CN103137973A - 一种碳化基电极材料 - Google Patents

Abstract

一种用于锂离子电池电极的纳米材料——纳米碳化硅粉末，其晶体尺度小于100nm，该纳米碳化硅的化学成分为硅和碳，并符合基本化学配比，其化学式可表示为Si_1-xC_x，其中x为原子百分比值，0＜x＜1。可以是各种形状，如，球形、线状、管状或片状或不规则状。纳米碳化硅单一物相为电化学活性物质。纳米碳化硅电极首次放电容量达到2498mAh/g。纳米碳化硅可以是晶态或者非晶态的，其晶格结构可以是立方堆垛的或者是六角堆垛晶格多型，均可作为锂离子电池的负极材料或正极材料。

Description

一种碳化基电极材料

技术领域

本发明涉及一种碳化基材料在锂离子电池的负极材料中的应用、这种碳化基材料的制备方法以及包含这种碳化基材料的电池。

背景技术

锂离子电池(Lithium Ion Battery，简称LIB)是继镍镉电池、镍氢电池之后的蓄电池。作为一种新型的化学电源，它具有工作电压高、比能量大、放电电位曲线平稳、自放电小、循环寿命长、低温性能好、无记忆、无污染等突出的优点，能够满足人们对便携式信息系统所需要的电池轻量化和环保的双重要求，广泛用于移动通讯、笔记本电脑、摄像机等小型数字系统，也能为电动车辆提供动力电源。锂离子电池能否成功应用，除不断改进正极材料外，关键在于能制备可逆地嵌入脱嵌锂离子的负极材料。锂离子电池负极材料一般应在充放电时高度可逆嵌入反应中自由能变化小，锂离子在负极的固体中扩散系数高，电导率高，在电解质等化学环境中不发生反应，热力学性质稳定。目前，研究工作主要集中在碳材料和其它具有特殊结构的化合物。碳材料种类多，经过研究并能成功使用的碳负极材料有石墨、乙炔黑、微珠碳、石油焦、碳纤维、裂解聚合物和裂解碳等。锂与碳原子形成的化合物的理论表达式为LiC₆，按化学计量的理论比容量为372mAh/g。尽管碳负极材料容量低，但其锂离子电池安全和循环寿命长。天然石墨具有低的嵌入电位，优良的嵌入-脱嵌性能，在用作碳负极的材料中，是良好的锂离子电池负极材料。随着对碳材料研究工作的深入进行，发现通过对石墨和各类碳材料进行表面改性和使石墨局部无序化，或在各类碳材料中形成纳米级的孔、洞和通道等结构，锂在其中的嵌入-脱嵌不但可以按化学计量LiC₆进行，而且还可以有非化学计量嵌入-脱嵌，其比容量大大增加，由LiC₆的理论值372mAh/g提高到700mAh/g～1000mAh/g，因此而使锂离子电池的比能量大大增加。采用热离子体裂解天然气制备的焦炭具有较好的嵌Li能力，初次放电容量为402mAh/g，充电量为235mAh/g，充放电效率为58.5％。将石油焦在还原气氛中经2600℃处理后制得的人造石墨外部包覆碳层，发现处理后的这种材料有较高的比容量(330mAh/g)，较好的充放电性能，较低的自放电率。碳负极材料的研究为其它类型的负极材料提供了借鉴。

非碳负极材料具有高的体积能量密度，已经引起储能业界的关注。非碳负极材料存在着循环稳定性差，不可逆容量较大，以及材料制备成本较高等缺点，至今未能实现产业化。负极材料的发展趋势是以提高容量和循环稳定性为目标，通过各种方法将碳材料与各种高容量非碳负极材料复合以研究开发新型可适用的高容量、非碳复合负极材料。硅是一种高容量的负极材料，理论容量是4000mAh/g，远远高于目前石墨的理论极限372mAh/g。由于硅的嵌锂性能与锡相似，均可形成高达Li₂₂M₄的可逆化合物，人们一直希望硅可以承担锂离子电池的负极，其在充放电时，晶体产生粉化现象，导致电池性能下降，循环性能不理想。改进的方法也是制备纳米粒子，对于通过化学气相沉积法制备的无定形纳米硅薄膜，其性能同样不理想。为了改进纳米硅的性能，可以进行复合，例如将硅与石墨等碳材料通过球磨方式形成纳米复合物。硅与碳的复合物也能提高可逆容量，主要原因在于硅的引入能促进锂在碳材料内部的扩散，能有效防止枝晶的产生，但是硅的化学状态不是一般认为的元素硅，而是以Si-O-C化合物形式存在。某些金属如Sn、Si、Al等金属嵌入锂时，将会形成含锂量很高的锂-金属合金。如Sn的理论体积比容量为990mAh/cm³，接近石墨的10倍。合金负极材料的主要问题是首次循环效率较低及循环稳定性问题，必须解决负极材料在反复充放电过程中的体积效应造成电极结构破坏。单纯的金属材料负极循环性能很差，安全性也不好。采用合金负极与其他柔性材料复合有望解决这些问题。金属锡可以和Li形成高达Li_4.4Sn的合金，具有很高的理论比容量(992mAh/g)，然而Li与Sn形成合金时，作为负极材料在充放电时伴随着巨大的体积膨胀，因此循环性能差。氧化锡及其合金具有较高的容量，其理论容量为668mAh/g，而其Sn/C复合微球的首次充电容量为1748mAh/g，30次循环后可逆容量为382mAh/g。这些材料仍然在使用过程中产生粉化现象，导致电池性能严重下降，限制了其实际应用。现在超过95％的可充电锂电池的负极活性物质是由高结晶度的石墨制成。由于锂电池具有非常高的能量密度和充放电次数，目前锂电池采用的是中间相碳微球作为主要的电极材料，这种电极的主要问题就是比容量不高(少于300mAh/g)，首次循环效率较低，尤其需要在2800℃高温下对中间相碳微球进行石墨化处理，工艺复杂，成本高，不利于推广。

解决这些问题的途径之一是负极材料的纳米化。纳米材料是指其晶体尺度小于100nm的材料，可以是各种形状的。人们希望利用材料的纳米特性，减少充放电过程中体积膨胀和收缩对结构的影响，从而改进循环性能。实际应用表明，纳米特性的有效利用可改进某些负极材料的循环性能，然而离实际应用还有一段距离。关键原因是纳米粒子随循环的进行而逐渐发生结合，从而又失去了纳米粒子特有的性能，导致结构被破坏，可逆容量发生衰减。此外，纳米材料的高成本也成为限制其应用的一大障碍。

碳化硅作为锂离子电池的负极材料的研究一直受到关注。碳化硅是一种硅原子和碳原子通过极性共价键构成的晶体，它有多达27种多型，其中多数为闪锌矿立方晶格(即β结构)、纤锌矿六角晶格(包括4H和6H和15R，即α结构)等多型。理论上立方晶格碳化硅具有稳定的嵌锂结构，电位高(Li/Li⁺，＞0.1V)、耐苛刻环境等，是一种理想的电极材料(Matthew John Lindsay.Dataanalysis and anode materials for lithium ion batteries.university ofwollongong thesis collections.chapter10，2004，p152)。但碳化硅体材料的晶格键合牢固，晶体弹塑性形变差，离子迁移率低，掺杂困难。锂离子在碳化硅晶态体材料中难于迁移，不能形成与晶格中硅原子和碳原子的空间配置，基本上不能产生嵌锂现象，即碳化硅体材料对于锂离子嵌入是闭合的[发明专利申请号：200710123814.4，名称：锂离子电池负极，其制备方法和应用该负极的锂离子电池]。美国专利US20090291371中提到了硅碳复合负极材料由Si，C，O三种原子构成，在其中测到了Si-C键，未提到其中含有碳化硅相。专利CN101341612[黎丁巴，2006年12月19日]公布了球磨硅粉、金属粉和石墨混合物制备的硅合金基电极含有非晶态碳化硅相的相，但未说明碳化硅在电极中的作用，也未把单独的碳化硅相作为电极进行充放电循环证明其为电化学活性物质。帕·特·范和黎丁巴在其专利申请200880004274.0中提到硅碳合金相，也未进一步明确碳化硅可作为电化学活性物质。此前，纳米碳化硅被证明为非活性电化学的(见文献Matthew John Lindsay.Data analysis and anode materials forlithium ionbatteries.university of wollongong thesiscollections.chapter10，2004，p152)。

碳化硅体材料晶格不易产生形变，锂离子迁移难，容量非常低。一般认为，这是碳化硅中化学键惰性所致，因此，碳化硅体材料或块材是不能嵌锂的，即碳化硅键对锂迁移是惰性的。但进入纳米尺度，情况发生变化。纳米尺度一般是指小于100纳米的空间范围，纳米晶体是指处于这一尺度范围的晶体。这里指至少在一维方向具有纳米尺度的晶体。由于纳米晶体大的比表面积，裸漏于表面的原子数多，表面悬挂键比例占到比较大的程度，在纳米尺度内降低了化学键能，晶格可弹塑性形变，锂离子可通过扩散通道迁移，扩散系数变大，与晶格不易形变的体材料碳化硅相比，纳米碳化硅有了嵌锂的可能性，成为电化学活性材料，因而能用于锂离子电池负极材料。纳米碳化硅也存在多型结构，包含立方晶格、六角晶格以及15R晶格类型。其中立方晶格是闪锌矿结构，由硅原子和碳原子各自面心立方晶格沿对角线移位1/4构成的结构；六角晶格属于纤锌矿结构。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锂离子电池电极材料，即负极材料或正极材料，即纳米碳化硅粉体。与现有的锂离子电池负极材料或正极材料相比，同时具有大的容量和长的循环周期。同时，纳米碳化硅和引入纳米碳化硅的电池也容易制造。

为获得应用目的，本发明的特点在于，纳米碳化硅粉体包括尺度在100nm范围内的平均颗粒尺寸的颗粒。其中该颗粒是独立的电化学活性相。电化学活性相指纳米碳化硅。其化学成分含有硅和碳元素，且以共价键结合，形成碳化硅晶格，其化学式具有基本的化学配比形式，即Si_1-xC_x，0＜x＜1，x为原子百分比值。在某些实施例中纳米碳化硅表现为纳米线、纳米管、纳米球体或纳米片等单一颗粒形状或这些组合。电化学活性相在锂离子电池中一次完全充电-放电周期循环该电极之后保持晶态。在附加充电-放电周期过程中，当电压大于0.01Vvs.Li/Li⁺时，电化学活性相保持晶态。

本发明与碳化硅体材料用于锂离子电池负极的区别在于，纳米碳化硅具有大的比表面积和晶格可弹塑性形变特点，锂离子在晶格中扩散容易，能在晶格中与硅形成硅锂合金配置，所以，纳米碳化硅可以大容量嵌锂，又由于纳米碳化硅材料也具有晶格强度大的特点，其循环周期可以很长；而碳化硅体材料的比表面积小，其晶格弹塑性形变差，锂离子在晶体中迁移难，不能嵌锂。

本发明与其它负极材料的区别在于，处于纳米尺度的碳化硅晶体具有坚强晶格结构，大的比表面积，晶格可弹塑性形变，因此，嵌锂容量大，循环周期长，可作为锂离子电池负极材料。

纳米碳化硅是指晶体在三维空间至少有一维在100nm以内的颗粒，晶体显示出有原子长程有序，并且x射线衍射图谱及拉曼光谱，均具有尖锐、明确界定的峰值为特征。

本发明是通过如下过程实现的，纳米碳化硅与导电剂及粘结剂混合构成电极，利用纳米碳化硅的大的比表面积和良好的弹塑性形变，在其晶格中嵌\脱锂，容量相对较大，又由于纳米碳化硅具有高硬度和高强度，在嵌\脱锂反复进行的循环过程中仍然保持晶格的牢固性，用于锂离子电池的负极，使纳米碳化硅产生大的嵌锂容量和长周期循环。

本申请中，

“纳米材料”是在晶体的三维方向其尺度至少有一维处于100nm以内的晶体材料，宏观上表现为粉末；反之，则是“体材料”。

X射线衍射分析是指当x射线进入晶体后产生衍射，可看作晶体中晶格原子构成的面网对它的“反射”，服从吴立夫-布拉格方程式，用面网间距d和相对衍射强度I来表示。不同种类的晶体其x射线衍射不同，因此可用来鉴定晶体结构。

“晶态”是长程原子有序排列，且其x射线衍射图或拉曼光谱图具有尖锐、有明确界定的峰值的晶体材料，包括特征峰宽化；

立方晶格碳化硅是指碳化硅具有闪锌矿晶格类型的多型体。

“4H”碳化硅和“6H”碳化硅是指碳化硅的六角堆垛晶格的两种多型体。

“非晶态”指缺乏原子长程秩序，x射线衍射图或拉曼光谱图不具有尖锐、无明确界定范围的峰值的晶体；

“电化学活性”材料是在锂离子电池中的充电和放电过程中典型地相遇的条件下与锂起反应的材料，在本申请中，纳米碳化硅材料作为电化学活性材料，其尺度可扩展到300nm；反之，就是“非电化学活性”材料；

“锂嵌入”或“嵌锂”指向电极材料中添加锂的过程；

“脱锂”或“锂脱嵌”是指从电极材料中移除锂的过程；

“充电”指给电池提供电化学能量的过程；

“放电”指从电池中提取电化学能量的过程，它是充电的逆过程；

“负极”指在放电过程中发生电化学氧化和脱锂的电极，通常称为“阳极”；

“正极”指在放电过程中发生电化学还原和嵌锂的电极，通常称为“阴极”；正极材料包括，磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂及LiNi₀₅Mn₁₅O₁等材料。

“电解质”指在本发明公开的锂离子电池中可使用的一种或多种锂盐和固体、液体或凝胶形式的电荷输运介质。

纳米碳化硅可根据工艺来制备，该工艺包括(a)将纳米级氧化亚硅粉末和碳晶须粉末进行配比，然后把两种粉末进行机械混合；(b)把上述混合粉末放置到射频感应加热电炉的石墨钵加热体中，然后在石墨钵加盖封闭；(c)将整个反应器抽真空到1.0-3.0×10Pa，然后通入氩气，维持系统的真空度在12-2.1×10²Pa；(d)开启射频感应加热电炉，以一定的升温速率，加热到1600-1800℃；(e)维持射频感应系统加热时间20-50分钟；(f)自然冷却到室温，打开石墨钵盖，生成物即是平均颗粒直径为30-150nm的纳米碳化硅粉末。

下面的说明书中将阐述本发明的一个或多个实施例的细节。由本说明书和附图以及有权利要求将明确本发明的其它特点、目的和优点。

下面将描述特别对锂离子电池的负极有用的纳米碳化硅。该纳米材料以电化学活性相为特点，电化学活性相。该纳米碳化硅的化学成分为硅和碳，并符合基本化学配比，其化学式可表示为Si_1-xC_x，其中x为原子百分比值，0＜x＜1。在一些实施例中，可以选择x值，使x＞0，x≥0.10，x≥0.20，x≥0.30，x≥0.40，x≥0.5，x≥0.60。

结合x射线衍射分析方法和/或拉曼光谱鉴别纳米碳化硅，它具有尖锐、明确界线限定的峰值为特征。纳米碳化硅系指其x射线衍射图或其拉曼散射图谱符合碳化硅相应的国际标准分析图谱。使用配备了铜靶x射线管及衍射光束单色器的日本理学x射线衍射仪(D-MAX2200VPC)收集x射线衍射图谱。其中x射线衍射图谱中固相晶粒尺寸计算按照Scherer方程进行。当计算的尺寸小于100nm时视为纳米晶相。除采用x射线衍射鉴定外，也采用拉曼光谱确定其晶格类型或多型，使用配备氩离子激光器(Ar+，514.5nm，20mW)的英国RENISHAW RM-1000型显微激光拉曼光谱仪收集拉曼光谱，为立方晶格相(即β晶格)和六角晶格相(α晶格)。

纳米碳化硅可以是各种形状的，如线状、纤维状、晶须状、管状、球形或者片状或不规则状，也可以是薄膜。

一种纳米碳化硅是纳米线碳化硅。纳米线是指直径在100nm之内的线状材料，长径比大于1。纳米线通常也被称之为纳米纤维和纳米晶须或纳米棒等名称。该纳米碳化硅具有上述发明内容中描述的显微结构。作为电化学活性相，其颗粒尺寸可扩展到300nm。

纳米线碳化硅是一种新型的一维晶体，其成分为硅和碳，并符合基本化学配比，其化学式可表示为Si_1-xC_x，其中x为原子百分比值，0＜x＜1。硅原子和碳原子以共价键结合，含约11％离子键。纳米线碳化硅可以是分散的纳米晶体，也可以是晶体阵列。

纳米线碳化硅特别有用于锂离子电池电极，即负极或正极。纳米线碳化硅作为锂离子电池的负极材料，其构造锂离子电池负极的工艺原理与现在一般锂离子电池负极的制备工艺兼容，用其构造电池的工艺与一般锂离子电池工艺原理相同。

附图说明

纳米线碳化硅表面嵌入锂离子的结构示意图，见说明书附图1。图1所示，锂离子随机嵌入到纳米线碳化硅。此外，纳米管状碳化硅、纳米球形碳化硅或纳米不规则颗粒状碳化硅，以及纳米片状碳化硅表面都具有嵌入锂离子特性，其充放电效果与纳米线碳化硅一样。所谓纳米管状碳化硅、纳米球形碳化硅或纳米不规则颗粒状碳化硅，以及纳米片状碳化硅指尺度在100nm以内的碳化硅晶体，可扩展到300nm。

图2是实例1中纳米碳化硅半电池的循环容量图，可见其具有优良的循环特性。

图3表明，实例1中立方晶格与六角晶格多型碳化硅的循环-容量图，菱形所示的是六角晶格(4H)碳化硅，具有比六角晶格(6H，黑色方块)和立方晶格(上三角形)的多型碳化硅循环特性要优。

图4是纳米碳化硅在高分辨电子显微镜下的照片。

图5是纳米碳化硅电极的放电曲线。

图6是纳米碳化硅电极的充电曲线。

图7是纳米碳化硅电极的第51-55周的充放电曲线。

为制备电池，需将负极与电解液和正极(对电极)结合。电解质的形式为液体、固体或凝胶。它们是任何已知的电解质。固体电解质的例子包括聚合物电解质，例如，聚酰亚胺、聚环氧乙烷、含氟聚合物和共聚物(例如，聚四氟乙烯)或其组合。液体电解质的例子包括碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙脂、氟代碳酸亚乙酯及其组合。向电解质提供锂电解质盐。合适的盐的例子包括，LiPF₆，LiBF₆，双(乙二酸)硼酸锂和LiClO₄。合适的正极的例子包括，LiCoO₂，LiCo_0.2Ni_0.8O₄和LiMn₂O₄。

以纳米线碳化硅为活性材料与导电剂和粘结剂结合形成的复合物，可用于锂离子电池的电极，即负极或正极。合适的粘结剂例子如聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯或聚丙烯酸锂的一种或其组合。合适的导电剂例子包括乙炔黑、石墨烯或炭黑的一种或其组合。

纳米线碳化硅由于其大的比表面积和裸漏于表面的硅原子和碳原子，在尺度小到纳米级的空间里，碳化硅晶体可弹塑性形变，锂离子扩散系数增大，在硅原子和碳原子构成的晶格空间中可以嵌入锂离子，同时，纳米线碳化硅晶体之间的硅原子和碳原子相互之间也可以嵌入锂离子。这就增强了嵌入锂离子的能力，提高了容量。由于纳米线碳化硅具有稳定的晶格，在作为锂离子电池的负极材料时，不会产生粉化现象，提高了其作为锂离子电池负极的循环特性能力。

纳米线碳化硅可以是晶态，也可以是非晶态。如果是晶态其性能更加优异。因为它的晶格结构键合的不是严格的四面体，其掺杂相对容易，嵌入锂离子的机会要大些，同时，将保持晶格的坚固性。

纳米线碳化硅的结晶结构是立方型(β结构)时相对于六角晶格的α型纳米线碳化硅，嵌入锂离子的能力稍微差些，其首次容量为2460mAh/g。而后者的嵌入锂离子的能力要大一些(为2498mAh/g)，因为后者晶格的异向性存在，降低了共价键合强度，使硅原子和碳原子在表面裸漏的更加多一些，因而吸附锂离子更多。

纳米线碳化硅(包括晶态和非晶态，晶态中又可以是立方或六角晶格的纳米线晶体)，可以采用各种方法和技术制备和生产。比如，CVD淀积法，各种有机物热解和一氧化硅与炭反应等，这里不作为限制。

纳米碳化硅可通过溶胶-凝胶法制备，例如在“S.Yajima，J.Hayashi，and M.Omori，Chem.Lett.1975，931(1975)”中大致描述了这种工艺。根据该工艺，把两种以上的含硅化合物混合制成溶胶，在200℃下加热后脱去水。凝胶在高温1750-2100℃下真空中烧结，可制备纳米碳化硅。本申请先采用纳米级氧化亚硅粉体与碳晶须混合反应生长纳米碳化硅粉末，其次采用溶胶-凝胶法制备纳米碳化硅粉末，最后采用等离子增强化学气相沉积方法制备纳米碳化硅粉末，并分别用它们制备成电极，组装成电化学扣式电池进行循环。

纳米管状碳化硅、纳米球形碳化硅或纳米不规则颗粒状碳化硅，以及纳米片状碳化硅可以为分散状粉体，也可以为阵列等形式。同样可以是晶体或者非晶态结晶结构。其晶格同样可以是立方或者为六角堆垛结构。

纳米管状碳化硅、纳米球形碳化硅或纳米不规则颗粒状碳化硅，以及纳米片状碳化硅、纳米球形碳化硅或纳米不规则颗粒状碳化硅，以及纳米片状碳化硅也可以采取与纳米线碳化硅一样的方法制备。

纳米管状碳化硅、纳米球形碳化硅或纳米不规则颗粒状碳化硅，以及纳米片状碳化纳米球形碳化硅或纳米不规则颗粒状碳化硅，以及纳米片状碳化硅也可以与纳米线碳化硅一样掺入其它金属原子或单质或合金，同样可以使容量提高。

纳米管状碳化硅、纳米球形碳化硅或纳米不规则颗粒状碳化硅，以及纳米片状碳化纳米球形碳化硅或纳米不规则颗粒状碳化硅，以及纳米片状碳化硅掺入其它材料体系作为负极材料。

以下用示例性实例对本发明进行进一步说明，其中除非另外指明，所有的份数和百分数均按重量百分数计(重量％)。

具体实施方式

实例1

称取9.87g纳米氧化亚硅粉末和12.71g碳纳米晶须(所有的都是99.9％或更高的纯度)，放入烧结炉中，在惰性气氛中，加热该混合物，其机理为氧化亚硅在高温下产生形成流体粘附到碳晶须上，与碳产生氧化还原反应，生成CO₂气体，同时，沿碳纳米晶须方向生长碳化硅晶体，由于生成二氧化碳气体消耗了碳，使碳化硅晶体生长的直径减小到纳米级，以产生具有化合物Si₅₅C₄₅的6.65g纳米碳化硅粉末，纳米碳化硅为长径比大于1的纳米晶须，其中所有量都用原子百分数。使用配备了铜靶x射线管及衍射光束单色器的日本理学x射线衍射仪(D-MAX2200VPC)收集x射线衍射图谱，从衍射峰分析，烧结产物只有碳化硅一种物相，为立方晶格类型；峰宽的分析表示，相的晶粒尺寸为29nm，见表1。碳化硅粉末的高分辨率电镜形貌像，见参考文献[张洪涛，徐重阳等。超长六角多型纳米碳化硅晶须的光学性质。电子元器件与材料。21(8)7-9(2002)。]，可见其晶体为纳米线，直径约45nm，长径比大于17。

表1纳米碳化硅粉体样品1，2和3的x射线衍射峰位数据对比

由表3可知，样品1、2和样品3应属于立方碳化硅。

为制成锂离子电池需将负极与电解质和正极(对电极)结合，按照负极/电解质/正极的顺序叠置，组装CR2016型扣式电池。为制备用于电化学循环的负极，在15g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中悬浮12g各种粉末。接着，按照1∶1重量的NMP和聚偏二氟乙烯中的50g碳的10％固体悬浮物被添加到该粉末悬浮体。然后，在高速剪切容器中搅拌所得的悬浮体7分钟，涂覆在具有厚度为0.303mm的铜箔上，以提供85％活性、8％聚偏二氟乙烯和7％导电碳涂层。在180℃下真空干燥该涂层3小时，以形成电极。通过使它与锂片构成对电极，该电极构成CR2016型扣式电池，双层的CELGARD2400作为隔膜，电解质采用碳脂乙烯和碳酸二乙酯的1∶2混合物中的1M LiPF₆液体。

对于第一次循环，在3.5V到0.01V之间的0.1mA/cm²恒定电流下，使用LAND CT2001A电池测试系统循环该电池，以及对于前10次附加循环，在3.5V到0.01或0.001V之间的0.2mA/cm²恒定电流下，循环该电池，首次放电容量在2460mAh/g。在10次之后的附加循环，在3.5V-0.01V之间的0.1mA/cm²恒定电流下，循环该电池，显示出不同电容量，其平均库伦效率为99.9％。这说明电容量来至于纳米碳化硅，即纳米碳化硅是电化学活性物质。

实例2

称取7.14g纳米氧化亚硅粉末和9.25g碳纳米晶须(所有的都是99.9％或更高的纯度)，另称取1mg的氯化镍粉末，混合后，放入真空烧结炉中，在惰性气氛中，加热该混合物，镍既作为催化剂促进纳米碳化硅晶体生长，又作为掺杂元素进入碳化硅晶体中替代晶格中的硅或碳原子，或进入空隙，产生的纳米碳化硅晶体晶胞参数变大，其机理与实例1相似，以产生具有化合物Si_0.65C_0.35的5.17g纳米碳化硅粉末，颜色为黑色，纳米碳化硅为长径比大于1的纳米晶须，其中所有量都用原子百分数。使用配备氩离子激光器(Ar⁺，514.5nm，20mW)的英国RENISHAW RM-1000型显微激光拉曼光谱仪收集拉曼光谱，其拉曼散射光谱见表2中样品6和7的数据，为六角晶格类型的碳化硅；使用配备了铜靶x射线管及衍射光束单色器的日本理学x射线衍射仪(D-MAX2200VPC)收集部分样品的x射线衍射图谱，从衍射峰分析，烧结产物只有碳化硅一种物相，峰宽的分析表示，相的晶粒尺寸为37nm，其反应物、反应条件及由拉曼光谱图和x射线衍射谱图确定的物相及尺寸记录在表2。碳化硅粉末的高分辨率电镜形貌像显示其晶体为纳米颗粒，直径约43nm。

表2纳米碳化硅粉末的制备

可以采用拉曼光谱来鉴定碳化硅多型晶格类型，碳化硅晶体六角堆垛的4H和6H多型的拉曼光谱，见(D W Feldman，J H PARKER，Jr.，W J Choke and L Patrick.Phonon dispersion curves by Raman scattering in SiC，polytypes3C，4H，6H，15R，and21R.Phys.Rev.1968，173(12)，787)。表3是本申请样品6号和7号六角晶格纳米碳化硅的拉曼声子谱。

表3六角晶格纳米碳化硅的拉曼声子谱

由表4可见，纳米碳化硅样品6应属于晶态6H-SiC，纳米碳化硅样品7应属于晶态4H-SiC。六角晶格碳化硅的产生可能与掺杂的金属原子造成螺旋型生长有关。

以实例1步骤装配本样品的半电池。对于第一循环，在3.5V到0.01V之间的0.1mA/cm²恒定电流下，使用LAND CT2001A电池测试系统循环该电池，以及对于前10次附加循环，在3.5V到0.01或0.001V之间的0.2mA/cm²恒定电流下，循环该电池，其首次电容量在2498mAh/g。在10次之后的附加循环，在3.5V-0.01V之间的0.2mA/cm²恒定电流下，循环该电池，产生不同电容量，平均库伦效率为99.7％。具有良好的循环性能。

实例3

以实例2方法，在制备纳米线碳化硅前的体系中可以施加少量或微量的金属原子或合金，比如，锡、铝和镍原子及其合金等。经过真空高温烧结获得纳米碳化硅。这些金属的掺入可以改造纳米线碳化硅的结构，即导致结构形变，从而强化纳米碳化硅嵌入锂离子的能力，增大其容量。

这些微量或少量的金属在纳米碳化硅形成之前掺入，形成包含了这些金属元素的碳化硅；金属元素在碳化硅晶体中的存在有两种方式，一种是金属原子进入晶格替代碳化硅晶体中的硅\碳原子，或占据晶格的空隙，可以使碳化硅晶体结构参数发生变化，但不产生固溶体相。其标志是，x射线衍射谱图中或拉曼散射光谱图中无独立的新相出现，例如，立方晶格碳化硅的晶胞参数a变大；二是金属原子包覆在纳米碳化硅的表面，形成金属-碳化硅相，或者是两种方式的混合，两种方式都不形成合金相。碳化硅晶格中的硅原子和碳原子，可以因制备方法中为掺杂原子所取代，但不形成新固溶体相。合适的掺杂原子包括非金属原子，如N、B、P、As、Ge原子、稀土金属原子，如钇、铱、铈、稀有金属原子，如Sn、Ni，Ag。

此外，当在纳米碳化硅中掺入微量或少量的金属原子或单质或合金时，例如，锡原子或银原子及其合金与纳米碳化硅混合，纳米碳化硅负极的容量可以进一步提高。

以纳米线碳化硅为例组装CR2016型扣式锂离子电池，其组装方法同实例1，并测试其充放电情况。按照实例1的方式对由电池电化学活性物质组装成电极，对实例1、2和3制备的扣式电池进行循环，测得的充电效率和库伦效率值记录在表4中。

表4电化学电池实例

实例编号	5次循环后的容量mAh/g	库伦效率
			1	1865.9	1.002
2	1823	0.998
			3	1949.4	1.010
4	2042.1	1.018
			5	1652.3	0.998
6	1809.6	0.995
			7	1480.1	0.996
8	1950.6	0.979
			9	1916.98	1.000
10	1879.90	0.998
			11	1838.71	0.997
12	1998.76	0.998
			13	1089.76	1.020
14	1890.78	0.998
			15	1812.35	0.995
16	1879.90	0.978
			17	1991.03	0.995
18	1209.30	1.007
			19	2450	1.001

实例4

以溶胶-凝胶法制备的纳米碳化硅，见文献[张洪涛等。Sol-Gel法制备纳米碳化硅粉体的研究。功能材料，2000.31(4)：366-368]。按照一般的锂离子电池组装方式组装。其组装及测试方式为，把纳米碳化硅分散，按照活性物质∶炭黑∶粘结剂＝80∶10∶10的比例，加入少许炭黑，再加入浓度为6％的溶于NMP的粘接剂聚偏二氟乙烯，经机械混合搅拌均匀后，涂敷到铜箔的表面。在150℃下真空干燥1小时，经压制后，制成极片；以锂片为对电极，在真空干燥环境中与电解质一起组装成电池。其具体操作方式为按照负极片/平板隔膜/正极片顺序叠放，加入电解液，封装。

对扣式电池进行0.2mA/cm²的恒定电流从0.01V至3.5V的充放电，在充电期间当电压达到3.5V时，使电池电压保持恒定继续充电，直至电流达到0.01mA/cm²。每半个循环结束时，使电池在开路状态下保持20分钟。

锂离子电池的充放电是通过电池中电极脱嵌锂来实现的。当制备出锂离子电池时，正极一般含有过量的锂离子，负极没有锂离子。在锂离子电池开始初次循环反应(充电)期间，锂离子从正极迁移出去到负极材料中，直到负极材料的可嵌入锂离子的容量。首次放电时，锂离子从负极脱嵌，转移到正极。通常情况下，来至正极的负极中的锂离子不一定全部能从负极脱嵌转移出去。这就导致了电池容量的不可逆损失。由充电到电池电压达到0.08V时测量的总毫安-小时数计算每个电池的初始充电容量。然后如上所述对电池放电，由初始容量减去首次放电容量得到的差值除以初始充电容量再乘以100，得到不可逆容量损失。它与容量衰减的区别在于，后者是附加循环(或首次循环之后)的容量损失，帕·特·范和黎丁巴在其专利申请200880004274.0中进行了说明。由于纳米碳化硅存在大的比表面和较大的容量，在利用锂离子电池原理储能时会消耗正极材料和电解液中大量的锂来形成钝化膜(SEI膜)，结果纳米碳化硅锂嵌入和脱嵌的量降低，不可逆容量增加，达不到利用纳米碳化硅大容量嵌锂的目的。

解决办法：一种方法是采用预先形成SEI膜的方式减少电解质和正极中的金属锂的消耗：将纳米碳化硅制成电极片，用金属锂作对电极，1M LiPF₆/PC或1MLiClO₄/PC为电解质，通过充电过程在负极材料表面形成SEI膜(固态电化学界面)，再组装成锂离子电池。这种处理可以提高嵌锂密度，有效降低首次充电容量损失，同时可使电解质耐更高的电压。其具体操作方式是，首先锂片作为对电极负极，纳米线碳化硅与导电剂和粘结剂(PVDF，聚偏二氟乙烯)制成电极片，以1M LiClO₄/PC或1M LiPF₆为电解液，组装成电池，进行充电。然后测量其充电性能。通过这一充电过程在纳米碳化硅表面形成SEI膜，降低不可逆容量损失。对于充好电的纳米线碳化硅负极片，组装成锂离子电池，可实现低不可逆容量损失的充放电。另一种方法是对纳米碳化硅表面进行有机物包覆，使其成为离子导体，电子的绝缘体，如包覆聚醋酸锂乙烯、聚丙烯酸锂等，降低纳米碳化硅表面形成的SEI膜的厚度，从而减少正极中和电解液中金属锂的消耗，降低不可逆容量损失，改善循环特性。第三种方法是在纳米碳化硅表面淀积一层锂氧化物(如LiCoO₂，LiCo_0.2Ni_0.8O₄和LiMn₂O₄，LiNi₂O₃)或LiOH或Li₂CO₃，这可减少纳米碳化硅不可逆容量损失、改善库伦效率。测量其充放电性能。测试仪器为武汉金诺电子有限公司生产的电池测试系统CT2001A。对组装的纳米碳化硅负极的锂离子电池采用此电池测试系统进行循环测量，以电压3.5V直到10mV，电流0.2mA/cm²为充放电条件，纳米碳化硅负极的首次充放电容量有所上升，附加10次循环维持容量变化不大。纳米碳化硅与表面沉积的锂氧化物或LiOH或Li₂CO₃的重量之比应有一个适当范围。这个合适的范围取决于纳米碳化硅的表面性质和LiOH或Li₂CO₃，提供锂离子的能力。如果纳米碳化硅是晶态的，则复合材料中锂氧化物或LiOH或Li₂CO₃可以从0增加到5％(重量)，太高则会导致纳米碳化硅导电性下降，从而使电极容量降低。如果是非晶态的纳米碳化硅，则复合材料中锂氧化物或LiOH或Li₂CO₃的含量可以降低到3％以下。

比较例1

按照实例1组装步骤，以活性物质∶导电碳∶粘接剂＝85∶8∶7的比例称取纳米碳化硅、乙炔黑和PVDF(聚偏二氟乙烯)，经高速剪切混合搅拌15小时。制得的混合物被均匀涂覆在铜箔上。在150℃下真空干燥1小时，经压制后，制成极片；以锂片为对电极，在真空干燥环境中与电解质一起组装成电池。其具体操作方式为按照负极片/平板隔膜/正极片顺序叠放，加入电解液，封装。

比较例2

按照实例1组装步骤，以活性物质∶导电碳∶粘接剂＝85∶8∶7的比例称取纳米碳化硅、乙炔黑和PTFE(聚四氟乙烯)，经高速剪切混合搅拌15小时。制得的混合物被均匀涂覆在铜箔上。在150℃下真空干燥1小时，经压制后，制成极片；以锂片为对电极，在真空干燥环境中与电解质一起组装成电池。其具体操作方式为按照负极片/平板隔膜/正极片顺序叠放，加入电解液，封装。

表5说明了实例4中样品系列的初始容量和附加循环的容量关系，其中包括了两个对比例的样品数据。数据显示出各样品经过对纳米碳化硅样品进行预处理——充电形成SEI膜，可获得低的不可逆容量。

表5实例4样品系列的初始充电容量和不可逆容量

实例5

以实例1的方法制备碳化硅体材料电极。对平均粒径在5um左右的市售碳化硅(湖北罗田碳化硅厂)装配成电极，组装成锂离子电池，以锂片为对电极，实测其嵌锂容量只能达到60.3mAh/g。所以，碳化硅体材料不能用于锂离子电池负极。

实例6

采用等离子增强化学气相沉积制备纳米碳化硅粉体(Zhang Hongtao，Xu Chong-yang.Microstructural of nanocrystalline SiC films deposited by modifiedplasma-enhanced chemical vapor deposition.Optical Material20(2002)177-181)。将5克通过等离子增强化学气相沉积制备的纳米碳化硅粉体与乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按照80∶10∶10的质量比在N-甲基吡咯酮(NMP)介质中制成浆料，涂布于铜箔上，在150℃下于真空炉内干燥1小时，由此制成电极膜，用来构造CR2016型扣式电池。所述电池以厚度125um的金属锂箔为对电极，两层平片聚丙烯膜(Celgard2400，美国)为隔膜，1M LiPF6/(PC+DMC)(1∶1)为电解液(中国江苏国泰华容有限公司)。2016型扣式电池部件的描述见在A.M.Wilson和J.R.Dahn发表于J.Electrochem.Soc.，142，326-332(1995)的文章中。把制好的CR2016型扣式电池在0.2mA/cm²的电流密度下，在0.01V至3.5V的电压范围内进行充放电实验。测试系统为LAND电池测试系统CT2001A。首次嵌锂容量为1981mAh/g，附加10次循环，显示不同电容量，平均库仑效率为95％。说明不可逆容量损失严重。第3次的嵌锂容量为1489mAh/g，库伦效率为90.6％，经过3次循环容量衰减了24.8％(相对于首次脱锂容量)。其后电容量保持在1480mAh/g附近，说明经过10次循环后，以纳米碳化硅为活性物的电极容量较为稳定。

为解决首次可逆容量大幅度减少的缺陷问题，以实例4中方法对纳米碳化硅进行预处理(包括表面电极氢氧化锂或表面包覆有机物改性)以及采用新型含锂粘结剂，例如，聚硅氧烷锂聚合物和聚丙烯酸锂。对纳米碳化硅表面进行有机物包裹，可使其成为离子导体和电子的绝缘体，如包裹聚醋酸乙烯、聚丙烯酸锂盐等，降低纳米碳化硅表面形成的SEI膜厚度，从而减少可逆容量的损失。纳米碳化硅表面易形成活性官能团(如＝C＝O、-OH、-COOH等)，有效包覆了纳米碳化硅，所制备的电极减少了容量衰减，体现出出色的循环特性，见表6和表7。

对纳米碳化硅表面包覆的实施步骤是，取1.5g纳米碳化硅，把500ml15％(重量百分比)的氢氟酸倒入容器中，纳米碳化硅浸入其中，搁置9小时。除去氢氟酸，加入蒸馏水冲洗5次。烘干纳米碳化硅粉末。据信这一步骤可加大对碱、盐或有机物的吸附量。在烧杯中称取500ml1M LiOH溶液，纳米碳化硅粉末置于其中，缓慢搅拌，达到24小时停止。取出碳化硅粉末，在真空干燥箱中于200℃烘干，由于碳化硅大的比表面积，使其表面吸附了LiOH。以此活性物质样品按照实例1步骤组装锂离子电池，进行循环特性测试。

聚丙烯酸锂制备的方法在帕·特·范和黎丁巴在其公布的专利申请200880004274.0中进行了说明。方法为，以摩尔比2∶1的比例分别称取氢氧化锂和聚丙烯酸(40％重量百分比)，倒入1000ml的烧杯中，加入600ml蒸馏水，于95℃下搅拌24小时，形成聚丙烯酸锂。按照纳米碳化硅∶聚丙烯酸锂＝10∶1的比例称取上述经过氢氟酸浸泡的碳化硅粉末和聚丙烯酸锂，加入3g蒸馏水，机械搅拌混合30分钟，在干燥箱中150℃下烘干该混合物，这一过程完成了表面包覆纳米碳化硅材料。以此包覆纳米碳化硅为活性物质，以活性物质∶乙炔黑∶聚偏二氟乙烯＝85∶8∶7的比例称取各物质，按照实例1步骤构筑电极，以锂片为对电极，聚丙烯多孔膜为隔板，加入电解液，完成CR2016扣式锂离子电池的构造。

表6说明了实例6系列样品中采用纳米碳化硅表面淀积氢氧化锂方式得到的1～11号各样品电池的性能数据，30次循环后，容量降低少，显示出良好的循环特性。

表6实例6初始容量损失及第二次循环和30次循环后的放电容量

表7实例6中采用有机物包覆纳米碳化硅后制备的电极的1～11号各样品电池的性能数据

以上述纳米碳化硅作为正极材料，锂片作为负极材料，可获得大容量稳定安全的锂离子电池。

应当理解，在不脱离本发明的精神和范围的条件下，可以进行改进。由此，其它实施例在以下权利要求范围内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池负极材料，纳米碳化硅，如式Si_1-xC_x，所示，其中x代表原子百分比值，0＜x＜1，纳米碳化硅是指其晶体尺度为100nm之内的碳化硅粉体材料。 

2.按照权利要求1所述的电极材料，其特征在于纳米碳化硅是晶态或非晶态的，其x射线衍射图和拉曼散射图谱符合碳化硅晶体国际x射线衍射标准和拉曼散射光谱。 

3.按照权利要求1所述的电极材料，其中x≥0.10。 

4.按照权利要求1所述的电极材料，其中x≥0.60。 

5.按照权利要求1所述的电极材料，其特征在于晶态纳米碳化硅晶体结构可以是立方或六角晶格多型的一种或其组合的纳米晶体粉体。 

6.按照权利要求1所述的电极材料，其特征在于纳米碳化硅与氢氧化锂、碳酸锂、锂氧化物中的一种或其组合形成复合负极材料。 

7.按照权利要求1所述的电极材料，其特征在于在其前躯体中掺入镍、铝、锡、铁、锰、钴、银和铜等金属元素掺杂制备纳米碳化硅时，形成的纳米碳化硅不产生新的物相。 

8.按照权利要求1所述的电极材料，其特征在于纳米碳化硅与导电剂和粘结剂混合制备电极片之后，先进行充电，经过预处理，形成SEI膜，再组装成锂离子电池。 

9.按照权利要求1或5所述的电极材料，其特征在于所述电极材料制成电极片之前，纳米碳化硅经过有机物、锂盐类的一种或其组合包覆处理。 

10.一种锂离子电池，包括：正极； 

负极；和电解质，其中所述正极包括如式Si_1-xC_x所示的纳米碳化硅，其中x代表原子百分比值，并且0＜x＜1，其中负极为金属锂。 

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