JP2016152213A - 負極活物質粒子およびその製造方法、負極、電池、ならびに導電性粒子 - Google Patents

Abstract

【課題】電池のサイクル特性を向上させるケイ素を含む新規な負極活物質粒子の提供。【解決手段】ケイ素と酸素とホウ素とを含み、酸素とホウ素の濃度が、傾斜しており、ケイ素と酸素とホウ素を含む部分は、アモルファス状態を有し、ケイ素と酸素とホウ素を含む部分は、ポーラス状を有する負極活物質粒子。酸素とホウ素とは、負極活物質粒子の表面にのみ含まれているか、又は負極活物質粒子の全体に含まれており、負極活物質の表面において、ケイ素、酸素及びホウ素の総量に対するホウ素の含有量は、１〜５０原子％である負極活物質粒子。ケイ素を含む粒子に対して酸素とホウ素を熱処理することによりドーピングし、ドーピング温度が６００〜９００℃未満で１〜１０時間熱処理して、酸素とホウ素を粒子表面のみとするか、９００〜１０００℃で、０．１〜２４時間熱処理して所定の深さ又は全体にドープする負極活物質粒子の製造方法。【選択図】図１

Description

本技術は、ケイ素を含む負極活物質粒子およびその製造方法、ケイ素を含む負極、ケイ素を含む負極を備える電池、ならびにケイ素を含む導電性粒子に関する。

近年、ＳｉＯ₂粒子やＳｉ粒子などのＳｉ含有粒子は、様々な産業分野への応用が期待されている。産業分野のうちでも特にリチウムイオン二次電池への応用が盛んに研究されている。

例えば特許文献１では、Ｓｉ含有粒子の応用例として、以下の構成を有する負極活物質粒子が提案されている。負極活物質粒子は、コア部およびその表面の少なくとも一部を被覆する被覆部を含んでいる。コア部は、ケイ素系材料（ＳｉＯ_x：０≦ｘ＜０．５）を含有しており、被覆部は、非結晶性あるいは低結晶性のケイ素系材料（ＳｉＯ_y：０．５≦ｙ≦１．８）を含有している。特許文献１の記載によれば、このような構成により、サイクル特性および初回充放電特性を向上させることが可能になる。

特開２０１１−２３３４９７号公報

本技術の目的は、電池のサイクル特性を向上させることが可能な、ケイ素を含む新規な負極活物質粒子およびその製造方法、負極、電池、ならびに導電性粒子を提供することにある。

上述の課題を解決するために、第１の技術は、ケイ素と酸素とホウ素とを含み、酸素とホウ素の濃度が、傾斜している負極活物質粒子である。

第２の技術は、集電体上に、負極活物質粒子を含む負極活物質層を有し、負極活物質は、ケイ素と酸素とホウ素とを含み、酸素とホウ素の濃度が、傾斜している負極である。

第３の技術は、正極と負極と電解質とを備え、負極は、集電体上に、負極活物質粒子を含む負極活物質層を有し、負極活物質は、ケイ素と酸素とホウ素とを含み、酸素とホウ素の濃度が、傾斜している電池である。

第４の技術は、
熱処理を施すことにより、ケイ素を含む粒子に対して酸素とホウ素をドーピングすることを含み、ドーピングされた酸素とホウ素の濃度が、傾斜している負極活物質粒子の製造方法である。

第５の技術は、
ケイ素と酸素とホウ素とを含有する導電性粒子である。

以上説明したように、本技術によれば、電池のサイクル特性を向上させることが可能な、ケイ素を含む新規な負極活物質粒子を実現できる。また、ケイ素を含む新規な導電性粒子を実現できる。

Ｂ−Ｏコドーププロセスを説明するための概略図である。 本技術の第３の実施形態に係る非水電解質二次電池の一構成例を示す断面図である。 図２に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 本技術の第４の実施形態に係る非水電解質二次電池の一構成例を示す分解斜視図である。 図４のＶ−Ｖ線に沿った巻回電極体の断面図である。 本技術の第５の実施形態に係る電池パックおよび電子機器の一構成例を示すブロック図である。 本技術の第６の実施形態に係る蓄電システムの一構成例を示す概略図である。 本技術の第７の実施形態に係る電動車両の一構成を示す概略図である。 図９Ａは、実施例１−１のＳｉ含有粒子の粉体表面、および比較例１−１のＳｉ結晶粒子の粉体表面のＸＰＳプロファイルである。図９Ｂは、実施例２−１〜２−３のＳｉ含有基板の表面、および比較例２−１のＳｉ結晶基板の表面のＸＰＳプロファイルである。 図１０Ａは、実施例２−１のＳｉ含有基板の表面および断面ＳＥＭ像である。図１０Ｂは、実施例２−３のＳｉ含有基板の表面および断面ＳＥＭ像である。 図１１Ａは、実施例３−１のＳｉ含有粒子の粉体表面、および比較例３−１のＳｉ結晶粒子の粉体表面のＸＰＳプロファイルである。図１１Ｂは、実施例３−１、３−２のＳｉ含有粒子の粉体表面、および比較例３−１のＳｉ結晶粒子の粉体表面のＸＲＤパターンである。 図１２Ａは、実施例４−１、４−２、比較例４−１のコインセルにおける初回充放電カーブである。図１２Ｂは、実施例５−１、５−２、比較例５−１のコインセルにおけるサイクル特性を示すグラフである。

本技術の実施形態について以下の順序で説明する。
１ 第１の実施形態（Ｓｉ含有粒子の例）
２ 第２の実施形態（Ｓｉ含有層の例）
３ 第３の実施形態（円筒型電池の例）
４ 第４の実施形態（扁平型電池の例）
５ 第５の実施形態（電池パックおよび電子機器の例）
６ 第６の実施形態（蓄電システムの例）
７ 第７の実施形態（電動車両の例）

＜１．第１の実施形態＞
［Ｓｉ含有粒子の構成］
以下、本技術の第１の実施形態に係るＳｉ含有粒子の構成の一例について説明する。第１の実施形態に係るＳｉ含有粒子は、負極活物質粒子または導電性粒子として用いて好適なものであり、ケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）とホウ素（Ｂ）とを含有している。負極活物質粒子は、導電性を有している。負極活物質粒子は、例えば、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池用のものである。導電性粒子は、例えば、導電層、帯電防止層、電磁波シールド、配線、電極、導電性インクに含まれるものである。

Ｓｉ含有粒子は、例えば、粒子表面にケイ素と酸素とホウ素を含み、粒子内部にケイ素を含む粒子（以下「第１のＳｉ含有粒子」という。）、粒子表面から所定深さの位置までケイ素と酸素とホウ素を含み、所定深さから中心位置までケイ素を含む粒子（以下「第２のＳｉ含有粒子」という。）、粒子全体にケイ素と酸素とホウ素を含む粒子（以下「第３のＳｉ含有粒子」という。）である。

Ｓｉ含有粒子は、例えば、酸素およびホウ素の濃度が粒子表面から中心に向かってほぼ一様な粒子、または酸素およびホウ素の濃度が粒子表面から中心に向かって連続的に変化（傾斜）する粒子（以下「傾斜機能粒子」という。）である。Ｓｉ含有粒子が傾斜機能粒子である場合、酸素およびホウ素の濃度は、例えば、粒子表面から粒子中心に向かって減少するように連続的に変化（傾斜）する。Ｓｉ含有粒子が傾斜機能粒子である場合、Ｓｉ含有粒子は、例えば、粒子表面のみに傾斜機能を有し、粒子内部に傾斜機能を有していない粒子、粒子表面から所定深さの位置まで傾斜機能を有し、所定深さから中心位置まで傾斜機能を有していない粒子、または粒子表面から粒子中心まで傾斜機能を有する粒子である。なお、傾斜機能を有していない領域は、例えばケイ素の結晶が含まれる領域である。

Ｓｉ含有粒子は、遷移金属元素などの金属元素および／またはケイ素以外の半金属元素を構成元素としてさらに含んでいてもよい。より具体的には例えば、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。ケイ素が金属元素および／またはケイ素以外の半金属元素と合金を構成していてもよい。

Ｓｉ含有粒子は、一次粒子および二次粒子のいずれであってもよい。粒子の形状としては、例えば、球状、楕円体状、針状、板状、鱗片状、チューブ状、ワイヤー状、棒状（ロッド状）、不定形状などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。なお、２種以上の形状の粒子を組み合わせて用いてもよい。ここで、球状には、真球状のみならず、真球状がやや扁平または歪んだ形状、真球状の表面に凹凸が形成された形状、またはこれらの形状が組み合わされた形状なども含まれる。楕円体状には、厳密な楕円体状のみならず、厳密な楕円体状がやや扁平または歪んだ形状、厳密な楕円体状の表面に凹凸が形成された形状、またはこれらの形状が組み合わされた形状なども含まれる。

Ｓｉ含有粒子のうちケイ素と酸素とホウ素を含む部分はアモルファス状態、またはアモルファス相と結晶相とが混在した状態を有し、Ｓｉ含有粒子のうちケイ素を含む部分は結晶性を有している。例えば、Ｓｉ含有粒子が第１のＳｉ含有粒子である場合、Ｓｉ含有粒子表面はアモルファス状態を有し、粒子内部は結晶状態を有する。Ｓｉ含有粒子が第２のＳｉ含有粒子である場合、粒子表面から所定深さの位置までの部分がアモルファス状態を有し、所定深さから中心位置までの部分が結晶状態を有する。Ｓｉ含有粒子が第３のＳｉ含有粒子である場合、粒子全体がアモルファス状態を有する。Ｓｉ含有粒子が負極活物質粒子である場合には、Ｓｉ含有粒子が上述のようにアモルファス状態を有することで、大きな体積変化を伴う充放電サイクル中においても体積膨張収縮歪みの緩和が容易となり、電池のサイクル特性を向上することができる。結晶相は、例えば、ケイ素の結晶構造、またはケイ素のサイトの一部がホウ素で置換された結晶構造である。一方、アモルファス相は、例えば、Ｓｉ−Ｂ−Ｏ状態のアモルファス構造である。

Ｓｉ含有粒子のうちケイ素と酸素とホウ素を含む部分はポーラス状を有し、Ｓｉ含有粒子のうちケイ素を含む部分は孔の無いまたは孔の殆ど無い緻密な構造を有している。例えば、Ｓｉ含有粒子が第１のＳｉ含有粒子である場合、Ｓｉ含有粒子表面はポーラス状を有し、粒子内部は孔の無いまたは孔の殆ど無い緻密な構造を有する。Ｓｉ含有粒子が第２のＳｉ含有粒子である場合、粒子表面から所定深さの位置までの部分がポーラス状を有し、所定深さから中心位置までの部分が孔の無いまたは孔の殆ど無い緻密な構造を有する。Ｓｉ含有粒子が第３のＳｉ含有粒子である場合、粒子全体がポーラス状を有する。Ｓｉ含有粒子が負極活物質粒子である場合には、Ｓｉ含有粒子が上述のようにポーラス状を有することで、大きな体積変化を伴う充放電サイクル中においても体積膨張収縮歪みの緩和が容易となり、電池のサイクル特性を向上することができる。

Ｓｉ含有粒子の表面において、ケイ素、酸素およびホウ素の総量に対するホウ素の含有量は、１原子％以上５０原子％以下であることが好ましい。ホウ素の含有量が１原子％未満であると、導電性が低下する虞がある。また、Ｓｉ含有粒子が負極活物質粒子である場合には、ホウ素の含有量が５０原子％を超えると、容量低下を招く虞がある。なお、上記含有量は、例えばＳＥＭ−ＥＤＸの表面分析で測定することができる。

Ｓｉ含有粒子の表面は、以下の式（１）で表される組成を有することが好ましい。
ＳｉＢ_xＯ_y ・・・（１）
（０．０１≦ｘ≦１、０．５≦ｙ≦１．５）

Ｓｉ含有粒子が遷移金属元素などの金属元素および／またはケイ素以外の半金属元素を構成元素としてさらに含んでいる場合には、Ｓｉ含有粒子の表面は、以下の式（２）で表される組成を有することが好ましい。
ＳｉＢ_xＯ_yＭ_z ・・・（２）
（０．０１≦ｘ≦１、０．５≦ｙ≦１．５、０．００１≦ｚ≦１、Ｍは、例えば、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素などの金属元素および／または半金属元素、より具体的には例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種である。）

［Ｓｉ含有粒子の製造方法］
ＳｉＯ_xはＳｉと酸素というシンプルな組み合わせであり、コスト面や安全性のメリットも大きいと考えられる。しかしながら、一般的にＳｉ中への酸素拡散は非常に困難であり、表面でのＳｉＯ₂形成しか起こりえないのが通常である。現在のＳｉＯ_xは特殊な製造方法で合成されている。例えば、ＳｉＯ_xの粉体は、ＳｉとＳｉＯ₂を混合し、１４００℃以上の高温還元焼成することで形成されている。また、ＳｉＯ_x被覆は、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）や蒸着により形成されている。

第１の実施形態におけるＳｉＢ_xＯ_y（Ｓｉ−Ｂ−Ｏ）化の方法は、Ｂ₂Ｏ₃ドープ源を用い、Ｓｉ結晶に対して熱処理を加えることで、ＢＯ₃クラスタをＳｉ結晶にドープ（すなわちＳｉ結晶にＢ−Ｏコドープ）する簡易なものである。上述の通り、Ｓｉ中への酸素拡散は非常に困難であるが、Ｓｉとも酸素とも相性の良いＢをコドープすることにより、Ｓｉ内部へ酸素を拡散できるものと考えられる。この場合、酸素原子の片側がＢと結合されているため、図１に示すようなＢＯ₃の状態でドープされる。つまり、Ｓｉ−Ｏ−ＳｉのＳｉＯ₂結合（Ｓｉ⁴⁺）をとらず、Ｓｉ−Ｂ−Ｏ状態となるため、ＳｉはＳｉＯ₂化（Ｓｉ⁴⁺）せず、ＳｉＯ化（Ｓｉ²⁺）するものと考えられる。また、表面からＳｉＢ_xＯ_y化するため、処理温度と時間で反応距離を制御可能である。例えば、反応距離を制御することで、Ｓｉ結晶材料の表面のみをＳｉＢ_xＯ_y化したり、Ｓｉ結晶材料の全体をＳｉＢ_xＯ_y化したりすることができる。

以下、本技術の第１の実施形態に係るＳｉ含有粒子の製造方法の一例について説明する。まず、ホウ素と酸素とを含む粒子の粉体を溶媒に分散させることにより、溶液を調製する。次に、この溶液に、ケイ素を含む結晶粒子（以下「Ｓｉ結晶粒子」という。）を投入し、この混合溶液を撹拌しながら加熱することにより、乾燥させる。Ｓｉ結晶粒子は、前述した遷移金属元素などの金属元素および／またはケイ素以外の半金属元素を構成元素としてさらに含んでいてもよい。

次に、乾燥した混合粉体を回収し、ほぐしたのち、加熱処理を施し、図１に示すようにＳｉ結晶粒子にホウ素と酸素をコドープする。この際、ケイ素と酸素は、ＢＯ₃クラスタ状態でドープされると予想しており、Ｓｉ−Ｓｉ結合を断ち、Ｓｉ−Ｂ−Ｏの状態でアモルファス化すると考えられる。これにより、ケイ素と酸素とホウ素とを含有するＳｉ含有粒子が得られる。

加熱処理の温度と時間により、Ｓｉ結晶粒子に対して酸素とホウ素をコドープする深さを制御可能である。粒子表面のみに酸素とホウ素をコドープする場合には、加熱処理の温度は、６００℃以上９００℃未満とすることが好ましい。また、加熱処理の時間は、０．１時間以上１０時間以下とすることが好ましい。一方、粒子表面から所定深さの位置まで酸素とホウ素をコドープする、または粒子全体に酸素とホウ素をコドープする場合には、加熱処理の温度は、９００℃以上１０００℃以下とすることが好ましい。また、加熱処理の時間は、０．１時間以上２４時間以下とすることが好ましい。

加熱処理の雰囲気を酸化雰囲気または還元雰囲気とすることで、Ｓｉ結晶粒子に対する酸素およびホウ素のコドープ量を制御可能である。具体的には、加熱処理の雰囲気を大気雰囲気などの酸化雰囲気とすることで酸素とホウ素のコドープ量を増やすことができる。酸化雰囲気は大気雰囲気であってもよい。熱処理の雰囲気を大気雰囲気とした場合には、設備を簡略化することができる。一方、加熱処理の雰囲気を還元雰囲気とすることで酸素とホウ素のコドープ量を減らすことができる。なお、酸化雰囲気と還元雰囲気とを組み合わせて用いてもよい。

次に、混合粉体を溶媒に投入し、Ｓｉ含有粒子の表面に固着したホウ素と酸素を溶解し、Ｓｉ含有粒子を回収する。溶媒としては、粒子表面に固着したホウ素と酸素を溶解可能なものであればよく特に限定されるものではないが、例示するならば水が挙げられる。以上により、目的とするＳｉ含有粒子の粉体が得られる。

［効果］
第１の実施形態によれば、ケイ素と酸素とホウ素とを含む新規なＳｉ含有粒子を提供できる。このＳｉ含有粒子は、負極活物質粒子または導電性粒子として用いて好適なものである。このＳｉ含有粒子を負極活物質粒子として用いた場合には、電池のサイクル特性を向上させることが可能である。

Ｂ₂Ｏ₃粉体と溶媒とを含む溶液にＳｉ結晶粒子の粉体を添加し混合した後、熱処理を施すことにより、Ｓｉ結晶粒子の粉体に対してＢＯ₃をドープすることができる。また、溶媒としては水やアルコール溶媒などの一般的な溶媒を用いることができる。したがって、簡易なプロセスにより、ＢＯ₃がドープされたＳｉ含有粒子の粉体（例えば、負極活物質粒子の粉体または導電性粒子の粉体）を得ることができる。

湿式混合と熱処理で簡易にＳｉ結晶粒子をＳｉＢ_xＯ_y化することができる。ホウ素が酸素と同時にドープ（コドープ）されることにより、通常のＳｉＯ_xよりも高導電性を得ることができる。第１の実施形態に係るＳｉ含有粒子の製造方法により、Ｓｉ結晶粒子の表面にケイ素と酸素とホウ素とを含む被覆層を形成した場合には、被覆層の剥がれが抑制される。これは、第１の実施形態に係るＳｉ含有粒子の製造方法では、Ｂ−Ｏの拡散によるＳｉの酸化を利用しているからである。熱処理温度でＳｉＢ_xＯ_y被覆の厚さを制御できる。Ｂ₂Ｏ₃は水溶性のため、ドープ後にＳｉ含有粒子の表面に残留した未反応物を水洗で除去することが可能である。

＜２ 第２の実施形態＞
［Ｓｉ含有層の構成］
以下、本技術の第２の実施形態に係るＳｉ含有層の構成の一例について説明する。第２の実施形態に係るＳｉ含有層は、負極活物質層または導電層として用いて好適なものであり、ケイ素と酸素とホウ素とを含有する材料により構成されている。負極活物質層は、例えば、リチウムイオン二次電池などの電池に用いられるものである。導電層は、例えば、電子部品、電子機器、光電変換素子、電池などに含まれる導電層である。負極活物質や導電層は所定の形状にパターニングされていてもよい。所定の形状を有する導電層としては、例えば、配線、電極などが挙げられる。

電子部品としては、例えば、撮像素子パッケージ、撮像モジュール、微細配線回路を有する電子部品が挙げられるが、これに限定されるものではない。微細配線回路を有する電子部品としては、例えば、ＤＭＤ（Digital Micro-Mirror Device：ＤＭＤ）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）などの半導体装置、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）、ＣＭＯＳ(Complementary Metal Oxide Semiconductor)などの撮像素子、タッチパネルなどの入力装置などが挙げられるが、これに限定されるものではない。

電子機器としては、例えば、パーソナルコンピュータ、携帯電話、タブレット型コンピュータ、表示装置、撮像装置などが挙げられるが、これに限定されるものでなない。表示装置としては、例えば、液晶ディスプレイ（Liquid Crystal Display：ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（Plasma Display Panel：ＰＤＰ）、有機ＥＬ（Electro Luminescence）ディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、ＬＥＤ（Light Emitting Diode）ディスプレイ、電界放射型ディスプレイ（Field Emission Display：ＦＥＤ）、表面伝導型電子放出素子ディスプレイ（Surface-conduction Electron-emitter Display：ＳＥＤ）、電子ペーパなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。撮像装置としては、例えば、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。

Ｓｉ含有層は、例えば、一方または両方の層表面にケイ素と酸素とホウ素を含み、層内部にケイ素を含む層（以下「第１のＳｉ含有層」という。）、一方の層表面から所定深さの位置までケイ素と酸素とホウ素を含み、所定深さから他方の層表面までケイ素を含む層（以下「第２のＳｉ含有層」という。）、層全体にケイ素と酸素とホウ素を含む層（以下「第３のＳｉ含有層」という。）である。

Ｓｉ含有層は、ケイ素と酸素とホウ素との濃度が一方の表面から他方の表面に向かってほぼ一様な層、またはケイ素と酸素とホウ素との濃度が一方の表面から他方の表面に向かって連続的に変化（傾斜）する層（以下「傾斜機能層」という。）である。Ｓｉ含有層が傾斜機能層である場合、ケイ素と酸素の濃度は、例えば、一方の表面から他方の表面に向かって減少するように連続的に変化（傾斜）する。Ｓｉ含有層が傾斜機能層である場合、Ｓｉ含有層は、例えば、一方または両方の表面のみに傾斜機能を有し、それ以外の部分には傾斜機能を有していない層、一方の層表面から所定深さの位置まで傾斜機能を有し、所定深さから他方の表面まで傾斜機能を有していない層、または一方の表面から他方の表面まで傾斜機能を有する層である。

Ｓｉ含有層は、遷移金属元素などの金属元素および／またはケイ素以外の半金属元素を構成元素としてさらに含んでいてもよい。これらの金属元素および半金属元素の具体例としては、第１の実施形態と同様のものを挙げることができる。ケイ素が金属元素および／またはケイ素以外の半金属元素と合金を構成していてもよい。

Ｓｉ含有層のうちケイ素と酸素とホウ素を含む部分はアモルファス状態、またはアモルファス相と結晶相とが混在した状態を有し、Ｓｉ含有層のうちケイ素を含む部分は結晶性を有している。例えば、Ｓｉ含有層が第１のＳｉ含有層である場合、Ｓｉ含有層の一方または両方の表面はアモルファス状態を有し、Ｓｉ含有層の内部は結晶状態を有する。Ｓｉ含有層が第２のＳｉ含有層である場合、Ｓｉ含有層の一方の表面から所定深さの位置までの部分がアモルファス状態を有し、所定深さから他方の表面までの部分が結晶状態を有する。Ｓｉ含有層が第３のＳｉ含有層である場合、Ｓｉ含有層の全体がアモルファス状態を有する。Ｓｉ含有層が負極活物質層または負極である場合には、Ｓｉ含有層が上述のようにアモルファス状態を有することで、大きな体積変化を伴う充放電サイクル中においても体積膨張収縮歪みの緩和が容易となり、電池のサイクル特性を向上することができる。

Ｓｉ含有層のうちケイ素と酸素とホウ素を含む部分はポーラス状を有し、Ｓｉ含有層のうちケイ素を含む部分は孔の無いまたは孔の殆ど無い緻密な構造を有している。例えば、Ｓｉ含有層が第１のＳｉ含有層である場合、Ｓｉ含有層の一方または両方の表面はポーラス状を有し、Ｓｉ含有層の内部は孔の無いまたは孔の殆ど無い緻密な構造を有する。Ｓｉ含有層が第２のＳｉ含有層である場合、Ｓｉ含有層の表面から所定深さの位置までの部分がポーラス状を有し、所定深さから他方の表面までの部分が孔の無いまたは孔の殆ど無い緻密な構造を有する。Ｓｉ含有層が第３のＳｉ含有層である場合、Ｓｉ含有層の全体がポーラス状を有する。Ｓｉ含有層が負極活物質層または負極である場合には、Ｓｉ含有層が上述のようにポーラス状を有することで、大きな体積変化を伴う充放電サイクル中においても体積膨張収縮歪みの緩和が容易となり、電池のサイクル特性を向上することができる。

Ｓｉ含有層の表面において、ケイ素、酸素およびホウ素の総量に対するホウ素の含有量は、第１の実施形態に係るＳｉ含有粒子の表面と同様に、１原子％以上５０原子％以下であることが好ましい。Ｓｉ含有層の表面は、第１の実施形態に係るＳｉ含有粒子の表面と同様に上記式（１）で表される組成を有することが好ましい。また、Ｓｉ含有層が遷移金属元素などの金属元素および／またはケイ素以外の半金属元素を構成元素としてさらに含んでいる場合には、Ｓｉ含有層の表面は、第１の実施形態に係るＳｉ含有粒子の表面と同様に上記式（２）で表される組成を有することが好ましい。

［Ｓｉ含有層の製造方法］
以下、本技術の第２の実施形態に係るＳｉ含有層の製造方法の一例について説明する。まず、ホウ素と酸素とを含む粒子の粉体を溶媒に分散させることにより、溶液を調製する。次に、調製した溶液を、ケイ素を含む結晶層（以下「Ｓｉ結晶層」という。）の一方の表面または両表面に塗布し、乾燥させる。Ｓｉ結晶層は、遷移金属元素などの金属元素および／またはケイ素以外の半金属元素を構成元素としてさらに含んでいてもよい。ケイ素が金属元素および／またはケイ素以外の半金属元素と合金を構成していてもよい。次に、Ｓｉ結晶層に対して加熱処理を施し、Ｓｉ結晶層にホウ素と酸素をコドープする。これにより、ケイ素と酸素とホウ素とを含むＳｉ含有層が得られる。

加熱処理の温度と時間により、Ｓｉ結晶層に対して酸素とホウ素をコドープする深さを制御可能である。層表面のみに酸素とホウ素をドープする場合には、加熱処理の温度は、６００℃以上９００℃未満とすることが好ましい。また、加熱処理の時間は、０．１時間以上１０時間以下とすることが好ましい。一方、層表面から所定深さの位置まで酸素とホウ素をドープする、または層全体に酸素とホウ素をドープする場合には、加熱処理の温度は、９００℃以上１０００℃以下とすることが好ましい。また、加熱処理の時間は、０．１時間以上２４時間以下とすることが好ましい。加熱処理の雰囲気を酸化雰囲気または還元雰囲気とすることで、Ｓｉ結晶層に対する酸素およびホウ素のコドープ量を制御可能である。

次に、Ｓｉ含有層の表面を溶媒で洗浄、またはＳｉ含有層を溶媒に投入し、Ｓｉ含有層の表面に固着したホウ素と酸素を溶解する。以上により、目的とするＳｉ含有層が得られる。

なお、Ｓｉ含有層が所定のパターンを有する場合には、Ｓｉ結晶層をパターニングした後、上述のドーピング処理を施してＳｉ結晶層をＳｉ含有層にするようにしてもよいし、上述のドーピング処理を施してＳｉ結晶層をＳｉ含有層にした後、Ｓｉ含有層をパターニングしてもよい。

［効果］
第２の実施形態によれば、ケイ素と酸素とホウ素とを含有する新規なＳｉ含有層を提供できる。このＳｉ含有層は、負極活物質層もしくは負極、または導電層として用いて好適なものである。

Ｂ₂Ｏ₃粉体と溶媒とを含む溶液をＳｉ結晶層の表面に塗布した後、熱処理を施すことにより、Ｓｉ結晶層に対してＢＯ₃をドープすることができる。また、溶媒としては水やアルコール溶媒などの一般的な溶媒を用いることができる。したがって、簡易なプロセスにより、ＢＯ₃がドープされたＳｉ含有層（例えば、負極活物質層もしくは負極、または導電層）を得ることができる。

Ｂ₂Ｏ₃粉体と溶媒とを含む溶液を、Ｓｉ結晶層の表面に塗布した後、熱処理を施すプロセスにより、Ｓｉ結晶層に対してＢＯ₃をドープすることができる。このプロセスは、種々の形状を有するＳｉ結晶層に対して適用することができる。

湿式混合と熱処理で簡易にＳｉ結晶層をＳｉＢ_xＯ_y化することができる。ホウ素が酸素と同時ドープされることにより、通常のＳｉＯ_xよりも高導電性を得ることができる。第２の実施形態に係るＳｉ含有層の製造方法により、Ｓｉ結晶層の表面にケイ素と酸素とホウ素とを含む被覆層を形成した場合には、被覆層の剥がれが抑制される。これは、第２の実施形態に係るＳｉ含有層の製造方法では、Ｂ−Ｏの拡散によるＳｉの酸化を利用しているからである。熱処理温度でＳｉＢ_xＯ_y被覆の厚さを制御できる。Ｂ₂Ｏ₃は水溶性のため、ドープ後にＳｉ含有層の表面に残留した未反応物を水洗で除去することが可能である。

［変形例］
（変形例１）
Ｓｉ含有層が基材の表面に設けられ、導電性基材が構成されるようにしてもよい。基材としては、例えば、ガラス、金属または金属酸化物などにより構成された無機材料基材、あるいは、プラスチックなどの有機材料基材が用いられる。

（変形例２）
Ｓｉ含有層が、第１の実施形態に係るＳｉ含有粒子により構成されていてもよい。この場合、Ｓｉ含有粒子同士が焼結されて焼結体が構成されていてもよい。Ｓｉ含有層が、結着剤、固体電解質および導電助剤のうちの少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。結着剤としては、有機結着剤および無機結着剤のいずれを用いてもよい。Ｓｉ含有層が、無機結着剤および固体電解質のうちの少なくとも１種を含む場合には、その少なくとも１種の材料は焼結されていてもよい。

＜３ 第３の実施形態＞
［電池の構成］
以下、図２を参照しながら、本技術の第３の実施形態に係る非水電解質二次電池の一構成例について説明する。この非水電解質二次電池は、例えば、負極の容量が、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。この非水電解質二次電池はいわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して積層し巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、ニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、電解質としての電解液が注入され、正極２１、負極２２およびセパレータ２３に含浸されている。また、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、封口ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられている。これにより、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。封口ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体２０の中心には、例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。

以下、図３を参照しながら、非水電解質二次電池を構成する正極２１、負極２２、セパレータ２３、および電解液について順次説明する。

（正極）
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な正極活物質を含んでいる。正極活物質層２１Ｂは、必要に応じて添加剤をさらに含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、導電剤および結着剤のうちの少なくとも１種を用いることができる。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有化合物が好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、式（Ａ）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（Ｂ）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などが挙げられる。リチウム含有化合物としては、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、式（Ｃ）、式（Ｄ）もしくは式（Ｅ）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（Ｆ）に示したスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、または式（Ｇ）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などが挙げられ、具体的には、ＬｉＮｉ_0.50Ｃｏ_0.20Ｍｎ_0.30Ｏ₂、Ｌｉ_aＣｏＯ₂（ａ≒１）、Ｌｉ_bＮｉＯ₂（ｂ≒１）、Ｌｉ_c1Ｎｉ_c2Ｃｏ_1-c2Ｏ₂（ｃ１≒１，０＜ｃ２＜１）、Ｌｉ_dＭｎ₂Ｏ₄（ｄ≒１）あるいはＬｉ_eＦｅＰＯ₄（ｅ≒１）などがある。

Ｌｉ_pＮｉ_(1-q-r)Ｍｎ_qＭ１_rＯ_(2-y)Ｘ_z ・・・（Ａ）
（但し、式（Ａ）中、Ｍ１は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）を除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Ｘは、酸素（Ｏ）以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｙ、ｚは、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。）

Ｌｉ_aＭ２_bＰＯ₄ ・・・（Ｂ）
（但し、式（Ｂ）中、Ｍ２は、２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ａ、ｂは、０≦ａ≦２．０、０．５≦ｂ≦２．０の範囲内の値である。）

Ｌｉ_fＭｎ_(1-g-h)Ｎｉ_gＭ３_hＯ_(2-j)Ｆ_k ・・・（Ｃ）
（但し、式（Ｃ）中、Ｍ３は、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｆ、ｇ、ｈ、ｊおよびｋは、０．８≦ｆ≦１．２、０＜ｇ＜０．５、０≦ｈ≦０．５、ｇ＋ｈ＜１、−０．１≦ｊ≦０．２、０≦ｋ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｆの値は完全放電状態における値を表している。）

Ｌｉ_mＮｉ_(1-n)Ｍ４_nＯ_(2-p)Ｆ_q ・・・（Ｄ）
（但し、式（Ｄ）中、Ｍ４は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、０．８≦ｍ≦１．２、０．００５≦ｎ≦０．５、−０．１≦ｐ≦０．２、０≦ｑ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｍの値は完全放電状態における値を表している。）

Ｌｉ_rＣｏ_(1-s)Ｍ５_sＯ_(2-t)Ｆ_u ・・・（Ｅ）
（但し、式（Ｅ）中、Ｍ５は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、−０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｒの値は完全放電状態における値を表している。）

Ｌｉ_vＭｎ_2-wＭ６_wＯ_xＦ_y ・・・（Ｆ）
（但し、式（Ｆ）中、Ｍ６は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ、ｗ、ｘおよびｙは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｘ≦４．１、０≦ｙ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｖの値は完全放電状態における値を表している。）

Ｌｉ_zＭ７ＰＯ₄ ・・・（Ｇ）
（但し、式（Ｇ）中、Ｍ７は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｚは、０．９≦ｚ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｚの値は完全放電状態における値を表している。）

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、これらの他にも、ＭｎＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＮｉＳ、ＭｏＳなどのリチウムを含まない無機化合物も挙げられる。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記で例示した正極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。

結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの樹脂材料、ならびにこれら樹脂材料を主体とする共重合体などから選択される少なくとも１種が用いられる。

導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、それらのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。

（負極）
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。

負極活物質層２２Ｂは、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極活物質を含んでいる。負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて結着剤や導電剤などの添加剤をさらに含んでいてもよい。負極活物質は、上述の第１の実施形態に係るＳｉ含有粒子の粉体である。負極活物質層２２Ｂとして、上述の第２の実施形態に係るＳｉ含有層を用いてもよい。

結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの樹脂材料、ならびにこれら樹脂材料を主体とする共重合体などから選択される少なくとも１種が用いられる。導電剤としては、正極活物質層の場合と同様の炭素材料などを用いることができる。

（セパレータ）
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの樹脂製の多孔質膜によって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特にポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。他にも、化学的安定性を備えた樹脂を、ポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合またはブレンド化した材料を用いることができる。あるいは、多孔質膜は、ポリプロピレン層と、ポリエチレン層と、ポリプロピレン層とを順次に積層した３層以上の構造を有していてもよい。

また、セパレータ２３は、基材である多孔質膜の片面または両面に樹脂層が設けられていてもよい。樹脂層は、無機物が担持された多孔性のマトリックス樹脂層である。これにより、耐酸化性を得ることができ、セパレータ２３の劣化を抑制できる。マトリックス樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を用いることができ、また、これらの共重合体を用いることも可能である。

無機物としては、金属、半導体、またはこれらの酸化物、窒化物を挙げることができる。例えば、金属としては、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）等、半導体としては、ケイ素（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）等を挙げることができる。また、無機物としては、実質的に導電性がなく、熱容量の大きいものが好ましい。熱容量が大きいと、電流発熱時のヒートシンクとして有用であり、電池の熱暴走をより抑制することが可能になるからである。このような無機物としては、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、ベーマイト（アルミナの一水和物）、タルク、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）等の酸化物または窒化物が挙げられる。

無機物の粒径としては、１ｎｍ〜１０μｍの範囲内が好ましい。１ｎｍより小さいと、入手が困難であり、また入手できたとしてもコスト的に見合わない。１０μｍより大きいと電極間距離が大きくなり、限られたスペースで活物質充填量が十分得られず電池容量が低くなるからである。

樹脂層の形成方法としては、例えば、マトリックス樹脂、溶媒および無機物からなるスラリーを基材（多孔質膜）上に塗布し、マトリックス樹脂の貧溶媒且つ上記溶媒の親溶媒浴中を通過させて相分離させ、その後、乾燥させることで形成できる。

また、セパレータ２３の突き刺し強度としては、１００ｇｆ〜１０００ｇｆの範囲内であることが好ましい。さらに好ましくは、１００ｇｆ〜４８０ｇｆである。突き刺し強度が低いとショートが発生することがあり、高いとイオン伝導性が低下してしまうからである。

また、セパレータ２３の透気度としては、３０ｓｅｃ／１００ｃｃ〜１０００ｓｅｃ／１００ｃｃの範囲内であることが好ましい。さらに好ましくは、３０ｓｅｃ／１００ｃｃ〜６８０ｓｅｃ／１００ｃｃである。透気度が低いとショートが発生することがあり、高いとイオン伝導性が低下してしまうからである。

なお、上述した無機物は、基材としての多孔質膜に含有されていてもよい。

（電解液）
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。電解液は、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。電解液が、電池特性を向上するために、公知の添加剤を含んでいてもよい。

溶媒としては、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの環状の炭酸エステルを用いることができ、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンのうちの一方、特に両方を混合して用いることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。

溶媒としては、また、これらの環状の炭酸エステルに加えて、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸メチルプロピルなどの鎖状の炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。高いイオン伝導性を得ることができるからである。

溶媒としては、さらにまた、２，４−ジフルオロアニソールあるいは炭酸ビニレンを含むこと好ましい。２，４−ジフルオロアニソールは放電容量を向上させることができ、また、炭酸ビニレンはサイクル特性を向上させることができるからである。よって、これらを混合して用いれば、放電容量およびサイクル特性を向上させることができるので好ましい。

これらの他にも、溶媒としては、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチルなどが挙げられる。

なお、これらの非水溶媒の少なくとも一部の水素をフッ素で置換した化合物は、組み合わせる電極の種類によっては、電極反応の可逆性を向上させることができる場合があるので、好ましい場合もある。

電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＣｌ、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ'］ホウ酸リチウム、リチウムビスオキサレートボレート、あるいはＬｉＢｒなどが挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ₆は高いイオン伝導性を得ることができるとともに、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。

上述の構成を有する非水電解質二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。

［電池の製造方法］
次に、本技術の第３の実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法の一例について説明する。

まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を形成する。

また、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。

次に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けるとともに、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。次に、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回する。次に、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接するとともに、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。次に、正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。次に、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を封口ガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図３に示した二次電池が得られる。

＜４．第４の実施形態＞
［電池の構成］
図４は、本技術の第４の実施形態に係る非水電解質二次電池の一構成例を示す分解斜視図である。この非水電解質二次電池はいわゆる扁平型または角型といわれるものであり、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。

正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。

外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。

なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムまたは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。あるいは、アルミニウム製フィルムを心材として、その片面または両面に高分子フィルムを積層したラミネートフィルムを用いても良い。

図５は、図４に示した巻回電極体３０のＶ−Ｖ線に沿った断面図である。巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。

正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ第３の実施形態における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。

電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層３６は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液の組成は、第３の実施形態に係る二次電池と同様である。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンまたはポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的な安定性の点からはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。

なお、第３の実施形態にてセパレータ２３の樹脂層の説明で述べた無機物と同様の無機物が、ゲル状の電解質層３６に含まれていても良い。より耐熱性を向上できるからである。

［電池の製造方法］
次に、本技術の第４の実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法の一例について説明する。

まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。次に、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。次に、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図４および図５に示した二次電池が得られる。

また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述のようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付ける。次に、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回体を形成する。次に、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。次に、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。

次に、電解質用組成物を外装部材４０内に注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次に、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成する。以上により、図５に示した二次電池が得られる。

＜５．第５の実施形態＞
第５の実施形態では、第３または第４の実施形態に係る非水電解質二次電池を備える電池パックおよび電子機器について説明する。

以下、図６を参照して、本技術の第５の実施形態に係る電池パック３００および電子機器４００の一構成例について説明する。電子機器４００は、電子機器本体の電子回路４０１と、電池パック３００とを備える。電池パック３００は、正極端子３３１ａおよび負極端子３３１ｂを介して電子回路４０１に対して電気的に接続されている。電子機器４００は、例えば、ユーザにより電池パック３００を着脱自在な構成を有している。なお、電子機器４００の構成はこれに限定されるものではなく、ユーザにより電池パック３００を電子機器４００から取り外しできないように、電池パック３００が電子機器４００内に内蔵されている構成を有していてもよい。

電池パック３００の充電時には、電池パック３００の正極端子３３１ａ、負極端子３３１ｂがそれぞれ、充電器（図示せず）の正極端子、負極端子に接続される。一方、電池パック３００の放電時（電子機器４００の使用時）には、電池パック３００の正極端子３３１ａ、負極端子３３１ｂがそれぞれ、電子回路４０１の正極端子、負極端子に接続される。

電子機器４００としては、例えば、ノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型コンピュータ、携帯電話（例えばスマートフォンなど）、携帯情報端末（Personal Digital Assistants：ＰＤＡ）、表示装置（ＬＣＤ、ＥＬディスプレイ、電子ペーパなど）、撮像装置（例えばデジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラなど）、オーディオ機器（例えばポータブルオーディオプレイヤー）、ゲーム機器、コードレスフォン子機、電子書籍、電子辞書、ラジオ、ヘッドホン、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機などが挙げられるが、これに限定されるものでなない。

（電子回路）
電子回路４０１は、例えば、ＣＰＵ、周辺ロジック部、インターフェース部および記憶部などを備え、電子機器４００の全体を制御する。

（電池パック）
電池パック３００は、組電池３０１と、充放電回路３０２とを備える。組電池３０１は、複数の二次電池３０１ａを直列および／または並列に接続して構成されている。複数の二次電池３０１ａは、例えばｎ並列ｍ直列（ｎ、ｍは正の整数）に接続される。なお、図６では、６つの二次電池３０１ａが２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された例が示されている。二次電池３０１ａとしては、第３または第４の実施形態に係る非水電解質二次電池が用いられる。

充電時には、充放電回路３０２は、組電池３０１に対する充電を制御する。一方、放電時（すなわち電子機器４００の使用時）には、充放電回路３０２は、電子機器４００に対する放電を制御する。

＜６．第６の実施形態＞
第６の実施形態では、第３または第４の実施形態に係る非水電解質二次電池を蓄電装置に備える蓄電システムについて説明する。この蓄電システムは、およそ電力を使用するものである限り、どのようなものであってもよく、単なる電力装置も含む。この電力システムは、例えば、スマートグリッド、家庭用エネルギー管理システム（ＨＥＭＳ）、車両など含み、蓄電も可能である。

［蓄電システムの構成］
以下、図７を参照して、第６の実施形態に係る蓄電システム（電力システム）１００の構成例について説明する。この蓄電システム１００は、住宅用の蓄電システムであり、火力発電１０２ａ、原子力発電１０２ｂ、水力発電１０２ｃなどの集中型電力系統１０２から電力網１０９、情報網１１２、スマートメータ１０７、パワーハブ１０８などを介し、電力が蓄電装置１０３に供給される。これと共に、家庭内発電装置１０４などの独立電源から電力が蓄電装置１０３に供給される。蓄電装置１０３に供給された電力が蓄電される。蓄電装置１０３を使用して、住宅１０１で使用する電力が給電される。住宅１０１に限らずビルに関しても同様の蓄電システムを使用できる。

住宅１０１には、家庭内発電装置１０４、電力消費装置１０５、蓄電装置１０３、各装置を制御する制御装置１１０、スマートメータ１０７、パワーハブ１０８、各種情報を取得するセンサ１１１が設けられている。各装置は、電力網１０９および情報網１１２によって接続されている。家庭内発電装置１０４として、太陽電池、燃料電池などが利用され、発電した電力が電力消費装置１０５および／または蓄電装置１０３に供給される。電力消費装置１０５は、冷蔵庫１０５ａ、空調装置１０５ｂ、テレビジョン受信機１０５ｃ、風呂１０５ｄなどである。さらに、電力消費装置１０５には、電動車両１０６が含まれる。電動車両１０６は、電気自動車１０６ａ、ハイブリッドカー１０６ｂ、電気バイク１０６ｃなどである。

蓄電装置１０３は、第３または第４の実施形態に係る非水電解質二次電池を備えている。スマートメータ１０７は、商用電力の使用量を測定し、測定された使用量を、電力会社に送信する機能を備えている。電力網１０９は、直流給電、交流給電、非接触給電の何れか一つまたは複数の組み合わせであってもよい。

各種のセンサ１１１は、例えば人感センサ、照度センサ、物体検知センサ、消費電力センサ、振動センサ、接触センサ、温度センサ、赤外線センサなどである。各種のセンサ１１１により取得された情報は、制御装置１１０に送信される。センサ１１１からの情報によって、気象の状態、人の状態などが把握されて電力消費装置１０５を自動的に制御してエネルギー消費を最小とすることができる。さらに、制御装置１１０は、住宅１０１に関する情報を、インターネットを介して外部の電力会社などに送信することができる。

パワーハブ１０８によって、電力線の分岐、直流交流変換などの処理がなされる。制御装置１１０と接続される情報網１１２の通信方式としては、ＵＡＲＴ(Universal Asynchronous Receiver-Transceiver:非同期シリアル通信用送受信回路）などの通信インターフェースを使う方法、Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）、ＺｉｇＢｅｅ、Ｗｉ−Ｆｉなどの無線通信規格によるセンサーネットワークを利用する方法がある。Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）方式は、マルチメディア通信に適用され、一対多接続の通信を行うことができる。ＺｉｇＢｅｅは、ＩＥＥＥ(Institute of Electrical and Electronics Engineers)８０２．１５．４の物理層を使用するものである。ＩＥＥＥ８０２．１５．４は、ＰＡＮ(Personal Area Network) またはＷ(Wireless)ＰＡＮと呼ばれる短距離無線ネットワーク規格の名称である。

制御装置１１０は、外部のサーバ１１３と接続されている。このサーバ１１３は、住宅１０１、電力会社、およびサービスプロバイダーのいずれかによって管理されていてもよい。サーバ１１３が送受信する情報は、たとえば、消費電力情報、生活パターン情報、電力料金、天気情報、天災情報、電力取引に関する情報である。これらの情報は、家庭内の電力消費装置（たとえばテレビジョン受信機）から送受信してもよいが、家庭外の装置（たとえば、携帯電話機など）から送受信してもよい。これらの情報は、表示機能を持つ機器、たとえば、テレビジョン受信機、携帯電話機、ＰＤＡ(Personal Digital Assistants)などに、表示されてもよい。

各部を制御する制御装置１１０は、ＣＰＵ（Central Processing Unit ）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）などで構成され、この例では、蓄電装置１０３に格納されている。制御装置１１０は、蓄電装置１０３、家庭内発電装置１０４、電力消費装置１０５、各種のセンサ１１１、サーバ１１３と情報網１１２により接続され、例えば、商用電力の使用量と、発電量とを調整する機能を有している。なお、その他にも、電力市場で電力取引を行う機能などを備えていてもよい。

以上のように、電力が火力発電１０２ａ、原子力発電１０２ｂ、水力発電１０２ｃなどの集中型電力系統１０２のみならず、家庭内発電装置１０４（太陽光発電、風力発電）の発電電力を蓄電装置１０３に蓄えることができる。したがって、家庭内発電装置１０４の発電電力が変動しても、外部に送出する電力量を一定にしたり、または、必要なだけ放電するといった制御を行うことができる。例えば、太陽光発電で得られた電力を蓄電装置１０３に蓄えると共に、夜間は料金が安い深夜電力を蓄電装置１０３に蓄え、昼間の料金が高い時間帯に蓄電装置１０３によって蓄電した電力を放電して利用するといった使い方もできる。

なお、この例では、制御装置１１０が蓄電装置１０３内に格納される例を説明したが、スマートメータ１０７内に格納されてもよいし、単独で構成されていてもよい。さらに、蓄電システム１００は、集合住宅における複数の家庭を対象として用いられてもよいし、複数の戸建て住宅を対象として用いられてもよい。

＜７．第７の実施形態＞
第７の実施形態では、第３または第４の実施形態に係る非水電解質二次電池を備える電動車両について説明する。

図８を参照して、本技術の第７の実施形態に係る電動車両の一構成について説明する。このハイブリッド車両２００は、シリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両である。シリーズハイブリッドシステムは、エンジンで動かす発電機で発電された電力、あるいはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、電力駆動力変換装置２０３で走行する車である。

このハイブリッド車両２００には、エンジン２０１、発電機２０２、電力駆動力変換装置２０３、駆動輪２０４ａ、駆動輪２０４ｂ、車輪２０５ａ、車輪２０５ｂ、バッテリー２０８、車両制御装置２０９、各種センサ２１０、充電口２１１が搭載されている。バッテリー２０８としては、第３または第４の実施形態に係る非水電解質二次電池が用いられる。

ハイブリッド車両２００は、電力駆動力変換装置２０３を動力源として走行する。電力駆動力変換装置２０３の一例は、モータである。バッテリー２０８の電力によって電力駆動力変換装置２０３が作動し、この電力駆動力変換装置２０３の回転力が駆動輪２０４ａ、２０４ｂに伝達される。なお、必要な個所に直流−交流（ＤＣ−ＡＣ）あるいは逆変換（ＡＣ−ＤＣ変換）を用いることによって、電力駆動力変換装置２０３が交流モータでも直流モータでも適用可能である。各種センサ２１０は、車両制御装置２０９を介してエンジン回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御したりする。各種センサ２１０には、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサなどが含まれる。

エンジン２０１の回転力は発電機２０２に伝えられ、その回転力によって発電機２０２により生成された電力をバッテリー２０８に蓄積することが可能である。

図示しない制動機構によりハイブリッド車両２００が減速すると、その減速時の抵抗力が電力駆動力変換装置２０３に回転力として加わり、この回転力によって電力駆動力変換装置２０３により生成された回生電力がバッテリー２０８に蓄積される。

バッテリー２０８は、充電口２１１を介してハイブリッド車両２００の外部の電源に接続されることで、その外部電源から充電口２１１を入力口として電力供給を受け、受けた電力を蓄積することも可能である。

図示しないが、非水電解質二次電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行なう情報処理装置を備えていてもよい。このような情報処理装置としては、例えば、非水電解質二次電池の残量に関する情報に基づき、電池残量表示を行う情報処理装置などがある。

なお、以上は、エンジンで動かす発電機で発電された電力、またはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、モータで走行するシリーズハイブリッド車を例として説明した。しかしながら、エンジンとモータの出力をいずれも駆動源とし、エンジンのみで走行、モータのみで走行、エンジンとモータ走行という３つの方式を適宜切り替えて使用するパラレルハイブリッド車に対しても本技術は有効に適用可能である。さらに、エンジンを用いず駆動モータのみによる駆動で走行する所謂、電動車両に対しても本技術は有効に適用可能である。

以下、実施例により本技術を具体的に説明するが、本技術はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

本実施例においてＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）およびＸＲＤ（X‐ray diffraction）には、以下の装置を用いた。

（ＸＰＳ）
装置：ＪＥＯＬ ＪＰＳ９０１０
測定：ワイドスキャン、ナロースキャン（Ｓｉ２ｐ、Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｂ１ｓ）。
すべてのピークは、Ｃ１ｓの２４８．６ｅＶで補正し、バックグラウンド除去とピークフィッティングを行うことにより結合状態を解析した。

（ＳＥＭ）
装置：Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ−４８００
測定：２次電子像
Ｓｉ断面解析は、試料としてＳｉ含有基板を用い、Ｂ−Ｏ処理後、へき開することにより清浄な断面を形成した。

（ＸＲＤ）
装置：Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ
測定：２θ−θ スキャン

本実施例について以下の順序で説明する。
ｉ 還元雰囲気下にて作製したＢ−ＯコドープＳｉ含有粒子の粉体
ii 酸化雰囲気にて作製したＢ−ＯコドープＳｉ含有基板
iii 酸化雰囲気にて作製したＢ−ＯコドープＳｉ含有粒子の粉体
iv Ｂ−ＯコドープＳｉ含有粒子の粉体を用いた電池

＜ｉ 還元雰囲気下にて作製したＢ−ＯコドープＳｉ含有粒子の粉体＞
（実施例１−１）
（材料）
まず、以下の材料を準備した。
Ｓｉ：０．７５μｍ結晶粉、キンセイマテック製
Ｂ₂Ｏ₃：粉体（９９．９８％）、Sigma-Aldrich製
トリエタノールアミン：液体（≧９９．０％（ＧＣ））、Sigma-Aldrich製

（Ｂ−Ｏドーピングプロセス）
次に、上記材料を用いて、以下のようにしてＢ−Ｏドーピングプロセスを実施した。まず、１００ｍｌビーカーに１ｇのＢ₂Ｏ₃を５ｗｔ％トリエタノールアミン含有Ｈ₂Ｏ（１０ｍｌ）に溶解（６０℃程度で加熱溶解）させることにより、Ｂ₂Ｏ₃溶液を調製した。次に、このＢ₂Ｏ₃溶液に５ｇのＳｉを投入した。なお、ＳｉとＢ₂Ｏ₃の比を合わせれば、ｋｇ単位以上の大量合成も可能である。次に、混合物が入ったビーカーをホットプレート（１００℃）上にて撹拌しつつ乾燥させた。乾燥後、混合粉体を回収し、乳鉢で混練することによりほぐした（５分程度）。次に、ほぐした混合粉体に対して還元雰囲気下で１０００℃にて３時間熱処理を施した。熱処理後、混合粉体は溶融したガラス状Ｂ₂Ｏ₃にて固着していた。次に、固着したＳｉ−Ｂ₂Ｏ₃混合物を５０ｍｌのＨ₂Ｏに投入し、６０℃にて加熱し、１時間放置した。これにより、固着したＢ₂Ｏ₃がＨ₂Ｏに溶解し、Ｂ−ＯコドープＳｉ含有粒子の粉体が得られた。得られたＢ−ＯコドープＳｉ含有粒子の粉体をＨ₂Ｏにてリンスし、遠心分離により沈降分離させ、回収した。このリンス処理を３回繰り返した。次に、回収した粉体をメノウ乳鉢ですりつぶし、５０μｍ粗さのふるいにかけ、目的とするＢ−ＯコドープＳｉ含有粒子の粉体を得た。

（比較例１−１）
Ｂ−Ｏドーピングプロセスを施さず、そのままの状態のＳｉ結晶粒子の粉体をサンプルとした。

（ＸＰＳ）
上述のようにして得られた実施例１−１、比較例１−１の粉体の表面をＸＰＳにより評価した。

（結果）
図９Ａに、実施例１−１のＳｉ含有粒子の粉体表面、および比較例１−１のＳｉ結晶粒子の粉体表面のＸＰＳプロファイルを示す。Ｂ−Ｏドーピングプロセスを施していない比較例１−１では、Ｓｉ（Ｓｉ⁰）とＳｉＯ₂（Ｓｉ⁴⁺）の明瞭なピークが観測される。一方、Ｂ−Ｏドーピングプロセスを施した実施例１−１では、ピーク形状が比較例１−１とは全く異なり、Ｓｉ（Ｓｉ⁰）とＳｉＯ₂（Ｓｉ⁴⁺）のピークは観測されず、ＳｉＯ（Ｓｉ²⁺）の明瞭なピークが観測される。

実施例１−１のＢ−ＯコドープＳｉ含有粒子の粉体では、実際にはＢ単独ドープとＢＯ₃クラスタドープの混合と推測されるので、粒子表面の状態はＳｉ−Ｂ−Ｏのアモルファス状態と考えられる。ＢＯ₃クラスタはＳｉ中を転がるように拡散すると推測される。なお、ＸＰＳ評価用の粉体では、フッ酸処理により、ＳｉＯ₂やボロガラス等のガラス成分は除去されている。ＳｉＯはＳｉＯ₂と比較し、フッ酸に溶解しにくい。

＜ii 酸化雰囲気にて作製したＢ−ＯコドープＳｉ含有基板＞
上述の実施例１−１では、還元雰囲気下にてＢ−Ｏドーピングプロセスを実施したが、以下の実施例２−１〜２−３では、ＢＯ₃クラスタの還元を防ぐため、酸化雰囲気（具体的には大気雰囲気）にてＢ−Ｏドーピングプロセスを実施した。

（実施例２−１）
次に、実施例１と同様の材料を用いて、以下のようにしてＢドーピングプロセスを実施した。まず、１００ｍｌビーカーに１ｇのＢ₂Ｏ₃を５ｗｔ％トリエタノールアミン含有Ｈ₂Ｏ（１０ｍｌ）に溶解（６０℃程度で加熱溶解）することにより、Ｂ₂Ｏ₃溶液を調製した。次に、このＢ₂Ｏ₃溶液をＳｉ結晶基板の表面に塗布し、乾燥させた。次に、大気雰囲気下で８００℃にて３時間熱処理を施した。熱処理後、基板表面には、溶融したガラス状Ｂ₂Ｏ₃が固着していた。次に、基板をＨ₂Ｏに投入し、６０℃にて加熱し、１時間放置した。これにより、表面に固着したＢ₂Ｏ₃がＨ₂Ｏに溶解し、Ｂ−ＯコドープＳｉ含有基板が得られた。

（実施例２−２）
Ｂ₂Ｏ₃溶液をＳｉ結晶基板の表面に塗布し、乾燥させた後、大気雰囲気下で９００℃にて３時間熱処理を施したこと以外は、実施例２と同様にしてＢ−ＯコドープＳｉ含有基板を得た。

（実施例２−３）
Ｂ₂Ｏ₃溶液をＳｉ結晶基板の表面に塗布し、乾燥させた後、大気雰囲気下で１０００℃にて３時間熱処理を施したこと以外は、実施例２と同様にしてＢ−ＯコドープＳｉ含有基板を得た。

（比較例２−１）
Ｂ−Ｏドーピングプロセスを施さず、そのままの状態のＳｉ結晶基板をサンプルとした。

（ＸＰＳ）
上述のようにして得られた実施例２−１〜２−３のＢ−ＯコドープＳｉ含有基板の表面、比較例２−１のＳｉ結晶基板の表面をＸＰＳにより評価した。

（ＳＥＭ）
上述のようにして得られた実施例２−１、２−３のＢ−ＯコドープＳｉ含有基板の表面をＳＥＭにより観察した。

（組成分析）
上述のようにして得られた実施例２−１のＢ−ＯコドープＳｉ含有基板の表面を組成分析した。ＳＥＭ−ＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray spectroscopy）により組成分析を行った。

（結果）
図９Ｂに、実施例２−１〜２−３のＳｉ含有基板の表面、および比較例２−１のＳｉ結晶基板の表面のＸＰＳプロファイルを示す。Ｂ−Ｏドーピングプロセスを行わなかった比較例２−１では、比較例１−１のＸＰＳの評価結果と同様に、Ｓｉ（Ｓｉ⁰）とＳｉＯ₂（Ｓｉ⁴⁺）の明瞭なピークが観測される。一方、大気雰囲気下で８００℃以上の熱処理を施すＢ−Ｏドーピングプロセスを行った実施例２−１〜２−３では、実施例１−１のＸＰＳの評価結果と同様に、Ｓｉ⁰やＳｉ⁴⁺のピークは観測されず、Ｓｉ²⁺のピークが観測される。この結果から、ＳｉのＳｉＯｘ化を確認できる。通常の大気酸化ならば、ＳｉＯ₂化するはずであるが、Ｂ−Ｏコドープの場合、ＳｉがＳｉＯｘ化し、ＳｉＯへ改質されたことがわかる。なお、ＸＰＳ評価用の基板では、Ｂ−Ｏコドープ処理後、フッ酸処理により、ＳｉＯ₂やボロガラス等のガラス成分は除去されている。ＳｉＯはフッ酸に溶解しない。

図１０Ａに、実施例２−１のＳｉ含有基板（８００℃処理）の表面および断面ＳＥＭ像を示す。図１０Ｂに、実施例２−３のＳｉ含有基板（１０００℃処理）の表面および断面ＳＥＭ像を示す。処理温度によらず、表面はポーラスな状態となっており、これはＳｉＯ_x化（アモルファス化）の影響と考えられる。断面ＳＥＭの結果によれば、８００℃処理では、深さ５０ｎｍ程度までＳｉＯ_x化されており、Ｓｉにとって被覆に近い状態といえる。一方、１０００℃処理の場合、厚さ１．５μｍの深い領域までＳｉＯ_x化されている。この結果は、処理温度によって、ＳｉＯ_x領域の厚さをコントロールできることを示している。８００℃以上の処理では、ＸＰＳの評価結果に変化がみられないため、８００℃〜１０００℃の処理温度では、形成したＳｉＯ_xの品質は同様と考えられる。８００℃処理はＳｉ結晶粒子またはＳｉ結晶基板のＳｉＯ_x被覆処理に用いて好適であり、１０００℃処理はＳｉ結晶粒子またはＳｉ結晶基板のＳｉＯ_x活物質化に用いて好適であると考えられる。

以下に、組成分析の結果を示す。
ホウ素の含有量：４８．６４原子％
酸素の含有量：２０．８６原子％
ケイ素の含有量：３０．５０原子％
上記結果から、本実施例におけるホウ素のドーピング量は、一般的な半導体の製造プロセスにおけるホウ素のドーピング量に比して極めて高いことがわかる。

＜iii 酸化雰囲気にて作製したＢ−ＯコドープＳｉ含有粒子の粉体＞
（実施例３−１）
ほぐした混合粉体に対して酸化雰囲気下（大気雰囲気）にて１０００℃、３時間熱処理を施したこと以外は、実施例１−１と同様にしてＢ−ＯコドープＳｉ含有粒子の粉体を得た。

（実施例３−２）
ほぐした混合粉体に対して還元雰囲気下にて１０００℃、３時間熱処理を施したこと以外は、実施例３−１と同様にしてＢ−ＯコドープＳｉ含有粒子の粉体を得た。

（比較例３−１）
Ｂ−Ｏドーピングプロセスを施さず、そのままの状態のＳｉ結晶粒子の粉体をサンプルとした。

（ＸＰＳ）
上述のようにして得られた実施例３−１のＢ−ＯコドープＳｉ含有粒子の粉体表面、比較例２−１のＳｉ結晶粒子の粉体表面をＸＰＳにより評価した。

（ＸＲＤ）
上述のようにして得られた実施例３−１、３−３のＢ−ＯコドープＳｉ含有粒子の粉体表面、比較例３−１のＳｉ結晶粒子の粉体表面をＸＲＤにより評価した。

（結果）
図１１Ａに、実施例３−１のＳｉ含有粒子の粉体表面、および比較例３−１のＳｉ結晶粒子の粉体表面のＸＰＳプロファイルを示す。Ｂ−Ｏドーピングプロセスを施していない比較例３−１では、Ｓｉ（Ｓｉ⁰）とＳｉＯ₂（Ｓｉ⁴⁺）の明瞭なピークが観測される。一方、Ｂ−Ｏドーピングプロセスを施した実施例３−１では、ピーク形状が比較例３−１とは全く異なり、Ｓｉ（Ｓｉ⁰）とＳｉＯ₂（Ｓｉ⁴⁺）のピークは観測されず、ＳｉＯ（Ｓｉ²⁺）の明瞭なピークが観測される。

図１１Ｂに、実施例３−１、３−２のＳｉ含有粒子表面、および比較例３−１のＳｉ結晶粒子の粉体表面のＸＲＤパターンを示す。還元雰囲気下にてＢ−Ｏコドープ処理を施した実施例３−２では、Ｓｉ結晶のピークが観察される。このピーク強度は、Ｂ−Ｏコドープ処理を施さなかった比較例４−１よりも多少低い程度である。これは、実施例４−２では、Ｂ単独ドープとＢＯ₃クラスタドープのうち前者が粒子表面で支配的となるためと考えられる。一方、大気雰囲気下にてＢ−Ｏコドープ処理を施した実施例４−１では、Ｓｉ結晶のピークが消えている。この結果は、Ｓｉ結晶がＳｉＯ_x化によりアモルファス化したことを証明している。

＜iv Ｂ−ＯコドープＳｉ含有粒子の粉体を用いた電池＞
（実施例４−１）
負極活物質としてＢ−ＯコドープＳｉ含有粒子の粉体を含む負極を作用極とし、Ｌｉ金属箔を対極とする、２０１６サイズ（直径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍのサイズ）のコイン型の半電池（以下「対極Ｌｉコインセル」という。）を以下のようにして作製した。

まず、ほぐした混合粉体に対して酸化雰囲気下（大気雰囲気）にて８００℃、３時間熱処理を施したこと以外は、実施例３−１と同様にしてＢ−ＯコドープＳｉ含有粒子の粉体を得た。次に、このＢ−ＯコドープＳｉ含有粒子の粉体と、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸溶液（宇部興産株式会社製、商品名：Ｕ−ワニス−Ａ）とを重量比で７：２となるように秤量し、これららを適当量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散し、負極合剤スラリーとした。次に、調製した負極合剤スラリーを銅箔（負極集電体）上に塗布した後、真空焼成炉により７００度で乾燥し、負極活物質層を銅箔上に形成することにより、負極を得た。次に、この負極を直径１５ｍｍの円形状に打ち抜いたのち、プレス機により圧縮した。これにより、目的とする負極が得られた。

次に、対極として直径１５ｍｍの円形状に打ち抜いたＬｉ金属箔を準備した。次に、セパレータとしてポリエチレン製の微多孔フィルムを準備した。次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを１：１の質量比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｋｇの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した。

次に、作製した正極と負極とを微多孔フィルムを介して積層して積層体とし、この積層体とともに非水電解液を外装カップおよび外装缶の内部に収容させてガスケットを介してかしめた。これにより、目的とする対極Ｌｉコインセルが得られた。

（実施例４−２）
負極活物質として実施例３−１のＢ−ＯコドープＳｉ含有粒子の粉体（ドープ条件：酸化雰囲気下（大気雰囲気）、１０００℃、３時間熱処理）を用いたこと以外は、実施例４−１と同様にして対極Ｌｉコインセルを得た。

（比較例４−１）
負極活物質として比較例３−１のＳｉ結晶粒子の粉体（非ドープ）を用いたこと以外は、実施例４−１と同様にして対極Ｌｉコインセルを得た。

（実施例５−１）
Ｂ−ＯコドープＳｉ含有粒子の粉体を負極活物質とし、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）を正極活物質とする、２０１６サイズのコイン型のリチウムイオン二次電池（以下「ＬＣＯ正極コインセル」という。）を以下のようにして作製した。

まず、コバルト酸リチウムと、カーボンブラック（導電剤）と、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）とを、適当量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混錬し、１００℃で乾燥することで正極合剤粉を得た。次に、この合剤粉をΦ１５ｍｍのアルミニウムメッシュにプレスで定着させることにより、正極を得た。

次に、実施例４−１と同様にして負極を得た。次に、電解液としてＡ７７（富山化学製）を準備した。次に、作製した正極と負極とを微多孔フィルムを介して積層して積層体とし、この積層体とともに非水電解液を外装カップおよび外装缶の内部に収容させてガスケットを介してかしめた。これにより、目的とするＬＣＯ正極コインセルが得られた。

（実施例５−２）
負極活物質として実施例３−２のＢ−ＯコドープＳｉ含有粒子の粉体（ドープ条件：酸化雰囲気下（大気雰囲気）、１０００℃、３時間熱処理）を用いたこと以外は、実施例５−１と同様にしてＬＣＯ正極コインセルを得た。

（比較例５−１）
負極活物質として比較例３−１のＳｉ結晶粒子の粉体（非ドープ）を用いたこと以外は、実施例５−１と同様にしてＬＣＯ正極コインセルを得た。

（導電性）
実施例４−１、４−２のＢ−ＯコドープＳｉ含有粒子の粉体、比較例４−１のＳｉ結晶粒子の粉体をそれぞれ用いて、粉体ペレット（バインダー無添加）を作製した。次に、２端子測定法によりペレットの表裏間の抵抗を測定した。なお、表１に示した導電性の評結果は、Ｂ−Ｏドーピングプロセスを施していないＳｉ結晶粒子の粉体（比較例４−１）を用いて作製した粉体ペレットの測定抵抗を基準値「１」とし、相対比で表した。

（初回充放電特性）
上述のようにして作製した実施例４−１、４−２、比較例４−１の対極Ｌｉコインセルに対して、以下の条件にて充放電試験を行い、対極Ｌｉコインセルの初回充放電特性（初回充放電カーブ、初期容量（初回放電容量）および初期効率）を調べた。
Charge:0V CCCV(Constant Current/Constant Voltage) 0.2mA/cm² 0.04mA cut
Discharge:CC(Constant Current) 1.5V 0.2mA/cm²
なお、初期効率は以下の式より求めた。
初期効率（％）＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００

（負荷特性）
上述のように作製した実施例５−１、５−２、比較例５−１のＬＣＯコインセルの負荷特性を以下のようにして評価した。電流０．２Ｃ（＝0.4mA/cm²）で定電流放電を行った時の放電容量と、電流２Ｃ（＝4mA/cm²）で定電流放電を行った時の放電容量を求め、以下の式から負荷特性を求めた。なお、０．２Ｃは理論容量を５時間で放電しきる電流値であり、２Ｃは理論容量を３０分で放電しきる電流値である。
負荷特性（％）＝（電流２Ｃでの放電容量／電流０．２Ｃでの放電容量）×１００

（サイクル特性）
上述のようにして作製した実施例５−１、５−２、比較例５−１のＬＣＯ正極コインセルに対して、以下の条件にて充放電試験を行い、ＬＣＯ正極コインセルのサイクル特性を調べた。
Charge:0V CCCV 1.0mA/cm² 0.04mA cut
Discharge:CC 1.5V 1.0mA/cm²

（結果）
図１２Ａに、実施例４−１、４−２、比較例４−１のＬｉ対極コインセルにおける初回充放電カーブを示し、図１２Ｂに、実施例５−１、５−２、比較例５−１のＬＣＯ正極コインセルにおけるサイクル特性（Ｓｉ利用率５５％）を示す。また、表１に、充放電特性のサマリーを示す。

実施例４−１、４−２、比較例４−１：対極Ｌｉコインセル
実施例５−１、５−２、比較例５−１：ＬＣＯ正極コインセル

Ｂ−Ｏドーピングプロセスにて８００℃の熱処理（厚さ５０ｎｍ程度のＳｉ−Ｂ−Ｏ被覆Ｓｉ）を施したＳｉ含有粒子の粉体を用いたサンプル（以下「８００℃の熱処理サンプル」という。）では、未処理のＳｉ結晶粒子の粉体を用いたサンプル（以下「未処理サンプル」という。）と比較して、１１％程度の初期容量の低下がみられる。しかしながら、両サンプルの充放電カーブ形状には大きな違いはみられない。８００℃の熱処理サンプルでは、未処理のサンプルに比して、良好な初期効率、負荷特性およびサイクルが得られている。また、８００℃の熱処理サンプルでは、未処理のサンプルに比して、導電性を向上することができる。

Ｂ−Ｏドーピングプロセスにて１０００℃の熱処理（粒子全体がＳｉＯ_x化）を施したＳｉ含有粒子の粉体を用いたサンプル（以下「１０００℃の熱処理サンプル」という。）では、０．５Ｖ以上の放電カーブがなだらかである。その初回効率は５６．５％と低い。これは、酸素におけるＬｉトラップが要因と考えられる。１０００℃の熱処理サンプルでは、未処理のサンプルに比して、良好なサイクル特性が得られる。

以上、本技術の実施形態およびその変形例、ならびに実施例について具体的に説明したが、本技術は、上述の実施形態およびその変形例、ならびに実施例に限定されるものではなく、本技術の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。

例えば、上述の実施形態およびその変形例、ならびに実施例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値などを用いてもよい。

また、上述の実施形態およびその変形例、ならびに実施例の構成、方法、工程、形状、材料および数値などは、本技術の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。

また、上述の実施形態および実施例では、電解質として電解液またはゲル電解質を備える電池に対して本技術を適用した例について説明したが、本技術はこの例に限定されるものではない。例えば、本技術は薄膜型全固体電池またはバルク型全固体電池にも適用可能である。

また、上述の実施形態および実施例では、円筒型、扁平型、角型およびコイン型の電池に本技術を適用した例について説明したが、電池の形状は特に限定されるものではない。例えば、スマートウオッチ、ヘッドマウンドディスプレイ、ｉＧｌａｓｓ（登録商標）などのウェアラブル端末に搭載されるフレキシブル電池などについても適用することができる。

また、上述の実施形態および実施例では、巻回構造を有する電池に対して本技術を適用した例について説明したが、電池の構造はこれに限定されるものではなく、正極および負極を折り畳んだ構造、または積み重ねた構造を有する電池などに対しても本技術は適用可能である。

また、上述の実施形態および実施例では、電極が集電体と活物質層とを備える構成を例として説明したが、電極の構成はこれに限定されるもではない。例えば、電極が活物質層のみからなる構成としてもよい。

また、本技術は以下の構成を採用することもできる。
（１）
ケイ素と酸素とホウ素とを含み、
上記酸素と上記ホウ素の濃度が、傾斜している負極活物質粒子。
（２）
上記ケイ素と上記酸素と上記ホウ素を含む部分は、アモルファス状態を有する（１）に記載の負極活物質粒子。
（３）
上記ケイ素と上記酸素と上記ホウ素を含む部分は、ポーラス状を有する（１）または（２）のいずれかに記載の負極活物質粒子。
（４）
上記酸素と上記ホウ素とは、負極活物質粒子の表面にのみ含まれている（１）から（３）のいずれかに記載の負極活物質粒子。
（５）
上記酸素と上記ホウ素とは、負極活物質粒子の全体に含まれている（１）から（３）のいずれかに記載の負極活物質粒子。
（６）
負極活物質粒子の表面において、上記ケイ素、上記酸素および上記ホウ素の総量に対する上記ホウ素の含有量は、１原子％以上５０原子％以下である（１）から（５）のいずれかに記載の負極活物質粒子。
（７）
導電性を有している（１）から（６）のいずれかに記載の負極活物質粒子。
（８）
集電体上に、（１）から（７）のいずれかに記載の負極活物質粒子を含む負極活物質層を有する負極。
（９）
正極と負極と電解質とを備え、
上記負極は、集電体上に、（１）から（７）のいずれかに記載の負極活物質粒子を含む負極活物質層を有する電池。
（１０）
熱処理を施すことにより、ケイ素を含む粒子に対して酸素とホウ素をドーピングすることを含み、
ドーピングされた上記酸素と上記ホウ素の濃度が、傾斜している負極活物質粒子の製造方法。
（１１）
上記熱処理の温度は、６００℃以上９００℃未満である（１０）に記載の負極活物質粒子の製造方法。
（１２）
上記熱処理の温度は、９００℃以上１０００℃以下である（１０）に記載の負極活物質粒子の製造方法。
（１３）
上記熱処理は、酸化雰囲気下にて施される（１０）から（１２）のいずれかに記載の負極活物質粒子の製造方法。
（１４）
ケイ素と酸素とホウ素とを含有する導電性粒子。
（１５）
ケイ素と酸素とホウ素とを含有する導電層。
（１６）
（９）に記載の電池を備える電池パック。
（１７）
（９）に記載の電池を備え、
上記電池から電力の供給を受ける電子機器。
（１８）
（９）に記載の電池と、
上記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
上記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
を備える電動車両。
（１９）
（９）に記載の電池を備え、
上記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
（２０）
他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え、
上記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、上記電池の充放電制御を行う（１９）に記載の蓄電装置。
（２１）
（９）に記載の電池を備え、
上記電池から電力の供給を受け、または、発電装置もしくは電力網から上記電池に電力が供給される電力システム。

１１ 電池缶
１２、１３ 絶縁板
１４ 電池蓋
１５ 安全弁機構
１５Ａ ディスク板
１６ 熱感抵抗素子
１７ ガスケット
２０ 巻回電極体
２１ 正極
２１Ａ 正極集電体
２１Ｂ 正極活物質層
２２ 負極
２２Ａ 負極集電体
２２Ｂ 負極活物質層
２３ セパレータ
２４ センターピン
２５ 正極リード
２６ 負極リード

Claims (14)

1. ケイ素と酸素とホウ素とを含み、
   上記酸素と上記ホウ素の濃度が、傾斜している負極活物質粒子。
2. 上記ケイ素と上記酸素と上記ホウ素を含む部分は、アモルファス状態を有する請求項１に記載の負極活物質粒子。
3. 上記ケイ素と上記酸素と上記ホウ素を含む部分は、ポーラス状を有する請求項１に記載の負極活物質粒子。
4. 上記酸素と上記ホウ素とは、負極活物質粒子の表面にのみ含まれている請求項１に記載の負極活物質粒子。
5. 上記酸素と上記ホウ素とは、負極活物質粒子の全体に含まれている請求項１に記載の負極活物質粒子。
6. 負極活物質粒子の表面において、上記ケイ素、上記酸素および上記ホウ素の総量に対する上記ホウ素の含有量は、１原子％以上５０原子％以下である請求項１に記載の負極活物質粒子。
7. 導電性を有している請求項１に記載の負極活物質粒子。
8. 集電体上に、請求項１に記載の負極活物質粒子を含む負極活物質層を有する負極。
9. 正極と負極と電解質とを備え、
   上記負極は、集電体上に、請求項１に記載の負極活物質粒子を含む負極活物質層を有する電池。
10. 熱処理を施すことにより、ケイ素を含む粒子に対して酸素とホウ素をドーピングすることを含み、
    ドーピングされた上記酸素と上記ホウ素の濃度が、傾斜している負極活物質粒子の製造方法。
11. 上記熱処理の温度は、６００℃以上９００℃未満である請求項１０に記載の負極活物質粒子の製造方法。
12. 上記熱処理の温度は、９００℃以上１０００℃以下である請求項１０に記載の負極活物質粒子の製造方法。
13. 上記熱処理は、酸化雰囲気下にて施される請求項１０に記載の負極活物質粒子の製造方法。
14. ケイ素と酸素とホウ素とを含有する導電性粒子。