CN111316479B - 负极活性材料、包含其的负极、包含所述负极的二次电池以及所述负极活性材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种负极活性材料，其包含硅‑碳类粒子，所述材料包含：SiCx基质；和掺杂在所述SiCx基质中的硼，其中所述SiCx基质的x为0.3以上且小于0.6。

Description

负极活性材料、包含其的负极、包含所述负极的二次电池以及 所述负极活性材料的制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年11月6日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2017-0146923的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明涉及负极活性材料、包含其的负极、包含所述负极的二次电池以及所述负极活性材料的制备方法。具体地，所述负极活性材料可以包含具有SiCx基质和掺杂在所述SiCx基质中的硼的硅-碳类粒子，其中所述SiCx基质的x为0.3以上且小于0.6。
背景技术
由于化石燃料的使用迅速增加，使用替代能源或清洁能源的需求日益增加，并且作为该趋势的一部分，最活跃的研究领域是使用电化学反应的发电和蓄电领域。
目前，使用这类电化学能的电化学装置的典型实例是二次电池，并且其使用领域越来越大。近年来，随着例如便携式计算机、移动电话和照相机的便携式装置的技术开发和需求增加，对作为能源的二次电池的需求显著增加。在这类二次电池之中，具有高能量密度的锂二次电池，即具有高容量的锂二次电池，已经经过大量研究并且也已经被商业化并广泛使用。
通常，二次电池由正极、负极、电解质和隔膜组成。负极包含用于使来自正极的锂离子嵌入和脱嵌的负极活性材料，并且作为所述负极活性材料，可以使用具有大放电容量的硅类粒子。然而，例如SiOx(0≤x<2)的硅类粒子的SiO2在充电期间与从正极产生的Li离子反应并形成不可逆的锂硅酸盐。因此，电池的初始效率低。此外，例如SiOx(0≤x<2)的硅类粒子在充放电期间体积改变过大并且具有低导电性，从而存在电池寿命劣化的问题。
通常，为了解决这样的问题，已经使用了在硅类粒子的表面上形成涂层的技术。具体地，存在一种在硅类粒子的表面上形成碳涂层的方法(韩国专利公开号10-2015-0112746)。然而，即使形成了碳涂层，也难以控制不可逆相的形成，并且即使形成了碳涂层，降低电池电阻的效果也不会很大。
因此，需要一种负极活性材料，其在改善电池的初始效率、容量和寿命特性的同时，能够代替SiOx(0≤x<2)。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)韩国专利公开号10-2015-0112746
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种负极活性材料，其能够抑制电池反应期间的不可逆反应，从而改善初始效率，并且具有优异的导电性、机械强度和化学稳定性，从而改善电池的容量和寿命特性。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种负极活性材料，其包含硅-碳类粒子，所述硅-碳类粒子具有SiCx基质和掺杂在所述SiCx基质中的硼，其中所述SiCx基质的x为0.3以上且小于0.6。
根据本发明的另一方面，提供一种负极，其包含所述负极活性材料；以及提供一种二次电池，其包含所述负极。
根据本发明的另一方面，提供一种制备负极活性材料的方法，所述方法包括：将气化的硅源、碳源和载气引入第一反应炉中，通过第一热处理形成基质流体；和通过使所述基质流体与气态硼反应形成掺杂有硼的SiCx基质，其中所述SiCx基质的x为0.3以上且小于0.6。
有益效果
根据本发明，通过包含在负极活性材料中的SiCx基质，使电池充放电期间不可逆相的产生最少化，从而能够改善电池的初始效率。此外，由于通过SiCx基质改善了导电性、物理强度和化学稳定性，因此能够改善电池的容量和寿命特性。同时，由于硼掺杂在SiCx基质中，因此能够进一步改善导电性，从而进一步改善电池的容量和寿命特性。
具体实施方式
在下文中，为了促进对本发明的理解，将更详细地描述本发明。
应该理解的是，在本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为具有常用词典中定义的含义。应该进一步理解的是，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地解释本发明的原则，这些词语或术语应该被解释为具有与其在本发明的相关领域和技术思想的上下文中的含义一致的含义。
本文中使用的术语仅用于描述特定示例性实施方式的目的，并非旨在限制本发明。在说明书中，除非相反地指出，否则单数形式的术语可以包括复数形式。
还应当理解的是，当在本说明书中使用时，术语“包含”、“包括”或“具有”指明所述的特征、数量、步骤、元件或其组合的存在，但并不排除一个或多个其它特征、数量、步骤、元件或其组合的存在或增加。
根据本发明的一个实施方式的负极活性材料包含硅-碳类粒子，所述硅-碳类粒子具有SiCx基质和掺杂在所述SiCx基质中的硼，其中所述SiCx基质的x可以为0.3以上且小于0.6。
所述硅-碳类粒子可以包含SiCx基质和硼。
所述SiCx基质可以包含SiC和Si。通常，作为负极活性材料使用的硅类粒子SiOx(0≤x<2)，在由SiOx(0≤x<2)中包含的SiO2驱动电池时会产生不可逆相。因此，电池的初始效率低。此外，SiOx(0≤x<2)的物理强度和化学稳定性低，因此在电池的充放电期间负极的体积过度变化。此外，所述SiOx(0≤x<2)的导电性低。因此，在使用SiOx(0≤x<2)的电池的情况下，其容量和寿命劣化。然而，由于所述SiCx基质不包含SiO2，因此可以使不可逆相的产生最小化，并且当使用包含所述SiCx基质的负极活性材料时，可以改善电池的初始效率。此外，所述SiCx基质的物理强度和化学稳定性优异，与使用SiOx(0≤x<2)的电池相比，充放电期间电池的体积膨胀程度更小。此外，与SiOx(0≤x<2)相比，SiCx基质的导电性优异，从而当使用包含所述SiCx基质的负极活性材料时，可以改善电池的容量和寿命特性。
所述SiCx基质的x对应于SiCx基质中包含的C对Si的数量比。所述SiCx基质的x可以是0.3以上且小于0.6，具体地，0.3以上且小于0.55，更具体地，0.4以上且小于0.5。当x小于0.3时，出现的问题是由于过量的Si含量导致导电性降低，由于不与碳保持键合关系的Si而发生与电解质的副反应，并且由于所述Si而使电极的体积在电池的充放电期间过度增加。另一方面，当x为0.6以上时，Si含量太小，因此电池容量过度降低。考虑到x的范围，本发明的负极活性材料的SiCx基质区别于典型的硅-碳类(SiC)。在SiC的情况下，Si和C的数量比为1:1，而SiCx基质可以包含数量比C多的Si。因此，当使用所述SiCx基质代替化学稳定的SiC时，可以改善容量。
所述SiCx基质可以呈粒子的形式。
所述硼可以以掺杂状态存在于所述SiCx基质中，具体地，可以置于所述SiCx基质内部，更具体地，可以均匀地置于所述SiCx基质内部。所述硼在所述SiCx基质中的掺杂对应于p型掺杂。因此，可以通过所述硼改善负极活性材料的导电性。
基于所述硅-碳类粒子的总重量，所述硼的含量可以为0.5重量％至1重量％，具体地，0.5重量％至0.9重量％，更具体地，0.5重量％至0.8重量％。当满足上述范围时，可以进一步改善负极活性材料的导电性，并且可以将单位重量的负极活性材料的容量保持在适当的水平。所述硼的含量可以通过ICP方法确认。
所述硅-碳类粒子的平均粒径(D50)可以为1μm至10μm，具体地，1μm至7μm，更具体地，1μm至6μm。当满足上述范围时，可以降低电解质的扩散阻力。在本说明书中，平均粒径(D50)可以定义为对应于粒径分布曲线中的体积累积的50％的粒径。平均粒径(D50)可以通过使用例如激光衍射法测定。所述激光衍射法通常能够测定从亚微米区域到几毫米的粒径，从而可以获得高再现性和高分辨率的结果。
根据本发明的另一实施方式的负极可以包含负极活性材料，并且在这种情况下，该负极活性材料可以与上述实施方式的负极活性材料相同。具体地，所述负极可以包含集电器和布置在所述集电器上的负极活性材料层。所述负极活性材料层可以包含上述负极活性材料。此外，所述负极活性材料层可以包含粘合剂和/或导电材料。
所述集电器不受特别限制，只要其具有导电性，而不会引起电池中的化学变化即可。例如，可以使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧成碳，或表面用碳、镍、钛、银等中的一种处理过的铝或不锈钢作为集电器。具体地，可以使用铜和镍等良好吸附碳的过渡金属作为所述集电器。所述集电器的厚度可以为6μm至20μm，但是所述集电器的厚度不限于此。
所述粘合剂可以包含选自由聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)，聚偏二氟乙烯，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙烯醇，羧甲基纤维素(CMC)，淀粉，羟丙基纤维素，再生纤维素，聚乙烯基吡咯烷酮，四氟乙烯，聚乙烯，聚丙烯，聚丙烯酸，乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)，磺化EPDM，丁苯橡胶(SBR)，氟橡胶，聚丙烯酸，其中的氢被Li、Na或Ca等置换的材料以及其组合组成的组中的至少任一种。此外，所述粘合剂可以包含其各种共聚物。
所述导电材料不受特别限制，只要其具有导电性，而不会引起电池中的化学变化即可。例如，可以使用石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳类材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；导电管，例如碳纳米管；金属粉末，例如碳氟化合物粉、铝粉和镍粉；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如钛氧化物；导电材料，例如聚亚苯基衍生物等。
根据本发明另一实施方式的负极与上述负极相同，不同之处在于负极活性材料层除了包含上述实施方式的负极活性材料之外，还包含石墨类活性材料。在下文中，将参考上述差异描述本发明。
通过与所述硅-碳类粒子一起使用石墨类活性材料，可以改善电池的充放电特性。所述石墨类活性材料粒子可以是选自由人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和石墨化中间相炭微球组成的组中的一种以上。
根据本发明的另一实施方式的二次电池可以包含负极、正极、插置在正极和负极之间的隔膜以及电解质。该负极与上述负极相同。由于上面已经描述了所述负极，因此将省略其详细描述。
所述正极可以包含正极集电器和形成在所述正极集电器上且包含正极活性材料的正极活性材料层。
在所述正极中，所述正极集电器不受特别限制，只要其具有导电性，而不会引起电池中的化学变化即可。例如，可以使用不锈钢，铝，镍，钛，烧成碳，或表面用碳、镍、钛、银等中的一种处理过的铝或不锈钢。而且，所述正极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在所述正极集电器的表面上形成微细不规则处，以改善正极活性材料的粘附力。所述正极集电器可以以例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体的各种形式使用。
所述正极活性材料可以是本领域中常规使用的正极活性材料。具体地，所述正极活性材料可以是层状化合物，例如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)，或被一种以上过渡金属置换的化合物；锂锰氧化物，例如Li1+c1Mn2-c1O4(0≤c1≤0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，例如LiV3O8、V2O5和Cu2V2O7；由式LiNi1-c2Mc2O2表示的Ni位点型锂镍氧化物(其中M为Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga中的任一种，并且0.01≤c2≤0.3)；由式LiMn2-c3Mc3O2(其中M为Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta中的任一种，并且0.01≤c3≤0.1)或式Li2Mn3MO8(其中M为Fe、Co、Ni、Cu或Zn中的任一种)表示的锂锰复合氧化物；以及式中的一部分Li被碱土金属离子置换的LiMn2O4等，但并不限于此。所述正极可以是Li金属。
所述正极活性材料层可以将正极导电材料和正极粘合剂与上述正极活性材料一起包含。
此时，所述正极导电材料用于对电极赋予导电性，并且可以使用任何正极导电材料而没有特别限制，只要其具有电子传导性而不会导致所构成的电池中的化学变化即可。其具体实例可以包括石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳类材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；金属粉末或金属纤维，例如铜、镍、铝和银；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如钛氧化物；或导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物，并且可以使用其中的任一种或其两种以上的混合物。
此外，所述粘合剂用于改善正极活性材料粒子之间的粘结力以及正极活性材料与正极集电器之间的粘附力。所述粘合剂的具体实例可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用其中的任一种或其两种以上的混合物。
所述隔膜用于分隔负极和正极，并为锂离子提供移动通道。可以使用任何隔膜而不受特别限制，只要其是二次电池中常用的隔膜即可。特别地，对电解质具有优异保湿能力以及对电解质中的离子移动具有低阻力的隔膜是优选的。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如使用乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃类聚合物制造的多孔聚合物膜，或者具有其两层以上的层压结构。而且，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布作为隔膜。而且，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的经涂覆的隔膜来确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。
所述电解质可以是可用于锂二次电池制造的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融型无机电解质等，但不限于此。
具体地，所述电解质可以包含非水有机溶剂和锂盐。
作为所述非水有机溶剂，例如可以使用非质子性有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
特别地，在碳酸酯类有机溶剂之中，可以优选使用作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，因为它们作为高粘度的有机溶剂具有高介电常数以良好地离解锂盐。此外，当环状碳酸酯以适当的比例与低粘度且低介电常数的线性碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯混合时，能够制备具有高电导率的电解质，因此这样的组合使用是更优选的。
作为所述金属盐，可以使用锂盐。所述锂盐是容易溶解在非水电解质中的材料。例如，作为所述锂盐的阴离子，可以使用选自由F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-组成的组中的一种以上。
在所述电解质中，除了上述电解质组分之外，为了改善电池的寿命特性，抑制电池容量的降低并改善电池的放电容量，还可以包含一种以上添加剂，例如卤代碳酸亚烷基酯类化合物如二氟碳酸亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝等。
根据本发明的另一实施方式，提供包含所述二次电池作为单元电体(unit cell)的电池模块以及包含所述电池模块的电池组。所述电池模块和电池组包含具有高容量、高倍率特性和循环特性的所述二次电池，因此可以用作选自由电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和蓄电系统组成的组中的中大型装置的电源。
根据本发明的另一实施方式的制备负极活性材料的方法包括：将气化的硅源、碳源和载气引入第一反应炉中，通过第一热处理形成基质流体；和通过使所述基质流体与气态硼反应形成掺杂有硼的SiCx基质，其中所述SiCx基质的x为0.3以上且小于0.6。
在所述形成基质流体中，可以通过将硅源热处理至高温并使其气化来获得气化的硅源。此时，所述硅源可以是选自由硅(纯Si)、硅烷和三氯硅烷组成的组中的至少任一种。所述碳源可以呈气态。所述碳源可以是选自由甲烷、乙烯、乙炔和亚甲基组成的组中的至少任一种。具体地，所述硅源可以是硅，并且所述碳源可以是甲烷，在这种情况下，可以将高纯度的Si和C供给至所述第一反应炉。
所述载气可以是惰性气体。具体地，所述载气可以是选自由Ar、He和Ne组成的组中的至少任一种，更具体地可以是Ar。通过所述载气形成的基质流体可以从第一反应炉向后面将描述的第二反应炉排出。
在所述形成基质流体中，可以将所述气化的硅源和所述碳源引入第一反应炉中，并利用第一热处理温度使其彼此反应。
所述气化的硅源的流入速率可以为100sccm至300sccm，具体地，100sccm至200sccm。所述碳源的流入速率可以为30sccm至180sccm，具体地，30sccm至120sccm。所述载气的流入速率可以为550sccm至3000sccm，具体地，1000sccm至3000sccm。
所述气化的硅源的流入速率对所述碳源的流入速率之比可以是1:0.3至1:0.6，优选地，1:0.35至1:0.5。当满足上述范围时，可以形成x为0.3以上且小于0.6的SiCx基质，从而可以增加负极活性材料的导电性并且可以改善二次电池的容量。
所述第一热处理可以在1500℃至2500℃，具体地1800℃至2300℃，更具体地1900℃至2200℃的温度下执行。当满足上述范围时，碳源可以稳定地分解，从而可以顺畅地供给碳。
形成的基质流体可以包含小尺寸的SiCx(0.3≤x<0.6)。
所述形成掺杂有硼的SiCx基质可以包括：通过将所述基质流体和气态硼引入第二反应炉中来执行第二热处理。
所述第二反应炉可以连接至所述第一反应炉。具体地，所述第一反应炉和所述第二反应炉可以是分成多个区间的同一反应炉。更具体地，所述第一反应炉和所述第二反应炉可以都是管式反应炉，并且所述第一反应炉和所述第二反应炉可以分别代表所述管式反应炉的一个区间。
在所述形成掺杂有硼的SiCx基质中，所述基质流体的流入速率对所述气态硼的流入速率之比可以是300:1至600:1，具体地，300:1至500:1，更具体地，350:1到500:1。当满足上述范围时，所述SiCx基质内的硼可以均匀地分散而不会彼此聚集。
所述第二热处理可以在2000℃至2800℃，具体地2300℃至2700℃，更具体地2400℃至2600℃的温度下执行。当满足上述范围时，小尺寸的SiCx(0.3≤x<0.6)可以生长或彼此聚集，从而可以形成所需尺寸的SiCx基质，同时可以有效地将硼掺杂到SiCx基质的内部。
在下文中，将详细描述本发明的优选实施方式以便于理解本发明。然而，所述实施方式仅是本发明的示例，因此，对本领域的技术人员显而易见的是，可以在不脱离由随附权利要求书公开的本发明的范围和主旨的情况下进行各种修改和变化。显然，这些变化和修改落入随附权利要求书的范围内。
实施例和比较例
实施例1：电池的制备
(1)硅-碳类粒子的制备
1)基质流体的形成
硅(纯Si)用作硅源，甲烷气体用作碳源，且Ar用作载气。将所述硅气化并引入管式炉(第一反应炉)中，并通过将所述第一反应炉中的温度保持在2000℃从而对80cm的区间进行热处理。此时，所述气化的硅的流入速率为200sccm，所述甲烷气体的流入速率为100sccm，并且所述Ar气体的流入速率为1500sccm。结果，形成了基质流体。
2)掺杂硼
接着，将所述基质流体和气态硼引入保持在2400℃下的管(第二反应炉)中，并使其通过80cm。此时，所述基质流体的流入速率为1800sccm，并且所述气态硼的流入速率为5sccm。结果，形成了具有掺杂有硼的SiCx基质的硅-碳类粒子。此时，基于硅-碳类粒子的总重量，通过ICP确认的硼含量为0.53重量％。此外，通过激光衍射法确认的硅-碳类粒子的平均粒径(D50)为5μm。此时，通过XRD定量分析确认的x为0.47。
(2)负极的制备
将上述制备的硅-碳类活性材料粒子、石墨、作为导电材料的炭黑、作为粘合剂的羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)以4.8:91:1:1.7:1.5的重量比混合以制备5g的混合物。向所述混合物中添加28.9g蒸馏水以制备负极浆料。将所述负极浆料施涂在作为负极集电器的厚度为20μm的铜(Cu)金属薄膜上，然后干燥。此时，循环空气的温度为60℃。然后，将施涂有所述负极浆料并干燥的该铜(Cu)金属薄膜压延并在130℃的真空烘箱中干燥12小时，然后冲压成1.4875cm2的圆形以制备负极。
(3)二次电池的制备
将所述制备的负极用作负极，将切割成1.7671cm2的圆形的锂(Li)金属薄膜用作正极。将多孔聚乙烯隔膜插置在所述正极和所述负极之间，然后注入电解质以制造锂硬币半电池，所述电解质是如下制造的：在其中以7:3的混合体积比混合碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸亚乙酯(EC)而得的混合溶液中，以0.5重量％溶解碳酸亚乙烯基酯、然后溶解1.0M浓度的LiPF6。
实施例2：电池的制备
(1)基质流体的制备
1)基质流体的形成
以与实施例1相同的方式制备基质流体。
2)掺杂硼
接着，将所述基质流体和气态硼引入保持在2400℃下的管(第二反应炉)中，并使其通过80cm。此时，所述基质流体的流入速率为1800sccm，并且所述气态硼的流入速率为0.5sccm。结果，形成了具有掺杂有硼的SiCx基质的硅-碳类粒子。此时，基于硅-碳类粒子的总重量，通过ICP确认的硼含量为0.06重量％。此外，通过激光衍射法确认的硅-碳类粒子的平均粒径(D50)为5μm。此时，通过XRD定量分析确认的x为0.47。
(2)负极和二次电池的制备
除了使用上述制备的硅-碳类粒子之外，以与实施例1相同的方式制备负极和二次电池。
实施例3：电池的制备
(1)硅-碳类粒子的制备
1)基质流体的形成
以与实施例1中相同的方式形成基质流体。
2)掺杂硼
接着，将所述基质流体和气态硼引入保持在2400℃下的管(第二反应炉)中，并使其通过80cm。此时，所述基质流体的流入速率为1800sccm，并且所述气态硼的流入速率为30sccm。结果，形成了具有掺杂有硼的SiCx基质的硅-碳类粒子。此时，基于硅-碳类粒子的总重量，通过ICP确认的硼含量为3.2重量％。此外，通过激光衍射法确认的硅-碳类粒子的平均粒径(D50)为6μm。此时，通过XRD定量分析确认的x为0.47。
(2)负极和二次电池的制备
除了使用上述制备的硅-碳类粒子之外，以与实施例1相同的方式制备负极和二次电池。
比较例1
除了未引入硼气体之外，以与实施例1相同的方式制备硅-碳类粒子、负极和二次电池。
比较例2
(1)硅-碳类粒子的制备
除了将实施例1中的甲烷气体的流入速率设为50sccm之外，以与实施例1中相同的方式制备比较例2的硅-碳类粒子。
此时，基于硅-碳类粒子的总重量，通过ICP确认的硼含量为0.54重量％。此外，通过激光衍射法确认的硅-碳类粒子的平均粒径(D50)为5μm。此时，通过XRD定量分析确认的x为0.24。
(2)负极和二次电池的制备
除了使用上述制备的硅-碳类粒子之外，以与实施例1相同的方式制备负极和二次电池。
比较例3
(1)硅-碳类粒子的制备
除了将实施例1中的甲烷气体的流入速率设为160sccm之外，以与实施例1中相同的方式制备比较例3的硅-碳类粒子。
此时，基于硅-碳类粒子的总重量，通过ICP确认的硼含量为0.51重量％。此外，通过激光衍射法确认的硅-碳类粒子的平均粒径(D50)为5μm。此时，通过XRD定量分析确认的x为0.8。
(2)负极和二次电池的制备
除了使用上述制备的硅-碳类粒子之外，以与实施例1相同的方式制备负极和二次电池。
比较例4
除了使用SiO代替实施例1的硅-碳类粒子并且未掺杂硼之外，以与实施例1中相同的方式制备负极活性材料、负极和二次电池。
比较例5
(1)掺杂有硼的SiO的制备
将10g的SiO和0.05g的硼混合，然后在2400℃下热处理1小时，以形成具有掺杂有硼的SiO基质的SiO粒子。此时，基于粒子的总重量，通过ICP确认的硼含量为0.5重量％。此外，由PSD确认的粒子的平均粒径(D50)为5μm。
(2)负极和二次电池的制备
除了使用上述制备的掺杂有硼的SiO粒子之外，以与实施例1相同的方式制备负极和二次电池。
实验例1：放电容量、初始效率、容量保持率和电极厚度变化率的评价
将实施例1至3和比较例1至5的电池进行充放电，以评价放电容量、初始效率、容量保持率和电极厚度变化率，并且结果示于下表1中。
同时，对于第1次循环和第2次循环，在0.1C下执行充放电，并且从第3次循环到第49次循环，在0.5C下执行充放电。在充电状态(锂在负极中的状态)下终止第50次循环，然后拆开电池并测定其厚度以计算电极厚度变化率。
充电条件：CC(恒定电流)/CV(恒定电压)(5mV/0.005C电流截止)
放电条件：CC(恒定电流)条件1.5V
由1次充电/放电的结果导出放电容量(mAh/g)和初始效率(％)。具体地，初始效率(％)通过以下计算导出。
初始效率(％)＝(1次放电后的放电容量/1次的充电容量)×100
容量保持率和电极厚度变化率分别通过以下计算导出。
容量保持率(％)＝(49次的放电容量/1次的放电容量)×100
电极厚度变化率(％)＝(最终负极厚度变化量/初始负极厚度)×100
【表1】
Figure GDA0002475649470000171
参照表1，在实施例1至3的情况下，放电容量、初始效率和容量保持率都高，并且电极厚度变化率低。另一方面，在比较例1的情况下，未掺杂硼，因此导电性劣化。因此，初始效率和容量保持率劣化，并且电极厚度变化率高。在比较例2的情况下，Si含量过高，因此初始效率和容量保持率由于电解质的副反应而劣化，并且电极厚度变化率高。在比较例3的情况下，Si含量太小，因此放电容量非常低。也就是说，在SiCx基质中满足适当水平的x值、同时掺杂有硼的情况下，放电容量、初始效率和容量保持率都高，并且电极厚度变化率低。此外，在使用SiO代替本发明SiCx基质的比较例4和比较例5中，电极厚度变化率太高，并且放电容量、初始效率和容量保持率都低。

Claims (14)

1.一种负极活性材料，包含硅-碳类粒子，所述硅-碳类粒子具有：
SiCx基质；和
掺杂在所述SiCx基质中的硼，其中
所述SiCx基质的x为0.3以上且小于0.6，且
基于所述硅-碳类粒子的总重量，所述硼的含量为0.5重量％至1重量％。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中
所述硅-碳类粒子的平均粒径D50为1μm至10μm。
3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中
所述SiCx基质包含SiC和Si。
4.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中
所述硼布置在所述SiCx基质内部。
5.一种制备权利要求1所述的负极活性材料的方法，所述方法包括：
将气化的硅源、碳源和载气引入第一反应炉中，通过第一热处理形成基质流体；和
通过使所述基质流体与气态硼反应形成掺杂有硼的SiCx基质，其中
所述SiCx基质的x为0.3以上且小于0.6。
6.根据权利要求5所述的方法，其中
在所述形成基质流体中，
所述气化的硅源的流入速率对所述碳源的流入速率之比为1:0.3至1:0.6。
7.根据权利要求5所述的方法，其中
所述第一热处理在1500℃至2500℃的温度下执行。
8.根据权利要求5所述的方法，其中
所述载气是选自由Ar、He和Ne组成的组中的至少一种。
9.根据权利要求5所述的方法，其中
所述形成掺杂有硼的SiCx基质包括通过将所述基质流体和所述气态硼引入第二反应炉中来执行第二热处理。
10.根据权利要求9所述的方法，其中
所述第二热处理的温度为2000℃至2800℃。
11.根据权利要求9所述的方法，其中
所述基质流体的流入速率对所述气态硼的流入速率之比为300:1至600:1。
12.一种负极，包含根据权利要求1至4中任一项所述的负极活性材料。
13.根据权利要求12所述的负极，还包含：
石墨类活性材料。
14.一种二次电池，包含：
根据权利要求12所述的负极；
正极；
插置在所述正极和所述负极之间的隔膜；以及
电解质。
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