CN109920974B

CN109920974B - 一种用明胶包覆的电极材料的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN109920974B
Application number: CN201910297432.6A
Authority: CN
Inventors: 刘昱; 陈璞
Original assignee: Ruihaibo Inc
Current assignee: Ruihai Po Qingdao Energy Technology Co ltd
Priority date: 2019-04-15
Filing date: 2019-04-15
Publication date: 2021-08-27
Anticipated expiration: 2039-04-15
Also published as: CN109920974A

Abstract

本发明为一种用明胶包覆的电极材料的制备方法及其应用。该方法包括如下步骤：将明胶置于去离子水中配制成明胶溶液；明胶溶液的浓度为0.1％～20％；然后将明胶溶液手动或旋转涂覆在电极极片表面；最后将涂覆明胶后的电极极片在‑50～100℃温度下干燥，干燥时间为1～600分钟，得到明胶包覆的电极材料。所述的明胶包覆的电极材料作为水系离子电池的正极。本发明通过明胶包覆在电极材料的表面，阻止电极材料中活性物质溶入电解液，避免造成容量损失；还可以吸附电解液中已经溶出的金属离子，进一步氧化成为活性物质，为容量提供保障。

Description

一种用明胶包覆的电极材料的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于能源材料技术领域，涉及可充电混合水系电池电极材料的技术领域，特别涉及一种用于水系电池的用明胶包覆或改性的电极材料。

背景技术

石油、煤炭等不可再生能源不断被消耗，只有不断开发可再生能源，才能避免能源危机的到来。现如今，以太阳能、风能为代表的可再生能源发电已经取得很大的研究进展。然而，太阳能、风能等自然能源是间歇性的，其受天气、气候、地理位置等自然因素影响，所产生的电能是不持续、不稳定的。这些不持续、不稳定的电能如若并入电网，会干扰电网的正常运行。大规模储能技术可以有效提供持续稳定的电能，对解决能源危机具有重要的研究价值。储能技术目前主要包括机械储能、电化学储能、相变储能和电磁储能等。其中，电化学储能因具有成本低、效率高、运用灵活等特点，得到广泛研究。其中，可充电的二次电池因使用和维护最为方便，成为研究热点。

在二次电池中，锂离子电池的研究和应用最为广泛。传统的锂离子电池具有能量密度高、倍率性能好、循环寿命长等优点，已被广泛应用于手机、笔记本电脑、新能源汽车等领域。但是，传统的锂离子电池大多采用有毒害且易燃易爆的有机电解质，若因电压不稳或使用不当，会产生燃烧或爆炸事故，给生命和财产安全带来隐患。而水系离子电池由于采用混合盐水溶液或水凝胶作为电解质，既避免了有机电解质易燃易爆的隐患，又克服了传统水系电池寿命短、高污染(铅酸电池)和价格昂贵(镍氢电池)等问题，是能满足大规模储能技术要求的理想体系之一。因此，水系离子(锂、钠、锌等)电池的开发备受关注。

明胶作为粘结剂已在锂硫电池中被研究，因其具有较强的粘合力、良好的分散性以及不易被电解液溶胀等优点，保证了电极结构的稳定。中国专利CN 105226288 A公开了一种锂硫电池用粘结剂及其应用，粘结剂采用明胶和淀粉作为粘结剂，水凝胶作为交联剂，制备得到具有介孔级孔道的三维空间网状结构的锂硫电池电极。该发明制备的粘结剂能够解决硫电极体积膨胀，改善中间产物多硫化锂易溶于有机电解液，易发生飞梭效应的问题。虽然一定程度上改善了电池的电化学性能，但其循环次数仍然有限，难以与现有的商业化电池相比。中国专利CN 108807910 A公开了一种水系锌离子电池，负极为石墨烯辅助锌负极，电解液中加入了微量缓蚀剂。所述缓蚀剂为聚乙二醇、乙二胺、明胶、四丁基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种，其目的是缓解锌腐蚀、钝化等问题，并不能解决正极材料中离子溶出问题。

目前，在电化学储能领域，明胶主要用作电极的粘结剂或隔膜修饰剂或缓蚀剂来改善电池的电化学性能。尚未发现有明胶包覆或改性的电极材料应用于可充电混合水系电池来提高循环性能。

发明内容

本发明的目的为针对现有水系电池技术电极材料中离子容易溶出、容量衰减较快的缺陷，提出了一种用明胶包覆或改性电极材料的方法。该方法首次将明胶包覆在电极材料的表面，从而阻止电极材料中活性物质溶入电解液，造成容量损失。此外，这个明胶包覆层还可以吸附电解液中已经溶出的金属离子，进一步氧化成为活性物质，为容量提供保障。

本发明的技术方案如下：

一种用明胶包覆的电极材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将明胶置于去离子水中，在25～80℃下恒温静置0.5～5h，然后搅拌0.5～5h，配制成明胶溶液；明胶溶液的质量百分浓度为0.1％～20％；

步骤二：将明胶溶液手动或旋转涂覆在电极极片表面；

其中，涂覆到极片表面上的明胶质量占电极极片粉料质量的0.01～10％；

所述电极极片制备方法为：活性物质、导电剂和粘结剂按质量比7:2:1混合后得到粉料，N-甲基-吡咯烷酮或去离子水为溶剂，溶剂与粘结剂的质量比为5～50：1，搅拌成均为的浆料后，涂覆在集流体上，烘干，制成极片；烘干后的电极极片负载的粉料量为0.5～50mg/cm²；

其中，电极活性物质为多价金属离子或碱金属离子能够发生可逆插入的化合物或者其掺杂物抑或混合物，优选为含有锂、钠、钾或锰离子且可发生可逆插入的化合物或者其掺杂物抑或混合物。具体为LiFePO₄、MnO₂、Na₂MnO₄、LiMn₂O₄或K_0.27MnO₂；

所述的导电剂具体为炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯或其混合导电浆料；

所述的粘结剂包括水系粘结剂和有机粘结剂，水系粘结剂优选为羟甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)，有机粘结剂优选为聚偏氟乙烯(PVDF)。

所述的旋涂为采用旋转涂覆机进行明胶涂覆；其中，旋转涂覆机转速为500～4000转/分钟，旋转时间为5～60秒。

步骤三：将涂覆明胶后的电极极片在50～100℃温度下干燥，干燥时间为1～600分钟，得到明胶包覆的电极材料。

所述的集流体具体为导电聚乙烯(PE)、导电PE包覆不锈钢、碳布或石墨。

所述明胶包括工业明胶、食用明胶、医用明胶或其他种类明胶的一种。

一种水系离子电池，该电池的正极为上述的明胶包覆的电极材料，负极为金属锌或锌的合金或其改性材料，电解质为常见多价金属离子或碱金属离子的水溶液或水凝胶。所述多价金属离子或碱金属离子为Zn、Mg、Ca、Al、Li、Na、K、Mn中的至少一种。

所述锌的合金或其改性材料为锌镍合金、锌锡合金、锌锑合金、锌铋合金或锌-碳复合物。

所述水溶液的离子浓度为0.1～5M。

所述的电解质优选为含有1～3M ZnSO₄和0.1～0.3M MnSO₄的混合电解液；

所述的水凝胶的组成为高分子基体和多价金属离子或碱金属离子的水溶液，高分子基体质量是凝胶质量的0.1～40％；多价金属离子或碱金属离子的水溶液的浓度为0.1～5M。

所述的的高分子基体具体为聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚氧乙烯或聚乙烯醇。

所述的电解质的pH值为3～7。

上述一种用于水系电池的明胶包覆的电极材料，其中所涉及到的原材料均通过商购获得，所用的设备和工艺均是本技术领域的技术人员所熟知的。

与现有技术相比，本发明所具有的突出的实质性特点如下：

1、本发明首次将明胶包覆在水系电池电极材料表面，通过该方法阻止活性材料与电解液直接接触，从而减少活性材料溶入电解液中，造成容量损失。该明胶包覆电极材料运用在水系电池中，电池的循环性能明显改善。

2、对于已经溶入电解液的金属离子，电极表面的明胶包覆层可以通过弱的作用力如范德华力，氢键等将其吸附，从而使金属离子留在电极表面。进一步地，该行为可以使得溶出的金属离子在充放电过程中进一步氧化成为活性物质，因此，也为容量保持率提供了另一份保障。

3、传统电池一般采用有机电解液，价格昂贵、有毒且易燃。而本发明所提出的水系离子电池采用水溶液或水凝胶作为电解液，该电池安全环保、循环性能优越。

与现有技术相比，本发明所具有的显著进步如下：

1、现有技术CN 105226288 A将明胶作为一种粘结剂运用在正极片的制备过程中，其作用仅仅是将活性物质与导电剂、集流体更好的结合，其效果与采用其他粘结剂类似，并不能对电池容量做出贡献。与现有技术CN 105226288 A相比，本发明将明胶涂覆在电极材料表面，而不是作为活性物质的粘结剂，避免了活性物质与电解液的直接接触，有效减少活性物质的流失，使得电池循环性能明显提升。

2、现有技术CN 108807910 A是将明胶作为电解液缓冲剂来缓解锌腐蚀、钝化等问题。然而，电池的电化学性能很大程度上依赖于电极活性材料，该技术中明胶在电解液内并不能对电极活性材料的溶解起到抑制作用。而本发明将明胶涂覆在电极材料表面，可以有效抑制活性材料的溶解，明显改善电池的电化学性能。

3、在具体实施方式中，对比例代表了现有技术，即没有在电极材料表面包覆明胶。与对比例相比，采用明胶包覆方法的实施例电池循环稳定性明显提升。尤其在小电流密度下，明胶包覆电极材料的电化学性能提升更为明显。对比例2中，在500mA/g电流密度下，经过1000次充放电后电池容量衰减63％，而在实施例2中，相同测试条件下，电池容量衰减12％。

附图说明

图1为水系电池示意图。

图2为实施例2中得到的材料在500mA/g电流密度下电池的循环性能图。

具体实施方式

下面将通过实施例与对比例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。

实施例1：

以金属锌为负极，正极的活性物质为δ-MnO₂(70wt.％)、乙炔黑作为导电剂(20wt.％)、聚偏氟乙烯为粘结剂(10wt.％)组成粉料、N-甲基-吡咯烷酮为溶剂，溶剂与粘结剂质量比为20：1，搅拌成均为的浆料后，涂覆在导电PE上，烘干，烘干后电极极片负载的粉料量为20mg/cm²，制成正极极片。60℃真空干燥后，将质量百分浓度为0.5％的明胶溶液自旋涂敷在其表面，转速为2500转每分钟，旋转时间为10秒。再次烘干后，经测得每cm²电极极片负载20.2mg明胶(指明胶溶液干燥后的明胶量)。将极片浸没在用氧化锌调节的pH为4的2M ZnSO₄和0.2M MnSO₄的混合电解液中，以锌为负极，明胶包覆的δ-MnO₂为正极组成2025式扣式电池。用新威尔电池测试仪进行测试，电池先以100mA/g电流密度下循环10次进行活化，然后以2A/g的电流密度进行测试，经过3000次循环后，电池比容量衰减23％。

实施例2：

除了充放电电流密度改为500mA/g，其它制备条件和测试条件均与实施例1相同。恒流充放电1000次后，电池比容量衰减12％。电池循环性能图如图2所示。

实施例3：

除了正极活性物质改为α-MnO₂或β-MnO₂或γ-MnO₂，其它制备条件均与实施例1相同，得到以锌为负极，明胶包覆的α-MnO₂或β-MnO₂或γ-MnO₂为正极的水系电池。测试条件也与实施例1相同。测试结果显示，电池比容量衰减分别为28％，39％，16％。

对比例1：

正极的活性物质为δ-MnO₂(70wt.％)、乙炔黑作为导电剂(20wt.％)、聚偏氟乙烯为粘结剂(10wt.％)、N-甲基-吡咯烷酮为溶剂，混合均匀后，涂在导电的聚乙烯膜上。干燥之后，以pH为4的2M ZnSO₄和0.2M MnSO₄为混合电解液，与金属锌负极组装成水系电池。用新威尔电池测试仪进行测试，电池先以100mA/g电流密度下循环10次进行活化，然后以2A/g的电流密度进行测试，经过3000次循环后，电池比容量衰减49％。

对比例2：

除了充放电电流密度改为500mA/g，其它制备条件和测试条件均与对比例1相同。恒流充放电1000次后，电池比容量衰减63％。

对比例3：

除了正极活性物质改为α-MnO₂或β-MnO₂或γ-MnO₂，其它制备条件均与对比例1相同，得到以锌为负极，α-MnO₂或β-MnO₂或γ-MnO₂为正极的水系电池。测试条件也与实施例1相同。测试结果显示，电池比容量衰减比例分别为58％，69％，46％。

从上面实施例和对比例可以看出，本发明能有效地抑制当前技术中存在的缺陷，明显提升电池的循环性能。其原理是通过使用明胶自旋包覆在正极材料表面，从而达到阻止活性材料与电解液的直接接触，进而减轻活性材料的溶解问题。另外，明胶包覆层可以通过弱的作用力如范德华力，氢键等来吸附溶出的金属离子，从而使金属离子仍然停留在电极表面。而且，该行为可以使得溶出的金属离子在充放电过程中进一步氧化成为活性物质，因此，也为容量保持率提供了另一份保障。

进一步的，本发明提供一种水系离子电池，该电池的负极为金属锌或锌的合金或其改性材料，电解质为常见多价金属离子或碱金属离子的水溶液或水凝胶，所述的正极材料为明胶包覆或改性的、多价金属离子或碱金属离子能够发生可逆插入的化合物或者其掺杂物抑或混合物。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims

1.一种用明胶包覆的电极极片的制备方法，其特征为该方法包括如下步骤：

步骤一：将明胶置于去离子水中，在25～80℃下恒温静置0.5～5h，然后搅拌0.5～5h，配制成明胶溶液；明胶溶液的质量百分比浓度为0.1%～20%；

步骤二：将明胶溶液手动或旋转涂覆在电极极片表面；

其中，涂覆到极片表面上的明胶质量占电极极片粉料质量的0.01～10%；

其中，电极活性物质为含有锂、钠、钾或锰离子且可发生可逆插入的化合物或者掺杂物或混合物；

步骤三：将涂覆明胶后的电极极片在50～100℃温度下干燥，干燥时间为1～600分钟，得到明胶包覆的电极极片；

所述的集流体具体为导电聚乙烯（PE）、导电PE包覆不锈钢、碳布或石墨。

2.如权利要求1所述的用明胶包覆的电极极片的制备方法，其特征为所述的电极活性物质具体为LiFePO₄、MnO₂、Na₂MnO₄、LiMn₂O₄或K_0.27MnO₂。

3.如权利要求1所述的用明胶包覆的电极极片的制备方法，其特征为所述的导电剂具体为炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的用明胶包覆的电极极片的制备方法，其特征为所述的粘结剂包括水系粘结剂或有机粘结剂；水系粘结剂为羟甲基纤维素钠（CMC）、丁苯橡胶（SBR），有机粘结剂为聚偏氟乙烯（PVDF）。

5.如权利要求1所述的用明胶包覆的电极极片的制备方法，其特征为所述的涂覆为采用旋转涂覆机进行明胶涂覆；其中，旋转涂覆机转速为500～4000转/分钟，旋转时间为5～60秒。

6.如权利要求1所述的用明胶包覆的电极极片的制备方法，其特征为所述明胶为工业明胶、食用明胶或医用明胶。

7.一种水系离子电池，其特征为该电池的正极为权利要求1所述方法制备的明胶包覆的电极极片，负极为金属锌、锌的合金或锌的改性材料，电解质为多价金属离子或碱金属离子的水溶液或水凝胶；所述多价金属离子或碱金属离子为Zn、Mg、Ca、Al、Li、Na、K、Mn中的至少一种；所述水溶液的离子浓度为0.1～5M；

所述的水凝胶的组成为高分子基体和多价金属离子或碱金属离子的水溶液，高分子基体质量是凝胶质量的0.1-40%；多价金属离子或碱金属离子的水溶液的浓度为0.1～5M。

8.如权利要求7所述的水系离子电池，其特征为所述锌的合金为锌镍合金、锌锡合金、锌锑合金或锌铋合金；锌的改性材料为锌-碳复合物。

9.如权利要求7所述的水系离子电池，其特征为所述的电解质为含有1～3M ZnSO₄和0.1～0.3M MnSO₄的混合电解液。

10.如权利要求7所述的水系离子电池，其特征为所述的高分子基体具体为聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚氧乙烯或聚乙烯醇。