例えば、以下の手順に基づき製造することができる。
　即ち、先ず、正極集電体の両面に正極活物質層を形成し、負極集電体の両面に負極活物質層を形成する。
　その後、溶接法等を用いて、正極集電体に正極リード部１２３を取り付ける。また、溶接法等を用いて、負極集電体に負極リード部１２５を取り付ける。次に、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムから成るセパレータ１２６を介して正極１２２と負極１２４とを積層し、捲回して、（より具体的には、正極１２２／セパレータ１２６／負極１２４／セパレータ１２６の電極構造体（積層構造体）を捲回して）、電極構造体１２１を作製した後、最外周部に保護テープ（図示せず）を貼り付ける。その後、電極構造体１２１の中心にセンターピン１１８を挿入する。次いで、一対の絶縁板１１２，１１３で電極構造体１２１を挟みながら、電極構造体１２１を電極構造体収納部材（電池缶）１１１の内部に収納する。この場合、溶接法等を用いて、正極リード部１２３の先端部を安全弁機構１１５に取り付けると共に、負極リード部１２５の先端部を電極構造体収納部材１１１に取り付ける。その後、減圧方式に基づき実施例１の電解液を注入して、電解液をセパレータ１２６に含浸させる。次いで、ガスケット１１７を介して電極構造体収納部材１１１の開口端部に電池蓋１１４、安全弁機構１１５及び熱感抵抗素子１１６をかしめる。
　次に、平板型のラミネートフィルム型の二次電池を説明する。二次電池の模式的な分解斜視図を図８に示す。この二次電池にあっては、ラミネートフィルムから成る外装部材２００の内部に、基本的に前述したと同様の電極構造体２２１が収納されている。電極構造体２２１は、セパレータ及び電解質層を介して正極と負極とを積層した後、この積層構造体を捲回することで作製することができる。正極には正極リード部２２３が取り付けられており、負極には負極リード部２２５が取り付けられている。電極構造体２２１の最外周部は、保護テープによって保護されている。正極リード部２２３及び負極リード部２２５は、外装部材２００の内部から外部に向かって同一方向に突出している。正極リード部２２３は、アルミニウム等の導電性材料から形成されている。負極リード部２２５は、銅、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性材料から形成されている。
　外装部材２００は、図８に示す矢印Ｒの方向に折り畳み可能な１枚のフィルムであり、外装部材２００の一部には、電極構造体２２１を収納するための窪み（エンボス）が設けられている。外装部材２００は、例えば、融着層と、金属層と、表面保護層とがこの順に積層されたラミネートフィルムである。二次電池の製造工程では、融着層同士が電極構造体２２１を介して対向するように外装部材２００を折り畳んだ後、融着層の外周縁部同士を融着する。但し、外装部材２００は、２枚のラミネートフィルムが接着剤等を介して貼り合わされたものでもよい。融着層は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のフィルムから成る。金属層は、例えば、アルミニウム箔等から成る。表面保護層は、例えば、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート等から成る。中でも、外装部材２００は、ポリエチレンフィルムと、アルミニウム箔と、ナイロンフィルムとがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。但し、外装部材２００は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレン等の高分子フィルムでもよいし、金属フィルムでもよい。具体的には、ナイロンフィルム（厚さ３０μｍ）と、アルミニウム箔（厚さ４０μｍ）と、無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ３０μｍ）とが外側からこの順に積層された耐湿性のアルミラミネートフィルム（総厚１００μｍ）から成る。
　外気の侵入を防止するために、外装部材２００と正極リード部２２３との間、及び、外装部材２００と負極リード部２２５との間には、密着フィルム２０１が挿入されている。密着フィルム２０１は、正極リード部２２３及び負極リード部２２５に対して密着性を有する材料、例えば、ポリオレフィン系樹脂等、より具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂から成る。
　次に、本開示の非水系二次電池（具体的には、リチウムイオン二次電池）の幾つかの適用例について具体的に説明する。尚、以下で説明する各適用例の構成は、あくまで一例であり、構成は適宜変更可能である。
　電池パックは、１つの本開示の非水系二次電池を用いた簡易型の電池パック（所謂ソフトパック）であり、例えば、スマートフォンに代表される電子機器等に搭載される。あるいは又、２並列３直列となるように接続された６つの本開示の非水系二次電池から構成された組電池を備えている。尚、非水系二次電池の接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。
　本開示の非水系二次電池を電池パックに適用した場合の回路構成例を示すブロック図を図９に示す。電池パックは、セル（組電池）１００１、外装部材、スイッチ部１０２１、電流検出抵抗器１０１４、温度検出素子１０１６及び制御部１０１０を備えている。スイッチ部１０２１は、充電制御スイッチ１０２２及び放電制御スイッチ１０２４を備えている。また、電池パックは、正極端子１０３１及び負極端子１０３２を備えており、充電時には正極端子１０３１及び負極端子１０３２は、それぞれ、充電器の正極端子、負極端子に接続され、充電が行われる。また、電子機器使用時には、正極端子１０３１及び負極端子１０３２は、それぞれ、電子機器の正極端子、負極端子に接続され、放電が行われる。
　セル１００１は、複数の本開示の非水系二次電池１００２が直列及び／又は並列に接続されることで、構成される。尚、図９では、６つのリチウムイオン二次電池１００２が、２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された場合を示しているが、その他、ｐ並列ｑ直列（但し、ｐ，ｑは整数）のように、どのような接続方法であってもよい。
　スイッチ部１０２１は、充電制御スイッチ１０２２及びダイオード１０２３、並びに、放電制御スイッチ１０２４及びダイオード１０２５を備えており、制御部１０１０によって制御される。ダイオード１０２３は、正極端子１０３１からセル１００１の方向に流れる充電電流に対して逆方向、負極端子１０３２からセル１００１の方向に流れる放電電流に対して順方向の極性を有する。ダイオード１０２５は、充電電流に対して順方向、放電電流に対して逆方向の極性を有する。尚、図９に示した例ではプラス（＋）側にスイッチ部を設けているが、マイナス（－）側に設けてもよい。充電制御スイッチ１０２２は、電池電圧が過充電検出電圧となった場合に閉状態とされて、セル１００１の電流経路に充電電流が流れないように制御部１０１０によって制御される。充電制御スイッチ１０２２が閉状態となった後には、ダイオード１０２３を介することによって放電のみが可能となる。また、充電時に大電流が流れた場合に閉状態とされて、セル１００１の電流経路に流れる充電電流を遮断するように、制御部１０１０によって制御される。放電制御スイッチ１０２４は、電池電圧が過放電検出電圧となった場合に閉状態とされて、セル１００１の電流経路に放電電流が流れないように制御部１０１０によって制御される。放電制御スイッチ１０２４が閉状態となった後には、ダイオード１０２５を介することによって充電のみが可能となる。また、放電時に大電流が流れた場合に閉状態とされて、セル１００１の電流経路に流れる放電電流を遮断するように、制御部１０１０によって制御される。
　温度検出素子１０１６は例えばサーミスタから成り、セル１００１の近傍に設けられ、温度測定部１０１５は、温度検出素子１０１６を用いてセル１００１の温度を測定し、測定結果を制御部１０１０に送出する。電圧測定部１０１２は、セル１００１の電圧、及びセル１００１を構成する各リチウムイオン二次電池１００２の電圧を測定し、測定結果をＡ／Ｄ変換して、制御部１０１０に送出する。電流測定部１０１３は、電流検出抵抗器１０１４を用いて電流を測定し、測定結果を制御部１０１０に送出する。
　スイッチ制御部１０２０は、電圧測定部１０１２及び電流測定部１０１３から送られてきた電圧及び電流を基に、スイッチ部１０２１の充電制御スイッチ１０２２及び放電制御スイッチ１０２４を制御する。スイッチ制御部１０２０は、リチウムイオン二次電池１００２のいずれかの電圧が過充電検出電圧若しくは過放電検出電圧以下になったとき、あるいは又、大電流が急激に流れたときに、スイッチ部１０２１に制御信号を送ることにより、過充電及び過放電、過電流充放電を防止する。充電制御スイッチ１０２２及び放電制御スイッチ１０２４は、例えばＭＯＳＦＥＴ等の半導体スイッチから構成することができる。この場合、ＭＯＳＦＥＴの寄生ダイオードによってダイオード１０２３，１０２５が構成される。ＭＯＳＦＥＴとして、ｐチャネル型ＦＥＴを用いる場合、スイッチ制御部１０２０は、充電制御スイッチ１０２２及び放電制御スイッチ１０２４のそれぞれのゲート部に、制御信号ＤＯ及び制御信号ＣＯを供給する。充電制御スイッチ１０２２及び放電制御スイッチ１０２４は、ソース電位より所定値以上低いゲート電位によって導通する。即ち、通常の充電及び放電動作では、制御信号ＣＯ及び制御信号ＤＯをローレベルとし、充電制御スイッチ１０２２及び放電制御スイッチ１０２４を導通状態とする。そして、例えば過充電若しくは過放電の際には、制御信号ＣＯ及び制御信号ＤＯをハイレベルとし、充電制御スイッチ１０２２及び放電制御スイッチ１０２４を閉状態とする。
　メモリ１０１１は、例えば、不揮発性メモリであるＥＰＲＯＭ（Erasable Programmable Read Only Memory）等から成る。メモリ１０１１には、制御部１０１０で演算された数値や、製造工程の段階で測定された各リチウムイオン二次電池１００２の初期状態におけるリチウムイオン二次電池の内部抵抗値等が予め記憶されており、また、適宜、書き換えが可能である。また、リチウムイオン二次電池１００２の満充電容量を記憶させておくことで、制御部１０１０と共に例えば残容量を算出することができる。
　温度測定部１０１５では、温度検出素子１０１６を用いて温度を測定し、異常発熱時に充放電制御を行い、また、残容量の算出における補正を行う。
　次に、電動車両の一例であるハイブリッド自動車といった電動車両の構成を表すブロック図を図１０Ａに示す。電動車両は、例えば、金属製の筐体２０００の内部に、制御部２００１、各種センサ２００２、電源２００３、エンジン２０１０、発電機２０１１、インバータ２０１２，２０１３、駆動用のモータ２０１４、差動装置２０１５、トランスミッション２０１６及びクラッチ２０１７を備えている。その他、電動車両は、例えば、差動装置２０１５やトランスミッション２０１６に接続された前輪駆動軸２０２１、前輪２０２２、後輪駆動軸２０２３、後輪２０２４を備えている。
　電動車両は、例えば、エンジン２０１０又はモータ２０１４のいずれか一方を駆動源として走行可能である。エンジン２０１０は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジン等である。エンジン２０１０を動力源とする場合、エンジン２０１０の駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置２０１５、トランスミッション２０１６及びクラッチ２０１７を介して前輪２０２２又は後輪２０２４に伝達される。エンジン２０１０の回転力は発電機２０１１にも伝達され、回転力を利用して発電機２０１１が交流電力を発生させ、交流電力はインバータ２０１３を介して直流電力に変換され、電源２００３に蓄積される。一方、変換部であるモータ２０１４を動力源とする場合、電源２００３から供給された電力（直流電力）がインバータ２０１２を介して交流電力に変換され、交流電力を利用してモータ２０１４を駆動する。モータ２０１４によって電力から変換された駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置２０１５、トランスミッション２０１６及びクラッチ２０１７を介して前輪２０２２又は後輪２０２４に伝達される。
　図示しない制動機構を介して電動車両が減速すると、減速時の抵抗力がモータ２０１４に回転力として伝達され、その回転力を利用してモータ２０１４が交流電力を発生させるようにしてもよい。交流電力はインバータ２０１２を介して直流電力に変換され、直流回生電力は電源２００３に蓄積される。
　制御部２００１は、電動車両全体の動作を制御するものであり、例えば、ＣＰＵ等を備えている。電源２００３は、実施例１において説明した１又は２以上のリチウムイオン二次電池（図示せず）を備えている。電源２００３は、外部電源と接続され、外部電源から電力供給を受けることで電力を蓄積する構成とすることもできる。各種センサ２００２は、例えば、エンジン２０１０の回転数を制御すると共に、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。各種センサ２００２は、例えば、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサ等を備えている。
　尚、電動車両がハイブリッド自動車である場合について説明したが、電動車両は、エンジン２０１０を用いずに電源２００３及びモータ２０１４だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。
　次に、電力貯蔵システム（電力供給システム）の構成を表すブロック図を図１０Ｂに示す。電力貯蔵システムは、例えば、一般住宅及び商業用ビル等の家屋３０００の内部に、制御部３００１、電源３００２、スマートメータ３００３、及び、パワーハブ３００４を備えている。
　電源３００２は、例えば、家屋３０００の内部に設置された電気機器（電子機器）３０１０に接続されていると共に、家屋３０００の外部に停車している電動車両３０１１に接続可能である。また、電源３００２は、例えば、家屋３０００に設置された自家発電機３０２１にパワーハブ３００４を介して接続されていると共に、スマートメータ３００３及びパワーハブ３００４を介して外部の集中型電力系統３０２２に接続可能である。電気機器（電子機器）３０１０は、例えば、１又は２以上の家電製品を含んでいる。家電製品として、例えば、冷蔵庫、エアコンディショナー、テレビジョン受像機、給湯器等を挙げることができる。自家発電機３０２１は、例えば、太陽光発電機や風力発電機等から構成されている。電動車両３０１１として、例えば、電動自動車、ハイブリッド自動車、電動オートバイ、電動自転車、セグウェイ（登録商標）等を挙げることができる。集中型電力系統３０２２として、商用電源、発電装置、送電網、スマートグリッド（次世代送電網）を挙げることができるし、また、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所、風力発電所等を挙げることもできるし、集中型電力系統３０２２に備えられた発電装置として、種々の太陽電池、燃料電池、風力発電装置、マイクロ水力発電装置、地熱発電装置等を例示することができるが、これらに限定するものではない。
　制御部３００１は、電力貯蔵システム全体の動作（電源３００２の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵ等を備えている。電源３００２は、実施例１において説明した１又は２以上のリチウムイオン二次電池（図示せず）を備えている。スマートメータ３００３は、例えば、電力需要側の家屋３０００に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信可能である。そして、スマートメータ３００３は、例えば、外部と通信しながら、家屋３０００における需要・供給のバランスを制御することで、効率的で安定したエネルギー供給が可能となる。
　この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統３０２２からスマートメータ３００３及びパワーハブ３００４を介して電源３００２に電力が蓄積されると共に、独立電源である自家発電機３０２１からパワーハブ３００４を介して電源３００２に電力が蓄積される。電源３００２に蓄積された電力は、制御部３００１の指示に応じて電気機器（電子機器）３０１０及び電動車両３０１１に供給されるため、電気機器（電子機器）３０１０の作動が可能になると共に、電動車両３０１１が充電可能になる。即ち、電力貯蔵システムは、電源３００２を用いて、家屋３０００内における電力の蓄積及び供給を可能にするシステムである。
　電源３００２に蓄積された電力は、任意に利用可能である。そのため、例えば、電気料金が安価な深夜に集中型電力系統３０２２から電源３００２に電力を蓄積しておき、電源３００２に蓄積しておいた電力を電気料金が高い日中に用いることができる。
　以上に説明した電力貯蔵システムは、１戸（１世帯）毎に設置されていてもよいし、複数戸（複数世帯）毎に設置されていてもよい。
　次に、電動工具の構成を表すブロック図を図１０Ｃに示す。電動工具は、例えば、電動ドリルであり、プラスチック材料等から作製された工具本体４０００の内部に、制御部４００１及び電源４００２を備えている。工具本体４０００には、例えば、可動部であるドリル部４００３が回動可能に取り付けられている。制御部４００１は、電動工具全体の動作（電源４００２の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵ等を備えている。電源４００２は、実施例１において説明した１又は２以上のリチウムイオン二次電池（図示せず）を備えている。制御部４００１は、図示しない動作スイッチの操作に応じて、電源４００２からドリル部４００３に電力を供給する。
　以上、本開示を好ましい実施例に基づき説明したが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例において説明した負極活物質の組成、製造に用いた原材料、製造方法、製造条件、負極活物質の特性、非水系二次電池の構成、構造は例示であり、これらに限定するものではなく、また、適宜、変更することができる。
　尚、本開示は、以下のような構成を取ることもできる。
［Ａ０１］《負極活物質》
　コア部、及び、
　コア部の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層、
から成る粒子から構成された負極活物質であって、
　コア部は、ケイ化ニッケル系材料、及び、酸化シリコン系材料から成り、
　被覆層は、ケイ酸ニッケル系材料から成る負極活物質。
［Ａ０２］コア部を構成するケイ化ニッケル系材料は、ＮｉXＳｉ（但し、０＜Ｘ≦２）から成り、
　コア部を構成する酸化シリコン系材料は、ＮｉYＳｉＯZ（但し、０＜Ｙ＜１，０＜Ｚ＜３）から成り、
　被覆層を構成するケイ酸ニッケル系材料は、ＮｉUＳｉＯV（但し、１≦Ｕ≦２，３≦Ｖ≦４）から成る［Ａ０１］に記載の負極活物質。
［Ａ０３］コア部は海・島構造を有し、
　ケイ化ニッケル系材料は島部に相当し、
　酸化シリコン系材料は海部に相当する［Ａ０１］又は［Ａ０２］に記載の負極活物質。
［Ａ０４］被覆層はコア部の表面の全てを被覆している［Ａ０１］乃至［Ａ０３］のいずれか１項に記載の負極活物質。
［Ａ０５］非水系二次電池用負極活物質を構成する［Ａ０１］乃至［Ａ０４］のいずれか１項に記載の負極活物質。
［Ａ０６］コア部を１００質量部としたとき、ケイ化ニッケル系材料は、１０質量部乃至９０質量部である［Ａ０１］乃至［Ａ０５］のいずれか１項に記載の負極活物質。
［Ａ０７］負極活物質を１００質量部としたとき、コア部は、５０質量部乃至９９．９質量部である［Ａ０１］乃至［Ａ０６］のいずれか１項に記載の負極活物質。
［Ｂ０１］《非水系二次電池》
　負極活物質を有する負極を備えており、
　負極活物質は、
　コア部、及び、
　コア部の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層、
から成る粒子から構成された負極活物質であって、
　コア部は、ケイ化ニッケル系材料、及び、酸化シリコン系材料から成り、
　被覆層は、ケイ酸ニッケル系材料から成る非水系二次電池。
［Ｂ０２］《非水系二次電池》
　負極活物質を有する負極を備えており、
　負極活物質は、［Ａ０１］乃至［Ａ０７］のいずれか１項に記載の負極活物質から成る非水系二次電池。
［Ｃ０１］《負極活物質の製造方法》
　コア部、及び、
　コア部の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層、
から成る粒子から構成された負極活物質であって、
　コア部は、ケイ化ニッケル系材料、及び、酸化シリコン系材料から成り、
　被覆層は、ケイ酸ニッケル系材料から成る負極活物質の製造方法であって、
　ニッケルを含む溶液と酸化シリコン粒子とを混合し、乾燥させた後、還元雰囲気中で熱処理する負極活物質の製造方法。
［Ｃ０２］《負極活物質の製造方法》
　［Ａ０１］乃至［Ａ０７］のいずれか１項に記載の負極活物質の製造方法であって、
　ニッケルを含む溶液と酸化シリコン粒子とを混合し、乾燥させた後、還元雰囲気中で熱処理する負極活物質の製造方法。
［Ｃ０３］ニッケルを含む溶液は酢酸ニッケル塩を含む［Ｃ０１］又は［Ｃ０２］に記載の負極活物質の製造方法。
［Ｃ０４］熱処理は、６００゜Ｃ乃至１０００゜Ｃ、１時間以上である［Ｃ０１］乃至［Ｃ０３］のいずれか１項に記載の負極活物質の製造方法。
［Ｃ０５］還元雰囲気は、水素ガスを含む不活性ガス雰囲気である［Ｃ０１］乃至［Ｃ０４］のいずれか１項に記載の負極活物質の製造方法。
１０・・・負極活物質、１１・・・コア部、１２・・・ケイ化ニッケル系材料、１３・・・酸化シリコン系材料、１４・・・被覆層、２０・・・コイン電池、２１・・・コイン電池缶、２２・・・ガスケット、２３・・・正極、２４・・・セパレータ、２５・・・負極、２６・・・スペーサ、２７・・・コイン電池蓋、１００・・・リチウムイオン二次電池、１１１・・・電極構造体収納部材（電池缶）、１１２，１１３・・・絶縁板、１１４・・・電池蓋、１１５・・・安全弁機構、１１５Ａ・・・ディスク板、１１６・・・熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）、１１７・・・ガスケット、１１８・・・センターピン、１２１・・・電極構造体、１２２・・・正極、１２３・・・正極リード部、１２４・・・負極、１２５・・・負極リード部、１２６・・・セパレータ、２００・・・外装部材、２０１・・・密着フィルム、２２１・・・電極構造体、２２３・・・正極リード部、２２５・・・負極リード部、１００１・・・セル（組電池）、１００２・・・リチウムイオン二次電池、１０１０・・・制御部、１０１１・・・メモリ、１０１２・・・電圧測定部、１０１３・・・電流測定部、１０１４・・・電流検出抵抗器、１０１５・・・温度測定部、１０１６・・・温度検出素子、１０２０・・・スイッチ制御部、１０２１・・・スイッチ部、１０２２・・・充電制御スイッチ、１０２４・・・放電制御スイッチ、１０２３，１０２５・・・ダイオード、１０３１・・・正極端子、１０３２・・・負極端子、ＣＯ，ＤＯ・・・制御信号、２０００・・・筐体、２００１・・・制御部、２００２・・・各種センサ、２００３・・・電源、２０１０・・・エンジン、２０１１・・・発電機、２０１２，２０１３・・・インバータ、２０１４・・・駆動用のモータ、２０１５・・・差動装置、２０１６・・・トランスミッション、２０１７・・・クラッチ、２０２１・・・前輪駆動軸、２０２２・・・前輪、２０２３・・・後輪駆動軸、２０２４・・・後輪、３０００・・・家屋、３００１・・・制御部、３００２・・・電源、３００３・・・スマートメータ、３００４・・・パワーハブ、３０１０・・・電気機器（電子機器）、３０１１・・・電動車両、３０２１・・・自家発電機、３０２２・・・集中型電力系統、４０００・・・工具本体、４００１・・・制御部、４００２・・・電源、４００３・・・ドリル部

Claims (12)

  1. 　コア部、及び、
    　コア部の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層、
    から成る粒子から構成された負極活物質であって、
    　コア部は、ケイ化ニッケル系材料、及び、酸化シリコン系材料から成り、
    　被覆層は、ケイ酸ニッケル系材料から成る負極活物質。
  2. 　コア部を構成するケイ化ニッケル系材料は、ＮｉXＳｉ（但し、０＜Ｘ≦２）から成り、
    　コア部を構成する酸化シリコン系材料は、ＮｉYＳｉＯZ（但し、０＜Ｙ＜１，０＜Ｚ＜３）から成り、
    　被覆層を構成するケイ酸ニッケル系材料は、ＮｉUＳｉＯV（但し、１≦Ｕ≦２，３≦Ｖ≦４）から成る請求項１に記載の負極活物質。
  3. 　コア部は海・島構造を有し、
    　ケイ化ニッケル系材料は島部に相当し、
    　酸化シリコン系材料は海部に相当する請求項１に記載の負極活物質。
  4. 　被覆層はコア部の表面の全てを被覆している請求項１に記載の負極活物質。
  5. 　非水系二次電池用負極活物質を構成する請求項１に記載の負極活物質。
  6. 　コア部を１００質量部としたとき、ケイ化ニッケル系材料は、１０質量部乃至９０質量部である請求項１に記載の負極活物質。
  7. 　負極活物質を１００質量部としたとき、コア部は、５０質量部乃至９９．９質量部である請求項１に記載の負極活物質。
  8. 　負極活物質を有する負極を備えており、
    　負極活物質は、
    　コア部、及び、
    　コア部の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層、
    から成る粒子から構成された負極活物質であって、
    　コア部は、ケイ化ニッケル系材料、及び、酸化シリコン系材料から成り、
    　被覆層は、ケイ酸ニッケル系材料から成る非水系二次電池。
  9. 　コア部、及び、
    　コア部の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層、
    から成る粒子から構成された負極活物質であって、
    　コア部は、ケイ化ニッケル系材料、及び、酸化シリコン系材料から成り、
    　被覆層は、ケイ酸ニッケル系材料から成る負極活物質の製造方法であって、
    　ニッケルを含む溶液と酸化シリコン粒子とを混合し、乾燥させた後、還元雰囲気中で熱処理する負極活物質の製造方法。
  10. 　ニッケルを含む溶液は酢酸ニッケル塩を含む請求項９に記載の負極活物質の製造方法。
  11. 　熱処理は、６００゜Ｃ乃至１０００゜Ｃ、１時間以上である請求項９に記載の負極活物質の製造方法。
  12. 　還元雰囲気は、水素ガスを含む不活性ガス雰囲気である請求項９に記載の負極活物質の製造方法。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114566631B (zh) * 2022-03-04 2024-04-19 洛阳理工学院 SexSy@PC@Ni/SiO2复合材料的合成方法及应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015162364A (ja) * 2014-02-27 2015-09-07 ソニー株式会社 負極活物質、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
JP2016035940A (ja) * 2015-12-18 2016-03-17 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
JP2016042487A (ja) * 2015-12-10 2016-03-31 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080076017A1 (en) * 2005-03-31 2008-03-27 Hideharu Takezawa Lithium Secondary Battery
JP5021982B2 (ja) * 2005-08-26 2012-09-12 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
JP5116003B2 (ja) * 2006-02-27 2013-01-09 セイコーエプソン株式会社 シリサイドの形成方法及び半導体装置の製造方法
CN102122708A (zh) * 2010-01-08 2011-07-13 中国科学院物理研究所 用于锂离子二次电池的负极材料、含该负极材料的负极及其制备方法以及含该负极的电池
JP2013008586A (ja) 2011-06-24 2013-01-10 Sony Corp リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
JP5935246B2 (ja) 2011-06-24 2016-06-15 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
KR101698763B1 (ko) * 2012-12-10 2017-01-23 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 전극 및 이를 채용한 리튬 이차 전지
JP6508049B2 (ja) * 2013-08-23 2019-05-08 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池及びその製造方法
JP6196183B2 (ja) * 2014-04-22 2017-09-13 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池用負極活物質層、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池
CN103956378B (zh) * 2014-04-28 2018-01-26 上海集成电路研发中心有限公司 形成镍硅化物的方法、半导体器件及其形成方法
US9859554B2 (en) * 2014-07-03 2018-01-02 GM Global Technology Operations LLC Negative electrode material for lithium-based batteries
KR101630419B1 (ko) * 2014-09-15 2016-06-14 (주)포스코켐텍 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015162364A (ja) * 2014-02-27 2015-09-07 ソニー株式会社 負極活物質、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
JP2016042487A (ja) * 2015-12-10 2016-03-31 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
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