CN103779083A - 一种氮掺杂石墨烯/金属复合集流体及其制备方法 - Google Patents

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吴凤
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Abstract

本发明提供了一种氮掺杂石墨烯/金属复合集流体及其制备方法，其制备方法包括：取氧化石墨加入到咪唑类离子液体溶液中，得到混合溶液，超声0.5~3h后，加入尿素溶液，超声10~30min后，在80~150℃反应5~12h，降至室温后，加入金属盐溶液，搅拌5~60min后，采用微孔滤膜真空过滤所得溶液，将滤饼于40~60℃烘干后，揭去滤膜，得到附有金属盐的氮掺杂石墨烯薄膜；将所述薄膜置于管式炉中，通氩气除尽空气后，通入氩气与氢气的混合气体，200~600℃下加热0.5~5h，得到氮掺杂石墨烯/金属复合集流体。该制备方法工艺简单，制得的氮掺杂石墨烯/金属复合集流体机械强度高、导电性强、厚度均匀。

Description

一种氮掺杂石墨烯/金属复合集流体及其制备方法
技术领域
本发明涉及新材料合成制备领域，特别是涉及一种氮掺杂石墨烯/金属复合集流体及其制备方法。
背景技术
集流体是一种汇集电流的结构或零件，主要功能是将电池活性物质产生的电流汇集起来，提供电子通道，加快电荷转移，提高充放电库伦效率，作为集流体需要满足电导率高、机械性能好、质量轻、内阻小等特点。
目前，一般集流体正极采用铝箔、负极采用铜箔，由于金属集流体的密度较大，质量较重，一般集流体的重量占整个电池的20~25%，则电极材料占整个电池的比重大大减少，最终导致电池、超级电容器的能量密度较低。
石墨烯是2004年英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆(Andre K.Geim)等发现的一种二维碳原子晶体，其具有优良的性质，通过石墨烯制备的石墨烯薄膜的质量较轻，同时高的机械性能和高电导率也能满足集流体应用的基本性能指标，因此基于石墨烯所制备的石墨烯薄膜可充当集流体使用，并可降低集流体的质量。
目前，主要通过将石墨烯悬浮液直接过滤的方法制备石墨烯薄膜，由于其较难得到稳定的石墨烯悬浮液，导致其制备的石墨烯薄膜不够均匀，排列不规整，另外，石墨烯的理论机械强度很高，但通过过滤法制备的石墨烯薄膜的机械强度往往离理论有很大的差距。
发明内容
为解决上述问题，本发明旨在提供一种氮掺杂石墨烯/金属复合集流体及其制备方法，该方法工艺简单，制得的氮掺杂石墨烯/金属复合集流体机械强度高、导电性强、厚度均匀。
第一方面，本发明提供的氮掺杂石墨烯/金属复合集流体的制备方法，包括以下步骤：
（1）取氧化石墨加入到离子液体溶液中，所述氧化石墨与离子液体的质量比为1:1~5，配制成浓度为0.5~3g/L的氧化石墨离子液体混合溶液，超声0.5~3h，所述离子液体为咪唑类离子液体；
（2）向上述混合溶液中加入质量浓度为20~50%的尿素溶液，超声10~30min后，将混合溶液放入水热反应釜中，在80~150℃反应5~12h，得到稳定的氮掺杂石墨烯离子液体混合溶液，降至室温后，加入1~10mmol/L的金属盐溶液，搅拌5~60min，得到富有金属盐的氮掺杂石墨烯离子液体混合溶液；
（3）采用微孔滤膜真空过滤所述富有金属盐的氮掺杂石墨烯离子液体混合溶液，过滤完成后得到滤饼，将滤饼于40~60℃烘干，然后揭去所述滤膜，得到附有金属盐的氮掺杂石墨烯薄膜；
（4）将附有金属盐的氮掺杂石墨烯薄膜置于管式炉中，通入氩气除尽空气后，通入氩气与氢气的混合气体，在200~600℃下加热0.5~5h，还原金属离子并除去所述离子液体，即得到氮掺杂石墨烯/金属复合集流体。
步骤（1）为配制氧化石墨离子液体混合溶液的过程。
优选地，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-十六烷基-3-乙基咪唑溴盐或1-十二烷基-3-甲基咪唑溴盐。
优选地，所述离子液体溶液的溶剂为去离子水、二甲基亚砜（DMSO）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）或N-甲基吡咯烷酮（NMP）。
离子液体的加入，可以作为分散剂，将氧化石墨很好地分散在溶剂中，从而有利于后续过滤操作后得到较为均匀的石墨烯薄膜。
步骤（2）为制得富有金属盐的氮掺杂石墨烯离子液体混合溶液的过程。由于氧化石墨剥离成氧化石墨烯，最后被还原成石墨烯时，一般还存在一定的含氧量，这样会导致集流体电导率的降低，当其中的氧用氮取代之后，生成的氮掺杂石墨烯，可在降低含氧量的同时，提高集流体的电导率。另外，氮掺杂后的石墨烯能与金属盐有更强的相互作用，能使所述金属盐更好地沉积在石墨烯薄膜上，进入石墨烯层间，从而有效增强石墨烯薄膜的机械强度和导电率，最终得到具有较高机械强度和高导电率的氮掺杂石墨烯/金属复合集流体，并可提高集流体的使用寿命。所述尿素溶液为掺杂氮过程所提供的氮源。
所述尿素溶液按尿素与氧化石墨的质量比为0.2~1:1加入。
所述金属盐溶液为硝酸铜、硝酸钴或硝酸镍溶液。
所述金属盐溶液按氧化石墨与金属元素的质量比为95:5~80:20加入。
步骤（3）采用微孔滤膜真空过滤（2）中所述富有金属盐的氮掺杂石墨烯离子液体混合溶液，过滤完成后得到滤饼，将滤饼于40~60℃烘干后，揭去所述滤膜，得到附有金属盐的氮掺杂石墨烯薄膜。
优选地，所述微孔滤膜为混合纤维膜、尼龙膜或醋酸纤维酯膜。
优选地，所述微孔滤膜的微孔孔径为50~200nm。
步骤（4）将附有金属盐的氮掺杂石墨烯薄膜置于管式炉中，通入氩气除尽空气后，通入氩气与氢气的混合气体，在200~600℃下加热0.5~5h，还原金属离子并除去所述离子液体，即得到氮掺杂石墨烯/金属复合集流体。
优选地，所述氩气与氢气的混合气体中，所述氢气的体积分数为5~10%。
优选地，所述管式炉以5℃/min的速率升温至200~600℃。
在氩气保护的高温加热条件下，附着在氮掺杂石墨烯薄膜上的金属离子被氢气还原成金属单质，氧化石墨烯被还原成石墨烯，同时高温加热可将离子液体除去，从而得到氮掺杂石墨烯/金属复合集流体。金属单质的存在可有效增强石墨烯薄膜的机械强度和导电率，提高集流体的使用寿命。
所述氮掺杂石墨烯/金属复合集流体中，所述金属为铜、钴或镍。
所述氮掺杂石墨烯/金属复合集流体中，所述金属部分嵌入在石墨烯层间，部分附着在石墨烯表面。
该氮掺杂石墨烯/金属复合集流体厚度均匀、质量轻、机械强度高、导电性强，可有效减轻锂离子电池或超级电容器的重量。
第二方面，本发明提供了一种由上述制备方法制备得到的氮掺杂石墨烯/金属复合集流体。所述氮掺杂石墨烯/金属复合集流体中，所述金属为铜、钴或镍。所述氮掺杂石墨烯/金属复合集流体中，所述金属部分嵌入在石墨烯层间，部分附着在石墨烯表面。
本发明提供的氮掺杂石墨烯/金属复合集流体及其制备方法，具有如下有益效果：
（1）本发明制备方法将石墨烯薄膜与金属单质复合，增强了石墨烯薄膜的机械强度和电导率，以离子液体作为分散剂，可以很好地将石墨烯分散在溶剂中，从而使得到的石墨烯薄膜厚度均匀，排列规整，同时在石墨烯薄膜中掺杂氮，进一步提高了石墨烯薄膜的电导率；
（2）本发明制备方法设备简单、操作方便，易于实现规模化工业生产；
（3）本发明方法制备的氮掺杂石墨烯/金属复合集流体厚度均匀、质量轻、机械强度高、导电性强，可有效减轻锂离子电池或超级电容器的重量，可作为锂离子电池或超级电容器的理想集流体。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
实施例一
一种氮掺杂石墨烯/金属复合集流体的制备方法，包括以下步骤：
（1）取氧化石墨1g加入到含有1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体（1g）的水溶液中，配制成浓度为0.5g/L的氧化石墨离子液体混合溶液，超声0.5小时；
（2）超声完毕后，向上述混合溶液中加入质量浓度为20%的尿素溶液5g，超声10min后，将所得混合溶液放入水热反应釜中，在80℃反应5h，得到稳定的氮掺杂石墨烯离子液体混合溶液，降至室温后，加入10mmol/L的硝酸铜溶液80mL，搅拌5min，得到富有硝酸铜的氮掺杂石墨烯离子液体混合溶液；
（3）采用微孔孔径为50nm的混合纤维膜真空过滤所述富有硝酸铜的氮掺杂石墨烯离子液体混合溶液，过滤完成后得到滤饼，将滤饼置于烘箱中于40℃烘干，然后揭去所述滤膜，得到附有硝酸铜的氮掺杂石墨烯薄膜；
（4）将附有硝酸铜的氮掺杂石墨烯薄膜置于管式炉中，通入氩气除尽空气后，通入氩气与氢气的混合气体（氢气的体积分数为5%），以5℃/min的升温速率，缓慢升温至200℃，在此温度下加热5h，还原金属铜离子并除去1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体，即得到氮掺杂石墨烯/金属铜复合集流体。
实施例二
一种氮掺杂石墨烯/金属复合集流体的制备方法，包括以下步骤：
（1）取氧化石墨1g加入到含有1-十六烷基-3-乙基咪唑溴盐离子液体（3g）的DMF溶液中，配制成浓度为1g/L的氧化石墨离子液体混合溶液，超声1小时；
（2）超声完毕后，向上述混合溶液中加入质量浓度为40%的尿素溶液1.25g，超声20min后，将所得混合溶液放入水热反应釜中，在120℃反应8h，得到稳定的氮掺杂石墨烯离子液体混合溶液，降至室温后，加入5mmol/L的硝酸钴溶液370mL，搅拌20min，得到富有硝酸钴的氮掺杂石墨烯离子液体混合溶液；
（3）采用微孔孔径为100nm的尼龙膜真空过滤所述富有硝酸钴的氮掺杂石墨烯离子液体混合溶液，过滤完成后得到滤饼，将滤饼置于烘箱中于40℃烘干，然后揭去所述滤膜，得到附有硝酸钴的氮掺杂石墨烯薄膜；
（4）将附有硝酸钴的氮掺杂石墨烯薄膜置于管式炉中，通入氩气除尽空气后，通入氩气与氢气的混合气体（氢气的体积分数为8%），以5℃/min的升温速率，缓慢升温至400℃，在此温度下加热3h，还原金属钴离子并除去1-十六烷基-3-乙基咪唑溴盐离子液体，即得到氮掺杂石墨烯/金属钴复合集流体。
实施例三
一种氮掺杂石墨烯/金属复合集流体的制备方法，包括以下步骤：
（1）取氧化石墨1g加入到含有1-十二烷基-3-甲基咪唑溴盐离子液体（5g）的NMP溶液中，配制成浓度为3g/L的氧化石墨离子液体混合溶液，超声3小时；
（2）超声完毕后，向上述混合溶液中加入质量浓度为50%的尿素溶液0.6g，超声30min后，将所得混合溶液放入水热反应釜中，在150℃反应12h，得到稳定的氮掺杂石墨烯离子液体混合溶液，降至室温后，加入1mmol/L的硝酸镍溶液3L，搅拌5min，得到富有硝酸镍的氮掺杂石墨烯离子液体混合溶液；
（3）采用微孔孔径为200nm的醋酸纤维酯膜真空过滤所述富有硝酸镍的氮掺杂石墨烯离子液体混合溶液，过滤完成后得到滤饼，将滤饼置于烘箱中于60℃烘干，然后揭去所述滤膜，得到附有硝酸镍的氮掺杂石墨烯薄膜；
（4）将附有硝酸镍的氮掺杂石墨烯薄膜置于管式炉中，通入氩气除尽空气后，通入氩气与氢气的混合气体（氢气的体积分数为10%），以5℃/min的升温速率，缓慢升温至600℃，在此温度下加热0.5h，还原金属镍离子并除去1-十二烷基-3-甲基咪唑溴盐离子液体，即得到氮掺杂石墨烯/金属镍复合集流体。
实施例四
一种氮掺杂石墨烯/金属复合集流体的制备方法，包括以下步骤：
（1）取氧化石墨1g加入到含有1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体（2g）的DMAc溶液中，配制成浓度为1g/L的氧化石墨离子液体混合溶液，超声1小时；
（2）超声完毕后，向上述混合溶液中加入质量浓度为30%的尿素溶液0.83g，超声20min后，将所得混合溶液放入水热反应釜中，在120℃反应8h，得到稳定的氮掺杂石墨烯离子液体混合溶液，降至室温后，加入10mmol/L的硝酸铜溶液400mL，搅拌20min，得到富有硝酸铜的氮掺杂石墨烯离子液体混合溶液；
（3）采用微孔孔径为100nm的尼龙膜真空过滤所述富有硝酸铜的氮掺杂石墨烯离子液体混合溶液，过滤完成后得到滤饼，将滤饼置于烘箱中于40℃烘干，然后揭去所述滤膜，得到附有硝酸铜的氮掺杂石墨烯薄膜；
（4）将附有硝酸铜的氮掺杂石墨烯薄膜置于管式炉中，通入氩气除尽空气后，通入氩气与氢气的混合气体（氢气的体积分数为5%），以5℃/min的升温速率，缓慢升温至400℃，在此温度下加热3h，还原金属铜离子并除去1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体，即得到氮掺杂石墨烯/金属铜复合集流体。
实施例五
一种氮掺杂石墨烯/金属复合集流体的制备方法，包括以下步骤：
（1）取氧化石墨1g加入到含有1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体（4g）的DMSO溶液中，配制成浓度为1g/L的氧化石墨离子液体混合溶液，超声1小时；
（2）超声完毕后，向上述混合溶液中加入质量浓度为50%的尿素溶液0.4g，超声20min后，将所得混合溶液放入水热反应釜中，在120℃反应8h，得到稳定的氮掺杂石墨烯离子液体混合溶液，降至室温后，加入5mmol/L的硝酸钴溶液370mL，搅拌20min，得到富有硝酸钴的氮掺杂石墨烯离子液体混合溶液；
（3）采用微孔孔径为100nm的尼龙膜真空过滤所述富有硝酸钴的氮掺杂石墨烯离子液体混合溶液，过滤完成后得到滤饼，将滤饼置于烘箱中于40℃烘干，然后揭去所述滤膜，得到附有硝酸钴的氮掺杂石墨烯薄膜；
（4）将附有硝酸钴的氮掺杂石墨烯薄膜置于管式炉中，通入氩气除尽空气后，通入氩气与氢气的混合气体（氢气的体积分数为10%），以5℃/min的升温速率，缓慢升温至400℃，在此温度下加热3h，还原金属钴离子并除去1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体，即得到氮掺杂石墨烯/金属钴复合集流体。
对比例：
一种石墨烯薄膜集流体的制备方法：
（1）取石墨烯1g加入到含有1g1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体的水溶液中，超声0.5小时，配制成浓度为0.5g/L的石墨烯离子液体混合溶液；（2）采用微孔孔径为50nm的混合纤维膜真空过滤所述石墨烯离子液体混合溶液，过滤完成后得到滤饼，将滤饼置于烘箱中于40℃烘干，然后将石墨烯薄膜从滤膜揭下，得到石墨烯薄膜；
（3）将所述石墨烯薄膜置于管式炉中，通入氩气与氢气的混合气体（氢气的体积分数为10%），以5℃/min的升温速率，缓慢升温至200℃，在此温度下加热0.5h，得到石墨烯薄膜集流体。
效果实施例：
1、电导率测试
采用四探针法测定本发明实施例制得的氮掺杂石墨烯/金属复合集流体和对比例制得的石墨烯薄膜集流体的电导率。测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA00002292561600081
由表1可知，本发明实施例制得的氮掺杂石墨烯/金属复合集流体，将金属单质与氮掺杂石墨烯复合，所得集流体的电导率有较大的提高。
电导率的测定方法为：将样品在室温下用D41-11D/ZM型双电测四探针测试仪测试电导率。当测试电流显示为探针系数时，按下电阻率ρ的按钮，则屏幕直接显示电阻率ρ值，按照γ=l/ρ可计算出电导率。
2、拉伸强度测试
拉伸测试是在动态力学分析仪（DMA Q800/TA）上进行的，将本发明实施例制得的氮掺杂石墨烯/金属复合集流体和对比例制得的石墨烯薄膜集流体剪成3*15mm2的矩形片进行拉伸试验测试。
测试结果如表2所示：
表2
Figure BDA00002292561600091
由表2可知，本发明实施例制得的氮掺杂石墨烯/金属复合集流体，将金属单质与氮掺杂石墨烯复合，所得集流体的机械强度有较大的提高。
本发明提供的氮掺杂石墨烯/金属复合集流体的制备方法设备简单、操作方便，易于实现规模化工业生产；本发明方法制备的氮掺杂石墨烯/金属复合集流体厚度均匀、质量轻、机械强度高、导电性强，可有效减轻锂离子电池或超级电容器的重量，可作为锂离子电池或超级电容器的理想集流体。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种氮掺杂石墨烯/金属复合集流体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）取氧化石墨加入到离子液体溶液中，所述氧化石墨与离子液体的质量比为1:1~5，配制成浓度为0.5~3g/L的氧化石墨离子液体混合溶液，超声0.5~3h，所述离子液体为咪唑类离子液体；
（2）超声完毕后，向上述混合溶液中加入质量浓度为20~50%的尿素溶液，继续超声10~30min后，将混合溶液放入水热反应釜中，在80~150℃反应5~12h，得到稳定的氮掺杂石墨烯离子液体混合溶液，降至室温后，加入1~10mmol/L的金属盐溶液，搅拌5~60min，得到富有金属盐的氮掺杂石墨烯离子液体混合溶液；
（3）采用微孔滤膜真空过滤所述富有金属盐的氮掺杂石墨烯离子液体混合溶液，过滤完成后得到滤饼，将滤饼于40~60℃烘干，然后揭去所述滤膜，得到附有金属盐的氮掺杂石墨烯薄膜；
（4）将附有金属盐的氮掺杂石墨烯薄膜置于管式炉中，通入氩气除尽空气后，通入氩气与氢气的混合气体，在200~600℃下加热0.5~5h，还原金属离子并除去所述离子液体，即得到氮掺杂石墨烯/金属复合集流体。
2.如权利要求1所述的氮掺杂石墨烯/金属复合集流体的制备方法，其特征在于，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-十六烷基-3-乙基咪唑溴盐或1-十二烷基-3-甲基咪唑溴盐。
3.如权利要求1所述的氮掺杂石墨烯/金属复合集流体的制备方法，其特征在于，所述离子液体溶液的溶剂为去离子水、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
4.如权利要求1所述的氮掺杂石墨烯/金属复合集流体的制备方法，其特征在于，所述尿素溶液按尿素与氧化石墨的质量比为0.2~1:1加入。
5.如权利要求1所述的氮掺杂石墨烯/金属复合集流体的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液为硝酸铜、硝酸钴或硝酸镍溶液，所述金属盐溶液按氧化石墨与金属元素的质量比为95:5~80:20加入。
6.如权利要求1所述的氮掺杂石墨烯/金属复合集流体的制备方法，其特征在于，所述微孔滤膜为混合纤维膜、尼龙膜或醋酸纤维酯膜，微孔孔径为50~200nm。
7.如权利要求1所述的氮掺杂石墨烯/金属复合集流体的制备方法，其特征在于，所述氩气与氢气的混合气体中，所述氢气的体积分数为5~10%。
8.如权利要求1所述的氮掺杂石墨烯/金属复合集流体的制备方法，其特征在于，所述氮掺杂石墨烯/金属复合集流体中，所述金属为铜、钴或镍。
9.如权利要求1所述的氮掺杂石墨烯/金属复合集流体的制备方法，其特征在于，所述氮掺杂石墨烯/金属复合集流体中，所述金属部分嵌入在石墨烯层间，部分附着在石墨烯表面。
10.一种氮掺杂石墨烯/金属复合集流体，其特征在于，该集流体由权利要求1至9任一所述制备方法制得。
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