CN107681091A - 一种锂硫电池功能化复合隔膜及其制备方法 - Google Patents

一种锂硫电池功能化复合隔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂硫电池功能化复合隔膜及其制备方法，属于电池材料技术领域。所述锂硫电池功能化复合隔膜包括隔膜基体和涂覆在隔膜基体上的功能化涂层，所述功能化涂层为氮钴掺杂的石墨化碳材料和粘结剂的混合物；所述功能化涂层的厚度为5～15μm；所述制备方法如下：将所得BMZIF材料在惰性气体氛围中于900～1000℃下煅烧3～5h，得到氮钴掺杂的石墨化碳材料；将所述氮钴掺杂的石墨化碳材料与粘结剂混合均匀，得到功能化涂层；将所述功能化涂层涂覆在隔膜基体上，干燥，得到所述的一种锂硫电池功能化复合隔膜。所述锂硫电池的隔膜，可降低锂硫电池正极阻抗，有效的抑制多硫离子穿梭效应。

Description

一种锂硫电池功能化复合隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂硫电池功能化复合隔膜及其制备方法，属于电池材料技术领域。
背景技术
随着人类对新能源体系的能量密度和环保性的要求不断提高，锂硫电池由于具有高达1675mAh·g-1的理论容量和2600Wh·kg-1的能量密度而受到了研究人员的广泛关注。作为锂电池的正极材料，单质硫具有最高的理论比容量。除此之外，单质硫还具有储存量大、毒性低、价格低廉等多方面的优势。尽管有这些优势，但其实际工作过程中存在着诸多问题和挑战。第一，正极材料导电性差，并且还原终产物Li2S和Li2S2是电子绝缘体。第二，充放电反应过程中产生的长链多硫离子会溶解到电解液中，并且在正负极间往复迁移产生“多硫离子穿梭效应”，导致循环稳定性差和库伦效率低下。第三，金属锂负极表面固体电解质界面膜稳定性不足，易粉化；同时存在锂负极枝晶生长问题，影响电池安全性。
为了解决上述问题，研究者们在正极材料制备方法、电解液优化、锂负极表面修饰等方面进行了深入研究。锂硫电池器件的性能不仅仅取决于正极、负极活性材料的结构和性能，还取决于正负极之间的电解质体系，隔膜是正负极材料之间的典型电解质。隔膜系统是电池中的核心组件之一，其作用是防止电池正极、负极直接接触发生电子短路；同时通过隔膜中的孔道保持正负极两侧的电解液联通，维持正负极之间的离子通道。对隔膜进行改性的原理之一为利用多硫化物阴离子与锂离子在动力学直径方面的差异，通过隔膜中孔道的设计实现锂离子的选择性透过，从而抑制锂硫电池中的“多硫离子穿梭效应”。日本工业技术院、南京大学周豪慎研究组提出一种以金属有机框架材料(MOF)为基元材料的氧化石墨烯复合功能隔膜，采用Cu3(BTC)2型MOF(HKUST-1)作为“离子筛”(Bai Song Y，Liu Xi Z，Zhu Kai，et al.Metal–organic framework-based separator for lithium–sulfurbatteries[J].Nature Energy，2016，1，16094)，但是该隔膜制备过程繁琐，所用材料成本较高，并且需要真空环境，不利于大规模制备。
BMZIF材料是基于Zn和Co两种金属设计合成的一系列与ZIF-8及ZIF-67具有相同拓扑结构的双金属有机框架材料，并且以此为模板衍生的多孔碳材料有效地结合了ZIF-8和ZIF-67各自碳化产物的优势，同时具备以下优点：高度有序的多孔结构(微孔/介孔)，高的比表面积，氮杂原子的均匀掺杂，CoNx活性位和高的石墨化程度等。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明目的之一在于提供一种锂硫电池功能化复合隔膜。该隔膜中氮钴掺杂的石墨化碳材料均匀丰富的孔道结构以及其中嵌入的钴纳米颗粒和掺杂的氮元素通过协同作用可以起到较好的对多硫化物的吸附作用。另一方面，氮钴掺杂的石墨化碳材料可以有效地起到电池正极表面“上层集流体”的作用。
本发明目的之二在于提供一种锂硫电池功能化复合隔膜的制备方法，所述方法步骤简单，可大批量生产。
本发明目的之三在于提供一种锂硫电池，锂硫电池的隔膜为本发明所述的一种锂硫电池功能化复合隔膜，可降低正极阻抗以及抑制“多硫离子穿梭效应”。
为实现本发明的目的，提供以下技术方案。
一种锂硫电池功能化复合隔膜，包括隔膜基体和涂覆在隔膜基体上的功能化涂层，所述功能化涂层为氮钴掺杂的石墨化碳材料和粘结剂的混合物，所述功能化涂层的厚度为5～15μm。
优选的，所述隔膜基体为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯/聚丙烯双层隔膜和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜中的任意一种；所述隔膜基体的厚度为10～50μm。
优选的，所述粘结剂为聚乙烯醇、环氧树脂、聚环氧乙烯、聚丙烯酸、聚偏氟乙烯和羧甲基纤维素钠中的一种以上。
优选的，所述粘结剂为聚偏氟乙烯。
一种本发明所述锂硫电池功能化复合隔膜的制备方法，步骤如下：
将BMZIF材料在保护气体氛围中于900～1000℃下煅烧3～5h，得到氮钴掺杂的石墨化碳材料；将所述氮钴掺杂的石墨化碳材料与粘结剂混合均匀，得到功能化涂层；将所述功能化涂层涂覆在隔膜基体上，干燥，得到本发明所述的一种锂硫电池功能化复合隔膜。
优选的，所述BMZIF为BMZIF-1～BMZIF-20中的一种。
优选的，所述氮钴掺杂的石墨化碳材料与粘结剂的质量比为6～7：1。
优选的，所述保护气体为氩气或氮气。
一种锂硫电池，所述电池的隔膜为本发明所述的一种锂硫电池功能化复合隔膜。
有益效果
1.本发明提供了一种锂硫电池功能化复合隔膜，所述隔膜中的功能化涂层以BMZIF为前驱体，利用其丰富的孔道结构以及较大的比表面积和高石墨化程度制备出兼具导电与导锂功能的氮钴掺杂的石墨化碳材料。所述的氮钴掺杂的石墨化碳材料中具有含氮官能团，氮元素对多硫离子起到了较好的吸附作用；并且氮钴掺杂的石墨化碳材料中掺杂的金属钴纳米颗粒，与单质硫之间存在化学键力的作用，进一步加强了对多硫化物的抑制。所述功能化涂层涂覆在隔膜基体上，提高了电池的稳定性，有效降低了电池的极化。
2.本发明提供了一种锂硫电池功能化复合隔膜的制备方法，所述方法制得的功能化复合隔膜粘结性好，在循环过程中不易脱落，实施过程简单，所用材料成本低，安全环保，可进行大规模生产。
3.本发明提供一种锂硫电池，锂硫电池的隔膜为本发明所述的一种锂硫电池功能化复合隔膜，提高了锂硫电池的导电性，有效的抑制多硫离子穿梭效应。所述锂硫电池功能化复合隔膜对多硫化物有较强的吸附作用，可提高活性物质利用率，降低锂硫电池阻抗。
附图说明
图1为实施例1制得的锂硫电池功能化复合隔膜的扫描电子显微镜图。
图2为实施例1制得的氮钴掺杂的石墨化碳材料的透射电子显微镜图。
图3为含有实施例1制得的锂硫电池功能化复合隔膜的锂硫电池的阻抗图。
图4为含有实施例1制得的锂硫电池功能化复合隔膜的锂硫电池循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
对以下实施例制得的锂硫电池功能化复合隔膜和含有所述隔膜的锂硫电池分别进行测试如下：
(1)扫描电子显微镜(SEM)测试：扫描电子显微镜的仪器型号为SUPRA 55，德国；测试样品及制备方法：将实施例制得的锂硫电池功能化复合隔膜烘干后制成样品，进行SEM的测试；
(2)透射电子显微镜(TEM)测试：透射电子显微镜的型号为JEM-2100F，200kV，日本；测试样品及制备方法：将实施例制得的氮钴掺杂的石墨化碳材料分散于无水乙醇中，滴在透射电子显微镜的微栅上烘干，进行TEM测试；
(3)含有所述锂硫电池功能化复合隔膜的锂硫电池的组装：由碳纳米管与硫以3：7的比例在155°С条件下加热24h得到碳纳米管/硫复合材料，将碳纳米管/硫复合材料、乙炔黑和粘结剂PVDF以7：2：1的比例研磨成浆料涂覆在铝箔上作为正极，锂片作为负极；电解质中，溶质为1mol/L双三氟甲基磺酸酰亚胺锂(LiTFSI)、0.4mol/L硝酸锂(LiNO3)，溶剂为体积比为2：1的乙二醇二甲醚(DME)和1，3-二氧戊环(DOL)；隔膜采用实施例制得的锂硫电池功能化复合隔膜；组成S/隔膜/锂片结构的锂硫电池；
不含有所述锂硫电池功能化复合隔膜的锂硫电池的组装：正极、负极和电解质及其组装与含有所述锂硫电池功能化复合隔膜的锂硫电池相同，隔膜采用涂敷Celgard2325的聚丙烯微孔膜。
(4)锂硫电池性能测试：
锂硫电池阻抗性能测试：使用仪器型号为CHI660电化学工作站，上海辰华仪器有限公司；测试参数：频率范围0.1Hz～1MHz，恒定电压为电池开路电压。
锂硫电池循环性能测试：使用仪器型号为：Land，武汉，测试参数：充放电电压1.7V～3V，充放电倍率：0.5C，充放电温度：30℃。
实施例1
在室温条件下，将2.8g Zn(NO3)2·6H2O和0.548g Co(NO3)2·6H2O溶解到160ml无水甲醇中，同时将7.4g 2-甲基咪唑溶解在160ml无水甲醇中，将溶解后的2-甲基咪唑溶液缓慢倒入Zn-Co混合溶液中磁力搅拌2h混合均匀，静置12h后离心，用无水甲醇冲洗3次去除杂质，将得到的紫色沉淀物置于60℃烘箱中烘干得到BMZIF-5。将所得BMZIF-5在管式炉中氩气氛围中于1000℃条件下煅烧5h，得到氮钴掺杂的石墨化碳材料。随后将65mg氮钴掺杂的石墨化碳材料与聚偏氟乙烯以13：2的质量比混合均匀，得到功能化涂层。将所述功能化涂层涂覆在厚度为50μm的聚丙烯隔膜基体上，干燥，得到本发明所述的锂硫电池功能化复合隔膜。
其中Zn(NO3)2·6H2O与Co(NO3)2·6H2O的摩尔比例为5：1，金属盐总量与2-甲基咪唑的摩尔比为1：8。
测试结果如下：
(1)扫描电子显微镜测试：
测试结果如图1所示，所述功能化涂层的厚度为9μm。
(2)透射电子显微镜测试：
测试结果如图2所示，氮钴掺杂的石墨化碳材料中金属钴纳米颗粒均匀分布在石墨化碳材料中，煅烧后的材料结构基本没有发生改变，氮钴掺杂的石墨化碳材料上分布少量碳纳米管，少量碳纳米管几乎不影响所述锂硫电池功能化复合隔膜的性能。
(3)锂硫电池性能测试
对含有所述锂硫电池功能化复合隔膜的锂硫电池和不含有所述锂硫电池功能化复合隔膜的锂硫电池分别进行测试，结果如图3所示，使用所述隔膜后阻抗由87Ω降低到29Ω。正极电阻显著降低，说明使用所述隔膜后促进了离子的传导，电池导电性变好，活性物质的利用率提高，抑制了多硫离子穿梭效应。
对含有所述锂硫电池功能化复合隔膜的锂硫电池和不含有所述锂硫电池功能化复合隔膜的锂硫电池分别进行充放电循环测试，结果如图4所示，使用所述隔膜后的锂硫电池在循环100周后的容量保持率为83.9％，仍有978.9mAh/g。
实施例2
在室温条件下，将1.68g Zn(NO3)2·6H2O和1.644g Co(NO3)2·6H2O溶解到160ml无水甲醇中，同时将3.7g 2-甲基咪唑溶解在160ml无水甲醇中，将溶解后的2-甲基咪唑溶液缓慢倒入Zn-Co混合溶液中磁力搅拌2h混合均匀，静置12h后离心，用无水甲醇冲洗3次去除杂质，将得到的紫色沉淀物置于60℃烘箱中烘干得到BMZIF-1。将所得BMZIF-1在管式炉中氩气氛围中于1000℃条件下煅烧5h，得到氮钴掺杂的石墨化碳材料。随后将60mg氮钴掺杂的石墨化碳材料与聚偏乙烯以6：1的质量比混合均匀，得到功能化涂层。将所述功能化涂层涂覆在厚度为42μm的聚丙烯隔膜基体上，干燥，得到本发明所述的锂硫电池功能化复合隔膜。
其中Zn(NO3)2·6H2O与Co(NO3)2·6H2O的摩尔比例为1：1，金属盐总量与2-甲基咪唑的摩尔比为1：4。
测试结果如下：
(1)扫描电子显微镜测试：
测试结果与实施例1类似，所述功能化涂层的厚度为10μm。
(2)透射电子显微镜测试：
测试结果与实施例1类似，氮钴掺杂的石墨化碳材料中金属钴纳米颗粒均匀分布在石墨化碳材料中，相比实施例1中钴纳米颗粒明显增多，煅烧后的材料结构基本没有发生改变，氮钴掺杂的石墨化碳材料上分布少量碳纳米管，少量碳纳米管几乎不影响所述锂硫电池功能化复合隔膜的性能。
(3)锂硫电池性能测试
对含有所述隔膜的锂硫电池和不含有所述隔膜的锂硫电池分别进行测试，测试结果与实施例1类似，使用所述隔膜后正极电阻显著降低，说明使用所述隔膜后促进了离子的传导，电池导电性变好，活性物质的利用率提高，抑制了多硫离子穿梭效应。
对含有所述锂硫电池功能化复合隔膜的锂硫电池和不含有所述锂硫电池功能化复合隔膜的锂硫电池分别进行充放电循环测试，结果与实施例1类似，使用所述隔膜后的锂硫电池在循环100周后的容量保持率为81.8％，仍有977.4mAh/g。
实施例3
在室温条件下，将1.653g Zn(CH3COO)2·2H2O和0.938gCo(CH3COO)2·4H2O溶解到160ml无水甲醇中，同时将7.4g 2-甲基咪唑溶解在160ml无水甲醇中，将溶解后的2-甲基咪唑溶液缓慢倒入Zn-Co混合溶液中磁力搅拌2h混合均匀，静置12h后离心，用无水甲醇冲洗3次去除杂质，将得到的紫色沉淀物置于60℃烘箱中烘干得到BMZIF-2。将所得BMZIF-2在管式炉中氩气氛围中于1000℃条件下煅烧5h，得到氮钴掺杂的石墨化碳材料。随后将65mg氮钴掺杂的石墨化碳材料与聚偏氟乙烯以13：2的质量比混合均匀，得到功能化涂层。将浆料浆料涂覆在厚度为10μm的聚丙烯隔膜上，干燥，得到本发明所述的锂硫电池功能化复合隔膜。
其中Zn(CH3COO)2·2H2O和Co(CH3COO)2·4H2O的摩尔比例为2：1，金属盐总量与2-甲基咪唑的摩尔比为1：8。
测试结果如下：
(1)扫描电子显微镜测试：
测试结果与实施例1类似，所述功能化涂层的厚度为14μm。
(2)透射电子显微镜测试：
测试结果与实施例1类似，氮钴掺杂的石墨化碳材料中金属钴纳米颗粒均匀分布在石墨化碳材料中，钴纳米颗粒量多于实施例1，煅烧后的材料结构基本没有发生改变，氮钴掺杂的石墨化碳材料上分布少量碳纳米管，少量碳纳米管几乎不影响所述锂硫电池功能化复合隔膜的性能。
(3)锂硫电池性能测试
对含有所述隔膜的锂硫电池和不含有所述隔膜的锂硫电池分别进行测试，测试结果与实施例1类似，可知使用所述隔膜后正极电阻显著降低，说明使用所述隔膜后促进了离子的传导，电池导电性变好，活性物质的利用率提高，抑制了多硫离子穿梭效应。
对含有所述锂硫电池功能化复合隔膜的锂硫电池和不含有所述锂硫电池功能化复合隔膜的锂硫电池分别进行充放电循环测试，结果与实施例1类似，使用所述隔膜后的锂硫电池在循环100周后的容量保持率为82.5％，仍有983.5mAh/g。
实施例4
在室温条件下，将2.254g Zn(CH3COO)2·2H2O和0.255gCo(CH3COO)2·4H2O溶解到160ml无水甲醇中，同时将14.8g 2-甲基咪唑溶解在160ml无水甲醇中，将溶解后的2-甲基咪唑溶液缓慢倒入Zn-Co混合溶液中磁力搅拌2h混合均匀，静置12h后离心，用无水甲醇冲洗3次去除杂质，将得到的紫色沉淀物置于60℃烘箱中烘干得到BMZIF-10。将所得BMZIF-10在管式炉中氩气氛围中于1000℃条件下煅烧5h，得到氮钴掺杂的石墨化碳材料。随后将60mg氮钴掺杂的石墨化碳材料与聚偏氟乙烯以6：1的质量比混合均匀，得到功能化涂层。将功能化涂层涂覆在厚度为37μm的聚丙烯隔膜基体上，干燥，得到本发明所述的锂硫电池功能化复合隔膜。
其中Zn(CH3COO)2·2H2O与Co(CH3COO)2·4H2O的摩尔比例为10：1，金属盐总量与2-甲基咪唑的摩尔比为1：16。
测试结果如下：
(1)扫描电子显微镜测试：
测试结果与实施例1类似，所述功能化涂层的厚度为15μm。
(2)透射电子显微镜测试：
测试结果与实施例1类似，氮钴掺杂的石墨化碳材料中金属钴纳米颗粒均匀分布在石墨化碳材料中，钴纳米颗粒量少于实施例1，煅烧后的材料结构基本没有发生改变，氮钴掺杂的石墨化碳材料上分布少量碳纳米管，少量碳纳米管几乎不影响所述锂硫电池功能化复合隔膜的性能。
(3)锂硫电池性能测试
对含有所述隔膜的锂硫电池和不含有所述隔膜的锂硫电池分别进行测试，测试结果与实施例1类似，可知使用所述隔膜后正极电阻显著降低，说明使用所述隔膜后促进了离子的传导，电池导电性变好，活性物质的利用率提高，抑制了多硫离子穿梭效应。
对含有所述锂硫电池功能化复合隔膜的锂硫电池和不含有所述锂硫电池功能化复合隔膜的锂硫电池分别进行充放电循环测试，结果与实施例1类似，使用所述隔膜后的锂硫电池在循环100周后的容量保持率为80.7％，仍有966.9mAh/g。
实施例5
在室温条件下，将3.2g Zn(NO3)2·6H2O和0.156g Co(NO3)2·6H2O溶解到160ml无水甲醇中，同时将3.7g 2-甲基咪唑溶解在160ml无水甲醇中，将溶解后的2-甲基咪唑溶液缓慢倒入Zn-Co混合溶液中磁力搅拌1h混合均匀，静置24h后离心，用无水甲醇冲洗3次去除杂质，将得到的紫色沉淀物置于60℃烘箱中烘干得到BMZIF-20。将所得BMZIF-20在管式炉中氩气氛围中于1000℃条件下煅烧3h，得到氮钴掺杂的石墨化碳材料。随后将70mg氮钴掺杂的石墨化碳材料与聚偏氟乙烯以7：1的质量比混合均匀，得到功能化涂层。将功能化涂层涂覆在厚度为40μm的聚丙烯隔膜基体上，干燥，得到本发明所述的锂硫电池功能化复合隔膜。
其中Zn(NO3)2·6H2O与Co(NO3)2·6H2O的摩尔比例为20：1，金属盐总量与2-甲基咪唑的摩尔比为1：4。
测试结果如下：
(1)扫描电子显微镜测试：
测试结果与实施例1类似，所述功能化涂层的厚度为12μm。
(2)透射电子显微镜测试：
测试结果与实施例1类似，氮钴掺杂的石墨化碳材料中金属钴纳米颗粒均匀分布在石墨化碳材料中，钴纳米颗粒量少于实施例1，煅烧后的材料结构基本没有发生改变，氮钴掺杂的石墨化碳材料上分布少量碳纳米管，少量碳纳米管几乎不影响所述锂硫电池功能化复合隔膜的性能。
(3)锂硫电池性能测试
对含有所述隔膜的锂硫电池和不含有所述隔膜的锂硫电池分别进行测试，测试结果与实施例1类似，可知使用所述隔膜后正极电阻显著降低，说明使用所述隔膜后促进了离子的传导，电池导电性变好意味着活性物质的利用率提高，抑制了多硫离子穿梭效应。
对含有所述锂硫电池功能化复合隔膜的锂硫电池和不含有所述锂硫电池功能化复合隔膜的锂硫电池分别进行充放电循环测试，结果与实施例1类似，使用所述隔膜后的锂硫电池在循环100周后的容量保持率为81％，仍有979.8mAh/g。
实施例6
在室温条件下，将3.2g Zn(NO3)2·6H2O和0.156g Co(NO3)2·6H2O溶解到160ml无水甲醇中，同时将29.6g 2-甲基咪唑溶解在160ml无水甲醇中，将溶解后的2-甲基咪唑溶液缓慢倒入Zn-Co混合溶液中磁力搅拌2h混合均匀，静置24h后离心，用无水甲醇冲洗3次去除杂质，将得到的紫色沉淀物置于60℃烘箱中烘干得到BMZIF-20。将所得BMZIF-20在管式炉中氩气氛围中于1000℃条件下煅烧5h，得到氮钴掺杂的石墨化碳材料。随后将70mg氮钴掺杂的石墨化碳材料与聚乙烯醇以7：1的质量比混合均匀，得到功能化涂层。将功能化涂层涂覆在厚度为45μm的聚丙烯隔膜基体上，干燥，得到本发明所述的锂硫电池功能化复合隔膜。
其中Zn(NO3)2·6H2O与Co(NO3)2·6H2O的摩尔比例为20：1，金属盐总量与2-甲基咪唑的摩尔比为1：32。
测试结果如下：
(1)扫描电子显微镜测试：
测试结果与实施例1类似，所述功能化涂层的厚度为10μm。
(2)透射电子显微镜测试：
测试结果与实施例1类似，氮钴掺杂的石墨化碳材料中金属钴纳米颗粒均匀分布在石墨化碳材料中，钴纳米颗粒量少于实施例1，煅烧后的材料结构基本没有发生改变，氮钴掺杂的石墨化碳材料上分布少量碳纳米管，少量碳纳米管几乎不影响所述锂硫电池功能化复合隔膜的性能。
(3)锂硫电池性能测试
对含有所述隔膜的锂硫电池和不含有所述隔膜的锂硫电池分别进行测试，测试结果与实施例1类似，可知使用所述隔膜后正极电阻显著降低，说明使用所述隔膜后促进了离子的传导，电池导电性变好，活性物质的利用率提高，抑制了多硫离子穿梭效应。
对含有所述锂硫电池功能化复合隔膜的锂硫电池和不含有所述锂硫电池功能化复合隔膜的锂硫电池分别进行充放电循环测试，结果与实施例1类似，使用所述隔膜后的锂硫电池在循环100周后的容量保持率为81.4％，仍有988.5mAh/g。
发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种锂硫电池功能化复合隔膜，其特征在于：包括隔膜基体和涂覆在隔膜基体上的功能化涂层，所述功能化涂层为氮钴掺杂的石墨化碳材料和粘结剂的混合物；所述功能化涂层的厚度为5～15μm。
2.如权利要求1所述的一种锂硫电池功能化复合隔膜，其特征在于：所述隔膜基体为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯/聚丙烯双层隔膜和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜中的任意一种；所述隔膜基体的厚度为10～50μm。
3.如权利要求1所述的一种锂硫电池功能化复合隔膜，其特征在于：所述粘结剂为聚乙烯醇、环氧树脂、聚环氧乙烯、聚丙烯酸、聚偏氟乙烯和羧甲基纤维素钠中的一种以上。
4.如权利要求1所述的一种锂硫电池功能化复合隔膜，其特征在于：所述粘结剂为聚偏氟乙烯。
5.一种如权利要求1～4任意一项所述锂硫电池功能化复合隔膜的制备方法，其特征在于：步骤如下：
将BMZIF材料在保护气体氛围中于900～1000℃下煅烧3～5h，得到氮钴掺杂的石墨化碳材料；将所述氮钴掺杂的石墨化碳材料与粘结剂混合均匀，得到功能化涂层；将所述功能化涂层涂覆在隔膜基体上，干燥，得到所述的一种锂硫电池功能化复合隔膜。
6.如权利要求5所述的一种锂硫电池功能化复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述BMZIF为BMZIF-1～BMZIF-20中的一种。
7.如权利要求5所述的一种锂硫电池功能化复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述氮钴掺杂的石墨化碳材料与粘结剂的质量比为6～7：1。
8.如权利要求5所述的一种锂硫电池功能化复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述保护气体为氩气或氮气。
9.一种锂硫电池，其特征在于：所述电池的隔膜为如权利要求1～4任意一项所述的一种锂硫电池功能化复合隔膜。
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