CN112652755B - 硅碳负极材料及其制备方法和应用以及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池领域，公开了硅碳负极材料及其制备方法和应用以及锂离子电池，所述硅碳负极材料具有核壳结构，所述核中包括含硅物质，所述壳中包括有机锂盐和多孔碳膜，其制备方法包括：(1)将硅源与碳源混合，然后焙烧；(2)将步骤(1)得到的焙烧产物与有机锂盐混合；(3)将步骤(2)混合得到的物料进行真空冷冻干燥。本发明所提供的硅碳负极材料可以提高负极材料的可逆容量，应用于锂离子电池中可以提高锂电池的能量密度。

Description

硅碳负极材料及其制备方法和应用以及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及硅碳负极材料及其制备方法和应用以及锂离子电池。
背景技术
硅基负极材料理论比容量为4200mA·h·g-1，是目前克容量最高的负极材料，一旦成功应用，能显著提升锂电池的能量密度，使得一次充电续航1000公里成为可能。然而，硅的充放电机理和石墨的充放电机理不同，充放电过程中Si与电解液中Li+在界面处会不断生成固体电解质(SEI)薄膜，这种不可逆SEI的形成大量消耗了电解液和正极材料脱出的Li，导致硅基负极材料首次库伦效率仅在65-5％之间，造成极大的容量损失。另一方面，硅的电导率、锂离子扩散速度均低于石墨，这将限制硅在大电流大功率条件下的性能表现。
为解决上述问题，科研人员采用掺杂、纳米化等工艺来提高硅基材料的综合电性能。公开号为CN101179126B的中国专利报道了一种用于锂离子电池的掺杂型硅基负极材料，其通过掺杂硼、铝、镓、锑和磷中至少一种元素，材料的库伦效率得到提升，但制备工艺复杂，成本较高，不易于规模制备，且综合电化学性能仍有待进一步提高。CN108172775A报道了一种磷掺杂的硅基负极材料，尽管实施例中磷掺杂的硅基负极比容量为610.1mAh/g时，首效为91.7％，但与对比例相比，材料的比容量和首效提升并不明显。CN103400971A报道了硅酸锂掺杂的硅碳负极材料，Si添加量为50％，Li2SiO3添加量为35％时，材料的比容量为1156.2mAh/g，首效为88.2％，该材料的循环稳定性和库伦效率仍有待提高。
因此，开发可逆容量高、首次库伦效率高、循环稳定性优异且制备过程简单可控，易于规模化生产的硅碳负极材料属于该领域的技术难题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的硅基负极材料可逆容量低、首次库伦效率低的问题，提供一种硅碳负极材料、硅碳负极材料的制备方法和该制备方法制得的硅碳负极材料以及一种锂离子电池。本发明所提供的硅碳负极材料可以提高负极材料的可逆容量，应用于锂离子电池中可以提高锂电池的能量密度。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种硅碳负极材料，所述核中包括含硅物质，所述壳中包括有机锂盐和多孔碳膜。
优选地，所述有机锂盐选自聚丙烯酸锂、聚甲基丙烯酸锂、聚马来酸锂、聚富马酸锂、羧甲基纤维素锂和海藻酸锂中的至少一种。
本发明第二方面提供一种硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅源与碳源混合，然后焙烧；
(2)将步骤(1)得到的焙烧产物与有机锂盐混合；
(3)将步骤(2)混合得到的物料进行真空冷冻干燥。
优选地，所述碳源选自石油沥青、煤焦沥青、天然沥青和改性沥青中的至少一种。
本发明第三方面提供上述制备方法制得的硅碳负极材料。
本发明第四方面提供上述硅碳负极材料在锂离子电池中的应用。
本发明第五方面提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括本发明提供的所述的硅碳负极材料、含有锂元素的正极材料、隔膜和电解液。
本发明提供的硅碳负极材料中含有锂元素，并且具有核壳结构，不但可以解决硅基负极可逆容量低、首次库伦效率低的问题，还能够抑制硅基负极在充放电过程中由于“体积效应”引发的电极材料粉化、SEI膜不可控增长等问题。本发明所提供的硅碳负极材料在使用过程中无需进行预锂化处理，大幅提高了负极材料的可逆容量，可显著提高锂电池的能量密度。从实施例可以看出，本发明提供的硅碳负极材料的可逆充电容量可以高达3000mAh·g-1，首次库伦效率可以高达92％，在0.2C的恒流放电倍率下，经15次循环后，容量保持率可以达到85％以上。
附图说明
图1是实施例1制得的含锂的硅碳负极材料S-1的TEM照片，其中A为纳米硅核，B为含有机锂盐、碳的壳层；
图2是实施例1制得的含锂的硅碳负极材料S-1的X射线光电子能谱的全谱分析图；
图3是实施例1制得的含锂的硅碳负极材料S-1的首次充放电曲线；
图4是实施例1制得的含锂的硅碳负极材料S-1的循环稳定测试曲线；
图5是对比例1中锂电池负极材料的首次充放电曲线。
图6是对比例1中锂电池负极材料的循环稳定测试曲线。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本说明书中，所述核壳结构，是指一种纳米材料(如本发明中的碳源和有机锂盐)通过化学键或者其他作用力将另一种纳米材料(如本发明中的硅源)均匀的包裹并形成的纳米尺度的组装结构。
在本说明书中，所述中值粒径，是指累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径，中值粒径常用来表示粉体的平均粒度。在本发明中，无特殊说明情况下，所述硅碳负极材料的中值粒径可以通过动态光散射表征获得。
本发明第一方面提供一种硅碳负极材料，所述硅碳负极材料具有核壳结构，所述核中包括含硅物质，所述壳中包括有机锂盐和多孔碳膜。
根据本发明的一种优选实施方式，所述核的外表面包覆有多孔碳膜，所述有机锂盐存在于所述多孔碳膜之中。采用该种优选实施方式既有利于提升锂离子的传输速率，又能够显著提高材料的首次库伦效率。
根据本发明提供的硅碳负极材料，优选地，所述硅碳负极材料中还含有石墨。本发明对于石墨的存在位置没有特别的限定，在制备过程中，由于制备方法的不同，其可以存在于核中，也可以存在于壳中，还可以同时存在于核中和壳中。
根据本发明的一种优选实施方式，所述石墨存在于所述核和/或壳中。
根据本发明，优选地，所述含硅物质选自单质硅、SiOx和含硅合金中的至少一种，其中，0.6<x<1.5。采用该种优选实施方式更有利于进一步提高负极材料的可逆容量。所述含硅物质可以通过商购得到，也可以通过现有方法制备得到。
优选地，所述含硅合金选自硅-铝合金、硅-镁合金、硅-锆合金和硅-硼合金中的至少一种。本发明对所述含硅合金中硅的含量选择范围较宽，例如，以所述含硅合金的总量为基准，硅的含量为10-50重量％。本发明对含硅合金的制备方法没有特别的限定，现提供一种含硅合金的具体制备方法，本发明并不限于此。所述含硅合金的制备方法优选包括以下步骤：1)将铝粉、硅粉在惰性气氛保护下，球磨30min；2)将上述混合物在900℃下高温处理10h。
根据本发明，所述有机锂盐优选为含有机酸官能团(优选为羧基)的化合物与含锂的碱性化合物形成的一类盐。优选地，所述有机锂盐选自聚丙烯酸锂、聚甲基丙烯酸锂、聚马来酸锂、聚富马酸锂、羧甲基纤维素锂和海藻酸锂中的至少一种。本发明对上述有机锂盐的分子量选择范围较宽，优选地，所述有机锂盐的重均分子量为2000-5000000，进一步优选为80000-300000。
根据本发明，对于硅碳负极材料中，各组分的含量选择范围较宽，优选地，以所述硅碳负极材料的总量为基准，所述有机锂盐的含量为5-34重量％，含硅物质的含量为65-90重量％，多孔碳膜的含量为1-10重量％；更优选地，以所述硅碳负极材料的总量为基准，所述有机锂盐的含量为10-30重量％，含硅物质的含量为68-86重量％，多孔碳膜的含量为1-6重量％。
根据本发明的一种优选实施方式，所述硅碳负极材料中还含有石墨；进一步优选地，所述石墨存在于所述核和/或壳中，更优选存在于所述壳中。
本发明对所述石墨的含量选择范围较宽，优选地，含硅物质、有机锂盐和多孔碳膜的总量与石墨的质量比为1：1-10，进一步优选为1：1-5。
根据本发明，优选地，所述硅碳负极材料的中值粒径为0.1-20μm，例如为0.1μm、0.5μm、1μm、10μm、15μm、20μm，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
本发明第二方面提供一种硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅源与碳源混合，然后焙烧；
(2)将步骤(1)得到的焙烧产物与有机锂盐混合；
(3)将步骤(2)混合得到的物料进行真空冷冻干燥。
根据本发明，优选地，所述硅源为上述的含硅物质，或者为通过所述焙烧能够转化为上述的含硅物质，进一步优选地，所述硅源为上述的含硅物质，其具体种类的选择如上所述，本发明在此不再赘述。
根据本发明，优选地，所述碳源选自石油沥青、煤焦沥青、天然沥青和改性沥青中的至少一种。采用该种优选实施方式，更有利于多孔碳的形成，更有利于进一步提高制得的负极材料的电化学性能。
本发明所述石油沥青、煤焦沥青、天然沥青和改性沥青具有本领域人员常规理解的含义，可以商购得到。
根据本发明，所述碳源的加入量与所述硅源的用量相关，优选地，所述硅源与所述碳源的质量比为1：(0.04-0.12)，例如为1：0.04、1：0.05、1：0.06、1：0.07、1：0.08、1：0.09、1：0.10、1：0.11、1：0.12，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
根据本发明，优选地，步骤(1)所述混合包括：将硅源、碳源加入有机溶剂中，然后进行超声搅拌。采用该种优选实施方式，更有利于碳源均匀地包覆在硅表面。
根据本发明，对所述超声搅拌的时间选择范围较宽，以硅源与碳源能够分散于所述有机溶剂中为准，优选地，所述超声搅拌的时间为10-100min，进一步优选为20-60min。
根据本发明，所述有机溶剂可为本领域常规使用的有机溶剂，优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
本发明对有机溶剂的加入量选择范围较宽，例如混合得到的浆液的固含量为10-35重量％。
根据本发明的一种具体实施方式，该方法还包括在步骤(1)所述混合之后，对混合得到的物料进行分离，将分离得到的固体进行所述焙烧。所述分离可以为本领域常规分离方法，例如离心分离。优选地，该方法还包括对所述固体进行干燥，然后进行所述焙烧。本发明对所述干燥的条件选择范围较宽，优选地，温度为80-150℃，时间为1-10h。
根据本发明，优选地，所述焙烧的条件包括：在惰性气氛下，温度为600-1000℃，优选为700-900℃；时间为10-240min，优选为20-60min。所述惰性气氛可以由氮气、氦气、氩气和氪气中的至少一种提供，本发明实施例部分以氮气为例进行示例性说明，本发明并不限于此。
本发明对所述焙烧的升温速率没有特别的限定，例如，可以为1-10℃/min。本发明实施例中以5℃/min为例进行示例性说明，本发明并不限于此。
根据本发明的一种具体实施方式，该方法包括待步骤(1)得到的焙烧产物降温(优选降至50℃以下，例如室温25℃)后进行所述步骤(2)。所述降温可以为自然降温。
根据本发明，所述有机锂盐的种类选择如上所述，本发明在此不再赘述。
根据本发明，优选地，相对于1重量份的硅源，所述有机锂盐的用量为0.05-0.5重量份，优选为0.1-0.4重量份。
本发明对步骤(2)所述的步骤(1)得到的焙烧产物和有机锂盐的混合的具体方式没有特别的限定，优选地，步骤(2)所述混合包括：将步骤(1)得到的焙烧产物、有机锂盐加入溶剂中，搅拌4-48h。本发明对溶剂的加入量选择范围较宽，例如混合得到的浆液的固含量为10-35重量％。优选地，所述溶剂为水。
本发明步骤(3)所述真空冷冻干燥可以保证步骤(1)焙烧得到的多孔碳的结构。
理论上，真空冷冻干燥的温度和真空度越低越好，但随着温度和真空度的降低，能耗会增大，且真空冷冻干燥设备也具有设备极限，从能耗和效果两方面考虑，优选地，步骤(3)所述真空冷冻干燥的条件包括：温度不高于-65℃，优选为-80℃至-65℃；真空度不高于120pa，优选为90-120pa。
本发明对于所述真空冷冻干燥的时间选择范围较宽，优选地，所述真空冷冻干燥的时间为4-48h，优选为8-32h。
根据本发明，该方法还优选包括引入石墨的步骤。所述石墨可以在步骤(1)和/或步骤(2)中引入，也可以在步骤(3)之后引入。
根据本发明的一种优选实施方式，该制备方法还包括在步骤(1)和/或步骤(2)引入石墨。具体地，在步骤(1)中引入的具体实施方式包括但不限于将硅源、碳源和石墨混合，然后焙烧。具体地，在步骤(2)中引入的具体实施方式包括但不限于将步骤(1)得到的焙烧产物、有机锂盐与石墨混合。
根据本发明的另一种优选实施方式，该制备方法还包括步骤(4)，所述步骤(4)包括：将步骤(3)真空冷冻干燥得到的产物与石墨混合。
根据本发明，优选所述石墨在步骤(4)引入。采用该种优选实施方式更易于调整制得的硅碳负极材料的容量。
根据本发明的一种优选实施方式，相对于1重量份的步骤(3)真空冷冻干燥得到的产物，所述石墨的用量为1-15重量份，优选为1-5重量份。
本发明第三方面提供上述制备方法制得的硅碳负极材料。所述硅碳负极材料的结构和组成特征如上所述，在此不再赘述。
本发明第四方面提供上述硅碳负极材料在锂离子电池中的应用。本发明的发明人在研究过程中发现，将本发明提供的硅碳负极材料用于锂离子电池中，可以提高锂电池的能量密度。
本发明第五方面提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括本发明提供的硅碳负极材料、含有锂元素的正极材料、隔膜和电解液。
根据本发明提供的锂离子电池的结构可以为本领域技术人员所公知，一般来说，隔膜位于正极片和负极片之间。正极片上含有所述正极材料，负极片含有所述硅碳负极材料。本发明对所述含有锂元素的正极材料的具体组成没有特别的限定，可以为本领域常规使用的含有锂元素的正极材料。
根据本发明提供的锂离子电池，所述隔膜可以选自本领域技术人员公知的锂离子电池中所用的各种隔膜，例如聚丙烯微孔膜、聚乙烯毡、玻璃纤维毡或超细玻璃纤维纸。
根据本发明提供的锂离子电池，所述电解液可为各种常规的电解液，例如非水电解液。所述非水电解液为电解质锂盐在非水溶剂中形成的溶液，可以使用本领域技术人员已知的常规的非水电解液。比如电解质可以选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)和六氟硅酸锂(LiSiF6)中的至少一种。非水溶剂可以选自链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)和碳酸二丙酯(DPC)中的至少一种。环状酸酯可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸亚乙烯酯(VC)中的至少一种。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，采用透射电子显微镜对硅碳负极材料的形貌进行表征，具体地，所述透射电子显微镜为日本电子株式会社的型号为JEM-2100的透射电子显微镜，测试条件：加速电压160KV，样品置于铜支持网后插入电镜进行观察，所述观察时使用80万倍的放大倍率。各组分的含量通过碳源在焙烧条件下损失量测定以及投料比计算得到。采用美国ThermoFisher Scientific公司的ESCALAB250Xi型X射线光电子能谱测试仪对硅碳负极材料进行表征，测试条件包括：室温25℃，真空度小于5×10-10mba，工作电压15KV，采用Al Kα作为射线源。
以下实施例和对比例中，采用武汉蓝电电池测试系统(CT2001B)对装配得到的锂离子电池的电化学性能进行测试。测试条件包括：电压范围0.005V-3V，电流范围0.05A-2A。每个样品组装10个纽扣电池，在同样的电压和电流下测试电池性能，取平均值。
以下实施例和对比例中，石油沥青商购自泰普克公司，牌号为PMA。煤焦沥青商购自隆鑫物贸有限公司，牌号为低温沥青(100-115)。
以下实施例和对比例中，所述室温是指25℃。
聚丙烯酸锂通过自行制备得到，具体包括：取重均分子量240000的聚丙烯酸10g加入到40g去离子水中，配制质量分数为20％的聚丙烯酸溶液。称取3.4g氢氧化锂，加入到上述聚丙烯酸溶液中，于40℃下加热搅拌直至所有固体全部溶解，100℃干燥4h，得聚丙烯酸锂。
聚甲基丙烯酸锂通过自行制备得到，具体包括：取重均分子量240000的聚甲基丙烯酸10g加入到40g去离子水中，配制质量分数为20％的聚甲基丙烯酸溶液。称取3.4g氢氧化锂，加入到上述聚甲基丙烯酸溶液中，于40℃下加热搅拌直至所有固体全部溶解，100℃干燥4h，得聚甲基丙烯酸锂。
聚马来酸锂通过自行制备得到，具体包括：取重均分子量240000的聚马来酸10g加入到40g去离子水中，配制质量分数为20％的聚马来酸溶液。称取3.4g氢氧化锂，加入到上述聚马来酸溶液中，于40℃下加热搅拌直至所有固体全部溶解，100℃干燥4h，得聚马来酸锂。
聚富马酸锂通过自行制备得到，具体包括：取重均分子量240000的聚富马酸10g加入到40g去离子水中，配制质量分数为20％的聚富马酸溶液。称取3.4g氢氧化锂，加入到上述聚富马酸溶液中，于40℃下加热搅拌直至所有固体全部溶解，100℃干燥4h，得聚富马酸锂。
羧甲基纤维素锂通过自行制备得到，具体包括：取重均分子量120000的羧甲基纤维素钠10g加入到40g去离子水中，配制质量分数为20％的羧甲基纤维素钠溶液。称取3.1g氢氧化锂，加入到上述羧甲基纤维素钠溶液中，于40℃下加热搅拌直至所有固体全部溶解，100℃干燥4h，得羧甲基纤维素锂。
海藻酸锂通过自行制备得到，具体包括：取重均分子量80000的海藻酸钠10g加入到40g去离子水中，配制质量分数为20％的海藻酸钠溶液。称取1.2g氢氧化锂，加入到上述海藻酸钠溶液中，于40℃下加热搅拌直至所有固体全部溶解，100℃干燥4h，得海藻酸锂。
其中，聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸、聚富马酸、羧甲基纤维素钠和海藻酸钠商购自阿拉丁试剂公司。
实施例1
(1)取D50为120nm的硅粉1g和0.12g石油沥青，加入到10g的N,N-二甲基甲酰胺中，超声搅拌40分钟。
(2)搅拌结束后，将上述浆料转移至50mL离心管内，以5000rpm转速，离心5分钟，收集下层固体，干燥(100℃，4h)。
(3)将步骤(2)所得沥青包覆硅置于管式炉中，以5℃/min速率升温至800℃，并在氮气气氛下保温30分钟，结束后自然冷却至室温，即得碳包覆硅。
(4)取聚丙烯酸锂0.125g，与步骤(3)中所得碳包覆硅共同置于3mL去离子水中，室温下搅拌12h。随后，将搅拌好的浆料置于冷阱温度-80℃、腔体真空度100pa的冷冻真空干燥箱中，干燥12h即得含锂的硅碳负极材料S-1。含锂的硅碳负极材料S-1的中值粒径以及各组分的含量列于表1中。
图1是所述含锂的硅碳负极的TEM照片。从图中可以看出纳米硅颗粒被均匀的包裹，具有核壳结构，所述核的外表面包覆有多孔碳膜。图2是所述含锂的硅碳负极材料的X射线光电子能谱的全谱分析图，从图中可以所述材料中含有锂、碳、硅元素，结合制备方法可知，所述有机锂盐存在于所述多孔碳膜之中。
分别以实施例1所得含锂的硅碳负极材料S-1、金属锂片为正极、负极，使用1mol/L的LiPF6溶液(碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯以3：7体积比混合作为溶剂)为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装为CR2016纽扣电池，表征实施例所述含锂的硅碳负极材料S-1的电学性能。
图3为基于实施例1所述含锂的硅碳负极材料S-1的纽扣电池的首次充放电曲线(测试电压范围0.05-3V，电流为50mA)。如图所示，实施例1所述含锂的硅碳负极材料S-1的可逆充电容量为3000mAh·g-1，首次库伦效率为86.9％。
图4为基于实施例1所述含锂的硅碳负极材料S-1的纽扣电池的循环稳定性测试曲线。如图所示，实施例1所述含锂的硅碳负极材料S-1在0.2C的恒流放电倍率下，经20次循环后，容量保持率大于92％。
对比例1
(1)取D50为120nm的硅粉1g和0.12g石油沥青，加入到10g的N,N-二甲基甲酰胺中，超声搅拌40分钟。
(2)搅拌结束后，将上述浆料转移至50mL离心管内，以5000rpm转速，离心5分钟，收集下层固体，干燥(100℃，4h)。
(3)将步骤(2)所得沥青包覆硅置于管式炉中，以5℃/min速率升温至800℃，并在氮气气氛下保温30分钟，结束后自然冷却至室温，即得碳包覆硅。
按照实施例1的方法组装电池并进行电学性能测试，不同的是，将含锂的硅碳负极材料S-1替换为对比例1制得的碳包覆硅。
图5为基于对比例1所述材料的纽扣电池的首次充放电曲线(测试电压范围0.05-3V，电流为50mA)。如图所示，对比例1所述材料的可逆充电容量为908mAh·g-1，首次库伦效率为38.9％。
图6为基于对比例1所述材料的纽扣电池的循环稳定性测试曲线。如图所示，对比例1所述材料在0.2C的恒流放电倍率下，经12次循环后，容量保持率仅为6％。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，将搅拌好的浆料置于空气中进行干燥(温度为100℃)，干燥12h即得含锂的硅碳负极材料D-2。
按照实施例1的方法组装电池并进行电学性能测试，不同的是，将含锂的硅碳负极材料S-1替换为对比例2制得的材料。测试结果表明，对比例2所述材料的可逆充电容量为795mAh·g-1，首次库伦效率为36.3％，所述材料在0.2C的恒流放电倍率下，经20次循环后，容量保持率大于30％。
对比例3
按照实施例1的方法，不同的是，将聚丙烯酸锂替换为等质量的碳酸锂，得到含锂的硅碳负极材料D-3。
按照实施例1的方法组装电池并进行电学性能测试，不同的是，将含锂的硅碳负极材料S-1替换为对比例3制得的材料。测试结果表明，对比例3所述材料的可逆充电容量为820mAh·g-1，首次库伦效率为31％，所述材料在0.2C的恒流放电倍率下，经10次循环后，容量保持率小于10％。
实施例2
(1)取D50为120nm的硅粉1g和0.04g石油沥青，加入到10g的N,N-二甲基甲酰胺中，超声搅拌40分钟。
(2)搅拌结束后，将上述浆料转移至50mL离心管内，以5000rpm转速，离心5分钟，收集下层固体，干燥(100℃，4h)。
(3)将步骤(2)所得沥青包覆硅置于管式炉中，以5℃/min速率升温至800℃，并在氮气气氛下保温30分钟，结束后自然冷却至室温，即得碳包覆硅。
(4)取聚丙烯酸锂0.15g，与步骤(3)中所得碳包覆硅共同置于3mL去离子水中，室温下搅拌12h。随后，将搅拌好的浆料置于冷阱温度-80℃、腔体真空度100pa的冷冻真空干燥箱中，干燥12h即得含锂的硅碳负极材料S-2。含锂的硅碳负极材料S-2的中值粒径以及各组分的含量列于表1中。
含锂的硅碳负极材料S-2的TEM图和X射线光电子能谱的全谱分析图分别与图1和图2相似，说明制得的含锂的硅碳负极材料S-2具有核壳结构，所述核的外表面包覆有多孔碳膜，所述有机锂盐存在于所述多孔碳膜之中。
按照实施例1的方法组装电池并进行电学性能测试，不同的是，将含锂的硅碳负极材料S-1替换为实施例2制得的材料。测试结果表明，实施例2所述材料的可逆充电容量为2812mAh·g-1，首次库伦效率为87.6％，所述材料在0.2C的恒流放电倍率下，经15次循环后，容量保持率大于90％。
实施例3
(1)取D50为120nm的硅粉1g和0.08g石油沥青，加入到10g的N,N-二甲基甲酰胺中，超声搅拌40分钟。
(2)搅拌结束后，将上述浆料转移至50mL离心管内，以5000rpm转速，离心5分钟，收集下层固体，干燥(100℃，4h)。
(3)将步骤(2)所得沥青包覆硅置于管式炉中，以5℃/min速率升温至700℃，并在氮气气氛下保温30分钟，结束后自然冷却至室温，即得碳包覆硅。
(4)取聚丙烯酸锂0.3g，与步骤(3)中所得碳包覆硅共同置于3mL去离子水中，室温下搅拌12h。随后，将搅拌好的浆料置于冷阱温度-80℃、腔体真空度100pa的冷冻真空干燥箱中，干燥12h即得含锂的硅碳负极材料S-3。含锂的硅碳负极材料S-3的中值粒径以及各组分的含量列于表1中。
含锂的硅碳负极材料S-3的TEM图和X射线光电子能谱的全谱分析图分别与图1和图2相似，说明制得的含锂的硅碳负极材料S-3具有核壳结构，所述核的外表面包覆有多孔碳膜，所述有机锂盐存在于所述多孔碳膜之中。
按照实施例1的方法组装电池并进行电学性能测试，不同的是，将含锂的硅碳负极材料S-1替换为实施例3制得的材料。测试结果表明，实施例3所述材料的可逆充电容量为2760mAh·g-1，首次库伦效率为89.3％，所述材料在0.2C的恒流放电倍率下，经15次循环后，容量保持率大于85％。
实施例4
(1)取D50为300nm的硅粉1g和0.08g石油沥青，加入到10g的N,N-二甲基甲酰胺中，超声搅拌40分钟。
(2)搅拌结束后，将上述浆料转移至50mL离心管内，以5000rpm转速，离心5分钟，收集下层固体，干燥(100℃，4h)。
(3)将步骤(2)所得沥青包覆硅置于管式炉中，以5℃/min速率升温至900℃，并在氮气气氛下保温30分钟，结束后自然冷却至室温，即得碳包覆硅。
(4)取海藻酸锂0.32g，与步骤(3)中所得碳包覆硅共同置于3mL去离子水中，室温下搅拌12h。随后，将搅拌好的浆料置于冷阱温度-80℃、腔体真空度100pa的冷冻真空干燥箱中，干燥12h即得含锂的硅碳负极材料S-4。含锂的硅碳负极材料S-4的中值粒径以及各组分的含量列于表1中。
含锂的硅碳负极材料S-4的TEM图和X射线光电子能谱的全谱分析图分别与图1和图2相似，说明制得的含锂的硅碳负极材料S-4具有核壳结构，所述核的外表面包覆有多孔碳膜，所述有机锂盐存在于所述多孔碳膜之中。
按照实施例1的方法组装电池并进行电学性能测试，不同的是，将含锂的硅碳负极材料S-1替换为实施例4制得的材料。测试结果表明，实施例4所述材料的可逆充电容量为2720mAh·g-1，首次库伦效率为87.9％，所述材料在0.2C的恒流放电倍率下，经15次循环后，容量保持率大于85％。
实施例5
(1)取D50为300nm的硅粉1g和0.08g石油沥青，加入到10g的N,N-二甲基甲酰胺中，超声搅拌40分钟。
(2)搅拌结束后，将上述浆料转移至50mL离心管内，以5000rpm转速，离心5分钟，收集下层固体，干燥(100℃，4h)。
(3)将步骤(2)所得沥青包覆硅置于管式炉中，以5℃/min速率升温至800℃，并在氮气气氛下保温30分钟，结束后自然冷却至室温，即得碳包覆硅。
(4)取羧甲基纤维素锂0.42g，与步骤(3)中所得碳包覆硅共同置于3mL去离子水中，室温下搅拌12h。随后，将搅拌好的浆料置于冷阱温度-80℃、腔体真空度100pa的冷冻真空干燥箱中，干燥12h即得含锂的硅碳负极材料S-5。含锂的硅碳负极材料S-5的中值粒径以及各组分的含量列于表1中。
含锂的硅碳负极材料S-5的TEM图和X射线光电子能谱的全谱分析图分别与图1和图2相似，说明制得的含锂的硅碳负极材料S-5具有核壳结构，所述核的外表面包覆有多孔碳膜，所述有机锂盐存在于所述多孔碳膜之中。
按照实施例1的方法组装电池并进行电学性能测试，不同的是，将含锂的硅碳负极材料S-1替换为实施例5制得的材料。测试结果表明，实施例5所述材料的可逆充电容量为2870mAh·g-1，首次库伦效率为86.1％，所述材料在0.2C的恒流放电倍率下，经18次循环后，容量保持率大于91％。
实施例6
(1)取D50为120nm的硅粉1g和0.08g石油沥青，加入到10g的N,N-二甲基甲酰胺中，超声搅拌40分钟。
(2)搅拌结束后，将上述浆料转移至50mL离心管内，以5000rpm转速，离心5分钟，收集下层固体，干燥(100℃，4h)。
(3)将步骤(2)所得沥青包覆硅置于管式炉中，以5℃/min速率升温至800℃，并在氮气气氛下保温30分钟，结束后自然冷却至室温，即得碳包覆硅。
(4)取聚丙烯酸锂0.15g，与步骤(3)中所得碳包覆硅共同置于3mL去离子水中，室温下搅拌12h。随后，将搅拌好的浆料置于冷阱温度-80℃、腔体真空度100pa的冷冻真空干燥箱中，干燥12h。
(5)将步骤(4)干燥得到的产物与人造石墨按照1：4的质量比共混，得到设计容量为900mAh·g-1的含锂的硅碳负极材料S-6。含锂的硅碳负极材料S-6的中值粒径以及各组分的含量列于表1中。
含锂的硅碳负极材料S-6的TEM图和X射线光电子能谱的全谱分析图分别与图1和图2相似，说明制得的含锂的硅碳负极材料S-6具有核壳结构，所述核的外表面包覆有多孔碳膜和石墨，所述有机锂盐存在于所述多孔碳膜之中。
按照实施例1的方法组装电池并进行电学性能测试，不同的是，将含锂的硅碳负极材料S-1替换为实施例6制得的材料。测试结果表明，实施例6所述材料的可逆充电容量为912mAh·g-1，首次库伦效率为90.6％，所述材料在0.2C的恒流放电倍率下，经100次循环后，容量保持率大于96％。
实施例7
(1)取D50为120nm的硅粉1g和0.08g石油沥青，加入到10g的N,N-二甲基甲酰胺中，超声搅拌40分钟。
(2)搅拌结束后，将上述浆料转移至50mL离心管内，以5000rpm转速，离心5分钟，收集下层固体，干燥(100℃，4h)。
(3)将步骤(2)所得沥青包覆硅置于管式炉中，以5℃/min速率升温至800℃，并在氮气气氛下保温30分钟，结束后自然冷却至室温，即得碳包覆硅。
(4)取聚丙烯酸锂0.15g，与步骤(3)中所得碳包覆硅共同置于3mL去离子水中，室温下搅拌12h。随后，将搅拌好的浆料置于冷阱温度-80℃、腔体真空度100pa的冷冻真空干燥箱中，干燥12h。
(5)将步骤(4)干燥得到的产物与人造石墨按照1：5的质量比共混，得到设计容量为700mAh·g-1的含锂的硅碳负极材料S-7。含锂的硅碳负极材料S-7的中值粒径以及各组分的含量列于表1中。
含锂的硅碳负极材料S-7的TEM图和X射线光电子能谱的全谱分析图分别与图1和图2相似，说明制得的含锂的硅碳负极材料S-7具有核壳结构，所述核的外表面包覆有多孔碳膜和石墨，所述有机锂盐存在于所述多孔碳膜之中。
按照实施例1的方法组装电池并进行电学性能测试，不同的是，将含锂的硅碳负极材料S-1替换为实施例7制得的材料。测试结果表明，实施例7所述材料的可逆充电容量为752mAh·g-1，首次库伦效率为91.2％，所述材料在0.2C的恒流放电倍率下，经150次循环后，容量保持率大于96％。
实施例8
(1)取D50为120nm的硅粉1g和0.08g石油沥青，加入到10g的N,N-二甲基甲酰胺中，超声搅拌40分钟。
(2)搅拌结束后，将上述浆料转移至50mL离心管内，以5000rpm转速，离心5分钟，收集下层固体，干燥(100℃，4h)。
(3)将步骤(2)所得沥青包覆硅置于管式炉中，以5℃/min速率升温至800℃，并在氮气气氛下保温30分钟，结束后自然冷却至室温，即得碳包覆硅。
(4)取聚丙烯酸锂0.15g，与步骤(3)中所得碳包覆硅共同置于3mL去离子水中，室温下搅拌12h。随后，将搅拌好的浆料置于冷阱温度-80℃、腔体真空度100pa的冷冻真空干燥箱中，干燥12h。
(5)将步骤(4)干燥得到的产物与人造石墨按照1：1的质量比共混，得到设计容量为1500mAh·g-1的含锂的硅碳负极材料S-8。含锂的硅碳负极材料S-8的中值粒径以及各组分的含量列于表1中。
含锂的硅碳负极材料S-8的TEM图和X射线光电子能谱的全谱分析图分别与图1和图2相似，说明制得的含锂的硅碳负极材料S-8具有核壳结构，所述核的外表面包覆有多孔碳膜和石墨，所述有机锂盐存在于所述多孔碳膜之中。
按照实施例1的方法组装电池并进行电学性能测试，不同的是，将含锂的硅碳负极材料S-1替换为实施例8制得的材料。测试结果表明，实施例8所述材料的可逆充电容量为1512mAh·g-1，首次库伦效率为88.9％，所述材料在0.2C的恒流放电倍率下，经150次循环后，容量保持率大于90％。
实施例9
(1)取D50为120nm的氧化亚硅粉(SiOx，x＝1)1g和0.08g石油沥青，加入到10g的N,N-二甲基甲酰胺中，超声搅拌40分钟。
(2)搅拌结束后，将上述浆料转移至50mL离心管内，以5000rpm转速，离心5分钟，收集下层固体，干燥(100℃，4h)。
(3)将步骤(2)所得沥青包覆硅置于管式炉中，以5℃/min速率升温至750℃，并在氮气气氛下保温30分钟，结束后自然冷却至室温，即得碳包覆氧化亚硅。
(4)取聚丙烯酸锂0.15g，与步骤(3)中所得碳包覆氧化亚硅共同置于3mL去离子水中，室温下搅拌12h。随后，将搅拌好的浆料置于冷阱温度-80℃、腔体真空度100pa的冷冻真空干燥箱中，干燥12h即得含锂的氧化亚硅碳负极材料S-9。含锂的氧化亚硅碳负极材料S-9的中值粒径以及各组分的含量列于表1中。
含锂的氧化亚硅碳负极材料S-9的TEM图和X射线光电子能谱的全谱分析图分别与图1和图2相似，说明制得的含锂的氧化亚硅碳负极材料S-9具有核壳结构，所述核的外表面包覆有多孔碳膜和石墨，所述有机锂盐存在于所述多孔碳膜之中。
按照实施例1的方法组装电池并进行电学性能测试，不同的是，将含锂的硅碳负极材料S-1替换为实施例9制得的材料。测试结果表明，实施例9所述材料的可逆充电容量为1632mAh·g-1，首次库伦效率为83.1％，所述材料在0.2C的恒流放电倍率下，经200次循环后，容量保持率大于90％。
实施例10
(1)按质量比4:1取D50为100nm的铝粉、D50为120nm的硅粉在氮气气氛保护下，球磨30min，将所得混合物置于氮气管式炉中，900℃焙烧10h，即得硅-铝合金粉(D50 200nm，硅的含量为20重量％)。取上述硅铝合金1g和0.08g石油沥青，加入到10g的N,N-二甲基甲酰胺中，超声搅拌40分钟。
(2)搅拌结束后，将上述浆料转移至50mL离心管内，以5000rpm转速，离心5分钟，收集下层固体，干燥(100℃，4h)。
(3)将步骤(2)所得沥青包覆硅置于管式炉中，以5℃/min速率升温至750℃，并在氮气气氛下保温30分钟，结束后自然冷却至室温，即得碳包覆硅铝粉。
(4)取聚丙烯酸锂0.15g，与步骤(3)中所得碳包覆硅铝粉共同置于3mL去离子水中，室温下搅拌12h。随后，将搅拌好的浆料置于冷阱温度-80℃、腔体真空度100pa的冷冻真空干燥箱中，干燥12h即得含锂的硅铝碳负极材料S-10。含锂的硅铝碳负极材料S-10的中值粒径以及各组分的含量列于表1中。
含锂的硅铝碳负极材料S-10的TEM图和X射线光电子能谱的全谱分析图分别与图1和图2相似，说明制得的含锂的硅铝碳负极材料S-10具有核壳结构，所述核的外表面包覆有多孔碳膜和石墨，所述有机锂盐存在于所述多孔碳膜之中。
按照实施例1的方法组装电池并进行电学性能测试，不同的是，将含锂的硅碳负极材料S-1替换为实施例10制得的材料。测试结果表明，实施例10所述材料的可逆充电容量为721mAh·g-1，首次库伦效率为84.1％，所述材料在0.2C的恒流放电倍率下，经200次循环后，容量保持率大于90％。
实施例11
按照实施例1的方法，不同的是，将石油沥青替换为等质量的煤焦沥青。得到含锂的硅碳负极材料S-11。含锂的硅碳负极材料S-11的中值粒径以及各组分的含量列于表1中。
含锂的硅碳负极材料S-11的TEM图和X射线光电子能谱的全谱分析图分别与图1和图2相似，说明制得的含锂的硅碳负极材料S-11具有核壳结构，所述核的外表面包覆有多孔碳膜和石墨，所述有机锂盐存在于所述多孔碳膜之中。
按照实施例1的方法组装电池并进行电学性能测试，不同的是，将含锂的硅碳负极材料S-1替换为实施例11制得的材料。测试结果表明，实施例11所述材料的可逆充电容量为2932mAh·g-1，首次库伦效率为88.7％，所述材料在0.2C的恒流放电倍率下，经30次循环后，容量保持率大于85％。
实施例12
按照实施例1的方法，不同的是，将聚丙烯酸锂替换为等质量的聚甲基丙烯酸锂。得到含锂的硅碳负极材料S-12。含锂的硅碳负极材料S-12的中值粒径以及各组分的含量列于表1中。
含锂的硅碳负极材料S-12的TEM图和X射线光电子能谱的全谱分析图分别与图1和图2相似，说明制得的含锂的硅碳负极材料S-12具有核壳结构，所述核的外表面包覆有多孔碳膜和石墨，所述有机锂盐存在于所述多孔碳膜之中。
按照实施例1的方法组装电池并进行电学性能测试，不同的是，将含锂的硅碳负极材料S-1替换为实施例12制得的材料。测试结果表明，实施例12所述材料的可逆充电容量为2895mAh·g-1，首次库伦效率为87.1％，所述材料在0.2C的恒流放电倍率下，经30次循环后，容量保持率大于85％。
实施例13
按照实施例1的方法，不同的是，将聚丙烯酸锂替换为等质量的聚马来酸锂。得到含锂的硅碳负极材料S-13。含锂的硅碳负极材料S-13的中值粒径以及各组分的含量列于表1中。
含锂的硅碳负极材料S-13的TEM图和X射线光电子能谱的全谱分析图分别与图1和图2相似，说明制得的含锂的硅碳负极材料S-13具有核壳结构，所述核的外表面包覆有多孔碳膜和石墨，所述有机锂盐存在于所述多孔碳膜之中。
按照实施例1的方法组装电池并进行电学性能测试，不同的是，将含锂的硅碳负极材料S-1替换为实施例13制得的材料。测试结果表明，实施例13所述材料的可逆充电容量为2925mAh·g-1，首次库伦效率为86.8％，所述材料在0.2C的恒流放电倍率下，经30次循环后，容量保持率大于85％。
实施例14
按照实施例1的方法，不同的是，将聚丙烯酸锂替换为等质量的聚富马酸锂。得到含锂的硅碳负极材料S-14。含锂的硅碳负极材料S-14的中值粒径以及各组分的含量列于表1中。
含锂的硅碳负极材料S-14的TEM图和X射线光电子能谱的全谱分析图分别与图1和图2相似，说明制得的含锂的硅碳负极材料S-14具有核壳结构，所述核的外表面包覆有多孔碳膜和石墨，所述有机锂盐存在于所述多孔碳膜之中。
按照实施例1的方法组装电池并进行电学性能测试，不同的是，将含锂的硅碳负极材料S-1替换为实施例14制得的材料。测试结果表明，实施例14所述材料的可逆充电容量为2963mAh·g-1，首次库伦效率为86.5％，所述材料在0.2C的恒流放电倍率下，经30次循环后，容量保持率大于85％。
表1
Figure BDA0002226418310000231
Figure BDA0002226418310000241
通过上述实施例以及结果可以看出，本发明所提供的硅碳负极材料可以提高负极材料的可逆容量，应用于锂离子电池中可以提高锂电池的能量密度。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (30)

1.一种硅碳负极材料，其特征在于，所述硅碳负极材料具有核壳结构，所述核中包括含硅物质，所述壳中包括有机锂盐和多孔碳膜；
所述核的外表面包覆有多孔碳膜，所述有机锂盐存在于所述多孔碳膜之中；
其中，以所述硅碳负极材料的总量为基准，所述有机锂盐的含量为5-34重量％，含硅物质的含量为65-90重量％，多孔碳膜的含量为1-10重量％。
2.根据权利要求1所述的硅碳负极材料，其中，以所述硅碳负极材料的总量为基准，所述有机锂盐的含量为10-30重量％，含硅物质的含量为68-86重量％，多孔碳膜的含量为1-6重量％。
3.根据权利要求1所述的硅碳负极材料，其中，所述硅碳负极材料中还含有石墨。
4.根据权利要求3所述的硅碳负极材料，其中，所述石墨存在于所述核和/或壳中。
5.根据权利要求3所述的硅碳负极材料，其中，
含硅物质、有机锂盐和多孔碳膜的总量与石墨的质量比为1：1-10。
6.根据权利要求5所述的硅碳负极材料，其中，
含硅物质、有机锂盐和多孔碳膜的总量与石墨的质量比为1：1-5。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的硅碳负极材料，其中，所述硅碳负极材料的中值粒径为0.1-20μm。
8.根据权利要求1-6中任意一项所述的硅碳负极材料，其中，所述有机锂盐选自聚丙烯酸锂、聚甲基丙烯酸锂、聚马来酸锂、聚富马酸锂、羧甲基纤维素锂和海藻酸锂中的至少一种。
9.根据权利要求1-6中任意一项所述的硅碳负极材料，其中，所述含硅物质选自单质硅、SiOx和含硅合金中的至少一种，其中，0.6<x<1.5。
10.根据权利要求9所述的硅碳负极材料，其中，
所述含硅合金选自硅-铝合金、硅-镁合金、硅-锆合金和硅-硼合金中的至少一种。
11.一种硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将硅源与碳源混合，然后焙烧；
(2)在水的存在下，将步骤(1)得到的焙烧产物与有机锂盐混合；
(3)将步骤(2)混合得到的物料进行真空冷冻干燥；
所述焙烧的条件包括：在惰性气氛下，温度为600-1000℃；时间为10-240min；
所述碳源选自石油沥青、煤焦沥青、天然沥青和改性沥青中的至少一种；
所述硅源与所述碳源的质量比为1：(0.04-0.12)；
步骤(3)所述真空冷冻干燥的条件包括：真空度不高于120pa，时间为4-48h。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述硅源选自单质硅、SiOx和含硅合金中的至少一种，其中，0.6<x<1.5。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述含硅合金选自硅-铝合金、硅-镁合金、硅-锆合金和硅-硼合金中的至少一种。
14.根据权利要求11所述的制备方法，其中，步骤(1)所述混合包括：将硅源、碳源加入有机溶剂中，然后进行超声搅拌。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，超声搅拌的时间为10-100min。
16.根据权利要求14所述的制备方法，其中，
所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
17.根据权利要求11所述的制备方法，其中，
所述焙烧的条件包括：在惰性气氛下，温度为700-900℃；时间为20-60min。
18.根据权利要求11-17中任意一项所述的制备方法，其中，所述有机锂盐选自聚丙烯酸锂、聚甲基丙烯酸锂、聚马来酸锂、聚富马酸锂、羧甲基纤维素锂和海藻酸锂中的至少一种。
19.根据权利要求11-17中任意一项所述的制备方法，其中，
相对于1重量份的硅源，所述有机锂盐的用量为0.05-0.5重量份。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其中，
相对于1重量份的硅源，所述有机锂盐的用量为0.1-0.4重量份。
21.根据权利要求11-17中任意一项所述的制备方法，其中，
步骤(2)所述混合包括：将步骤(1)得到的焙烧产物、有机锂盐加入水中，搅拌4-48h。
22.根据权利要求11-17中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(3)所述真空冷冻干燥的条件包括：温度不高于-65℃。
23.根据权利要求11-17中任意一项所述的制备方法，其中，该制备方法还包括在步骤(1)和/或步骤(2)引入石墨。
24.根据权利要求11-17中任意一项所述的制备方法，其中，该制备方法还包括步骤(4)，所述步骤(4)包括：将步骤(3)真空冷冻干燥得到的产物与石墨混合。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其中，
相对于1重量份的步骤(3)真空冷冻干燥得到的产物，所述石墨的用量为1-15重量份。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其中，
相对于1重量份的步骤(3)真空冷冻干燥得到的产物，所述石墨的用量为1-5重量份。
27.权利要求11-26任意一项所述的制备方法制得的硅碳负极材料。
28.权利要求1-10和27中任意一项所述的硅碳负极材料在锂离子电池中的应用。
29.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括权利要求1-10和27中任意一项所述的硅碳负极材料、含有锂元素的正极材料、隔膜和电解液。
30.根据权利要求29所述的锂离子电池，其中，所述锂离子电池为液态锂离子电池、半固态锂离子电池或者全固态锂离子电池。
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