CN111490285B - 锂硫电池固态电解质膜、其制备方法及锂硫电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂硫电池固态电解质膜，包括具有极性官能团的聚合物和能够催化和吸附多硫化物的无机粒子。还提供该固态电解质膜的制备方法及包含该固态电解质膜的锂硫电池。本发明的固态电解质膜中聚合物中的极性官能团能与能够催化和吸附多硫化物的无机粒子(PSCC)中的阳离子活性吸附，稳定电荷均匀分布同时帮助螯合PSCC阳离子，但是当多硫化物(PS)阴离子迁移扩散到电解质膜附近时，由于PSCC阳离子与PS阴离子间有较强的吸附‑催化‑转化作用力，可以同时抑制PS阴离子的迁移、提升PS阴离子转化和提升锂离子传输效率。

Description

锂硫电池固态电解质膜、其制备方法及锂硫电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂硫电池固态电解质膜、其制备方法及锂硫电池。
背景技术
锂硫电池理论容量和比能量达到1675mAh/g和2600Wh/kg，远远高于商业上广泛应用的铁锂或三元电池的能量密度(<300Wh/kg)，且单质硫在地球中储量丰富，具有价格低廉、环境友好等特点。因此锂硫电池被广泛认为是下一代高能量密度电池的发展方向，也是高能量密度电池的研究热点。
但鉴于锂硫电池溶解-沉积的电化学反应机理，单质硫在电化学反应过程中与锂离子发生反应生成多硫化锂(LiSx，x＝2-8)，其中长链中间放电产物多硫化锂LiSx(LiSx，x＞2)会溶解到有机电解液中。此外，长链多硫化锂中电场和浓度梯度的作用下会在正负极之间来回迁移，长链LiSx迁移到电解液中会增加电解液的黏度，降低离子导电性；长链LiSx迁移到隔膜上会导致隔膜堵孔，内阻增大，电池动力学性能变差；长链LiSx具有极强的反应活性，迁移到负极会破坏了负极的固体电解质界面膜(SEI膜)，此外长链LiSx还会与金属锂直接反应致使金属锂失活，粉化。综上，称为多硫化物的穿梭效应(Shuttle效应)，导致活性物质损失和电能的浪费。
因此，改善锂硫电池的电化学性能、提升活性物质利用率、提升循环寿命的当务之急是抑制穿梭效应。
发明内容
为了克服上述缺陷，本发明提供一种锂硫电池固态电解质膜、其制备方法及锂硫电池。
本发明一方面提供一种锂硫电池固态电解质膜，包括具有极性官能团的聚合物和能够催化和吸附多硫化物的无机粒子。
本发明另一方面提供一种锂硫电池固态电解质膜的制备方法，包括：将具有极性官能团的聚合物溶解于溶剂后，加入能够催化和吸附多硫化物的无机粒子形成乳浊液；及将所述乳浊液涂布于基板，并静置预定时间后，干燥得到所述锂硫电池固态电解质膜。
本发明另一方面提供还一种锂硫电池，包括上述固态电解质膜，其中当所述固态电解质膜中所述能够催化和吸附多硫化物的无机粒子沿所述固态电解质膜的厚度方向呈连续梯度分布时，所述固态电解质膜中所述无机粒子含量高的一侧与所述锂硫电池的正极片邻近。
本发明的固态电解质膜中包括具有极性官能团的聚合物和能够催化和吸附多硫化物的无机粒子(PSCC)，其中聚合物中的极性官能团能与PSCC中的阳离子活性吸附，稳定电荷均匀分布同时帮助螯合PSCC阳离子，但是当多硫化物(PS)阴离子迁移扩散到电解质膜附近时，由于PSCC阳离子与PS阴离子间有较强的吸附-催化-转化作用力，可能部分削弱PSCC与聚合物极性基团之间的静电吸附力，此时聚合物链段上的极性官能团与锂离子间的电荷吸附作用增强，从而达到提升锂离子传输效率的作用，相当于同时抑制PS阴离子的迁移、提升PS阴离子转化和提升锂离子传输效率、降低内阻。
附图说明
通过参照附图详细描述其示例实施方式，本发明的上述和其它特征及优点将变得更加明显。
图1是本发明实施例的固态电解质膜的工作机理示意图。
图2是实施例1和对比例3的循环性能曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作详细说明。
本发明提供一种锂硫电池固态电解质膜，包括具有极性官能团的聚合物和能够催化和吸附多硫化物的无机粒子(PSCC，Polysulfide Catalytic Conversion Component)。
本发明的锂硫电池固态电解质膜中PSCC与聚合物之间有其他相互作用，不是单纯的物理或化学共混的过程。结合图1解释本发明的固态电解质膜的工作原理。在充放电前，聚合物中的极性官能团能与PSCC中的阳离子活性吸附，稳定电荷均匀分布同时帮助螯合PSCC阳离子；在充放电中，当PS(多硫)阴离子迁移扩散到电解质膜附近时，由于PSCC阳离子与PS阴离子间有较强的吸附-催化-转化作用力，可以部分削弱PSCC与聚合物极性基团之间的静电吸附力，此时聚合物链段上的极性官能团与锂离子间的电荷吸附作用增强，从而达到提升锂离子传输效率的作用，相当于同时抑制PS阴离子的迁移、提升PS阴离子转化和提升锂离子传输效率、降低电池内阻。同时，固态电解质膜中PSCC可以抑制高分子聚合的结晶度，提升锂离子传导率。本发明的固态电解质膜具有极性官能团的聚合物中的极性基团与PSCC中极性电荷中心相互排斥或吸引，形成均匀、稳定表面电荷层帮助PSCC在高分子聚合物中形成均匀分散相，从而避免催化剂在不断充放电循环而团聚导致的失效。而固态电解质膜中无具有极性官能团的聚合物分散，PSCC很容易在静电吸附或排斥作用下形成团聚、沉淀，在经过不断充放电循环后进一步加速PSCC团聚在硫电极表面，不仅使催化剂失效还使得电池内阻增大。
在优选的实施方式中，能够催化和吸附多硫化物的纳米无机粒子的含量沿所述固态电解质膜的厚度方向呈连续梯度分布。当采用PSCC沿电解质膜厚度方向呈连续梯度分布的固态电解质时，电解质膜中PSCC含量高的一侧与正极片邻近。从而，靠近正极一侧富PSCC可以充分提升PSCC电催化能力加速长链多硫化锂的催化还原。同时激活PSCC电性能，降低电解质与电池阻抗。
具体而言，在固态电解质膜中能够催化和吸附多硫化物的无机粒子的重量含量沿固态电解质膜的厚度方向由8％变化至0.1％。靠近正极侧优选8％，但不低于2％，远离正极侧PSCC含量接近0.1％。靠近正极侧的无机粒子的质量含量低于2％不能有效阻止多硫化物的穿梭，含量太高(大于8％)则不利于成膜，优选靠近正极侧的无机粒子的重量含量在2-8％之间的任何值，例如2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％等等。
在固体电解质膜中，能够催化和吸附多硫化物的无机粒子和具有极性官能团的聚合物的质量比为1～20：50～90；优选为2～20：50～85。
能够催化和吸附多硫化物的无机粒子可以任何适用于锂硫电池中的能够催化和吸附多硫化物的无机粒子。优选TiO2、Ti2N2、Ti3N4、MoS中的一种或多种。
具有极性官能团的聚合物可以是任何适用于锂硫电池电解质的具有极性官能团的聚合物。例如，可以选自聚环氧乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的一种或多种。
具有极性官能团的聚合物重均分子量为10-100万，优选10-20万。聚合物的分子量超过100万，则分散效果较差，PSCC可能无法实现梯度分布；分子量小于10万，PSCC与聚合物之间的作用力太弱，则无法形成稳定的梯度分布混合体。
固态电解质膜中还可以包括锂盐，锂盐可以是任何适用于锂硫电池电解质的锂盐。例如，可以选自六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、氟代磺酰亚胺锂、氯化锂等中的一种或多种。
本发明的锂硫电池固态电解质膜可以通过如下方法制备：将具有极性官能团的聚合物溶解于溶剂后，加入能够催化和吸附多硫化物的无机粒子形成乳浊液；及将乳浊液涂布于基板，并静置预定时间后，干燥得到锂硫电池固态电解质膜。
若静置达到一定时间，则在静置过程中，能够催化和吸附多硫化物的无机粒子在重力及分子扩散作用下在乳浊液中形成含量呈连续梯度分布。从而在干燥后形成的固态电解质膜中，能够催化和吸附多硫化物的无机粒子的含量沿固态电解质膜厚度方向呈连续梯度分布。
可以根据乳浊液中聚合物的种类、聚合度、黏度等因素，选择预定的静置时间实现无机粒子在固态电解质膜中沿厚度方向呈连续梯度分布的目的。具体地，可行的预定时间可以为2-168小时，优选为24-48小时。
以下通过具体实例进一步描述本申请。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
在下述实施例和对比例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。
固态电解质膜或电解液的制备
实施例1
将85g PEO(分子量20万)溶解于1000ml乙腈中，在40℃的温度条件下搅拌24h后加入5g TiO2粒子、10g LiTFSI盐，搅拌分散2h后得到复合电解质乳浊液。趁热涂布至PTFE基板上，涂布厚度100μm，40℃静置48h后，放置于装有CaCl2的干燥器中干燥24h。然后在80℃条件下真空干燥72h，再将其放置于五氧化二磷干燥器中干燥72h后，即可得到固态电解质膜。
实施例2
将90g PEO(分子量20万)溶解于1000ml乙腈中，在40℃的温度条件下搅拌24h后加2g TiO2粒子、8g LiTFSI盐，搅拌分散2h后得到复合电解质乳浊液。趁热涂布至PTFE基板上，涂布厚度100μm，40℃静置48h后，放置于装有CaCl2的干燥器中干燥24h。然后在80℃条件下真空干燥72h，再将其放置于五氧化二磷干燥器中干燥72h后，即可得到固态电解质膜。
实施例3
将50g PEO(分子量20万)溶解于1000ml乙腈中，在40℃的温度条件下搅拌24h后加20g TiO2粒子、30g LiTFSI盐，搅拌分散2h后得到复合电解质乳浊液。趁热涂布至PTFE基板上，涂布厚度100μm，40℃静置48h后，放置于装有CaCl2的干燥器中干燥24h。然后在80℃条件下真空干燥72h，再将其放置于五氧化二磷干燥器中干燥72h后，即可得到固态电解质膜。
实施例4
将85g自制共聚PEO溶解于1000ml乙腈中，在40℃的温度条件下搅拌24h后加入5gTiO2粒子、10g LiTFSI盐，搅拌分散2h后得到复合电解质乳浊液。趁热涂布至PTFE基板上，涂布厚度100μm，40℃静置48h后，放置于装有CaCl2的干燥器中干燥24h。然后在80℃条件下真空干燥72h，再将其放置于五氧化二磷干燥器中干燥72h后，即可得到固态电解质膜。
通过如下方式自制共聚PEO。在圆底烧瓶中加入用无水二氯甲烷2000ml，然后依次向反应体系中加入160g PEG400和240g PEG600，充分溶解后加入400g KOH粉末，于50℃回流反应48h。反应结束后，在剧烈搅拌下向粗产物中逐滴加入去离子水3200ml搅拌20分钟，减压旋蒸除去溶剂，用水和二氯甲烧萃取3次，取有机相用无水硫酸镁干燥后浓缩，在冷无水乙醚中沉淀三次，于真空烘箱中45℃干燥48h制得无色透明的聚氧乙烯聚合物PEO。
实施例5
将85g自制共聚PEO溶解于1000ml乙腈中，在40℃的温度条件下搅拌24h后加入5g自制TiO2粒子、10g LiTFSI盐，搅拌分散2h后得到复合电解质乳浊液。趁热涂布至PTFE基板上，涂布厚度100μm，40℃静置48h后，放置于装有CaCl2的干燥器中干燥24h。然后在80℃条件下真空干燥72h，再将其放置于五氧化二磷干燥器中干燥72h后，即可得到固态电解质膜。
通过如下方式自制共聚PEO。在圆底烧瓶中加入用无水二氯甲烷2000ml，然后依次向反应体系中加入160g PEG400和240g PEG600，充分溶解后加入400g KOH粉末，于50℃回流反应48h。反应结束后，在剧烈搅拌下向粗产物中逐滴加入去离子水3200ml搅拌20分钟，减压旋蒸除去溶剂，用水和二氯甲烧萃取3次，取有机相用无水硫酸镁干燥后浓缩，在冷无水乙醚中沉淀三次，于真空烘箱中45℃干燥48h制得无色透明的聚氧乙烯聚合物PEO。
实施例6
将85g PEO(分子量20万)溶解于1000ml乙腈中，在40℃的温度条件下搅拌24h后加入5g自制TiO2粒子、10g LiTFSI盐，搅拌分散2h后得到复合电解质乳浊液。趁热涂布至PTFE基板上，涂布厚度100μm，40℃静置48h后，放置于装有CaCl2的干燥器中干燥24h。然后在80℃条件下真空干燥72h，再将其放置于五氧化二磷干燥器中干燥72h后，即可得到固态电解质膜。
用微乳液法制备TiO2。先制备反相微乳液体系，首先将40g正己醇，20g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和5g去离子水加入到100ml的玻璃烧杯中，然后将烧杯放入到磁力搅拌器中在室温下强烈搅拌30min，得到澄清透明的溶液即为反相微乳液。将一定质量的钛酸四丁酯(水与钛酸四丁酯的摩尔之比为15:1)溶解到与微乳液体系中相同质量的正己醇中，然后将钛酸四丁酯溶液逐滴加入到持续搅拌的反相微乳液中，在滴加过程中，反相微乳液体系由澄清透明逐渐转变为乳白色浑浊溶液，滴加完毕后再持续搅拌20min，最后这种乳白色混和溶液进行离心洗涤即可获得TiO2。
实施例7
将85g PEO(分子量20万)溶解于1000ml乙腈中，在40℃的温度条件下搅拌24h后加入5g Ti3N4粒子、10g LiTFSI盐，搅拌分散2h后得到复合电解质乳浊液。趁热涂布至PTFE基板上，涂布厚度100μm，40℃静置48h后，放置于装有CaCl2的干燥器中干燥24h。然后在80℃条件下真空干燥72h，再将其放置于五氧化二磷干燥器中干燥72h后，即可得到固态电解质膜。
实施例8
将85g PVDF(分子量20万)溶解于1000ml NMP中，在40℃的温度条件下搅拌24h后加入5g TiO2粒子、10g LiTFSI盐，搅拌分散2h后得到复合电解质乳浊液。趁热涂布至PTFE基板上，涂布厚度100μm，40℃静置48h后，放置于装有CaCl2的干燥器中干燥24h。然后在80℃条件下真空干燥72h，再将其放置于五氧化二磷干燥器中干燥72h后，即可得到固态电解质膜。
实施例9
将85g PMMA(分子量20万)溶解于1000ml DMF中，在40℃的温度条件下搅拌24h后加入5g TiO2粒子、10g LiTFSI盐，搅拌分散2h后得到复合电解质乳浊液。趁热涂布至PTFE基板上，涂布厚度100μm，40℃静置48h后，放置于装有CaCl2的干燥器中干燥24h。然后在80℃条件下真空干燥72h，再将其放置于五氧化二磷干燥器中干燥72h后，即可得到固态电解质膜。
对比例1
将85g PEO(分子量20万)溶解于1000ml乙腈中，在40℃的温度条件下搅拌24h后加入15g LiTFSI盐，搅拌分散2h后得到复合电解质乳浊液。趁热涂布至PTFE基板上，涂布厚度100μm。放置于装有CaCl2的干燥器中干燥24h。然后在80℃条件下真空干燥72h，再将其放置于五氧化二磷干燥器中干燥72h后，即可得到固态电解质膜。
对比例2
将85g PEO(分子量20万)溶解于1000ml乙腈中，在40℃的温度条件下搅拌24h后加入5g TiO2粒子、10g LiTFSI盐，搅拌分散2h后得到复合电解质乳浊液。趁热涂布至PTFE基板上，涂布厚度5-300μm，优选10-100μm，将复合固态电解质鼓风干燥12h。然后在80℃条件下真空干燥72h，再将其放置于五氧化二磷干燥器中干燥72h后，即可得到固态电解质膜。
对比例3
将LiTFSI溶于DOL/DME＝1:1(V/V)中，配置1M LiTFSI的电解液。
含硫正极的制备
按重量份数计，S：LA132:SP：LiTFSI＝75:5:10:10取粒径为500nm的硫粉(S)、粘结剂(LA132)、导电剂(SP)和LiTFSI。
先将硫粉、粘结剂、导电剂搅拌混合后，加入球磨机中球磨4h，再加入锂盐，继续球磨混合20min，制备正极浆料。
将球磨料涂布于铝箔集流体表面，控制涂布量为(5mg/cm2)，待涂布结束，移入烘箱中，于温度为60℃条件下干燥至恒重，再经辊压整形、裁片，得硫电极。
电池的制作
将硫电极裁切成20×30mm的电极片，于60℃条件下真空干燥48h，作为正极片。以100微米厚的铜锂复合带25×35作为负极，与将以上实施例1-9，对比例1-3等制得的固态电解质膜或电解液组装成30×40mm的单片软包电池。
电化学性能测试
电化学性能测试采用蓝电充放电测试设备在45℃下进行0.1C/0.1C充放电，测试结果详见表1和图2。
表1.各实施例与对比例组分及性能
Figure BDA0002463418230000081
从表1和图2中可以看出，对比实施例1-9和对比文件1-3电解质中添加PSCC可以提高电池的首次放电容量和50次循环后容量保持率。特别是PSCC在电解质中呈连续梯度分布时，可以显著提高首次放电容量和50次循环后容量保持率。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (14)

1.一种锂硫电池固态电解质膜，其特征在于，包括具有极性官能团的聚合物和能够催化和吸附多硫化物的无机粒子；
所述能够催化和吸附多硫化物的无机粒子的含量沿所述固态电解质膜的厚度方向呈连续梯度分布。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池固态电解质膜，其特征在于，在所述固态电解质膜中所述能够催化和吸附多硫化物的无机粒子的重量含量沿所述固态电解质膜的厚度方向由0.1％变化至8％。
3.根据权利要求2所述的锂硫电池固态电解质膜，其特征在于，在所述固态电解质膜中所述能够催化和吸附多硫化物的无机粒子的重量含量沿所述固态电解质膜的厚度方向由0.1％变化至5％。
4.根据权利要求3所述的锂硫电池固态电解质膜，其特征在于，在所述固态电解质膜中所述能够催化和吸附多硫化物的无机粒子的重量含量沿所述固态电解质膜的厚度方向由0.1％变化至2％。
5.根据权利要求1所述的锂硫电池固态电解质膜，其特征在于，所述能够催化和吸附多硫化物的无机粒子和具有极性官能团的聚合物的质量比为1～20：50～90。
6.根据权利要求5所述的锂硫电池固态电解质膜，其特征在于，所述能够催化和吸附多硫化物的无机粒子和具有极性官能团的聚合物的质量比为2～20：50～85。
7.根据权利要求1所述的锂硫电池固态电解质膜，其特征在于，所述能够催化和吸附多硫化物的无机粒子选自TiO2、Ti2N2、Ti3N4、MoS中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的锂硫电池固态电解质膜，其特征在于，所述具有极性官能团的聚合物选自聚环氧乙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。
9.根据权利要求6所述的锂硫电池固态电解质膜，其特征在于，所述具有极性官能团的聚合物重均分子量为10-100万。
10.根据权利要求9所述的锂硫电池固态电解质膜，其特征在于，所述具有极性官能团的聚合物重均分子量为10-20万。
11.一种锂硫电池固态电解质膜的制备方法，其特征在于，包括：
将具有极性官能团的聚合物溶解于溶剂后，加入能够催化和吸附多硫化物的无机粒子，形成乳浊液；及
将所述乳浊液涂布于基板，静置预定时间后，干燥得到所述锂硫电池固态电解质膜；
其中，所述能够催化和吸附多硫化物的无机粒子的含量沿所述固态电解质膜的厚度方向呈连续梯度分布。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述预定时间为2-168小时。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述预定时间为24-48小时。
14.一种锂硫电池，其特征在于，包括权利要求1-10任一所述固态电解质膜，其中当所述固态电解质膜中所述能够催化和吸附多硫化物的无机粒子沿所述固态电解质膜的厚度方向呈连续梯度分布时，所述固态电解质膜中所述无机粒子含量高的一侧与所述锂硫电池的正极片邻近。
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