CN112002906B - 疏水电极及其制备方法和电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种疏水电极及其制备方法和电池,其中,所述疏水电极包括:电极基体和疏水材料层,所述疏水材料层设在所述电极基体的至少一部分表面上。该疏水电极具有优异的循环稳定性,从而使得装载有该疏水电极的电池具有优异的循环性能、安全性能和容量保留率。
Description
技术领域
本发明属于电池领域,具体涉及一种疏水电极及其制备方法和电池。
背景技术
在电化学储能领域,目前空气电极表面疏水效应的处理方法主要是让碳膜表面形成整齐的纳米凸起纹路,改变空气电极的表面张力。而形成纳米凸起纹路通常需要同时采用激光刻蚀的方法和辊压机滚压的方法,操作复杂,不易控制,无法大规模应用于工业生产。
因此,现有电极的疏水方法有待改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此,本发明的一个目的在于提出一种疏水电极及其制备方法和电池,该疏水电极具有优异的循环稳定性,从而使得装载有该疏水电极的电池具有优异的循环性能、安全性能和容量保留率。
在本发明的第一个方面,本发明提出了一种疏水电极。根据本发明的实施例,所述疏水电极包括:
电极基体;
疏水材料层,所述疏水材料层设在所述电极基体的至少一部分表面上。
根据本发明实施例的疏水电极,通过在电极基体表面形成疏水材料层,从而阻止电极基体中的活性物质与电解液的直接接触,减轻活性物质的溶解,提高该电极的循环稳定性,从而使得装载有该疏水电极的电池具有优异的循环性能和安全性能,同时通过采用疏水材料层,该疏水材料层通过疏水作用力来排斥电解液中水分子与活性物质溶出的金属离子结合,即使得活性物质中溶出的金属离子无法迁移到电解液中,进而提升装载该疏水电极的电池的容量保留率。
另外,根据本发明上述实施例的疏水电极还可以具有如下附加的技术特征:
在本发明的一些实施例中,所述疏水材料层的厚度为0.05~995μm。由此,使得装载有该疏水电极的电池具有优异的循环性能和容量保留率。
在本发明的一些实施例中,所述疏水材料层包括石蜡、环氧树脂、聚四氟乙烯、氟化聚乙烯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚烯烃和聚碳酸酯中的至少之一。由此,使得装载有该疏水电极的电池具有优异的循环性能和安全性能。
在本发明的一些实施例中,所述电极基体包括:导电极片;浆料层,所述浆料层设在所述导电极片的至少一部分表面上。
在本发明的一些实施例中,所述导电极片为导电聚乙烯膜、石墨箔、碳布、碳纤维或含有不锈钢、钛、铝、铜、镍金属或合金的网状材料或箔状材料。
在本发明的一些实施例中,所述浆料层包括活性物质、粘结剂、导电剂和溶剂。
在本发明的一些实施例中,所述活性物质包括MnO2、LiMn2O4、ZnMn2O4、LiFePO4和LiCoO2中的至少之一。
在本发明的第二个方面,本发明提出了一种制备上述疏水电极的方法。根据本发明的实施例,所述方法包括:
(1)提供电极基体;
(2)将含有疏水材料的浆料施加在所述电极基体的至少一部分上,以便在所述电极基体表面的至少一部分上形成疏水材料层。
根据本发明实施例的制备上述疏水电极的方法,通过将含有疏水材料的浆料施加在所述电极基体的至少一部分上,以便在所述电极基体表面的至少一部分上形成疏水材料层,该疏水材料层可以阻止电极基体中的活性物质与电解液的直接接触,减轻活性物质的溶解,提高该电极的循环稳定性,从而使得装载有该疏水电极的电池具有优异的循环性能和安全性能,同时通过采用疏水材料层,该疏水材料层通过疏水作用力来排斥电解液中水分子与活性物质溶出的金属离子结合,即使得活性物质中溶出的金属离子无法迁移到电解液中,进而提升装载该疏水电极的电池的容量保留率。
另外,根据本发明上述实施例的制备疏水电极的方法还可以具有如下附加的技术特征:
在本发明的一些实施例中,在步骤(2)中,所述含有疏水材料的浆料的质量浓度为0.1~10wt%。由此,一方面可以提高疏水材料层与电极基体的结合强度,再一方面保证含有疏水材料的浆料在电极基体表面均匀铺展,避免电极表面形成毛刺而刺穿电池隔膜,提高电池的安全性。
在本发明的一些实施例中,在步骤(2)中,所述施加方式包括旋涂覆、毛刷涂覆、浸渍或喷涂。由此,该施加方式操作简单且过程容易控制,可以大规模应用于工业生产。
在本发明的第三个方面,本发明提出了一种电池。根据本发明的实施例,所述电池的正极为上述的疏水电极或采用上述的方法得到的疏水电极。由此,该电池具有优异的循环性能和安全性能以及容量保留率。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出,部分将从下面的描述中变得明显,或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解,其中:
图1是根据本发明一个实施例的疏水电极的纵截面结构示意图;
图2是根据本发明一个实施例的疏水电极中电极基体的纵截面结构示意图;
图3是根据本发明一个实施例的制备疏水电极的方法流程示意图;
图4中a是对比例1的正极极片的表面上的SEM图;
图4中b实施例1的石蜡溶液旋涂敷在干燥后的正极极片的表面上的SEM图;
图5中a是对比例1的正极极片的接触角测试图;
图5中b是实施例1的在正极极片形成疏水材料层的接触角测试图;
图6是实施例1和对比例1的电池的容量衰减对比图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例,所述实施例的示例在附图中示出,其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的,旨在用于解释本发明,而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面,本发明提出了一种疏水电极。根据本发明的实施例,参考图1,该疏水电极包括:电极基体100和疏水材料层200。
根据本发明的实施例,参考图2,电极基体100包括导电极片11和浆料层12,其中浆料层12设在导电极片11的至少一部分表面上,优选地浆料层12包覆在整个导电极片11的表面上。本领域技术人员可以根据实际需要选择具体的导电极片11类型,例如,本申请采用的导电极片为导电聚乙烯膜、石墨箔、碳布、碳纤维或含有不锈钢、钛、铝、铜、镍金属或合金的网状材料或箔状材料中的至少之一,同时本申请采用的浆料层12包括活性物质、粘结剂、导电剂和溶剂,其中,本领域技术人员可以根据实际需要选择具体的活性物质、粘结剂、导电剂和溶剂,例如,活性物质包括MnO2、LiMn2O4、ZnMn2O4、LiFePO4和LiCoO2中的至少之一;导电剂为乙炔黑、石墨、碳纳米管和石墨烯中的至少之一,粘结剂为聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)和丁苯橡胶(SBR)中的至少之一,溶剂为N-甲基-吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠水溶液和羟丙基甲基纤维素水溶液中的至少之一。需要说明的是,本领域技术人员可以根据实际需要选择组成浆料层中活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂的混合比例。
根据本发明的实施例,参考图1,疏水材料层200设在电极基体100的至少一部分表面上,优选,疏水材料层200包覆在电极基体100的整个表面上。发明人发现,通过在电极基体表面形成疏水材料层,从而阻止电极基体中的活性物质与电解液的直接接触,减轻活性物质的溶解,提高该电极的循环稳定性,从而使得装载有该疏水电极的电池具有优异的循环性能和安全性能,同时通过采用疏水材料层,该疏水材料层通过疏水作用力来排斥电解液中水分子与活性物质溶出的金属离子结合,即使得活性物质中溶出的金属离子无法迁移到电解液中,进而提升装载该疏水电极的电池的容量保留率。
进一步地,上述疏水材料层100的厚度为0.05~995μm,优选厚度为1~20μm。发明人发现,若疏水材料层过薄,疏水效果不明显,正极材料可能存在溶出现象;而若疏水材料层过厚,导致离子扩散路径变长,内阻增大,容量发挥不佳。同时疏水材料层100包括石蜡、环氧树脂、聚四氟乙烯、氟化聚乙烯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚烯烃和聚碳酸酯中的至少之一。
在本发明的第二个方面,本发明提出了一种制备上述疏水电极的方法。根据本发明的实施例,参考图3,该方法包括:
S100:提供电极基体
该步骤中,该电极基体为上文描述的电极基体100,此处不再赘述。
S200:将含有疏水材料的浆料施加在所述电极基体的至少一部分上
该步骤中,将含有疏水材料的浆料施加在电极基体的至少一部分上,以便在电极基体表面的至少一部分上形成疏水材料层。发明人发现,通过将含有疏水材料的浆料施加在所述电极基体的至少一部分上,以便在所述电极基体表面的至少一部分上形成疏水材料层,该疏水材料层可以阻止电极基体中的活性物质与电解液的直接接触,减轻活性物质的溶解,提高该电极的循环稳定性,从而使得装载有该疏水电极的电池具有优异的循环性能和安全性能,同时通过采用疏水材料层,该疏水材料层通过疏水作用力来排斥电解液中水分子与活性物质溶出的金属离子结合,即使得活性物质中溶出的金属离子无法迁移到电解液中,进而提升装载该疏水电极的电池的容量保留率。需要说明的是,疏水材料层的厚度和类型同于上文描述,此处不再赘述。
进一步地,所述含有疏水材料的浆料的质量浓度为0.1~10wt%,例如0.1wt%、0.2wt%……9.9wt%、10wt%。发明人发现,若该浆料质量浓度过低,则导致形成的疏水材料层与电极基体的结合强度较低,而若该浆料质量浓度过高,使得该含有疏水材料的浆料无法在电极基体表面均匀铺展而导致电极表面形成毛刺而刺穿电池隔膜。由此,采用该浓度范围的疏水的浆料,可以在提高疏水材料层与电极基体的结合强度同时提高电池的安全性。同时,本领域技术人员可以根据实际需要选择上述浆料的施加方式,例如包括但不限于旋涂覆、毛刷涂覆、浸渍或喷涂。由此,该施加方式操作简单且过程容易控制,可以大规模应用于工业生产。需要说明的是,上述针对疏水电极所描述的特征和优点同样适用于该制备疏水电极的方法,此处不再赘述。
在本发明的第三个方面,本发明提出了一种电池。根据本发明的实施例,所述电池的正极为上述的疏水电极或采用上述的方法得到的疏水电极。由此,该电池具有优异的循环性能和安全性能以及容量保留率。需要说明的是,上述针对疏水电极及其制备方法所描述的特征和优点同样适用于该电池,此处不再赘述。
下面详细描述本发明的实施例,需要说明的是下面描述的实施例是示例性的,仅用于解释本发明,而不能理解为对本发明的限制。另外,如果没有明确说明,在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的,或者可以按照本文或已知的方法合成的,对于没有列出的反应条件,也均为本领域技术人员容易获得的。
实施例1
以金属锌为负极,正极的活性物质为MnO2(70wt%)、乙炔黑作为导电剂(20wt%)、聚偏氟乙烯为粘结剂(10wt%)、N-甲基-吡咯烷酮为溶剂(溶剂与粘结剂的质量比为46:1)搅拌为均匀的浆料,然后将浆料涂布在导电的聚乙烯膜上,在聚乙烯膜上形成浆料层,即制成正极极片,将该正极极片于60℃真空干燥后,将浓度为1wt%的石蜡溶液旋涂覆在干燥后的正极极片的表面上(如图4中b所示),旋涂覆转速为1200r/min,再次干燥后,在正极极片表面形成疏水材料层(疏水材料层的厚度为5μm),该疏水材料层的接触角测试结果如图5中b所示,然后将其浸没在用氧化锌调节的pH为4的包括2mol/L的ZnSO4和0.2mol/L的MnSO4的混合电解液中,从而得到以金属锌为负极,石蜡包覆的MnO2为正极的充放电电池。以0.5A/g的电流进行测试,先以100mA/g进行恒流放电到1V,然后以100mA/g进行恒流充电,经过4次活化后的1000次循环后电池的容量衰减18%(如图6所示)。
实施例2
除了疏水材料改为环氧树脂以及含有环氧树脂的浆料的浓度为1wt%、疏水材料层的厚度为3.5μm以及导电极片为石墨箔外,其它制备条件和测试条件均与实施例1相同。以100mA/g电流密度恒流充放电活化4次后,再用500mA/g恒流充放电1000次后,容量衰减为24%。
实施例3
除了正极活性物质改为ZnMn2O4,其它制备条件均与实施例1相同,得到以锌为负极,石蜡包覆的ZnMn2O4为正极的二次电池。测试条件也与实施例1相同。根据测试结果,同样获得活化后循环1000次后容量衰减比例分别为22%。
实施例4
除了疏水材料改为聚四氟乙烯、含有聚四氟乙烯的浆料的浓度为0.1wt%以及导电极片为含有铜镍的网状材料外,其它制备条件和测试条件均与实施例1相同。以100mA/g电流密度恒流充放电活化4次后,再用500mA/g恒流充放电1000次后,容量衰减为35%。
实施例5
除了疏水材料改为氟化聚乙烯、含有氟化聚乙烯的浆料的浓度为5wt%以及导电极片为含有铝铜的箔状材料外,其它制备条件和测试条件均与实施例1相同。以100mA/g电流密度恒流充放电活化4次后,再用500mA/g恒流充放电1000次后,容量衰减为16%。但因为疏水浆料浓度高,初始容量较低,初始容量为实施例1的93%。
实施例6
除了疏水材料改为聚碳酸酯、含有聚碳酸酯的浆料的浓度为10wt%以及导电极片为石墨箔外,其它制备条件和测试条件均与实施例1相同。以100mA/g电流密度恒流充放电活化4次后,再用500mA/g恒流充放电1000次后,容量衰减为15%。但因为疏水材料浆料浓度高,初始容量较低,初始容量为实施例1的90%。
对比例1
正极的活性物质为MnO2(70wt%)、乙炔黑作为导电剂(20wt%)、聚偏氟乙烯为粘结剂(10wt%)、N-甲基-吡咯烷酮为溶剂(溶剂与粘结剂的质量比为46:1)搅拌为均匀的浆料,涂在导电的聚乙烯膜上,在聚乙烯膜上形成浆料层,即制成正极极片(如图4中a所示),该正极极片的接触角测试结果如图5中a所示,将该正极极片于60℃真空干燥后,然后将其浸没在用氧化锌调节的pH为4的包括2mol/L的ZnSO4和0.2mol/L的MnSO4的混合电解液中,与金属锌负极组装成二次电池。首先用100mA/g的电流密度进行充放电活化4次,再用0.5A/g电流密度恒流充放电1000次后,循环容量衰减86%。
对比例2
除了正极活性物质改为ZnMn2O4外,其它制备条件均与对比例1相同。另外,测试条件也与实施例1相同。根据测试结果,同样获得了活化后循环1000次后的容量衰减比率为67%。
在本说明书的描述中,参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外,在不相互矛盾的情况下,本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例,可以理解的是,上述实施例是示例性的,不能理解为对本发明的限制,本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (3)
1.一种电池,其特征在于,所述电池包括正极、负极和电解液,所述电解液为水系电解液,
所述电池的正极为疏水电极,所述疏水电极包括:
电极基体,所述电极基体包括:
导电极片;
浆料层,所述浆料层设在所述导电极片的至少一部分表面上;
疏水材料层,所述疏水材料层包覆在所述电极基体的整个表面上,
其中,所述浆料层包括活性物质、粘结剂、导电剂和溶剂,所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮,所述活性物质包括MnO2、LiMn2O4、ZnMn2O4、LiFePO4和LiCoO2中的至少之一,
所述疏水材料层包括石蜡、环氧树脂、氟化聚乙烯和聚碳酸酯中的至少之一;
所述疏水材料层的厚度为0.05~995μm,
所述疏水电极的制备包括以下步骤:
(1)提供电极基体;
(2)将含有疏水材料的浆料施加在所述电极基体的整个表面上,以便在所述电极基体表面包覆疏水材料层,
在步骤(2)中,所述含有疏水材料的浆料的质量浓度为1~10wt%。
2.根据权利要求1所述的电池,其特征在于,所述导电极片为导电聚乙烯膜、石墨箔、碳布、碳纤维或含有不锈钢、钛、铝、铜、镍金属、镍合金的网状材料或箔状材料。
3.根据权利要求1所述的电池,其特征在于,在步骤(2)中,所述施加方式包括旋涂覆、毛刷涂覆、浸渍或喷涂。
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