CN103903874A - 一种石墨烯集流体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于集流体制备领域，其公开了一种石墨烯集流体及其制备方法；制备方法包括步骤：提供可膨胀石墨；微波作用下将可膨胀石墨制得膨胀石墨；将膨胀石墨和离子液体置于球磨机进行球磨，得到石墨烯混合物；将石墨烯混合物加入溶剂中超声分散，得到石墨烯悬浮液；将石墨烯悬浮液过滤、干燥后置于无氧环境中，加入处理得到石墨烯集流体。本发明提供的石墨烯集流体的制备方法，采用少量的离子液体就能使石墨烯在溶剂中很好的分散，避免石墨烯的团聚，可较容易得到均匀的石墨烯纸，从而得到石墨烯分散均匀的石墨烯集流体。

Description

一种石墨烯集流体及其制备方法
技术领域
本发明涉及集流体领域，尤其涉及一种石墨烯集流体的制备方法。
背景技术
超级电容器是一种新型能量存储装置，具有高功率密度（为普通电池的10倍以上）、高循环寿命（循环次数可达10万次以上）、快速充放电性能好等优点，被广泛应用于军事领域、移动通讯装置、计算机、以及电动汽车的混合电源等。通常超级电容器的主要由电极活性物质层、电解质、隔膜、集流体、外壳等组装而成。现有的超级电容器的能量密度一般比较低，超级电容器的能量密度的影响因素主要有电极材料的电容，体系的电压，电极材料占电极活性物质层、集流体、外壳材料组成的总重量的比重，因此，增加电极材料的储能性能和降低器件各个组成材料的重量可以有效提高器件的性能。其中，降低集流体的质量是一个有效的提高能量密度的方法。
集流体是一种汇集电流的结构或零件，主要功能是将电池活性物质产生的电流汇集起来，提供电子通道，加快电荷转移，提高充放电库伦效率。作为集流体需要满足电导率高、机械性能好、质量轻、内阻小等特点。
目前，大多数的文献中或行业中，一般集流体正极采用铝箔、负极采用铜箔，由于金属集流体的密度较大，质量较重，一般集流体的重量占整个电池的20%-25%，则电极材料占整个电池的比重大大减少，最终导致超级电容器的能量密度较低。同时，金属材料容易被腐蚀，进而影响了超级电容器的使用寿命。
石墨烯可通过一定的方法制备成石墨烯薄膜或石墨烯纸，由于石墨烯的比表面积较大，其密度较低，则石墨烯纸的质量较轻，同时其高的机械性能和高电导率也能满足集流体应用的基本性能指标，因此基于石墨烯所制备的石墨烯纸可充当集流体使用，并可降低集流体的质量。
通过石墨烯悬浮液直接过滤的方法制备石墨烯纸时，往往制备的石墨烯纸不够均匀，或者较难成膜，归结其原因主要为较难得到稳定的石墨烯悬浮液。由于石墨烯的比表面积较大、层间作用范德华力作用，导致其较容易团聚，不易分散。
发明内容
本发明所要解决的问题在于提供一种石墨烯集流体的制备方法，该方法制得的石墨烯集流体密度较小、不容易被腐蚀且分散性均匀。
本发明的技术方案如下：
一种石墨烯集流体的制备方法，包括如下步骤：
可膨胀石墨放入微波反应器中在500-1500W功率下，加热10-60S后热剥离得到膨胀石墨；
将所述膨胀石墨和离子液体混合后研磨，得到粉体；随后按照玛瑙球与粉体的质量比为15:1-20:1的球料比，置于玛瑙磨球的球磨罐中密封后进行球磨处理，到粘稠的石墨烯混合物；其中，离子液体与膨胀石墨的质量比为1:1-5:1；
将所述石墨烯混合物加入溶剂中进行超声分散，形成浓度为0.1-5mg/ml的石墨烯悬浮液；
采用微孔滤膜真空过滤所述石墨烯悬浮液，过滤后将滤饼进行干燥处理，并从滤膜揭下，得到石墨烯纸；
将所得石墨烯纸无氧环境中，于200-600℃下加热处理0.5-5h，除去离子液体，得到石墨烯集流体。
所述石墨烯集流体的制备方法，优选，所述离子液体为咪唑类离子液体；更有选，所述咪唑类离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐；1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐或1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐。
所述石墨烯集流体的制备方法，优选，所述溶剂为水、DMF（N,N-二甲基甲酰胺）、DMSO（二甲基亚砜）、DMAc（N,N-二甲基乙酰胺）或NMP（N-甲基吡咯烷酮）。
所述石墨烯集流体的制备方法，优选，所述球磨处理是：将球磨罐置于行星式高能球磨机上。调整球磨转速为350-450转/分钟，球磨时间2-6h，每球磨1小时休息20分钟。
所述石墨烯集流体的制备方法，优选，所述石墨烯悬浮液配置时的超声分散时间为1-5h。
所述石墨烯集流体的制备方法，优选，无氧环境是由气流量为50ml/min的氩气构成的。
所述石墨烯集流体的制备方法，优选，所述石墨烯纸无氧环境中的加热处理包括：以5-10℃/min的升温速率，缓慢升温至200-600℃，在此温度下加热0.5-5h。
所述石墨烯集流体的制备方法，优选，所述可膨胀石墨的平均直径为100-500目。
本发明还提供上述任一方法制得的石墨烯集流体。
本发明提供的石墨烯集流体的制备方法，具有优点：①将分散剂选为离子液体，采用少量的离子液体就能使石墨烯在溶剂中很好的分散，避免石墨烯的团聚，可较容易得到均匀的石墨烯纸；②采用膨胀石墨作为原材料，离子液体作为溶剂，通过球磨方式制备石墨烯，较易剥离成石墨烯，并且可大大提高产率。
附图说明
图1为本发明石墨烯集流体的制备工艺流程图。
具体实施方式
本发明的石墨烯集流体的制备方法为，先通过对可膨胀石墨进行前处理，再将膨胀石墨与离子液体进行机械研磨之后，然后将此混合物进行球磨，超声，得到稳定的、均匀分散的石墨烯悬浮液，再采用微孔滤膜真空过滤石墨烯悬浮液，过滤后将滤饼置于烘箱中于40℃烘干，然后将薄膜从滤膜揭下，得到石墨烯纸，对此石墨烯纸进行适当的加热除去离子液体，得到石墨烯纸可以作为集流体使用。
如图1所示，一种石墨烯集流体的制备工艺流程如下：
（1）可膨胀石墨：平均直径100-500目，纯度99%-99.5%；
（2）膨胀石墨：可膨胀石墨放入微波反应器中在500-1500W功率下，加热10-60S后热剥离得到膨胀石墨。
（3）石墨烯：
将膨胀石墨和离子液体混合后用玛瑙研钵研磨5-20min，然后将混合物，按照玛瑙球与混合物的质量比为15:1-20:1的球料比，置于100ml玛瑙磨球的球磨罐中，球磨罐用O型圈密封，置于行星式高能球磨机上。调整球磨转速为350-450转/分钟，球磨时间2-6h，每球磨1小时休息20分钟，得到粘稠的石墨烯混合物。
其中，离子液体与膨胀石墨的质量比为1:1-5:1；离子液体为：常温下为液体的咪唑类离子液体；如，1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐；1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐。
（4）石墨烯悬浮液的制备：
将（3）中粘稠的石墨烯混合物加入溶剂中进行超声分散1-5h，形成浓度为0.1-5mg/ml的石墨烯悬浮液。这里选用的溶剂可以是水、DMF、DMSO、DMAc或NMP。
（5）石墨烯集流体的制备：
采用微孔滤膜真空过滤（4）中的石墨烯悬浮液。过滤后将滤饼置于烘箱中于40℃烘干，然后将石墨烯纸从滤膜揭下，得到石墨烯纸。将所得石墨烯纸，放入管式炉中，通入氩气赶走炉内的空气，然后控制氩气的流量在50ml/min的气流，以5-10℃/min的升温速率，缓慢升温至200-600℃，在此温度下加热0.5-5h，除去离子液体，得到石墨烯集流体。
本发明提供的石墨烯集流体的制备方法，具有优点：①将分散剂选为离子液体，采用少量的离子液体就能使石墨烯在溶剂中很好的分散，避免石墨烯的团聚，可较容易得到均匀的石墨烯纸；②采用膨胀石墨作为原材料，离子液体作为溶剂，通过球磨方式制备石墨烯，较易剥离成石墨烯，并且可大大提高产率
下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。
实施例1
本发明合成的石墨烯电极片的制备工艺流程如下：
（1）可膨胀石墨：平均直径100目，纯度99%；
（2）膨胀石墨：可膨胀石墨放入微波反应器中在500W功率下，加热10S后热剥离得到膨胀石墨。
（3）石墨烯：
称取膨胀石墨1g，1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐1g，混合后用玛瑙研钵研磨5min，得到混合物，按照玛瑙球与混合物的质量比为15:1的球料比，置于100ml玛瑙磨球的球磨罐中，球磨罐用O型圈密封，置于行星式高能球磨机上。调整球磨转速为350转/分钟，球磨时间2h，每球磨一小时休息20分钟，得到粘稠的混合物。
（4）石墨烯悬浮液的制备：
将（3）中粘稠的混合物，加入水中进行超声分散1h，形成浓度为0.1mg/ml的石墨烯悬浮液。
（5）石墨烯集流体的制备：
采用微孔滤膜真空过滤（4）中的石墨烯悬浮液。过滤后将滤饼置于烘箱中于40℃烘干，然后将石墨烯纸从滤膜揭下，得到石墨烯纸。将所得石墨烯纸，放入管式炉中，通入氩气赶走炉内的空气，然后控制氩气的流量在50ml/min的气流，以5℃/min的升温速率，缓慢升温至200℃，在此温度下加热0.5h，除去离子液体，得到石墨烯集流体。
实施例2
本发明合成的石墨烯的制备工艺流程如下：
（1）可膨胀石墨：平均直径300目，纯度99.5%；
（2）膨胀石墨：可膨胀石墨放入微波反应器中在700W功率下，加热10S后热剥离得到膨胀石墨。
（3）石墨烯：
称取膨胀石墨1g，1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐3g，混合后用玛瑙研钵研磨20min，得到混合物，然后按玛瑙球与混合物的质量比约20：1的球料比，置于100ml玛瑙磨球的球磨罐中，球磨罐用O型圈密封，置于行星式高能球磨机上。调整球磨转速为450转/分钟，球磨时间6h，每球磨一小时休息20分钟，得到粘稠的混合物。
（4）石墨烯悬浮液的制备：
将（3）中粘稠的混合物，加入DMF溶剂中进行超声分散3h，形成浓度为3mg/ml的石墨烯悬浮液。
（5）石墨烯集流体的制备：
采用微孔滤膜真空过滤（4）中的石墨烯悬浮液。过滤后将滤饼置于烘箱中于40℃烘干，然后将石墨烯纸从滤膜揭下，得到石墨烯纸。将所得石墨烯纸，放入管式炉中，通入氩气赶走炉内的空气，然后控制氩气的流量在50ml/min的气流，以8℃/min的升温速率，缓慢升温至400℃，在此温度下加热2h，除去离子液体，得到石墨烯集流体。
实施例3
本发明合成的石墨烯电极片的制备工艺流程如下：
（1）可膨胀石墨：平均直径500μm，纯度99.5%；
（2）膨胀石墨：可膨胀石墨放入微波反应器中在1500W功率下，加热60S后热剥离得到膨胀石墨。
（3）石墨烯：
称取膨胀石墨1g，1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐5g，混合后用玛瑙研钵研磨5min，得到混合物，按照玛瑙球与混合物的质量比为20:1的球料比，置于100ml玛瑙磨球的球磨罐中，球磨罐用O型圈密封，置于行星式高能球磨机上。调整球磨转速为450转/分钟，球磨时间6h，每球磨一小时休息20分钟，得到粘稠的混合物。
（4）石墨烯悬浮液的制备：
将（3）中粘稠的混合物，加入NMP溶剂中进行超声分散5h，形成浓度为5mg/ml的石墨烯悬浮液。
（5）石墨烯集流体的制备：
采用微孔滤膜真空过滤（4）中的石墨烯悬浮液。过滤后将滤饼置于烘箱中于40℃烘干，然后将石墨烯纸从滤膜揭下，得到石墨烯纸。将所得石墨烯纸，放入管式炉中，通入氩气赶走炉内的空气，然后控制氩气的流量在50ml/min的气流，以10℃/min的升温速率，缓慢升温至600℃，在此温度下加热5h，除去离子液体，得到石墨烯集流体。
石墨烯集流体的物性测试
1、电导率的测定：将所得的石墨烯纸，室温下用D41-11D/ZM型双电测四探针测试仪测试电导率。当测试电流显示为探针系数时，按下电阻率ρ的按钮，则屏幕直接显示电阻率ρ值，按照γ=l/ρ直接计算出电导率。
通过四探针法测定实施例1中，石墨烯纸的电导率为6.4×104S/m，说明制备的石墨烯纸的电导率较高，可以作为集流体使用。
2、拉伸强度
拉伸测试是在动态力学分析仪（DMA Q800/TA）上进行的，本发明各实施例制得的石墨烯纸被剪成3×15mm2的矩形片进行拉伸试验测试。实施例1测得的拉伸强度为：385MPa。
应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种石墨烯集流体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
可膨胀石墨放入微波反应器中在500-1500W功率下，加热10-60S后热剥离得到膨胀石墨；
将所述膨胀石墨和离子液体混合后研磨，得到粉体；随后按照玛瑙球与粉体的质量比为15:1～20:1的球料比，置于玛瑙磨球的球磨罐中密封后进行球磨处理，到粘稠的石墨烯混合物；其中，离子液体与膨胀石墨的质量比为1:1-5:1；
将所述石墨烯混合物加入溶剂中进行超声分散，形成浓度为0.1-5mg/ml的石墨烯悬浮液；
采用微孔滤膜真空过滤所述石墨烯悬浮液，过滤后将滤饼进行干燥处理，并从滤膜揭下，得到石墨烯纸；
将所得石墨烯纸无氧环境中，于200-600℃下加热处理0.5-5h，除去离子液体，得到石墨烯集流体。
2.根据权利要求1所述的石墨烯集流体的制备方法，其特征在于，所述离子液体为咪唑类离子液体。
3.根据权利要求1所述的石墨烯集流体的制备方法，其特征在于，所述咪唑类离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐；1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐或1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐。
4.根据权利要求1所述的石墨烯集流体的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
5.根据权利要求1所述的石墨烯集流体的制备方法，其特征在于，所述球磨处理是：将球磨罐置于行星式高能球磨机上，调整球磨转速为350-450转/分钟，球磨时间2-6h，每球磨1小时休息20分钟。
6.根据权利要求1所述的石墨烯集流体的制备方法，其特征在于，所述石墨烯悬浮液配置时的超声分散时间为1-5h。
7.根据权利要求1所述的石墨烯集流体的制备方法，其特征在于，无氧环境是由气流量为50ml/min的氩气构成的。
8.根据权利要求1所述的石墨烯集流体的制备方法，其特征在于，所述石墨烯纸无氧环境中的加热处理包括：以5-10℃/min的升温速率，缓慢升温至200-600℃，在所述温度下加热0.5-5h。
9.根据权利要求1至8任一所述的石墨烯集流体的制备方法，其特征在于，所述可膨胀石墨的平均直径为100-500目。
10.一种权利要求1至9任一所述制备方法制得的石墨烯集流体。
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C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20140702