CN102403497A - 可再充电锂电池负极活性材料及包括其的可再充电锂电池 - Google Patents
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Abstract
公开的是一种可再充电锂电池的负极活性材料及包括其的可再充电锂电池。负极活性材料包括由下面的化学式1表示的含硅化合物，化学式1为SiCx，其中，0.05≤x≤1.5；其中，化合物基本上为非晶的。
Description
技术领域
本公开涉及一种可再充电锂电池的负极活性材料及包括该负极活性材料的可再充电锂电池。
背景技术
锂可再充电电池已经作为小型便携式电子装置的电源而引起关注。由于它们使用有机电解质溶液，所以它们具有使用碱性水溶液的传统电池的大约两倍的放电电压，因此它们具有高的能量密度。
对于可再充电锂电池的正极活性材料，已经研究了诸如LiCoO2、LiMn2O4、LiN1-xCoxO2(0＜x＜1)等的能够嵌入锂的锂过渡元素复合氧化物。
对于负极活性材料，已经使用了能够嵌入/脱嵌锂的各种基于碳的材料，例如人造石墨、天然石墨和硬质碳。
另外，由于对具有高能量密度的电池的需求增加，已经更多地关注具有高理论容量密度的Si、Sn和Ge与锂的合金、Si、Sn和Ge的氧化物以及Si、Sn和Ge的合金作为负极活性材料。具体地说，已经关于良好的循环特性对Si氧化物进行了广泛的研究。然而，由于Si氧化物中的氧与锂反应并形成Li2O(氧化锂)，所以Si氧化物的问题在于具有大的不可逆容量并劣化电池的能量密度以补偿锂。另外，Li2O不参与充电和放电而使电极膨胀，从而劣化电池的能量密度。除非Si氧化物补偿锂，否则电池可能没有改善能量密度。另外，Li2O包括碱性组分并在高温下与电解质反应，因此导致产生气体、劣化容量等问题。
发明内容
示例性实施例提供了一种具有高密度和优良的初始充放电效率以及循环寿命特性的可再充电锂电池的负极活性材料。
另一实施例提供了一种包括该负极活性材料的可再充电锂电池。
根据一个实施例，提供了包括由下面的化学式1表示的含硅化合物的负极活性材料。
[化学式1]
SiCx
在化学式1中，0.05≤x≤1.5。
x可为从大约0.25至大约0.95。
所述含硅化合物在傅里叶变换红外光谱(FT-IR分析)中可具有从740cm-1至780cm-1的峰。
含硅化合物可以是非晶的。
含硅化合物可在其表面上包括碳层。这里，基于含硅化合物和碳层的总重量，可以以5wt％至20wt％的量包括所述碳层。
除了所述含硅化合物之外，所述负极活性材料还可包括基于无定形碳的材料。
含硅化合物和基于无定形碳的材料以90∶10wt％至10∶90wt％的比例混合，或者在另一实施例中，以20∶80wt％至60∶40wt％的比例混合。
当含硅化合物和基于无定形碳的材料混合在一起时，含硅化合物可具有0.1μm至30μm的平均粒径。
在利用CuKα的X射线衍射(XRD)测量中，基于无定形碳的材料的002面具有从0.34nm至0.4nm的层间距d002，且基于无定形碳的材料具有2nm至5nm的微晶尺寸。
根据实施例，提供了一种可再充电锂电池，所述可再充电锂电池包括具有根据另一实施例的负极活性材料的负电极、包括正极活性材料的正电极以及非水电解质。
因此，包括根据实施例的负极活性材料的可再充电锂电池具有高能量密度和优良的初始充放电效率以及循环寿命特性。
附图说明
图1示意性地示出了根据一个实施例的可再充电锂电池的结构。
图2是示出分别包括根据示例1至示例3和对比示例2的负电极的半电池的初始充放电特性和效率的曲线图。
图3是示出分别包括根据示例3、对比示例1和对比示例4的负电极的半电池的初始充放电特性和效率的曲线图。
图4是示出在示例7和对比示例4中在材料形成碳层之前所述材料的X射线衍射(XRD)结果的曲线图。
图5是示出在示例7和对比示例4中在材料形成碳层之前所述材料的IR分析结果的曲线图。
图6示出了在示例7中在形成碳层之前SiCx(x＝0.65)化合物的电子探针显微分析仪(EPMA)元素分析结果。
图7示出了示例8中使用的无定形碳颗粒的可逆容量。
具体实施方式
以下将详细描述示例实施例。然而，这些实施例仅仅是示例，当前的实施例不限于此。
根据一个实施例，可再充电锂电池的负极活性材料可包括由下面的化学式1表示的含硅化合物。
[化学式1]
SiCx
在化学式1中，0.05≤x≤1.5。X可以是大约0.25至0.95。当x小于0.05时，颗粒会由于弱的共价键而容易破碎，从而劣化在室温和高温下的循环寿命特性。另外，当x大于1.5时，含硅化合物会相对不稳定并且会不具有嵌入/脱嵌锂的反应，从而使容量劣化。
由于如上面的化学式1中所示的含硅化合物不包含氧，所以含硅化合物中的碳不与Li反应而生成Li2O，这可控制活性材料的膨胀并防止作为强碱的Li2O与电解质溶液的副反应。
含硅化合物包括硅(Si)和碳(C)的化学共价键而不是他们的物理结合。另外，含硅化合物在傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析中具有从740cm-1至780cm-1的峰，表明其具有硅和碳的共价键。含硅化合物在使用CuKα的XRD测量中不具有35°至38°的峰，表明其为非晶的。
如果硅和碳没有化学共价键而是彼此物理地混合为简单的混合物或组合物，则其在FT-IR分析中不会具有峰并且在使用CuKα的XRD测量中也不会具有35°至38°的峰。另外，Si和C的元素比为1∶1并具有金刚石结构的碳化硅具有晶体结构，因此在使用CuKα的XRD测量中具有在35°至38°的峰。
这样，根据一个实施例的含硅化合物包括硅和碳之间的化学共价键，因此可防止颗粒破碎。
含硅化合物可以是非晶的。当其为非晶的时，负极活性材料可提高电池的循环寿命特性，尤其是电池的高温循环寿命特性。
含硅化合物还可包括在其表面上的碳层。这里，基于含硅化合物和碳层的总量，可以以大约5wt％至大约20wt％的量包含碳层。当含硅化合物包括在其表面上的碳层(具体地说，在上述含量范围内的碳层)时，其可以进一步提高导电性。由于电池被更好地充电和放电，所以其可进一步提高电池的初始充放电效率和循环寿命特性。
碳层可包括无定形碳或结晶碳。可以适当地控制碳层的厚度，然而这不受限制。
可以以使用Si靶和C靶的溅射工艺来制备含硅化合物。可以适当地控制溅射工艺来制备由上面的化学式1表示的化合物。然而，可以以任何其它方法来制备由上面的化学式1表示的含硅化合物。
负极活性材料还可包括基于无定形碳的材料以及含硅化合物。基于无定形碳的材料可包括软质碳、硬质碳、中间相沥青碳化物、烧结焦炭或它们的组合。
当通过混合含硅化合物与基于无定形碳的材料来制备负极活性材料时，基于无定形碳的材料可补偿含硅化合物的低充放电速度。因此，这可使得能够快速地对电池充放电，因此可用于高能电池。
更具体地阐述，当包括通过混合含硅化合物和基于无定形碳的材料来制备的负极活性材料的可再充电锂电池以2CmAh/cm2或更大的大电流充电时，锂离子被插入到基于无定形碳的材料中。随着连续地充电，锂扩散至固体中然后移动至与基于无定形碳的材料接触的含硅化合物中。这说明具有高容量的电池可以如何被快速充电。
如果使用诸如石墨的结晶碳来替代非晶材料，当以大于2CmAh/cm2的大电流充电时，锂离子由于石墨的大的阻力而插入到含硅化合物中。然而，锂在含硅化合物中以低于在固体中的速度扩散，结果产生极化电压。因此，电池不能被快速充电。
当包括Li/Li+电势小于大约0.2V的传统的石墨负极活性材料的可再充电锂电池以大电流充电时，由于传统的石墨负极活性材料提取Li，所以为了安全起见，其不能快速地充电。近来，通过扩大电极面积来减小电阻而不改变每单位面积的电流，甚至以大电流来对可再充电锂电池快速充电。然而，由于除了活性材料之外的集流体、分隔件等的体积增大，所以这种方法急剧降低实质能量密度。
另外，该方法具有降低了锂可再充电电池的充电速度的问题，这是由于电解质溶液会容易在嵌入和脱嵌锂的石墨负极活性材料的晶体的边缘上分解并在表面上产生分解产物(SEI，固态电解质界面)，锂不会扩散至SEI中。近来，具有高容量和优良的循环寿命特性的氧化硅也具有与锂反应因而产生Li2O(一种强碱)的问题，由于Li2O作为强碱催化剂而使电解质溶液分解并因此产生电阻组分。另外，氧化硅在充放电过程中在表面上产生SEI层，从而增大电极电阻。因此，其对高能电池来讲可能是不好的。此外，由于不包含氧的Si或Si合金在颗粒内部不具有共价键，所以在锂插入到其中时会膨胀并且改变形状，然后会在晶体的界面上立即破碎，从而劣化循环寿命特性。
另外，对于含硅化合物和基于无定形碳的材料的混合负极活性材料，含硅化合物中的锂离子在充电过程中朝向具有优良的导电性的基于无定形碳的材料移动，并且随后可在快速放电过程中被释放。
此外，基于无定形碳的材料具有比诸如石墨的结晶碳具有更好的导电性，并且能够容易传输Li氧化(因为Li被释放为例子且Li可被氧化)所产生的电子。因此，无定形碳材料可比诸如石墨的结晶碳带来更好的放电特性。
含硅化合物和基于无定形碳的材料以大约90∶10wt％至大约10∶90wt％的比例混合，或者在另一实施例中以大约20∶80wt％至大约60∶40wt％的比例混合。当含硅化合物和基于无定形碳的材料在上述比例范围内混合时，负极活性材料可带来可再充电锂电池的高能量密度并且保持可再充电锂电池的高输入和输出特性。这里，含硅化合物可具有大约0.1μm至大约30μm的平均粒径。
在使用CuKα的XRD测量中，基于无定形碳的材料的002面具有从0.34nm至0.4nm的层间距d002，且基于无定形碳的材料具有2nm至5nm的微晶尺寸(Lc)。当基于无定形碳的材料具有所述性质时，锂离子可以更快地扩散并更容易地嵌入/脱嵌。
另外，基于无定形碳的材料在大约0.2V至大约1.5V的Li/Li+电势区中具有可逆的容量，具体地说，在上述电势区中，具有全部可逆容量的大约70％。
另一实施例提供一种可再充电锂电池。
根据分隔件的存在和电池中使用的电解质的种类，可再充电锂电池可分为锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池。关于本公开的锂离子电池的结构和制造方法在本领域中是公知的，并且在此不详细阐述。
根据另一实施例，可再充电锂电池包括具有根据一个实施例的负极活性材料的负电极、包括正极活性材料的正电极和非水电解质。
负电极包括负极活性材料层和集流体。这里，负极活性材料被溅射为薄膜以作为在集流体上的负极活性材料层，或者将负极活性材料加入到溶剂中以制备作为浆料的负极活性材料组合物，然后将负极活性材料组合物设置在集流体上。所述溶剂可以包括N-甲基吡咯烷酮等。当对负电极使用水溶性粘合剂时，溶剂可以是水，然而不限于此。
溅射工艺可不额外需要粘合剂来将负极活性材料粘合到集流体上。
然而，负极活性材料组合物还可包括粘合剂。基于负极活性材料层的总重量，负极活性材料层可包括大约95wt％至大约99wt％的负极活性材料。
基于负极活性材料层的总重量，负极活性材料层可包括大约1wt％至大约5wt％的粘合剂。
粘合剂提高负极活性材料颗粒彼此之间以及负极活性材料颗粒与集流体的粘合性能。
粘合剂包括非水溶性粘合剂、水溶性粘合剂或它们的组合。
非水溶性粘合剂包括聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺-酰亚胺、聚酰亚胺或它们的组合。
水溶性的粘合剂包括例如丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、包含丙烯和C2至C8的烯烃的共聚物、(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物或它们的组合。
当水溶性粘合剂用作负极粘合剂时，还可使用基于纤维素的化合物来提供粘度。基于纤维素的化合物包括羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素和它们的碱金属盐中的一种或更多种。碱金属可以是Na、K或Li。基于100重量份的负极活性材料，可以以0.1至3重量份的量包含基于纤维素的化合物。
负极活性材料组合物还可包括溶剂，溶剂的示例包括N-甲基吡咯烷酮等，然而不限于此。
集流体包括铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫、铜泡沫、涂覆有导电金属的聚合物基底或它们的组合。
正电极包括集流体和设置在集流体上的正极活性材料层。正极活性材料包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的嵌锂化合物。正极活性材料可包括包括从由钴、锰和镍组成的组中选择的至少一种以及锂的复合氧化物。具体地说，可使用下面的化合物：LiaA1-bXbD2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5)、LiaE1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)、LiaE2-bXbO4-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)、LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α≤2)、LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α＜2)、LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α＜2)、LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α≤2)、LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α＜2)、LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α＜2)、LiaNibEcGdO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)、LiaNibCocMndGeO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)、LiaNiGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)、LiaCoGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)、LiaMnGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)、LiaMn2GbO4(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)、QO2、QS2、LiQS2、V2O5、LiV2O5、LiZO2、LiNiVO4、Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)、Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)及LiFePO4。
在上面的式中，A从由Ni、Co、Mn及其组合组成的组中选择；X从由Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素及其组合组成的组中选择；D从由O、F、S、P及其组合组成的组中选择；E从由Co、Mn及其组合组成的组中选择；T从由F、S、P及其组合组成的组中选择；G从由Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V及其组合组成的组中选择；Q从由Ti、Mo、Mn及其组合组成的组中选择；Z从由Cr、V、Fe、Sc、Y及其组合组成的组中选择；J从由V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu及其组合组成的组中选择。
化合物可在其表面上具有涂覆层，或者可与具有涂覆层的另一化合物混合。涂覆层可包括从由涂覆元素的氧化物、涂覆元素的氢氧化物、涂覆元素的羟基氧化物、涂覆元素的碳氧化物(carbon oxide)、涂覆元素的羟基碳酸盐(hydroxyl carbonate)组成的组中选择的至少一种涂覆元素化合物。涂覆层的化合物可以是非晶的或结晶的。包括在涂覆层中的涂覆元素可包括例如Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或它们的混合物。可使用对正极活性材料的性能没有不利影响的方法通过将这些元素包括在化合物中来形成涂覆层。例如，该方法可包括例如喷涂、浸渍等任何涂覆方法，然而由于这些方法对在相关领域中工作的人员来讲是公知的，所以不再更详细地阐述。
在正极活性材料层中，基于正极活性材料层的总重量，可以以大约90wt％至大约98wt％的量包含正极活性材料。
正极活性材料层还可包括粘合剂和导电材料。基于正极活性材料层的总重量，可以分别以大约1wt％至大约5wt％的量包含粘合剂和导电材料。
粘合剂提高正极活性材料颗粒彼此之间以及正极活性材料颗粒与集流体之间的粘合性能。粘合剂的示例包括从聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等中选择的至少一种，然而不限于此。
包含导电材料来提高电极导电性。任何导电材料可被用作导电材料，除非其导致化学变化。导电材料的示例包括基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物或它们的混合物，基于碳的材料例如为天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑和碳纤维等；基于金属的材料包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维；导电聚合物例如为聚亚苯基衍生物。
集流体可以是Al箔，然而不限于此。
正电极可由包括将活性材料、导电材料和粘合剂混合在溶剂中以制备活性材料组合物并将所述组合物涂覆在集流体上的步骤的方法来制造。电极制造方法是公知的，因此在本说明书中不详细描述。溶剂包括N-甲基吡咯烷酮等，然而不限于此。
非水电解质包括非水有机溶剂和锂盐。
非水有机溶剂用作传输参与电池的电化学反应的离子的媒介。
非水有机溶剂可包括基于碳酸酯的溶剂、基于酯的溶剂、基于醚的溶剂、基于酮的溶剂、基于醇的溶剂或非质子性溶剂。基于碳酸酯的溶剂的示例可包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚丁酯(BC)等。基于酯的溶剂的示例可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯(mevalonolactone)和己内酯等。基于醚的溶剂的示例可包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、2-甲基四氢呋喃和四氢呋喃等，基于酮的溶剂的示例包括环己酮等。基于醇的溶剂的示例包括乙醇和异丙醇等。非质子溶剂的示例包括：腈，例如R-CN(其中，R是包括双键、芳香环或醚键的C2至C20的直链烃基、支链烃基或环烃基)；酰胺，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环，例如1，3-二氧戊环；环丁砜等。
非水有机溶剂可以单独使用或以混合物使用。当非水有机溶剂以混合物使用时，可根据期望的电池性能来控制混合比例。
基于碳酸酯的溶剂可包括环碳酸酯与链碳酸酯的混合物。环碳酸酯和链碳酸酯以大约1∶1至大约1∶9的体积比混合在一起。当该混合物用于电解质中时，其可具有提高了的性能。
另外，非水有机电解质还可包括基于芳香烃的溶剂以及基于碳酸酯的溶剂。基于碳酸酯的溶剂和基于芳香烃的溶剂可以以大约1∶1至大约30∶1的体积比混合在一起。
可由下面的化学式2表示基于芳香烃的有机溶剂。
[化学式2]
在上面的化学式2中，R1至R6是独立的氢、卤素、C1至C10的烷基、C1至C10的卤代烷基或它们的组合。
基于芳香烃的有机溶剂可包括但不限于从苯、氟苯、1，2-二氟苯、1，3-二氟笨、1，4-二氟苯、1，2，3-三氟苯、1，2，4-三氟苯、氯苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、1，2，3-三氯苯、1，2，4-三氯苯、碘苯、1，2-二碘苯、1，3-二碘苯、1，4-二碘苯、1，2，3-三碘苯、1，2，4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、2，3-二氟甲苯、2，4-二氟甲苯、2，5-二氟甲苯、2，3，4-三氟甲苯、2，3，5-三氟甲苯、氯甲苯、2，3-二氯甲苯、2，4-二氯甲苯、2，5-二氯甲苯、2，3，4-三氯甲苯、2，3，5-三氯甲苯、碘甲笨、2，3-二碘甲苯、2，4-二碘甲苯、2，5-二碘甲苯、2，3，4-三碘甲苯、2，3，5-三碘甲苯、二甲苯和它们的组合中选择的至少一种。
非水电解质还可包括由下面的化学式3表示的碳酸亚乙烯酯或基于碳酸亚乙酯的化合物。
[化学式3]
在上面的化学式3中，R7和R8是独立的氢、卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)或C1至C5的氟代烷基，假设R7和R8中的至少一个是卤素、硝基(NO2)或C1至C5的氟代烷基，并且R7和R8不同时为氢。
基于碳酸亚乙酯的化合物的示例包括碳酸二氟代亚乙酯、碳酸氯代亚乙酯、碳酸二氯代亚乙酯、碳酸溴代亚乙酯、碳酸二溴代亚乙酯、碳酸硝基亚乙酯、碳酸氰基亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯等。可在适当的范围内灵活使用用于改善循环寿命的添加剂的量。
锂盐溶解在有机溶剂中，向电池供应锂离子，进行可再充电锂电池的基本操作，并改善锂离子在正电极和负电极之间的传输。锂盐的非限制性示例包括从LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiN(SO3C2F5)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y是自然数)、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2(二草酸硼酸锂∶LiBOB)中选择的至少一种支持盐(supporting salt)。可以以大约0.1M至大约2.0M的浓度来使用锂盐。当以上述浓度范围包含锂盐时，电解质可具有最佳的电解质导电性和粘度，并因此可具有改善了的性能和有效的锂离子迁移率。
图1是示出根据一个实施例的可再充电锂电池的代表性结构的示意图。如图1中所示，柱状可再充电锂电池1包括：在电池壳体5中的正电极2、负电极4和设置在负电极4和正电极2之间的分隔件3；浸透分隔件3的电解质；以及密封电池壳体5的密封构件6。
如所需要的，可再充电锂电池还可包括在负电极和正电极之间的分隔件。合适的分隔件材料的非限制性示例包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯以及它们的多层，例如聚乙烯/聚丙烯双层分隔件、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层分隔件以及聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层分隔件。
下面的示例更详细地示出了本公开。然而，这些示例不以任何意义解释为限制本公开的范围。
示例1
使用2源溅射装置以及Si靶和C靶在20μm厚的Cu膜上将SiCx(x＝0.65)材料形成为层。获得的产物被用作负电极，其中，包括SiCx(x＝0.65)负极活性材料的负极活性材料层被设置在Cu集流体上。这里，负极活性材料层为2μm厚。
示例2
使用2源溅射装置以及Si靶和C靶在20μm厚的Cu膜上将SiCx(x＝0.25)材料设置为层。获得的产物被用作负电极，其中，包括SiCx(x＝0.25)负极活性材料的负极活性材料层被设置在Cu集流体上。这里，负极活性材料层为2μm厚。
示例3
使用2源溅射装置以及Si靶和C靶在20μm厚的Cu膜上将SiCx(x＝0.95)材料设置为层。获得的产物被用作负电极，其中，包括SiCx(x＝0.95)负极活性材料的负极活性材料层被设置在Cu集流体上。这里，负极活性材料层为2μm厚。
示例4
使用2源溅射装置以及Si靶和C靶在5mm厚的不锈钢(SUS)板上将SiCx(x＝0.65)材料设置为500μm厚。从不锈钢板剥离SiCx(x＝0.65)材料层。将剥离的材料研磨成尺寸为大约10μm的粉末，以制备负极活性材料。将87wt％的负极活性材料与10wt％的聚酰亚胺粘合剂和3wt％的乙炔黑在N-甲基吡咯烷酮溶剂中进行混合。利用普通的方法将混合物涂覆在Cu膜上并干燥和挤压，从而制造负电极。
示例5
使用2源溅射装置以及Si靶和C靶在20μm厚的Cu膜上将SiCx(x＝0.05)材料设置为层。获得的产物被用作负电极，其中，包括SiCx(x＝0.05)负极活性材料的负极活性材料层被设置在Cu集流体上。这里，负极活性材料层为2μm厚。
示例6
使用2源溅射装置以及Si靶和C靶在20μm厚的Cu膜上将SiCx(x＝1.5)材料设置为层。获得的产物被用作负电极，其中，包括SiCx(x＝1.5)负极活性材料的负极活性材料层被设置在Cu集流体上。这里，负极活性材料层为2μm厚。
示例7
使用2源溅射装置以及Si靶和C靶在5mm厚的不锈钢(SUS)板上将SiCx(x＝0.65)材料设置为500μm厚的层。从不锈钢板剥离SiCx(x＝0.65)材料层。将剥离的层研磨成尺寸为大约10μm的粉末。
将获得的SiCx(x＝0.65)材料放置在玻璃板上，并将玻璃板放置在管式炉的中心。管式炉填充有氩气以防止空气进入管中。
接下来，将管式炉加热至500℃，然后利用以50∶50的体积比混合的甲苯和氩气的混合气体填充管式炉达30分钟，然后再次对管式炉填充氩气。将管式炉冷却至室温然后使其停留在同样的室温下，从而制备包括SiCx(x＝0.65)材料和在其上的具有导电性的无定形碳层的负极活性材料。这里，基于包括在其上的碳层的SiCx(x＝0.65)材料的总重量，以5wt％的量包含碳层。
负极活性材料用于根据与示例4的方法相同的方法制造负电极。
对比示例1
在热沉积装置中通过将能量束辐射在Si靶和SiO2靶上来在20μm厚的Cu膜上将SiOx(x＝1.0)材料设置为层。制备的产物被用作负电极，其中，包括SiOx(x＝1.0)负极活性材料的负极活性材料层被设置在Cu集流体上。这里，负极活性材料层为2μm厚。
对比示例2
除了通过使用2源溅射装置以及Si靶和C靶在20μm厚的Cu膜上形成SiCx(x＝1.6)材料层之外，根据与示例1的方法相同的方法制造负电极。
对比示例3
除了通过使用2源溅射装置以及Si靶和C靶在20μm厚的Cu膜上形成SiCx(x＝0.02)材料层之外，根据与示例1的方法相同的方法制造负电极。
对比示例4
使用2源溅射装置以及Si靶和C靶在5mm厚的不锈钢(SUS)板上形成500μm厚的SiCx(x＝0.65)材料层。从不锈钢板剥离SiCx(x＝0.65)材料，然后将剥离的SiCx(x＝0.65)材料研磨成尺寸为大约10μm的粉末。
制备的SiCx(x＝0.65)材料在氩气氛下在1200℃加热。在加热过程中，制备了不与锂反应的结晶SiCx(x＝0.65)和Si。
将SiCx(x＝0.65)和Si材料放置在玻璃板上。将玻璃板放置在管式炉的中心并随后填充氩气，以防止空气进入到管中。
接下来，将管式炉加热至500℃，然后利用以50∶50的体积比混合的甲苯和氩气的混合气体填充管式炉达30分钟，然后再次对管式炉填充氩气。将管式炉冷却至室温然后使其停留在同样的温度下，从而制备包括SiCx(x＝0.65)和Si材料和在其上的具有导电性的无定形碳层的负极活性材料。这里，基于具有碳层的SiCx(x＝0.65)和Si材料的总重量，以5wt％的量包含碳层。
负极活性材料用于根据与示例4的方法相同的方法制造负电极。
对比示例5
以35wt％∶65wt％的比例混合Si粉末和石墨粉末。将混合物用作负极活性材料。
将87wt％的负极活性材料与10wt％的聚酰亚胺粘合剂和3wt％的乙炔黑在N-甲基吡咯烷酮溶剂中进行混合。利用普通的方法将混合物涂覆在Cu膜上，然后干燥和挤压，从而制造负电极。
制造半电池
使用根据示例1至示例7以及对比示例1至对比示例5的负电极与锂金属对电极来制造半电池。测量关于半电池的可逆容量和初始效率。结果在下面的表1中给出。通过在电池在25℃以0.05C充电至0V(相对于Li/Li+)时测量它们的初始充电容量，并且以0.05C放电至1.5V(相对于Li/Li+)时测量它们的初始放电容量，来将初始效率计算为初始放电容量/初始充电容量。
制造可再充电锂电池
将95wt％的LiCoO2正极活性材料、3wt％的聚偏二氟乙烯和2wt％的乙炔黑混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，以制备正极活性材料浆料。将浆料涂覆在Al膜上，制备正电极。
将正电极与根据示例1至示例7以及对比示例1至对比示例5的每个负电极一起使用，制造可再充电锂电池。这里，通过将1.0M的LiPF6溶解在以1∶1的体积比混合的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的溶剂中来制备电解质溶液。
将可再充电锂电池反复地充放电300次，其中，在45℃下以0.2C充电至4.2V并以1.0C放电至3V。
通过计算在充放电300次之后的放电容量与充放电一次之后的放电容量的百分比来评价关于可再充电锂电池的循环寿命特性。结果在下面的表1中给出。
表1
如表1中所示，包括根据示例1至示例7的负极活性材料的可再充电锂电池具有优良的容量、效率和循环寿命特性。相反，包括根据对比示例1、3和4的负极活性材料的可再充电锂电池具有劣化的循环寿命特性。具体地说，对比示例3的可再充电锂电池具有急剧劣化的循环寿命特性。另外，对比示例2的可再充电锂电池具有稍微合适的循环寿命但具有很低的容量。另外，对比示例4和对比示例5的可再充电锂电池具有差的循环寿命特性。
此外，图2提供了根据示例1至示例3以及对比示例2的可再充电锂电池的初始充放电特性和效率。图3示出了根据示例3以及对比示例1和对比示例4的可再充电锂电池的充放电特性和效率。
如图2中所示，在根据对比示例2的具有大于1.5的x值的可再充电锂电池中出现了异质现象，在其上快速地产生了更稳定且不与锂反应的结晶SiC晶体，因此具有极端增大的电阻。因此，其具有劣化的容量以及51％的劣化的充放电效率。根据示例1至示例3的可再充电锂电池具有分别为93％、95％和91％的非常高的初始充放电效率。
如图3中所示，根据对比示例1的包括SiOx(x＝1.0)负极活性材料的可再充电锂电池由于锂与氧反应而具有小的相对于初始充电的放电容量，因此具有65％的下降的初始效率。另外，对比示例4的可再充电锂电池具有大约80％的初始效率。然而，示例3的可再充电锂电池具有高容量和91％的非常高的充放电效率。
另外，利用CuKα在示例7和对比示例4中涂覆之前的材料进行X射线衍射测量。结果在图4中给出。如图4中所示，根据示例7制备的SiCx(x＝0.65)材料在2θ＝35°至38°没有峰，被证明是非晶的。相反，对比示例4的碳材料在X射线衍射中在2θ＝35°至38°有峰。
另外，在示例7和对比示例4中形成碳层之前的材料进行IR测量。结果在图5中给出。如图5中所示，在示例7和对比示例4中的碳材料在形成层之前具有大约760cm-1的峰，表示它们具有Si-C共价键。
基于图4和图5中的结果，根据示例7制备的材料包括均匀地分散在其中的Si和C，并具有非晶结构。对比示例4的材料包括在颗粒中完全分开并且不均匀地分散的硅和碳化硅。另外，如图5中所示，根据对比示例4制备的材料具有760cm-1的峰，这表示碳化硅。
如图4和图5中所示，当材料在颗粒内部具有不均匀结构时，其使锂可再充电电池的循环寿命特性劣化。
另外，图6示出了在示例7中的在形成碳层之前SiCx(x＝0.65)材料的EPMA(电子探针显微分析仪)元素分析结果。如图6中所示，制备的SiCx(x＝0.65)化合物包含Si元素和C元素。
示例8
使用2源溅射装置以及Si靶和C靶在不锈钢板上将SiCx(x＝0.65)材料设置为500μm厚的层。将SiCx(x＝0.65)材料从不锈钢板剥离，然后将SiCx(x＝0.65)材料研磨成尺寸为大约10μm的粉末，从而制备非晶SiCx(x＝0.65)材料。
通过将空气吹入基于石油的沥青中、使其经历在400℃的不熔化处理2小时、在氩气氛下在1200℃热处理不熔化的产物、并将其研磨为尺寸为大约10μm的粉末步骤来制备无定形碳颗粒。当使用CuKα对获得的产物进行关于XRD的测量时，其具有在002面上的大约0.35nm的层间距d002和大约5nm的Lc。
将非晶SiCx(x＝0.65)材料与无定形碳颗粒以大约50∶50的重量比混合，制备负极活性材料。将87wt％的负极活性材料与10wt％的聚酰亚胺粘合剂和3wt％的乙炔黑在N-甲基吡咯烷酮溶剂中进行混合。利用普通的方法将混合物涂覆在Cu膜上并干燥和挤压，从而制造负电极。
另一方面，通过将大约95wt％的LiCoO2正极活性材料、大约3wt％的聚偏二氟乙烯和大约2wt％的乙炔黑混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中来制备正极活性材料浆料，并将浆料涂覆在Al膜上，以制备正电极。
负电极和正电极用作制造可再充电锂电池。这里，通过将1.0M的LiPF6溶解在以大约1∶1的体积比混合的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的溶剂中来制备电解质溶液。
通过下面的步骤来测量无定形碳颗粒的可逆容量。以95∶3∶2的重量比将无定形碳颗粒、聚偏二氟乙烯粘合剂和乙炔黑导电材料混合在N甲基吡咯烷酮溶剂中以制备浆料。将浆料涂覆在Cu箔上以生产负电极。使用负电极和锂金属对电极来制造纽扣电池。以0.2C的恒流将纽扣电池充电至0V(Li+/Li)并以0.2C的恒流将其放电至1.5V(Li+/Li)。测量的可逆容量在图7中示出。如图7中所示，无定形碳颗粒在0.2V至1.5V范围内的Li+/Li电势区中具有可逆容量，并且在同样的电势区中具有全部可逆容量的70％。
示例9
除了通过将根据与示例8相同的方法使用2源溅射装置以及Si靶和C靶在不锈钢板上设置SiCx(x＝0.25)材料而制备的非晶SiCx(x＝0.25)材料进行研磨，并将研磨产物与示例8的无定形碳颗粒以大约50∶50的重量比混合来制备负极活性材料之外，根据与示例8的方法相同的方法制造可再充电锂电池。
示例10
除了通过将根据与示例8相同的方法使用2源溅射装置以及Si靶和C靶在不锈钢板上设置SiCx(x＝0.95)材料而制备的非晶SiCx(x＝0.95)材料进行研磨，并将研磨产物与示例8的无定形碳颗粒以50∶50的重量比混合来制备负极活性材料之外，根据与示例8的方法相同的方法制造可再充电锂电池。
示例11
将根据示例1制备的SiCx(x＝0.65)材料研磨并放置在玻璃板上，将玻璃板放置在管式炉的中心。管式炉填充有氩气以防止空气进入管。
接下来，将管式炉加热至大约500℃，然后利用以大约50∶50的体积比混合的甲苯和氩气的混合气体填充管式炉达大约30分钟，然后再次对管式炉填充氩气。将管式炉冷却至室温并使其停留在同样的温度下，从而制备包括表面上涂覆有导电碳的SiCx(x＝0.65)材料的负极活性材料。这里，导电碳和SiCx(x＝0.65)材料以大约5∶95wt％的比例混合。
除了通过以50∶50的重量比混合获得的产物和示例8的无定形碳颗粒之外，根据与示例8的方法相同的方法制造可再充电锂电池。
对比示例6
通过在热沉积装置中将能量束辐射到Si靶和SiO2靶上来将SiOx(x＝1.0)材料在不锈钢板上热沉积为500μm厚。
接下来，将所沉积的SiOx(x＝1.0)从不锈钢板剥离并研磨成尺寸为大约10μm的SiOx(x＝1.0)粉末。
然后，除了通过以大约50∶50的重量比混合SiOx(x＝1.0)粉末与示例8的无定形碳颗粒之外，根据与示例8的方法相同的方法制造可再充电锂电池。
对比示例7
除了通过研磨使用2源溅射装置以及Si靶和C靶在不锈钢板上设置SiCx(x＝1.6)材料而制备的非晶SiCx(x＝1.6)材料，并将研磨产物与示例8的无定形碳颗粒以大约50∶50的重量比混合来制备负极活性材料之外，用与示例8的方法相同的方法制造可再充电锂电池。
对比示例8
除了通过将使用2源溅射装置以及Si靶和C靶在不锈钢板上设置而制备的非晶SiCx(x＝0.02)材料进行研磨，并将研磨产物与示例8的无定形碳颗粒以50∶50的重量比混合来制备负极活性材料之外，根据与示例8的方法相同的方法制造可再充电锂电池。
对比示例9
根据示例8将SiCx(x＝0.65)材料从不锈钢板剥离并研磨成尺寸为大约10μm的粉末。将SiCx(x＝0.65)粉末在氩气氛下在大约1200℃加热，获得不与锂反应的结晶SiCx(x＝0.65)和Si。
然后，除了通过以大约50∶50wt％的比例混合SiCx(x＝0.65)材料与示例8的无定形碳来制备负极活性材料之外，根据与示例8的方法相同的方法制造可再充电锂电池。
对比示例10
除了使用平均粒径为大约10μm的石墨粉末替代无定形碳之外，根据与示例8的方法相同的方法制造可再充电锂电池。
通过将根据示例8至示例11和对比示例6至对比示例10的可再充电锂电池在以30C充电至4.2V的容量与以0.2C充电至4.2V时的容量(作为100％)进行比较，来评价根据示例8至示例11和对比示例6至对比示例10的可再充电锂电池的充电效率(快速充放电)。结果在下面的表2中给出。另外，通过将从它们的以0.2C充电至4.2V的充电状态以0.2C放电至2.5V的放电容量与以30C放电至2.5V的放电容量(作为100％)进行比较，从而计算它们的放电效率(快速充放电)。结果在下面的表2中给出。
此外，在以45℃以4C恒流充电至4.2V并以4.0C恒流放电至3V 300次之后，通过计算第300次充放电的放电容量与第1次的放电容量的百分比，来评价根据示例8至示例11和对比示例6至对比示例10的可再充电锂电池的循环寿命特性。结果在下面的表2中给出。
表2
如表2中所示，与对比示例6至对比示例10的可再充电锂电池相比，分别包括根据示例8至示例11的负极活性材料的可再充电锂电池具有更好的高输入和输出特性(充电效率和放电效率)以及循环寿命特性。
对比示例6的可再充电锂电池具有差的高输入和输出特性，这是由于SiOx负极活性材料中的氧与Li反应从而产生Li2O(一种强碱)，并且Li2O作为催化剂分解电解质溶液并在负电极的表面上形成层，形成的层成为电阻组分。
另外，在根据对比示例7的具有大于1.5的x值的可再充电锂电池中出现了异质现象，并且更加稳定且对于锂是隔离体(insulator)的结晶SiC晶体容易在其上生成。因此，其可具有极高的电阻以及劣化的高输入和输出特性。
通常，x值越小，锂可再充电电池具有越高的容量。然而，当像对比示例8那样不包含C时，当嵌入/脱嵌锂时，对比示例8的负极活性材料会由于颗粒内部的弱的共价键而具有破碎的颗粒。因此，具有高容量的电池会具有劣化的循环寿命特性。
另一方面，由于对比示例9中的结晶SiCx(x＝0.65)包括结晶SiC微晶，并且当Si和C不均匀时在反复充电过程中会在Si和C块的侧部的界面破裂，因此其会使集流劣化并因此使循环寿命特性劣化。
此外，在包括SiCx化合物与石墨(而不是无定形碳)的混合物的对比示例9中，由于石墨的大的阻力，Li会缓慢地插入石墨中。因此，Li会比插入石墨更容易插入到SiCx中，从而导致极化(V＝IR，当大电流流动时，由于高电阻，V增大)。极化会导致电池立即达到充电结束电压而不对电池充电。另外，由于包含在石墨中的锂在放电过程中不会很好地释放到电解质中，所以对比示例9的负极活性材料会不适于高速充放电。
虽然已经结合当前认为是可实施的示例实施例描述了本公开，但是应该理解的是，实施例不限于公开的实施例，而是相反，实施例意图覆盖包括在权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。
Claims (24)
1.一种可再充电锂电池的负极活性材料，所述负极活性材料包括由下面的化学式1表示的化合物，
[化学式1]
SiCx
其中，0.05≤x≤1.5；
其中，所述化合物为非晶的。
2.如权利要求1所述的负极活性材料，其中，x为0.25至0.95。
3.如权利要求1所述的负极活性材料，其中，通过傅里叶变换红外光谱测量，所述化合物具有从740cm-1至780cm-1的峰。
4.如权利要求1所述的负极活性材料，其中，通过使用CuKα作为辐射源的X射线衍射测量，所述化合物从35°至38°不具有显著的峰。
5.如权利要求1所述的负极活性材料，其中，所述负极活性材料还包括在负极活性材料的表面上的碳层。
6.如权利要求5所述的负极活性材料，其中，基于负极活性材料和碳层的总重量，碳层为从5wt％至20wt％。
7.如权利要求1所述的负极活性材料，所述负极活性材料还包括基于无定形碳的材料。
8.如权利要求1所述的负极活性材料，所述负极活性材料还包括基于无定形碳的材料，其中，基于无定形碳的材料以10∶90wt％至90∶10wt％的比例与所述化合物混合。
9.如权利要求8所述的负极活性材料，其中，所述化合物与基于无定形碳的材料以20∶80wt％至60∶40wt％的比例混合。
10.如权利要求7所述的负极活性材料，其中，当利用CuKα测量X射线衍射时，基于无定形碳的材料在002面上具有0.34nm至0.4nm的层间距d002。
11.如权利要求7所述的负极活性材料，其中，当利用CuKα测量X射线衍射时，基于无定形碳的材料具有2nm至5nm的微晶尺寸。
12.如权利要求7所述的负极活性材料，其中，基于无定形碳的材料在范围为0.2V至1.5V的Li/Li+电势区中具有可逆的容量。
13.如权利要求7所述的负极活性材料，其中，基于无定形碳的材料在范围为0.2V至0.5V的Li/Li+电势区中具有可逆的容量，其中，在所述电势区中，基于无定形碳的材料具有全部可逆容量的70％。
14.一种可再充电锂电池，所述可再充电锂电池包括：
负电极，包括负极活性材料，所述负极活性材料包括由下面的化学式1表示的化合物；
正电极，包括正极活性材料；
非水电解质，
[化学式1]
SiCx
其中，0.05≤x≤1.5；
其中，化合物为非晶的。
15.如权利要求14所述的可再充电锂电池，其中，x为0.25至0.95。
16.如权利要求14所述的可再充电锂电池，其中，通过傅里叶变换红外光谱分析测量，所述化合物具有从740cm-1至780cm-1的峰。
17.如权利要求14所述的可再充电锂电池，其中，通过使用CuKα作为辐射源的X射线衍射光谱测量，所述化合物从35°至38°不具有显著的峰。
18.如权利要求14所述的可再充电锂电池，其中，负极活性材料还包括碳层。
19.如权利要求18所述的可再充电锂电池，其中，基于负极活性材料和碳层的总重量，碳层为从5wt％至20wt％。
20.如权利要求14所述的可再充电锂电池，所述可再充电锂电池还包括基于无定形碳的材料。
21.如权利要求14所述的可再充电锂电池，其中，所述负极活性材料还包括基于无定形碳的材料，其中，基于无定形碳的材料以10∶90wt％至90∶10wt％的比例与所述化合物混合。
22.如权利要求14所述的可再充电锂电池，其中，所述化合物与基于无定形碳的材料以20∶80wt％至60∶40wt％的比例混合。
23.如权利要求20所述的可再充电锂电池，其中，在利用CuKα的X射线衍射测量中，基于无定形碳的材料在002面上具有0.34nm至0.4nm的层间距d002。
24.如权利要求20所述的可再充电锂电池，其中，在利用CuKα的X射线衍射测量中，基于无定形碳的材料具有2nm至5nm的微晶尺寸。
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