CN114464811A

CN114464811A - 一种锂离子电池硅基负极粘结剂及其制备方法

Info

Publication number: CN114464811A
Application number: CN202210195341.3A
Authority: CN
Inventors: 刘辉; 李顺; 王志国; 张纯; 喻鹏
Original assignee: Hunan Agricultural University
Current assignee: Hunan Agricultural University
Priority date: 2022-03-02
Filing date: 2022-03-02
Publication date: 2022-05-10

Abstract

本发明提供了一种锂离子电池硅基负极材料用粘结剂PAA的改性方法，通过碱金属原位改性PAA。该改性方法操作简单，易于实现。负极片使用本发明改性得到的PAA粘结剂更有利于锂离子电池具备更好的容量保持率。

Description

一种锂离子电池硅基负极粘结剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池硅基负极粘结剂及其制备方法。

背景技术

硅基负极（含SiO负极）是高比能量锂离子电池的理想负极。在常温下，硅能够与Li形成Li₁₅Si₄合金，容量高达3579mAh/g，是石墨负极材料理论容量的近10倍。同时，由于硅的储锂机理是合金化反应，因此在锂离子的嵌入脱出过程中不会发生电解质溶剂的共嵌入，有着较宽的电解液的选择范围。另外，相较于碳材料，硅有更高的脱嵌电位，这使得它在大倍率下充放电时可以减少锂的析出，从而避免了锂枝晶的形成，提高了电池的安全性。硅是地壳中含量第二高的元素，原料来源丰富。从能量密度和成本两方面考虑，硅材料都是理想的负极材料。

但是，硅材料作为负极有两个主要问题待解决。一是硅作为半导体材料，本身导电能力弱；二是硅负极材料在充放电过程中会出现极大的体积膨胀，高达300%。体积膨胀会引发以下的问题：1、巨大的体积膨胀会产生较大的应力，导致活性物质和集流体分离,造成容量损失；2、在体积膨胀过程中，会破坏固体电解液界面膜（SEI），使得电解液与硅直接接触，形成不稳定的SEI膜，这一过程会损耗锂离子和电解液，造成不可逆容量的损失。

目前，对于硅负极材料出现的问题所采用的措施主要有减小硅负极材料的尺寸，如制备硅纳米颗粒、硅纳米管/线来缓解硅体积膨胀所产生的应力；制备硅基复合材料，如将石墨与硅进行复合在一定程度上可以缓解硅的体积膨胀，且可以改善硅材料的表面特性，将SEI膜限制在包覆层表面，实现稳定SEI膜的形成。

锂离子电池的电极是由活性材料、导电添加剂和粘结剂三部分共同组成的，粘结剂作为电极不可或缺的一部分，它具有将活性材料、导电剂和集流体粘接在一起的作用。它可以有效地防止活性材料从集流体上脱落，因而可以提高极片的循环性能，实现锂离子电池的长期循环性能。因此有许多学者从粘结剂的角度出发，研究能提升硅负极材料电性能的粘结剂。

目前商业化的粘结剂中，适合硅基负极的仅有聚丙烯酸（PAA）一种。PAA结构中羧基含量高，可以与活性材料表面的羟基形成强氢键作用。因而它的黏附性能和力学性能比传统的PVDF粘结剂更好，可以在活性材料表面形成一层涂层，起到人工SEI的作用，有利于提升锂离子电池的电性能。并且PAA能够较PVDF更有效地抑制活性材料在电解液中的膨胀，具有较好的电解液溶胀率及稳定性，成为锂离子电池常用的聚合物粘结剂之一。但是，也因为PAA结构中大量羧基的存在，虽有良好的粘性，但羧基的亲水性较强，残余水分会与电解液中的LiPF₆反应使有机溶剂分解，影响电池的充放电性能。对PAA进行改性以提升它的性能是十分必要的。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种PAA粘结剂的改性方法。该方法操作简单，改性后的PAA粘结剂对锂离子电池的容量保持率具有明显的提升作用。

为实现上述目的，本发明提供以下技术方案。

一种PAA粘结剂的改性方法，包括以下步骤：

1）将PAA粘结剂在纯水中分散，得到混合物A；

2）在混合物A中缓慢加入碱金属，搅拌至无固体存在，得到改性的PAA粘结剂。

基于同样的发明构思，本发明提供上述改性方法制备得到的改性PAA粘结剂。

在一个实施例中，PAA粘结剂通过加入锂金属的方式改性得到。

在一个实施例中，PAA粘结剂通过加入钠金属的方式改性得到。

在一个实施例中，PAA粘结剂通过加入钾金属的方式改性得到。

对于嵌锂时体积膨胀巨大的活性物质，如硅基材料，如果其中极性结构单元含量过大，由于极性单元间作用力，如氢键，阻碍分子链的自由旋转，聚合物柔性过差，不利于承受活性物质体积膨胀产生的应力。在PAA中有大量羧基存在，加入碱金属可以适当减少羧基的存在。

同时，本发明意外的发现，采用碱金属与PAA的原位反应得到的PAA-M相对于碱金属盐的水溶液与PAA反应得到的改性粘结剂更具有优异的结合性能和伸长性，所得到的负极片具有柔韧性和极好的形状柔顺性，在循环中能具有更好的容量保持率。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、改性方法简单易操作；

2、负极片使用本发明改性得到的PAA粘结剂更有利于锂电池具备更好的容量保持率。

附图说明

图1是实施例1与对比例1、对比例2得到的粘结剂组装的电池的电化学循环性能图。

图2是实施例1与对比例1、对比例2得到的粘结剂的红外光谱图。

图3是实施例2和3得到的粘结剂组装的电池的电化学循环性能图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。

需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。

实施例1

从手套箱中取0.5681 g的锂片，直接加入到16.4835 g35wt %的PAA粘结剂当中，待锂片完全溶解之后，再加入34.688 g蒸馏水，使用磁力搅拌器搅拌均匀后得到固含量为12.5 %的PAA-Li锂离子电池硅基负极用粘结剂。使用该粘结剂与非晶硅、导电剂组装成半电池，测试其循环性能。

对比例1

为体现改性后粘结剂的效果，使用未经改性的PAA粘结剂组装半电池。其中，为避免固含量不同而影响电池的性能，将质量分数为35 %的PAA17.857 g加蒸馏水32.377 g稀释得到固含量为12.5 %的PAA粘结剂。组装成电池，测试其循环性能。

对比例2

探究碱金属与PAA的原位反应改性和碱金属盐的水溶液与PAA的反应改性。

采用与实施例1相同的Li含量、PAA浓度、以及改性后的PAA浓度。

将LiOH颗粒配制成LiOH溶液再与PAA反应，制备得PAA-Li粘结剂，按照与实施例1一致的步骤组装成电池并测试其电化学性能。

将实施例1改性制备的PAA-Li粘结剂与对比例1和对比例2制备得到的PAA粘结剂进行对比。用同样的方式组装成电池后，电池的循环性能如图1所示。和对比例1相比，从图中可以看出，循环100圈之后，实施例1改性之后的PAA-Li粘结剂组装的电池的容量比未经改性的PAA粘结剂组装的电池要高310mAh/g左右。和对比例2相比，对比例2组装的电池在循环50圈之后，电池容量还有439.5mAh/g，而经实施例1锂金属直接反应得到的PAA-Li粘结剂在循环50圈之后还有1010.6mAh/g左右，说明经锂金属一步反应得到的PAA-Li粘结剂效果更好。

图2是实施例1与对比例1、对比例2得到的粘结剂的红外光谱图。1638cm^-1处是-COOH的特征峰，1558cm^-1处为羧酸盐的特征峰，1410cm^-1处为-OH的面内弯曲振动，通过本申请的技术方案原位反应得到的粘结剂羧酸锂的特征峰强度更大，可以猜测此粘结剂中羧酸锂的含量更多，对于粘结剂的性能有较大的影响。

实施例2

称取1.8666g钠片，在手套箱中切成小条状，缓慢加入到盛有16.3158 g35wt%PAA粘结剂的烧杯当中，剩余步骤与实施例1类似，经过上述步骤可以得到固含量为12.5 %的PAA-Na锂离子电池硅基负极用粘结剂。使用该粘结剂与非晶硅、导电剂组装成半电池，测试其循环性能。

要注意的是，在加入时要防止钠片与PAA反应过度剧烈，且一切操作应在手套箱中进行，以避免由于钠过度活泼与空气当中的O₂、CO₂、H₂O反应生成钠盐或钠的氧化物影响粘结剂的改性。

实施例3

作为与锂、钠同主族的钾金属也可以作为PAA粘结剂的改性物质，但它更加活泼，因此在向PAA粘结剂当中添加钾金属时要将钾金属切成更小的颗粒。缓慢加入3.13g钾金属至16.1545 g35wt%的PAA粘结剂当中，再缓慢加入超纯水31.7152 g，搅拌均匀后得到固含量为12.5%的PAA-K粘结剂。使用该粘结剂与非晶硅、导电剂组装成半电池，测试其循环性能。

注意事项与实施例2一致。

图3是实施例2和实施例3组装成的半电池的循环性能图。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种PAA粘结剂的改性方法，其特征在于，在PAA粘结剂的水溶液中加入碱金属，得到改性的PAA粘结剂。

2.如权利要求1所述的PAA粘结剂的改性方法，其特征在于，碱金属为锂、钠、钾中的至少一种。

3.一种改性PAA粘结剂，其特征在于，由权利要求1或2任一项所述的PAA粘结剂的改性方法制备得到。