CN112615057B - 固态锂离子电池的制备方法及其固态锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电池领域，公开了固态锂离子电池的制备方法及其固态锂离子电池。其制备方法包括以下步骤：对正极集流体进行腐蚀处理，得到多孔正极集流体；将正极浆料均匀涂覆于多孔正极集流体上，再进行干燥压实操作，得到正极片；将负极浆料均匀涂覆于负极集流体上，再进行干燥压实操作，得到负极片；将电解质浆料涂覆于正极片上，再进行烘干操作，在正极片上形成固态电解质；将正极片、负极片及固态电解质放入壳体内，并封口，得到固态锂离子电池。采用多孔正极集流体，降低了固态锂离子电池的内阻，提高了固态锂离子电池的倍率性能，提高循环寿命，循环稳定性和能量密度得到有效提高。

Description

固态锂离子电池的制备方法及其固态锂离子电池

技术领域

本发明涉及电池技术领域，特别是涉及一种固态锂离子电池的制备方法及其固态锂离子电池。

背景技术

锂离子电池一般采用含有锂元素的材料作为电极，是现代高性能电池的代表，具有自放电小、比能量大、循环寿命长以及可快速充电的优点，因此被广泛应用于各个领域，而传统的锂离子电池一般是使用液态有机电解质，也就是采用液态电解质，传统锂离子电池通常存在潜在的安全风险，例如，挥发、流动性和爆炸，而采用固态电解质可以更好地解决锂离子电池的安全性问题，因为固态电解质可以避免挥发、流动性的情况，从而大大提高了锂离子电池的安全性，因此，固态电解质制备得到的固态锂离子电池是行业内的研究重点及趋势。

然而，现有的固态锂离子电池一般采用传统的正负极极片材料，采用聚合物电解质、无机固体电解质和无机聚合物复合固体电解质作为固态电解质，然后封装形成固态锂离子电池，但是，现有的固态锂离子电池具有较高的阻抗，使得固态锂离子电池的内阻较高，充放电倍率较低，成品品质较差，难以实现产业化，因此，需要对固态锂离子电池进行改进，从而提高其品质，实现固态锂离子电池的产业化。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中的不足之处，提供一种快速简单，可以降低固态锂离子电池内阻的固态锂离子电池的制备方法及其固态锂离子电池，其固态锂离子电池电池倍率性能好，循环稳定性好，能量密度高。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种固态锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：

提供正极集流体，对所述正极集流体进行腐蚀处理，得到多孔正极集流体；

提供正极浆料，将所述正极浆料均匀涂覆于所述多孔正极集流体上，再进行干燥压实操作，得到正极片；

提供负极集流体及负极浆料，将所述负极浆料均匀涂覆于所述负极集流体上，再进行干燥压实操作，得到负极片；

提供电解质浆料，将所述电解质浆料涂覆于所述正极片上，再进行烘干操作，在正极片上形成固态电解质；

将所述正极片、负极片及固态电解质放入壳体内，并封口，得到固态锂离子电池。

在其中一种实施方式，在对所述正极集流体进行腐蚀处理的操作中，提供腐蚀混合液，将所述腐蚀混合液涂覆于所述正极集流体上，并进行微波照射处理，再对微波照射后的所述正极集流体进行清洗、烘干操作，得到所述多孔正极集流体。

在其中一种实施方式，所述腐蚀混合液包括硝酸钴、硝酸镍、硝酸及氯化铁。

在其中一种实施方式，所述硝酸钴、所述硝酸镍、所述硝酸及所述氯化铁的摩尔比为0.1～2：0.1～2：0.5～2：0.1～1。

在其中一种实施方式，在进行微波照射处理的操作中，控制微波照射的微波频率为3000MHz～30000MHz，微波照射时间为3min～10min。

在其中一种实施方式，所述正极浆料为正极活性材料、第一导电剂、第一粘结剂及第一溶剂混合搅拌制得。

在其中一种实施方式，所述负极浆料为负极活性材料、第二导电剂、第二粘结剂及第二溶剂混合搅拌制得。

在其中一种实施方式，所述电解质浆料为高分子聚合物、锂盐、填料及第三溶剂分散搅拌制得。

在其中一种实施方式，所述高分子聚合物为PEO、PAN、PI、TPU中的一种。

一种固态锂离子电池，由上述固态锂离子电池的制备方法制成。

与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：

上述固态锂离子电池的制备方法，通过对正极集流体进行腐蚀处理，可以得到多孔正极集流体，采用多孔结构的多孔正极集流体，有利于多孔正极集流体的减薄减重，同时，也可以使得多孔正极集流体与正极浆料的界面接触优化，也就是说，为正极浆料与多孔正极集流体的粘合提供了充足的表面积，大大降低了固态锂离子电池的内阻，从而提高了固态锂离子电池的倍率性能，同时提高固态锂离子电池的循环寿命，固态锂离子电池的循环稳定性和能量密度也得到有效提高。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明一实施方式的固态锂离子电池的制备方法的步骤流程图；

图2为本发明实施例4得到的多孔正极集流体在扫描透射电子显微镜下的形貌图；

图3为本发明的实施例4、对比例1及对比例2的固态锂离子电池在不同倍率下的充放电曲线图；

图4为本发明的实施例4、对比例1及对比例2的固态锂离子电池在0.5C倍率下的循环充放电曲线图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

一实施方式，请参阅图1，一种固态锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：

S110、提供正极集流体，对所述正极集流体进行腐蚀处理，得到多孔正极集流体。

需要说明的是，通过对正极集流体进行腐蚀处理，可以得到多孔正极集流体，采用多孔结构的多孔正极集流体，有利于多孔正极集流体的减薄减重，同时，也可以使得多孔正极集流体与正极浆料的界面接触优化，也就是说，为正极浆料与多孔正极集流体的粘合提供了充足的表面积，可以大大降低了固态锂离子电池的内阻，从而提高了固态锂离子电池的倍率性能，同时提高固态锂离子电池的循环寿命，固态锂离子电池的循环稳定性和能量密度也得到有效提高。具体地，所述正极集流体为铝箔。

在其中一种实施方式，在对所述正极集流体进行腐蚀处理的操作中，提供腐蚀混合液，将所述腐蚀混合液涂覆于所述正极集流体上，并进行微波照射处理，再对微波照射后的所述正极集流体进行清洗、烘干操作，得到所述多孔正极集流体。可以理解的，通过在正极集流体涂覆腐蚀混合液，可以使得腐蚀混合液均匀粘附于正极集流体表面，然后通过微波照射，利用微波相互作用的有效电子极化耦合，可以加速腐蚀混合液对正极集流体的腐蚀，可以在较短的时间内获得更多微孔，且可以在正极集流体上形成微观形貌良好的微孔，也就是说，可以更快更好地在正极集流体上形成形貌良好的微孔结构，从而大大提高了生产效率，适用于工业化生产，同时，与传统的腐蚀操作相比，通过微波照射处理，可以避免将正极集流体放置于腐蚀液中进行腐蚀操作，从而节省了定期更换腐蚀液的步骤，工艺更加简单，也减少腐蚀液的浪费，节约了成本，而且，随着正极集流体放置于腐蚀液中进行腐蚀的操作的进行，腐蚀液会混入杂质，随着杂质的积累，以及腐蚀液成分的损耗，腐蚀液的腐蚀效果会逐渐变差，从而腐蚀得到的正极集流体的品质不能得到保证，虽然通过频繁更换腐蚀液有利于保证腐蚀得到的成品品质，但是，通过频繁更换腐蚀液又会大大增加成本，而通过将腐蚀混合液涂覆于所述正极集流体上，并进行微波照射处理，一方面，可以严格控制腐蚀得到的正极集流体的品质，得到微孔结构优良的多孔正极集流体，从而有利于后续与正极浆料更好地结合，得到结构更加稳定的正极片结构，从而有利于提高固态锂离子电池的成品品质，另一方面，可以节省腐蚀混合液，降低生产成本，节能环保。

在其中一种实施方式，所述腐蚀混合液包括硝酸钴、硝酸镍、硝酸及氯化铁。可以理解的，腐蚀混合液采用硝酸钴、硝酸镍、硝酸及氯化铁，硝酸钴、硝酸镍、硝酸及氯化铁均为常用的化学试剂，易于获得，可以配合微波照射，利用微波相互作用的有效电子极化耦合，基于硝酸钴、硝酸镍、硝酸及氯化铁诱导氧化刻蚀，可以超快速、大规模制备具有多孔结构的正极集流体，在较短时间内就可以在正极集流体上实现直接的表面修饰，将具有可调表面能的多孔正极集流体作为固态锂离子电池的集流体，可以显著提高循环稳定性和能量密度。

在其中一种实施方式，所述硝酸钴、所述硝酸镍、所述硝酸及所述氯化铁的摩尔比为0.1～2：0.1～2：0.5～2：0.1～1。需要说明的是，通过将硝酸钴、硝酸镍、硝酸及氯化铁按比例混合搅拌均匀后得到腐蚀混合液，用于涂覆于所述正极集流体上对正极集流体进行腐蚀，优选的，所述硝酸镍、所述硝酸及所述氯化铁的摩尔比为0.1～2：0.1～2：0.5～2：0.1～1，如此，可以在正极集流体上快速高效形成大量微孔结构，得到的微孔的微观形貌良好，具体地，形成大量均匀且密集的宽度为1～4μm的空隙，从而使得制备得到的多孔正极集流体的比表面积达到5000m²/g以上，能够为正极浆料与多孔正极集流体的粘合提供了充足的表面积，且有利于正极浆料形成的正极涂层更好地嵌设于多孔正极集流体的均匀且密集的孔隙中，从而形成高效集流体，大大降低了固态锂离子电池的内阻，提高倍率性能的同时提高电池的循环寿命。作为进一步的优选方案，所述硝酸钴、所述硝酸镍、所述硝酸及所述氯化铁的摩尔比为1.2：0.8：1.3：0.6。如此，可以更好更快地得到多孔正极集流体，有利于提高后续制备得到的固态锂离子电池的品质。

在其中一种实施方式，在进行微波照射处理的操作中，控制微波照射的微波频率为3000MHz～30000MHz，微波照射时间为3min～10min。可以理解的，通过将微波照射处理的微波频率控制为3000MHz～30000MHz，可以保证微波照射操作的正常进行，随着微波频率的升高，可以加快腐蚀速度，当微波频率小于3000MHz时，腐蚀速度过慢，形成的微孔形貌差，当微波频率大于30000MHz时，对腐蚀速度的提升并不明显，而且需要投入更多的能源成本，不利于提高生产效益，综上所述，控制微波照射的微波频率为3000MHz～30000MHz，微波照射时间为3min～10min为宜，可以在较短的时间内获得大量微孔，且可以在正极集流体上形成微观形貌良好的微孔。作为进一步的优选方案，在进行微波照射处理的操作中，控制微波照射的微波频率为20000MHz～25000MHz，微波照射时间为3.5min～5.5min。如此，可以进一步保证微波照射效率，提高生产效益。

S120、提供正极浆料，将所述正极浆料均匀涂覆于所述多孔正极集流体上，再进行干燥压实操作，得到正极片。

需要说明的是，通过将正极浆料均匀涂覆于多孔正极集流体上，并使正极浆料填充进多孔正极集流体的微孔中，然后通过干燥压实操作，具体地，在干燥过程中进行压实，控制干燥温度为150℃，干燥压实时间3h，从而得到涂层结构稳定的正极片，有利于后续制备得到品质高的固态锂离子电池。

在其中一种实施方式，所述正极浆料为正极活性材料、第一导电剂、第一粘结剂及第一溶剂混合搅拌制得。可以理解的，将正极活性材料、第一导电剂、第一粘结剂按照质量比为98:1:1加入到第一溶剂NMP中，控制固含量为75％，在真空条件下搅拌分散均匀，得到正极浆料，其中，正极活性材料包括钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂及镍钴锰酸锂中的至少一种，第一导电剂包括导电炭黑及碳纳米管中的至少一种，第一粘结剂为PVDF，也就是说，第一粘接剂采用聚偏氟乙烯，如此，电极浆料的性能对锂离子电池的性能有着重要的影响，通过对正极活性材料、第一导电剂、第一粘结剂的比例进行严格限定，固含量控制为75％，正极浆料的固含量适中，有利于制备得到品质高的正极片，使得固态锂离子电池的性能更加优良。

S130、提供负极集流体及负极浆料，将所述负极浆料均匀涂覆于所述负极集流体上，再进行干燥压实操作，得到负极片。

需要说明的是，通过将负极浆料均匀涂覆于负极集流体上，然后通过干燥压实操作，具体地，在干燥过程中进行压实，控制干燥温度为160℃，干燥压实时间3h，从而得到涂层结构稳定的负极片，有利于后续制备得到品质高的固态锂离子电池。具体地，所述负极集流体为铜箔。

在其中一种实施方式，所述负极浆料为负极活性材料、第二导电剂、第二粘结剂及第二溶剂混合搅拌制得。可以理解的，将负极活性材料、第二导电剂、第二粘结剂按照质量比为97:2:1加入到第二溶剂去离子水中，控制固含量为72％，在真空条件下搅拌分散均匀，得到负极浆料，其中，负极活性材料包括人造石墨及硅碳复合材料的至少一种，第二导电剂包括导电炭黑、乙炔黑及碳纳米管中的至少一种，第二粘结剂为SBR，也就是说，第一粘接剂采用丁苯橡胶，如此，电极浆料的性能对锂离子电池的性能有着重要的影响，通过对负极活性材料、第二导电剂、第二粘结剂的比例进行严格限定，固含量控制为72％，负极浆料的固含量适中，有利于制备得到品质高的负极片，使得固态锂离子电池的性能更加优良。

S140、提供电解质浆料，将所述电解质浆料涂覆于所述正极片上，再进行烘干操作，在正极片上形成固态电解质。

需要说明的是，通过将电解质浆料，均匀涂覆于正极片的一面上，再进行烘干，从而在正极片的一面上形成固态电解质，固态电解质的制备工艺简单，且将固态电解质设置于正极片的一面上，后续设置有固态电解质的一面与负极片叠合接触，再封装形成固态锂离子电池，制备方法简单，从而通过固态电解质代替液态电解质，可以避免挥发、流动性的情况，从而大大提高了锂离子电池的安全性。

在其中一种实施方式，所述电解质浆料为高分子聚合物、锂盐、填料及第三溶剂分散搅拌制得。可以理解的，将高分子聚合物，锂盐和填料均匀分散至第三溶剂中，搅拌分散均匀，制备得到电解质浆液，其中，高分子聚合物为PEO、PAN、PI、TPU中的一种，具体地，PEO为聚氧化乙烯，PAN为聚丙烯腈，PI为聚酰亚胺，TPU为热塑性聚氨酯弹性体橡胶，锂盐为LiTFSI，填料包括LLZTO、LLZO及硫化物中的至少一种，如此，制备得到的电解质浆液品质好，有利于提高后续制备得到的固态锂离子电池的品质。

S150、将所述正极片、负极片及固态电解质放入壳体内，并封口，得到固态锂离子电池。

需要说明的是，根据具体生产需要，将负极片，涂覆有固态电解质的正极片加工裁切成具体规格的圆片或方片，然后将裁切后的涂覆有固态电解质的正极片及负极片叠配后装入钢壳并封口，其中，正极片及负极片叠配需要保证固态电解质与负极片接触，从而可以将正极片、固态电解质及负极片密封封装于钢壳中，后续通过焊接操作，实现正极片及负极片分别与钢壳电连接，从而制备得到固态锂离子电池，通过制备多孔正极集流体，大大降低了固态锂离子电池的内阻，从而提高了固态锂离子电池的倍率性能，同时提高固态锂离子电池的循环寿命，固态锂离子电池的循环稳定性和能量密度也得到有效提高。

一种固态锂离子电池，由上述固态锂离子电池的制备方法制成。

与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：

上述固态锂离子电池的制备方法，通过对正极集流体进行腐蚀处理，可以得到多孔正极集流体，采用多孔结构的多孔正极集流体，有利于多孔正极集流体的减薄减重，同时，也可以使得多孔正极集流体与正极浆料的界面接触优化，也就是说，为正极浆料与多孔正极集流体的粘合提供了充足的表面积，大大降低了固态锂离子电池的内阻，从而提高了固态锂离子电池的倍率性能，同时提高固态锂离子电池的循环寿命，固态锂离子电池的循环稳定性和能量密度也得到有效提高。

以下是固态锂离子电池的制备工艺的具体实施例部分

实施例1

提供正极集流体，提供腐蚀混合液，将所述腐蚀混合液涂覆于所述正极集流体上，并进行微波照射处理，控制微波照射的微波频率为3000MHz，微波照射时间为3min，再对微波照射后的所述正极集流体进行清洗、烘干操作，得到所述多孔正极集流体，其中所述腐蚀混合液包括硝酸钴、硝酸镍、硝酸及氯化铁，所述硝酸钴、所述硝酸镍、所述硝酸及所述氯化铁的摩尔比为0.1：2：2：1；

将正极活性材料、第一导电剂、第一粘结剂按照质量比为98:1:1加入到第一溶剂NMP中，控制固含量为75％，在真空条件下搅拌分散均匀，得到正极浆料，其中，正极活性材料为钴酸锂，第一导电剂为导电炭黑，第一粘结剂为PVDF，将所述正极浆料均匀涂覆于所述多孔正极集流体上，再进行干燥压实操作，在干燥过程中进行压实，控制干燥温度为150℃，干燥压实时间3h，得到正极片；

提供负极集流体，将负极活性材料、第二导电剂、第二粘结剂按照质量比为97:2:1加入到第二溶剂去离子水中，控制固含量为72％，在真空条件下搅拌分散均匀，得到负极浆料，其中，负极活性材料为人造石墨，第二导电剂为导电炭黑，第二粘结剂为SBR，将所述负极浆料均匀涂覆于所述负极集流体上，再进行干燥压实操作，在干燥过程中进行压实，控制干燥温度为160℃，干燥压实时间3h，得到负极片；

将高分子聚合物，锂盐和填料均匀分散至第三溶剂中，搅拌分散均匀，制备得到电解质浆液，其中，高分子聚合物为PEO，锂盐为LiTFSI，填料为LLZTO，将所述电解质浆料涂覆于所述正极片上，再进行烘干操作，在正极片上形成固态电解质；

将所述正极片、负极片及固态电解质放入壳体内，并封口，得到实施例1的固态锂离子电池。

实施例2

提供正极集流体，提供腐蚀混合液，将所述腐蚀混合液涂覆于所述正极集流体上，并进行微波照射处理，控制微波照射的微波频率为10000MHz，微波照射时间为5min，再对微波照射后的所述正极集流体进行清洗、烘干操作，得到所述多孔正极集流体，其中所述腐蚀混合液包括硝酸钴、硝酸镍、硝酸及氯化铁，所述硝酸钴、所述硝酸镍、所述硝酸及所述氯化铁的摩尔比为1：1：1：0.5；

将正极活性材料、第一导电剂、第一粘结剂按照质量比为98:1:1加入到第一溶剂NMP中，控制固含量为75％，在真空条件下搅拌分散均匀，得到正极浆料，其中，正极活性材料为钴酸锂，第一导电剂为导电炭黑，第一粘结剂为PVDF，将所述正极浆料均匀涂覆于所述多孔正极集流体上，再进行干燥压实操作，在干燥过程中进行压实，控制干燥温度为150℃，干燥压实时间3h，得到正极片；

提供负极集流体，将负极活性材料、第二导电剂、第二粘结剂按照质量比为97:2:1加入到第二溶剂去离子水中，控制固含量为72％，在真空条件下搅拌分散均匀，得到负极浆料，其中，负极活性材料为人造石墨，第二导电剂为导电炭黑，第二粘结剂为SBR，将所述负极浆料均匀涂覆于所述负极集流体上，再进行干燥压实操作，在干燥过程中进行压实，控制干燥温度为160℃，干燥压实时间3h，得到负极片；

将高分子聚合物，锂盐和填料均匀分散至第三溶剂中，搅拌分散均匀，制备得到电解质浆液，其中，高分子聚合物为PEO，锂盐为LiTFSI，填料为LLZTO，将所述电解质浆料涂覆于所述正极片上，再进行烘干操作，在正极片上形成固态电解质；

将所述正极片、负极片及固态电解质放入壳体内，并封口，得到实施例2的固态锂离子电池。

实施例3

提供正极集流体，提供腐蚀混合液，将所述腐蚀混合液涂覆于所述正极集流体上，并进行微波照射处理，控制微波照射的微波频率为30000MHz，微波照射时间为10min，再对微波照射后的所述正极集流体进行清洗、烘干操作，得到所述多孔正极集流体，其中所述腐蚀混合液包括硝酸钴、硝酸镍、硝酸及氯化铁，所述硝酸钴、所述硝酸镍、所述硝酸及所述氯化铁的摩尔比为2：0.1：0.5：0.1；

将正极活性材料、第一导电剂、第一粘结剂按照质量比为98:1:1加入到第一溶剂NMP中，控制固含量为75％，在真空条件下搅拌分散均匀，得到正极浆料，其中，正极活性材料为钴酸锂，第一导电剂为导电炭黑，第一粘结剂为PVDF，将所述正极浆料均匀涂覆于所述多孔正极集流体上，再进行干燥压实操作，在干燥过程中进行压实，控制干燥温度为150℃，干燥压实时间3h，得到正极片；

提供负极集流体，将负极活性材料、第二导电剂、第二粘结剂按照质量比为97:2:1加入到第二溶剂去离子水中，控制固含量为72％，在真空条件下搅拌分散均匀，得到负极浆料，其中，负极活性材料为人造石墨，第二导电剂为导电炭黑，第二粘结剂为SBR，将所述负极浆料均匀涂覆于所述负极集流体上，再进行干燥压实操作，在干燥过程中进行压实，控制干燥温度为160℃，干燥压实时间3h，得到负极片；

将高分子聚合物，锂盐和填料均匀分散至第三溶剂中，搅拌分散均匀，制备得到电解质浆液，其中，高分子聚合物为PEO，锂盐为LiTFSI，填料为LLZTO，将所述电解质浆料涂覆于所述正极片上，再进行烘干操作，在正极片上形成固态电解质；

将所述正极片、负极片及固态电解质放入壳体内，并封口，得到实施例3的固态锂离子电池。

实施例4

提供正极集流体，提供腐蚀混合液，将所述腐蚀混合液涂覆于所述正极集流体上，并进行微波照射处理，控制微波照射的微波频率为20000MHz，微波照射时间为8min，再对微波照射后的所述正极集流体进行清洗、烘干操作，得到所述多孔正极集流体，其中所述腐蚀混合液包括硝酸钴、硝酸镍、硝酸及氯化铁，所述硝酸钴、所述硝酸镍、所述硝酸及所述氯化铁的摩尔比为1.2：0.8：1.3：0.6；

将正极活性材料、第一导电剂、第一粘结剂按照质量比为98:1:1加入到第一溶剂NMP中，控制固含量为75％，在真空条件下搅拌分散均匀，得到正极浆料，其中，正极活性材料为钴酸锂，第一导电剂为导电炭黑，第一粘结剂为PVDF，将所述正极浆料均匀涂覆于所述多孔正极集流体上，再进行干燥压实操作，在干燥过程中进行压实，控制干燥温度为150℃，干燥压实时间3h，得到正极片；

提供负极集流体，将负极活性材料、第二导电剂、第二粘结剂按照质量比为97:2:1加入到第二溶剂去离子水中，控制固含量为72％，在真空条件下搅拌分散均匀，得到负极浆料，其中，负极活性材料为人造石墨，第二导电剂为导电炭黑，第二粘结剂为SBR，将所述负极浆料均匀涂覆于所述负极集流体上，再进行干燥压实操作，在干燥过程中进行压实，控制干燥温度为160℃，干燥压实时间3h，得到负极片；

将高分子聚合物，锂盐和填料均匀分散至第三溶剂中，搅拌分散均匀，制备得到电解质浆液，其中，高分子聚合物为PEO，锂盐为LiTFSI，填料为LLZTO，将所述电解质浆料涂覆于所述正极片上，再进行烘干操作，在正极片上形成固态电解质；

将所述正极片、负极片及固态电解质放入壳体内，并封口，得到实施例4的固态锂离子电池。

对比例1

提供正极集流体；将正极活性材料、第一导电剂、第一粘结剂按照质量比为98:1:1加入到第一溶剂NMP中，控制固含量为75％，在真空条件下搅拌分散均匀，得到正极浆料，其中，正极活性材料为钴酸锂，第一导电剂为导电炭黑，第一粘结剂为PVDF，将所述正极浆料均匀涂覆于所述正极集流体上，再进行干燥压实操作，在干燥过程中进行压实，控制干燥温度为150℃，干燥压实时间3h，得到正极片；

提供负极集流体，将负极活性材料、第二导电剂、第二粘结剂按照质量比为97:2:1加入到第二溶剂去离子水中，控制固含量为72％，在真空条件下搅拌分散均匀，得到负极浆料，其中，负极活性材料为人造石墨，第二导电剂为导电炭黑，第二粘结剂为SBR，将所述负极浆料均匀涂覆于所述负极集流体上，再进行干燥压实操作，在干燥过程中进行压实，控制干燥温度为160℃，干燥压实时间3h，得到负极片；

将高分子聚合物，锂盐和填料均匀分散至第三溶剂中，搅拌分散均匀，制备得到电解质浆液，其中，高分子聚合物为PEO，锂盐为LiTFSI，填料为LLZTO，将所述电解质浆料涂覆于所述正极片上，再进行烘干操作，在正极片上形成固态电解质；

将所述正极片、负极片及固态电解质放入壳体内，并封口，得到对比例1的固态锂离子电池。

对比例2

提供正极集流体，提供腐蚀混合液，将所述正极集流体浸泡于所述腐蚀混合液中，浸泡30min，再对浸泡后的所述正极集流体进行清洗、烘干操作，得到所述多孔正极集流体，其中所述腐蚀混合液包括硝酸钴、硝酸镍、硝酸及氯化铁，所述硝酸钴、所述硝酸镍、所述硝酸及所述氯化铁的摩尔比为1.2：0.8：1.3：0.6；

将正极活性材料、第一导电剂、第一粘结剂按照质量比为98:1:1加入到第一溶剂NMP中，控制固含量为75％，在真空条件下搅拌分散均匀，得到正极浆料，其中，正极活性材料为钴酸锂，第一导电剂为导电炭黑，第一粘结剂为PVDF，将所述正极浆料均匀涂覆于所述多孔正极集流体上，再进行干燥压实操作，在干燥过程中进行压实，控制干燥温度为150℃，干燥压实时间3h，得到正极片；

提供负极集流体，将负极活性材料、第二导电剂、第二粘结剂按照质量比为97:2:1加入到第二溶剂去离子水中，控制固含量为72％，在真空条件下搅拌分散均匀，得到负极浆料，其中，负极活性材料为人造石墨，第二导电剂为导电炭黑，第二粘结剂为SBR，将所述负极浆料均匀涂覆于所述负极集流体上，再进行干燥压实操作，在干燥过程中进行压实，控制干燥温度为160℃，干燥压实时间3h，得到负极片；

将高分子聚合物，锂盐和填料均匀分散至第三溶剂中，搅拌分散均匀，制备得到电解质浆液，其中，高分子聚合物为PEO，锂盐为LiTFSI，填料为LLZTO，将所述电解质浆料涂覆于所述正极片上，再进行烘干操作，在正极片上形成固态电解质；

将所述正极片、负极片及固态电解质放入壳体内，并封口，得到对比例2的固态锂离子电池。

测试：对实施例1、实施例2、实施例3、实施例4及对比例1、对比例2的固态锂离子电池进行各项测试，具体如下：(1)将实施例4所制备的多孔正极集流体测试SEM，观察其形貌，得到实施例4得到的多孔正极集流体在扫描透射电子显微镜下的形貌图，如附图2，可以看出形成大量均匀且密集的宽度为1～4μm的空隙，使得制备得到的多孔正极集流体的比表面积达到5000m²/g以上，从而形成高效集流体，大大降低了固态锂离子电池的内阻，提高倍率性能的同时提高电池的循环寿命；(2)不同倍率下的充放电性能；(3)0.5C倍率下的循环充放电性能。测试结果显示，相对于对比例1及对比例2，本发明各实施例的固态锂离子电池在不同倍率下的充放电性能优良，0.5C倍率下的循环充放电性能优良，具体详见图3及图4。其中，为了避免图中数据过于密集难以分辨，图3只选取实施例4的数据与对比例1及对比例2的数据制图，结果见图3。其他实施例的效果与实施例4相似，不再赘述，图4只选取实施例4的数据与对比例1及对比例2的数据制图，结果见图4。其他实施例的效果与实施例4相似，不再赘述。

图3为本发明的实施例4、对比例1及对比例2在不同倍率下的充放电性能对比图。其中，1代表对比例2的固态锂离子电池；2代表对比例1的固态锂离子电池；3代表实施例4的固态锂离子电池，具体地，1-5周是在0.1C倍率下进行测试，6-10周是在0.2C倍率下进行测试，11-15周是在1C倍率下进行测试。由图3可见，相对于对比例1及对比例2，实施例1～实施例4的固态锂离子电池在不同倍率下的充放电性能更优，倍率性能得到了明显改善。

图4为本发明的实施例4、对比例1及对比例2的电池在0.5C倍率下的循环充放电性能对比图。其中，1代表对比例2的固态锂离子电池；2代表对比例1的固态锂离子电池；3代表实施例4的固态锂离子电池。由图4可见，在0.5C倍率下实施例1～实施例4的固态锂离子电池的充放电性能比对比例1及对比例2更优，证明本发明所述方法制备的固态锂离子电池在0.5C电流密度下条件下使用的循环性能更佳，经过50次循环后的放电比容量保持在6.3mAh/g，固态锂离子电池的循环性能得到了明显改善，通过对正极集流体进行腐蚀处理，大大降低了固态锂离子电池的内阻，从而提高了固态锂离子电池的倍率性能，同时提高固态锂离子电池的循环寿命，固态锂离子电池的循环稳定性和能量密度也得到有效提高。且制备工艺简单高效，提高了生产效益。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种固态锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

提供正极集流体，对所述正极集流体进行腐蚀处理，得到空隙为1～4μm的多孔正极集流体；

其中，在对所述正极集流体进行腐蚀处理的操作中，提供腐蚀混合液，所述腐蚀混合液包括硝酸钴、硝酸镍、硝酸及氯化铁，所述硝酸钴、所述硝酸镍、所述硝酸及所述氯化铁的摩尔比为0.1～2：0.1～2：0.5～2：0.1～1，将所述腐蚀混合液涂覆于所述正极集流体上，并进行微波照射处理，再对微波照射后的所述正极集流体进行清洗、烘干操作，得到所述多孔正极集流体；

提供正极浆料，将所述正极浆料均匀涂覆于所述多孔正极集流体上，再进行干燥压实操作，得到正极片；

提供负极集流体及负极浆料，将所述负极浆料均匀涂覆于所述负极集流体上，再进行干燥压实操作，得到负极片；

提供电解质浆料，将所述电解质浆料涂覆于所述正极片上，再进行烘干操作，在正极片上形成固态电解质；

将所述正极片、负极片及固态电解质放入壳体内，并封口，得到固态锂离子电池。

2.根据权利要求1所述的固态锂离子电池的制备方法，其特征在于，在进行微波照射处理的操作中，控制微波照射的微波频率为3000MHz～30000MHz，微波照射时间为3min～10min。

3.根据权利要求1所述的固态锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述正极浆料为正极活性材料、第一导电剂、第一粘结剂及第一溶剂混合搅拌制得。

4.根据权利要求1所述的固态锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述负极浆料为负极活性材料、第二导电剂、第二粘结剂及第二溶剂混合搅拌制得。

5.根据权利要求1所述的固态锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述电解质浆料为高分子聚合物、锂盐、填料及第三溶剂分散搅拌制得。

6.根据权利要求5所述的固态锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述高分子聚合物为PEO、PAN、PI、TPU中的一种。

7.一种固态锂离子电池，其特征在于，由上述权利要求1-6中任意一项所述的固态锂离子电池的制备方法制成。

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