CN111952551A - 用于固态锂硫电池的改进复合正极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

用于固态锂硫电池的改进复合正极及其制备方法。一种锂硫电池，包括：基底、设置于基底上的复合正极、设置于复合正极上的固态电解质、设置在固态电解质上的锂负极。其中复合正极包括：活性元素硫、导电碳、硫化物电解质和离子液体。

Description

用于固态锂硫电池的改进复合正极及其制备方法
技术领域
本发明涉及固态锂硫(Li-S)电池的复合正极及其制备方法。
背景技术
锂硫电池是替代传统锂离子电池的理想选择，因为其具有高能量、低成本和可规模化生产等优点。锂硫电池的理论能量密度高达2600Wh/kg，其正极活性物质硫具有1675mAh/g的理论比容量，而且储量非常丰富且无环境污染。
尽管有上述优点，但是采用有机液体电解质的常规锂硫电池循环寿命较短，主要是因为在电池循环过程中，可溶性的多硫化物会溶解到电解液中，从而形成“穿梭效应”以及造成锂枝晶的生长。也就是说，在采用了有机电解液的锂硫电池体系中，电池放电过程中形成的长链多硫化物会溶解到电解液中，造成很多不希望发生的副反应，降低了电池的库伦效率，也导致正极活性物质的持续损失。另一方面，正极活性物质硫对于电子和离子都是绝缘的，因此需要在复合正极中加入大量的导电添加剂，从而显著降低了电池的实际容量(例如能量密度)和实用性。
本专利公开了一种用于固态锂硫电池的改进复合正极及其制备方法。
发明内容
在某些实施例中，一个锂硫电池包括：一片基底、设置在基底上的复合正极、设置在复合正极上的固态电解质以及设置在固态电解质上的金属锂负极，其中复合正极包括：活性元素硫、导电碳、硫化物电解质和离子液体。
在可与其他任何方面或实施方案组合的一个方面中，电池还包括设置在复合正极上的涂覆层，其中涂覆层包含N-C-Co复合物。
在可与其他任何方面或实施方案组合的一个方面中，涂覆层还包括聚环氧乙烷(PEO)和LiTFSI、LiTf、LiBETI中的至少一个。
在可与其他任何方面或实施方案组合的一个方面中，固态电解质包含以下物质中的至少一种：Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)、Li10GeP2S12、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3、Li0.55La0.35TiO3、相互交联的聚丙烯酸乙酯(ipn-PEA)电解质的聚合物网络、三维的陶瓷/聚合物网络、原位塑化的聚合物、具有排列良好的陶瓷纳米线的复合聚合物、PEO基固态电解质、柔性聚合物、聚离子液体、原位形成的Li3PS4、或其组合。
在可与其他任何方面或实施方案组合的一个方面中，硫化物电解质包括以下物质中的至少一种：Li10GeP2S12、β-Li3PS4、Li9.6P3S12、Li3PS4、Li7P3S11。
在可与其他任何方面或实施方案组合的一个方面中，硫化物电解质包含一种x(Li2S)–y(P2S5)电解质材料，其中x和y都大于1。
在可与其他任何方面或实施方案组合的一个方面中，导电碳包括纳米颗粒、纳米线、纳米纤维、纳米棒、纳米管、纳米球、石墨烯、炭黑或其组合。
在可与其他任何方面或实施方案组合的一个方面中，离子液体包括以下物质中的至少一种：PY14FSI、PY14TFSI、P13TFSI、P14TFSI、
PYR13TFSI、PP14TFSI或其组合。
在可与其他任何方面或实施方案组合的一个方面中，复合正极的浆料具有至少3000cP的粘度。
在可与其他任何方面或实施方案组合的一个方面中，如本文所公开的电池被配置为表现出以下参数中的至少一个：阻抗低于130Ω·cm2、至少1.6mAh/cm2的可逆容量、电池循环时间至少为250小时、或在前10个循环中至少有2mAh的放电容量。
在一些实施例中，锂硫电池包括设置于基底上的复合正极，其中复合正极包括活性元素硫、导电碳、硫化物电解质和离子液体。
在可与其他任何方面或实施方案组合的一个方面中，硫化物电解质包括以下物质中的至少一种：Li10GeP2S12、β-Li3PS4、Li9.6P3S12、Li3PS4、Li7P3S11。
在可与其他任何方面或实施方案组合的一个方面中，硫化物电解质包含一种x(Li2S)–y(P2S5)电解质材料，其中x和y都大于1。
在可与其他任何方面或实施方案组合的一个方面中，导电碳包括纳米颗粒、纳米线、纳米纤维、纳米棒、纳米管、纳米球、石墨烯、炭黑或其组合。
在可与其他任何方面或实施方案组合的一个方面中，离子液体包括以下物质中的至少一种：PY14FSI、PY14TFSI、P13TFSI、P14TFSI、PYR13TFSI、PP14TFSI或其组合。
在可与其他任何方面或实施方案组合的一个方面中，复合正极的浆料具有至少3000cP的粘度。
在可与其他任何方面或实施方案组合的一个方面中，如本文所公开的电池被配置为表现出以下参数中的至少一个：阻抗低于130Ω·cm2、至少1.6mAh/cm2的可逆容量、电池循环时间至少为250小时、或在前10个循环中至少有2mAh的放电容量。
在一些实施例中，制备用于锂硫电池的复合正极的方法包括：由Li2S和P2S5合成硫化物电解质粉体、制备包含炭黑和至少一种碳纳米结构的活性元素硫/导电碳粉体、将硫化物电解质粉体与上述的活性元素硫/导电碳粉体制备混合粉体、向混合粉体中加入离子液体，形成粘度大于3000cP的复合正极浆料。
在可与其他任何方面或实施方案组合的一个方面中，混合粉体中硫化物电解质粉体与活性元素硫/导电碳粉体的重量比在5:2到5:5的范围内。
在可与其他任何方面或实施方案组合的一个方面中，该方法还包括第二种导电碳。
在可与其他任何方面或实施方案组合的一个方面中，离子液体的质量与所述硫化物电解质粉体、活性元素硫/导电碳粉体、第二种导电碳的总质量的重量比为2:1至4:1。
附图说明
通过以下对于附图的详细描述，我们将更全面地理解本专利，其中：
图1展示了一些实施例中固态锂硫电池的结构及其复合正极(放大部分)的构成。
图2展示了一些实施例中的经过热处理的Li7P3S11硫化物电解质的拉曼光谱。
图3展示了一些实施例中涂覆在氧化物陶瓷表面的复合正极的数码照片。
图4展示了一些实施例中的复合正极的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图5展示了一些实施例中Li-Au/LLZTO界面的横截面的SEM图像。
图6展示了一些实施例中基于复合正极的锂硫全电池的电化学阻抗谱(EIS)图。
图7展示了一些实施例中的全电池在60℃下工作并且电流密度为0.134mA/cm2时的电压-时间曲线。
图8展示了一些实施例中的全电池在60℃下工作并且电流密度为0.134mA/cm2时的循环性能。
图9展示了一些实施例中基于复合正极和LLZTO陶瓷电解质的完整电池的示意图。
具体实施方式
现在将详细参考附图中所示的示例性实施例。只要有可能，在所有附图中将使用相同的参考数字来表示相同或相似的部分。附图中的组件不一定按比例绘制，重点是放在说明示例性实施例的原理上。应当理解的是，本申请不限于说明书中阐述的或附图中示出的细节或方法。还应该理解的是，术语仅用于描述的目的，不应视为限制。
另外，本说明书中阐述的任何示例都是说明性的，而不是限制性的，并且仅阐述了要求保护的发明的许多可能实施例中的一些。对该领域遇到的各种条件和参数进行合适的修改和调整，并且对于本领域技术人员来说是显而易见的，都在本公开的精神和范围内。
为了解决传统的基于有机液体电解质的锂硫电池的种种问题，一种可行的方案是使用固态电解质(例如氧化物陶瓷电解质或硫化物玻璃陶瓷电解质)。然而，这种电池结构存在一个问题，即电极中的颗粒之间以及电极和固体电解质之间的固固接触造成的巨大阻抗。由于多硫化物会溶解在液体电解质中形成“穿梭效应”，因此向正极中添加液体电解质来降低接触阻抗是不切实际的。
另一种方法是将硫化物电解质材料(例如Li2S-P2S5及其衍生物)通过球磨与导电碳一起混合到固态锂硫电池的硫正极中，以赋予正极高离子电导率并改善(虽然仍然很高)接触阻抗。然而这种方法也很难应用在实际生产当中，因为必须对电池施加非常高的外部压力以确保在电池循环期间所有固体颗粒的紧密接触。
本发明涉及一种固态锂硫电池，其包括一种通用的复合正极，在没有施加外部压力或添加液体电解质的情况下依然具有非常小的内部阻抗。具体而言，本发明描述了一种基于离子液体(不含锂盐)的牙膏状复合正极，复合正极包括硫化物电解质颗粒、导电碳颗粒和元素硫颗粒，随后添加离子液体以降低所有固体颗粒之间的接触阻抗。该复合正极可能呈现一种柔软的状态，非常易于处理，并且可以附着(或涂覆)在固体电解质片的表面。浆料形态的复合正极具有足够的粘度，可以与固体电解质和铝箔集流体形成紧密的接触，从而具有较低的界面阻抗。
图1展示了一些实施例中固态锂硫电池的结构及其复合正极(放大部分)的构成。本领域技术人员将理解，本文描述的方法可以应用于其他构造的固态锂硫电池。
在一些实施例中，电池100可包括基底102(例如集流体)、设置在基底上的硫电极(例如正极)104、设置在正极上的可选的涂覆层114、设置在涂覆层上的可选的第一中间层106、设置在第一中间层上的固态电解质108、设置在电解质上的可选的第二中间层110、设置在第二中间层上的金属锂电极(例如负极)112。它们可以相对于彼此水平放置或垂直放置。
在一些实例中，基底102可以是集流体，其包括三维泡沫镍(Ni)、碳纤维、金属箔(例如铝、不锈钢、铜、铂、镍等)或它们的组合。
在一些实例中，中间层106和110可以独立选自碳基中间层(例如相互交联自支撑的、含微/介孔的、功能化的、生物质衍生的)、聚合物基中间层(例如PEO、聚吡咯(PPY)、聚偏二氟乙烯等)、金属基(例如泡沫Ni等)或其组合。在一些实例中，中间层106或110至少一个是PEO18LiTFSI-10％SiO2-10％IL，即中间层包含PEO、LiTFSI、SiO2纳米颗粒以及离子液体(IL)。中间层中加入SiO2和IL的目的是降低PEO的结晶度和增加离子电导率。
在一些实例中，可以使用固态电解质108来解决使用液体电解质的锂硫电池中常见的泄漏、化学稳定性差和可燃性等安全问题。此外，固态电解质还可以抑制多硫化物从正极到负极的穿梭，从而改善正极活性物质的利用率，提高电池的放电容量和能量密度。在一些实例中，固态电解质可包括Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)、Li10GeP2S12、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3、Li0.55La0.35TiO3、相互交联的聚丙烯酸乙酯(ipn-PEA)电解质的聚合物网络、三维的陶瓷/聚合物网络、原位塑化的聚合物、具有排列良好的陶瓷纳米线的复合聚合物、PEO基固态电解质、柔性聚合物、聚离子液体、原位形成的Li3PS4中的其中一种或其组合。
在一些实例中，负极112可包括锂(Li)金属。在一些实施例中，电池可包括至少一个负极保护诸如电解质添加剂(例如硝酸锂、硝酸镧、醋酸铜、P2S5等)、人工界面层(例如Li3N、(CH3)3SiCl、Al2O3、LiAl等)、复合金属(例如Li7B6、Li-rGO(还原氧化石墨烯)、层状Li-rGO等)或其组合。在一些实例中，可以使用离子溅射的方法包覆一薄层金属(例如Au)，使得在负极112和第一中间层106之间或在负极和固态电解质108之间形成紧密的界面接触。在一些实例中，可以将薄层的银浆(Ag)刷到固态电解质108的表面，以在负极112和固态电解质108之间形成紧密接触。
在一些实例中，涂覆层114可包括碳多硫化物(CS)、聚环氧乙烷(PEO)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPY)、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)、聚苯乙烯磺酸(PSS)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸(PAA)、聚烯丙胺盐酸盐(PAH)、聚(偏二氟乙烯-共六氟丙烯)(P(VdF-co-HFP))、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚(二烯丙基二甲基铵)双(三氟甲烷磺酰)亚胺(TFSI)(PDDATFSI)，中的一种或组合，以及至少一种锂盐(例如双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐(LiN(CF3SO2)2)(LiTFSI)、高氯酸锂、双(草酸根)合硼酸锂(LiBOB)、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)(LiTf)，双(三氟甲磺酰亚胺)锂(Li(C2F5SO2)2N)(LiBETI)或其组合)。
在一些实例中，涂覆层可另外包含氮、碳、钴、钛、钽和钨中的至少一种，或至少两种，或至少三种。在一些实例中，涂覆层层包含至少一维的N-C-Co复合材料，其尺寸范围为1nm至100nm，或5nm至50nm，或10nm至50nm，或10nm至25nm，尺寸为任何其中公开的价值或范围。在一些实例中，涂覆层包含N-C-Co复合物，其计算的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积范围为50m2/g至500m2/g，或100m2/g至400m2/g，或50m2/g至250m2/g，或100m2/g至300m2/g，或300m2/g至500m2/g，或50m2/g至200m2/g，或其中公开的任何数值或范围。
在一些实例中，涂覆层包含聚环氧乙烷。在一些实例中，涂覆层包含聚环氧乙烷以及LiTFSI、LiTf、LiBETI中的至少一种。在一些实例中，涂覆层包含聚环氧乙烷，包含LiTFSI、LiTf、LiBETI中的至少一种，以及氮、碳、钴中的全部三种(例如N-C-Co复合物)。由于正极内部的孔和通路，涂覆层浆料的一部分在涂覆到正极表面之后能够渗透到多孔结构中。表面的涂覆层和内部的渗透层改善了界面相容性并增强了硫正极的离子导电性。在一些实例中，正极104和涂覆层114的组合厚度小于200μm，或小于180μm，或小于160μm，或小于140μm，或小于120μm，或小于100μm，或其中公开的任何价值或范围。
在下面的实施例中描述了硫正极104及其制备方法。
图1展示了一些实施例中复合正极(放大部分)的结构，其包括活性元素硫104a、导电碳104b、硫化物电解质104c和离子液体104d(例如PY14FSI、PY14TFSI、P13TFSI、P14TFSI、PYR13TFSI、PP14TFSI或其组合)。在没有离子液体的情况下，活性元素硫104a、导电碳104b和硫化物电解质104c的颗粒表现出固固接触，从而内部阻抗较大。当离子液体104d添加到复合正极中时，活性元素硫104a、导电碳104b和硫化物电解质104c在正极内部形成良好的接触。
实施例
实施例1——复合正极的制备
Li7P3S11硫化物电解质的制备
由于硫化物电解质对水分敏感，所有制备过程均在氩气手套箱中进行。Li7P3S11粉体由Li2S(Alfa Aesar，99.9％)和P2S5(Sigma-Aldrich，99％)在乙腈(Selectilyte BASF，电池级)中合成。首先将摩尔比为7:3的Li2S和P2S5溶解在乙腈(ACN)溶剂中，然后在70℃下搅拌24小时。溶剂ACN与Li2S和P2S5的总质量的重量比约在20-40:1的范围内。然后将得到的含有白色沉淀的绿色溶液在50℃下真空蒸发，避免液体沸腾。随后，将前驱体粉末在80℃的真空中进一步加热6小时以除去残留的溶剂。之后粉体在225℃在Ar气氛中加热，以形成Li7P3S11的玻璃陶瓷相。最终得到的Li7P3S11粉体表示为“LPS225”。
在一些实施例中，硫化物电解质可包括Li10GeP2S12、β-Li3PS4、Li9.6P3S12、Li3PS4和Li7P3S11中的至少一个。在一些实例中，硫化物电解质可包含x(Li2S)–y(P2S5)电解质材料，其中x和y大于1。
活性元素硫/导电碳复合粉体的制备
活性材料硫粉(65wt％S)和导电碳(30wt％科琴黑(KB)碳粉和5wt％碳纳米管(CNT分子量：2040))通过球磨彻底混合12个小时。干燥过筛后密封在坩埚中，并在155℃真空下加热12小时，最终得到的活性元素硫/导电碳粉末在下文中称为“S/C复合粉体”。
牙膏状复合正极的制备
将LPS225和S/C复合粉体(质量比为5:2到5:5)置于玛瑙研钵中，然后加入高导电性的炭黑(例如Super P)，以提高电子传导性，保持S/C复合粉体与Super P的质量比为2-4:1。充分研磨得到均匀的混合粉体，然后加入离子液体(IL)(例如PY14FSI、PY14TFSI、P13TFSI、P14TFSI、PYR13TFSI、PP14TFSI或其组合)。离子液体的质量与混合粉体(LPS225+S/C复合粉体+Super P)的总质量之比约2-4:1。连续研磨30分钟，就可以得到牙膏状的复合正极浆料，其粘度高于3000cP。
实施例2——固态电解质的制备
立方相的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)由初始原料LiOH·H2O(AR)、La2O3(99.99％)、ZrO2(AR)和Ta2O5(99.99％)按照化学计量比合成。加入约2wt％过量的LiOH·H2O以弥补烧结过程中锂的损失。将La2O3粉体在900℃下热处理12小时以除去表面吸附的少量水分和CO2。然后将原料通过湿法球磨进行充分混合，其中研磨介质为钇稳定的氧化锆(YSZ)球和异丙醇(IPA)。然后将干燥之后的混合物置于氧化铝坩埚中，在950℃下煅烧6小时。接着进行第二次混合，再次在950℃下煅烧6小时，以获得纯的立方石榴石相粉体。将粉末压成16mm直径的素坯，置于铂金坩埚中，表面覆盖着具有10wt％锂过量的LLZTO粉体，然后在1250℃下烧结10小时，将烧结致密的陶瓷片打磨并抛光至厚度为约0.8mm。
利用离子溅射技术在LLZTO陶瓷电解质的一面溅射一层薄的金层(Au)，溅射时间为10分钟。该Au层可以改善金属锂负极在电解质上的润湿性。溅射完Au层的LLZTO样品转移到氩气手套箱中的加热台上，使镀金层朝上，上面放一片金属锂箔。然后加热到至少250℃(例如300℃)，使得锂箔熔化，并自动在LLZTO的镀金层上铺展开来，从而使得锂负极和Au-改性LLZTO陶瓷电解质片表面之间形成了良好的接触。
实施例3——中间层的制备
将PEO粉体和锂盐(如本文所公开的)溶解在乙腈中，EO/Li+的摩尔比为约(6～20):1。将具有10wt％陶瓷填料(例如SiO2、Al2O3、CuO等)的10-20％的离子液体(如实施例1中的)加入到PEO/Li盐乙腈溶液中，并充分混合。陶瓷填料的含量的范围为1wt％至15wt％，取决于二氧化硅的颗粒尺寸。陶瓷填料有助于降低PEO的结晶度并改善锂离子传导性。将该浆料浇铸到聚四氟乙烯(PTFE)的模具中，然后真空干燥。正极和电解质之间的中间层降低了界面接触阻抗。为了不显着降低固态电池的质量能量密度和体积能量密度，中间层厚度尽可能薄。在一些实例中，中间层的厚度可以在5μm至50μm的范围内或在50μm至150μm的范围内。
实施例4——电池的组装
通过此处所述方法获得的锂硫电池由涂有可选涂覆层114的牙膏状复合正极104、可选的基于PEO的中间层106和110、LLZTO陶瓷固态电解质108和锂金属负极112组成。固态锂硫电池的组装在氩气手套箱中完成。将实施例1中的复合正极浆料涂覆到实施例2中的贴合了金属锂的LLZTO固体电解质的另一面(即没有锂的表面)，然后在正极上贴附一层铝箔作为集流体。固态电解质表面上的牙膏状复合正极的硫载量的范围是约3mg/cm2至6mg/cm2。在金属锂那一侧加上一层泡沫镍，然后装进纽扣电池(CR2032)中即可组装完成。锂硫电池的一种结构如图1所示。锂硫电池的另一种结构如图9所示。
在一些实例中，最终的电池表现出低于250Ω·cm2的阻抗，或低于225Ω·cm2，或低于200Ω·cm2，或低于175Ω·cm2，或低于150Ω·cm2，或低于125Ω·cm2，或其中公开的任何数值或范围。在一些实例中，所形成的电池在第一次循环时，表现出至少500mAh/gS 1，或至少600mAh/gS 1，或至少700mAh/gS 1，或至少800mAh/gS 1。或至少900mAh/gS 1，或至少1000mAh/gS 1的可逆比容量，或其中公开的任何值或范围。在一些实例中，所形成的电池经过50个循环后，具有至少40％，或至少50％，或至少60％，或至少70％，或至少80％，或至少90％，或至少95％，或至少99％的容量保持率，或其中公开的任何数值或范围。
实施例5——表征研究
用于表征研究的复合正极(如下所述)可以通过0.25g的LPS225粉体(Li7P3S11硫化物电解质粉末，参见实施例1)、0.15g的S/C复合粉体(参见实施例1)和0.05g的Super P导电碳粉来制备。首先在玛瑙研钵中彻底研磨三种粉体，然后加入1mL的N-丁基-N-甲基吡咯烷双(氟磺酰基)酰亚胺(PY14FSI)离子液体(IL)。在继续手工研磨30分钟后，即可得到复合正极。正极的测量粘度约4180cP。然后，将复合正极涂覆到LLZTO陶瓷片的一侧表面(参见实施例2)，LLZTO的另一面通过镀金熔锂形成了良好的接触(参见实施例2)。计算结果表明，在LLZTO陶瓷片表面上的复合正极的硫载量为4mg/cm2左右。全电池的由纽扣电池CR2032构成，直径为20毫米，高度为3.2毫米。
图9展示了基于复合正极和LLZTO陶瓷电解质的完整电池的示意图。LLZTO陶瓷可以增加整个电池结构的强度，并且是锂离子的导体。通过复合正极连接Al集流体和LLZTO电解质，全电池可以在没有外部压力的情况下正常工作。
比较例1
如实施例5中那样装配电池，不过在制备复合正极期间不加入离子液体(IL)。
实施例5和比较例1的表征
形貌标注和相分析
微观形貌的SEM图像通过扫描电子显微镜(日立JSM 6700)获得，元素分布图采用SEM仪器附带的能量色散谱仪(EDS)获取。
使用Thermo Scientific DXR设备进行材料的拉曼光谱表征，以验证测试样品中的磷硫化物阴离子结构。
电化学阻抗谱
电化学阻抗谱(EIS)通过Autolab电化学工作站(ECO CHEMIE BV，荷兰)与频率响应分析仪测得的。
电化学性能
固态锂硫电池的充放电曲线是在LAND CT2001A电池测试系统(中国)上测得的，充放电的电压区间是3V到1.5V，电流密度为0.1mA/cm2，测试温度为60℃。
回到附图部分，图2展示了经过225℃热处理后的Li7P3S11硫化物电解质(用于实施例5)的拉曼光谱。在403cm-1和419cm-1处观察到两个峰，其分别对应于P2S7 4-和PS4 3-的特征性拉伸。结合两个峰的强度比，可以基本确定LPS225粉体是Li7P3S11物相。在380cm-1处没有发现离子电导率较差的P2S6 4-的峰的存在，说明高离子导电相Li7P3S11是最终硫化物电解质的主相。
图3展示了涂覆在氧化物陶瓷LLZTO表面上的复合正极的数码照片，在实施例5中，复合正极和LLZTO陶瓷之间形成了良好的界面接触。例如，图4展示了复合正极的微观形貌图，可以看出，对于实施例5，所有的硫化物电解质粉体(白色颗粒)表现出紧密的接触。另外，通过图5的横断面SEM图片，我们可以看出实施例5中负极和电解质之间具有非常好的接触。负极/电解质界面处的电荷密度是影响金属锂沉积形貌的关键因素，当局部电流密度降低时，电池系统中的锂枝晶生长可能会受到抑制。鉴于锂负极和LLZTO陶瓷电解质之间形成了紧密的接触，全电池的性能就不会受到影响。因此，正如图4和图5所示，实施例5的全电池从锂负极到电解质再到复合正极，都形成了良好的界面接触，这就保证了整体阻抗较小，提高了电池稳定性和放电容量。
图6展示了60℃下基于复合正极的全电池的电化学阻抗谱(EIS)，可以看出实施例5的全电池阻抗小于130Ω·cm2，而比较例1(即没有添加离子液体)的电池阻抗太大，以至于难以测试出来。图7和8展示了实施例5的全电池的电化学性能(60℃)，其中图7展示了循环过程中的电压-时间曲线，而图8展示了全电池的循环性能。在电流密度为0.134mA/cm2的条件下，电池稳定循环250小时(图7)，并且在前10个循环中放电容量高于2mAh(图8)。与公开的文献和公开的专利相比，固态锂硫电池具有高于2mAh的放电容量就是很高的数值了。相反，比较例1由于阻抗太大，根本不能在当前温度下正常工作。
因此，正如本文所示，本专利涉及固态锂硫电池的一种基于硫化物固体电解质的复合硫正极(及其制备方法)。公开了一种包括硫化物电解质(离子导体)、碳添加剂(电子导体)、单质硫(活性物质)和离子液体(减小内部阻抗)的复合硫正极。
复合正极的制备至少包括两个步骤。在第一步中，通过液相法合成硫化物电解质，其中采用乙腈(ACN)为溶剂，硫化锂(Li2S)和五硫化二磷(P2S5)为原料。干燥得到的前驱粉体进行热处理，即可获得具有高离子电导率的硫化物电解质粉体。在第二步中，在玛瑙研钵中手工研磨混合硫化物电解质粉体、元素硫粉体、Super P粉体以及离子液体。所获得的牙膏状复合正极可以涂覆到氧化物陶瓷电解质片上，采用Al箔作为集流以及和金属锂作为负极的全电池表现出了大于1.6mAh/cm2的可逆容量并且具有稳定的循环性能。
优点包括(1)复合正极同时是锂离子导电和电子导电的；(2)通过加入离子液体(不含锂盐)降低正极内部阻抗；(3)牙膏状复合正极与陶瓷电解质的紧密接触使得界面阻抗很低；(4)全电池能够在没有外部压力的情况下工作；(5)电池不使用液体电解质，避免多硫化物溶解，减少多硫化物穿梭；(6)使用氧化物陶瓷片作为电池的隔膜及电解质，避免了锂枝晶的生长和多硫化物的穿梭。
因此，采用此处提供的方法制备复合硫正极并组装锂硫电池，可以表现出更高的可逆容量(例如大于1.6mA/cm2)、较低的整体阻抗、更稳定的循环性能。
本文所使用的术语“大约”、“约”、“基本上”以及类似术语意在具有广泛的含义，与本领域的普通技术人员共同的和可接受的用法相一致。本领域技术人员应当理解，这些术语旨在描述要求保护的某些特征而不将这些特征的范围限制于所提供的精确数值范围。因此，这些术语应被这样解释：对所描述和要求保护的主题的非实质性或无关紧要的修改或题材的变更都在权利要求所述的范围内。
本文所用的术语“可选的”、“可以选择的”或类似的术语意在表示随后描述的事件或情况可以发生或不发生，并且该描述包括事件或情况发生时或者不发生时的实例。除非另有说明，否则本文所用的不定冠词“一”或“一个”及其相应的定冠词“该”是指至少一个，或一个或多个。
本文引用元件的位置(例如，“顶部”，“底部”，“上方”，“下方”等)仅仅用于描述图中各元件的取向。应当注意，根据其他示例性实施例，各种元件的取向可能有所不同，而这些变型旨在被本公开所涵盖。
就使用的任何复数和/或单数术语的使用而言，本领域的技术人员可以根据上下文和/或应用情况，将复数翻译为单数和/或从单数翻译到复数。为清楚起见，这里可以明确地阐述各种单数/复数排列。
很显然，本领域技术人员进行的各种修改和变都可以在不脱离所要求保护的主题的精神或范围的情况下进行。因此，除了所附权利要求及其等同物之外，所要求保护的主题不受限制。

Claims (21)

1.一种锂硫电池，包括：
一个基底；
一个设置在基底上的复合正极；
一个设置在复合正极上的固态电解质；
一个设置在固态电解质上的锂负极，
其中复合正极包括：活性元素硫、导电碳、硫化物电解质和离子液体。
2.如权利要求1所述的电池，还包括：
一个设置在复合正极上的涂覆层；
其中，涂覆层包含N-C-Co复合材料。
3.如权利要求2所述的电池，其中的涂覆层所述涂覆层还包括：聚环氧乙烷以及LiTFSI、LiTf、LiBETI中的一种。
4.权利要求1所述的电池，其中固态电解质包括Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)、Li10GeP2S12、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3、Li0.55La0.35TiO3、相互交联的聚丙烯酸乙酯(ipn-PEA)电解质的聚合物网络、三维的陶瓷/聚合物网络、原位塑化的聚合物、具有排列良好的陶瓷纳米线的复合聚合物、PEO基固态电解质、柔性聚合物、聚离子液体、原位形成的Li3PS4中的其中一种或其组合。
5.权利要求1所述的电池，其中硫化物电解质包括以下材料中的至少一种：Li10GeP2S12、β-Li3PS4、Li9.6P3S12、Li3PS4、Li7P3S11。
6.权利要求1所述的电池，其中硫化物电解质包括一种x(Li2S)–y(P2S5)电解质材料，其中x和y大于1。
7.权利要求1所述的电池，其中导电碳包括：纳米颗粒、纳米线、纳米纤维、纳米棒、纳米管、纳米球、石墨烯、炭黑或其组合。
8.权利要求1所述的电池，其中离子液体包括以下至少一种：PY14FSI、PY14TFSI、P13TFSI、P14TFSI、PYR13TFSI、PP14TFSI或其组合。
9.权利要求1所述的电池，其复合正极浆料的粘度至少为3000cP。
10.权利要求1所述的电池，展示以下参数中的至少一个：
阻抗小于130Ω·cm2；
可逆容量至少1.6mA/cm2；
至少250小时的循环时间；或者
在前10次循环保持高于2mAh的放电容量。
11.一种锂硫电池，包括：
设置在基底上的复合正极；
其中复合正极包括：活性元素硫、导电碳、硫化物电解质和离子液体。
12.权利要求11的电池，其中硫化物电解质包括以下材料中的至少一种：Li10GeP2S12、β-Li3PS4、Li9.6P3S12、Li3PS4、Li7P3S11。
13.权利要求11的电池，其中硫化物电解质包括一种x(Li2S)–y(P2S5)电解质材料，其中x和y大于1。
14.权利要求11的电池，其中导电碳包括：纳米颗粒、纳米线、纳米纤维、纳米棒、纳米管、纳米球、石墨烯、炭黑或其组合。
15.权利要求11的电池，其中离子液体包括以下至少一种：PY14FSI、PY14TFSI、P13TFSI、P14TFSI、PYR13TFSI、PP14TFSI或其组合。
16.权利要求11的电池，其复合正极浆料的粘度至少为3000cP。
17.权利要求11的电池，展示以下参数中的至少一个：
阻抗小于130Ω·cm2；
可逆容量至少1.6mA/cm2；
至少250小时的循环时间；或者
在前10次循环保持高于2mAh的放电容量。
18.一种制备锂硫电池复合正极的方法，其特征在于：
利用Li2S和P2S5合成硫化物电解质粉体；
制备包含炭黑和至少一种碳纳米结构的活性元素硫/导电碳粉体；
制备硫化物电解质粉体和活性元素硫/导电碳粉的混合粉体；
向混合粉体中加入离子液体，形成粘度大于3000cP的复合正极浆料。
19.权利要求18中所述的方法，混合粉体中硫化物电解质粉体与活性元素硫/导电碳粉体的重量比在5:2到5:5的范围内。
20.权利要求18所述的方法，还包括第二种导电碳。
21.权利要求20所述的方法，离子液体的质量与所述硫化物电解质粉体、活性元素硫/导电碳粉体、第二种导电碳的总质量的重量比为2:1至4:1。
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