KR20230024907A - 고-전압 리튬-이온 배터리용 개질된 캐소드 및 이의 제조 방법 - Google Patents

고-전압 리튬-이온 배터리용 개질된 캐소드 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

조성물은 Ni-풍부 LiNixCoyMnzO2을 포함하는 제1 부분, 여기서 0.5<x<1, 0<y<1, 0<z<1이며; LiαZrβOγ를 포함하는 제2 부분을 포함하며, 여기서 0<α<9, 0<β<3, 및 1<γ<10이며, 제2 부분은 제1 부분 상에 코팅되고, 제1 부분은 Zr, Si, Sn, Nb, Ta, Al, 및 Fe 중 적어도 하나로부터 선택되는 원소 금속으로 도핑된다. 조성물을 형성하는 방법은 니켈-코발트-망간(NCM) 전구체와 금속 전구체를 혼합하여, 제1 혼합물을 형성하는, 혼합 단계; 제1 혼합물에 리튬-계 화합물을 첨가하여, 제2 혼합물을 형성하는, 첨가 단계; 및 미리결정된 시간 동안 미리결정된 온도에서 제2 혼합물을 하소하여(calcining), 조성물을 형성하는 하소 단계를 포함한다.

Description

고-전압 리튬-이온 배터리용 개질된 캐소드 및 이의 제조 방법
본 출원은 2020.06.11자로 출원된, 중국 특허 출원 번호 202010529987.1의 35 U.S.C. § 119 하의 우선권의 이익을 주장하고, 그 내용은 전체가 여기에 참조로서 신뢰되고 통합된다.
본 개시는 고-전압 리튬-이온 배터리(LIBs)용 개질된 캐소드 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
충전가능한 리튬-이온 배터리(LIBs)는 휴대용 전자장치 및 전기 자동차 적용에서 널리 상용화되었다. 캐소드 물질은 LIBs의 전기화학적 성능과 안전성에 중요한 역할을 한다.
본 출원은 리튬-이온 배터리(LIB) 적용을 위한 고용량 및 안정성 및 저비용을 갖는 개선된 캐소드(및 이의 형성 방법)를 개시한다.
일부 구현예에서, 조성물은 Ni-풍부 LiNixCoyMnzO2을 포함하는 제1 부분, 여기서 0.5<x<1, 0<y<1, 0<z<1이며; LiαZrβOγ를 포함하는 제2 부분을 포함하며, 여기서 0<α<9, 0<β<3, 및 1<γ<10이며, 제2 부분은 제1 부분 상에 코팅되고, 제1 부분은 Zr, Si, Sn, Nb, Ta, Al, 및 Fe 중 적어도 하나로부터 선택되는 원소 금속으로 도핑된다.
임의의 다른 관점 또는 구현예와 조합가능한, 일 관점에서, 제2 부분은 Li2ZrO3, Li4ZrO4, Li6Zr2O7, Li8ZrO6 중 적어도 하나 또는 이들의 조합을 포함한다.
임의의 다른 관점 또는 구현예와 조합가능한, 일 관점에서, 원소 금속은 Zr이다.
일부 구현예에서, 리튬-이온 배터리는 캐소드; 캐소드 상에 배치되는 전해질; 및 전해질 상에 배치되는 리튬 애노드를 포함하고, 여기서 캐소드는, Ni-풍부 LiNixCoyMnzO2을 포함하는 제1 부분, 여기서 0.5<x<1, 0<y<1, 0<z<1이며; LiαZrβOγ를 포함하는 제2 부분을 포함하며, 여기서 0<α<9, 0<β<3, 및 1<γ<10이며, 제2 부분은 제1 부분 상에 코팅되고, 제1 부분은 Zr, Si, Sn, Nb, Ta, Al, 및 Fe 중 적어도 하나로부터 선택되는 원소 금속으로 도핑된다.
임의의 다른 관점 또는 구현예와 조합가능한, 일 관점에서, 전해질은 고체-상태 전해질이다.
임의의 다른 관점 또는 구현예와 조합가능한, 일 관점에서, 고체-상태 전해질은, (i) Li7-3aLa3Zr2LaO12, 여기서 L = Al, Ga 또는 Fe 및 0 < a < 0.33; (ii) Li7La3-bZr2MbO12, 여기서 M = Bi 또는 Y 및 0 < b < 1; 및 (iii) Li7-cLa3(Zr2-c,Nc)O12, 여기서 N = In, Si, Ge, Sn, V, W, Te, Nb, 또는 Ta 및 0 < c < 1을 포함한다.
임의의 다른 관점 또는 구현예와 조합가능한, 일 관점에서, 고체-상태 전해질은 Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12, Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12, 또는 이들의 조합을 포함한다.
임의의 다른 관점 또는 구현예와 조합가능한, 일 관점에서, 고체-상태 전해질은 Li10GeP2S12, Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3, Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3, Li0.55La0.35TiO3, 폴리(에틸 아크릴레이트)(ipn-PEA) 전해질, 3차원-세라믹/폴리머 네트워크, 인-시튜(in-situ) 가소화 폴리머, 잘-정렬된(well-aligned) 세라믹 나노와이어를 갖는 복합 폴리머, PEO-계 고체-상태 폴리머, 플렉시블 폴리머, 폴리머 이온성 액체, 인-시튜 형성된 Li3PS4, Li6PS5Cl, 또는 이들의 조합을 포함한다.
임의의 다른 관점 또는 구현예와 조합가능한, 일 관점에서, 전해질은 액체 전해질이다.
임의의 다른 관점 또는 구현예와 조합가능한, 일 관점에서, 액체 전해질은 유기 용매 내, LiPF6, LiBF4, LiClO4, 리튬 킬라토보레이트(예컨대, 리튬 비스(옥살라토)보레이트), 전해질 첨가제, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 트리스(트리메틸실릴)포스페이트(TMSP), 비닐렌 카보네이트(VC), 또는 이들의 조합을 포함한다.
임의의 다른 관점 또는 구현예와 조합가능한, 일 관점에서, 제2 부분은 Li2ZrO3, Li4ZrO4, Li6Zr2O7, Li8ZrO6 중 적어도 하나 또는 이들의 조합을 포함한다.
임의의 다른 관점 또는 구현예와 조합가능한, 일 관점에서, 원소 금속은 Zr이다.
임의의 다른 관점 또는 구현예와 조합가능한, 일 관점에서, 배터리는 2.8V 내지 4.5V에 걸쳐 2C rate로 100 사이클 후 적어도 91.6%의 용량 유지율(capacity retention); 또는 2.8V 내지 4.5V에 걸쳐 0.2 C rate로 20 사이클 후 적어도 93.7%의 용량 유지율을 나타내도록 구성된다.
임의의 다른 관점 또는 구현예와 조합가능한, 일 관점에서, 배터리는 적어도 159.6 mAhg-1의 방전 용량을 나타내도록 더욱 구성된다.
일부 구현예에서, 조성물을 형성하는 방법은, 니켈-코발트-망간(NCM) 전구체와 금속 전구체를 혼합하여, 제1 혼합물을 형성하는, 혼합 단계; 제1 혼합물에 리튬-계 화합물을 첨가하여, 제2 혼합물을 형성하는, 첨가 단계; 및 미리결정된 시간 동안 미리결정된 온도에서 제2 혼합물을 하소하여(calcining), 조성물을 형성하는 하소 단계를 포함한다.
임의의 다른 관점 또는 구현예와 조합가능한, 일 관점에서, 조성물은, Ni-풍부 LiNixCoyMnzO2을 포함하는 제1 부분, 여기서 0.5<x<1, 0<y<1, 0<z<1이며; LiαZrβOγ를 포함하는 제2 부분을 포함하며, 여기서 0<α<9, 0<β<3, 및 1<γ<10이며, 제2 부분은 제1 부분 상에 코팅되고, 제1 부분은 Zr, Si, Sn, Nb, Ta, Al, 및 Fe 중 적어도 하나로부터 선택되는 원소 금속으로 도핑된다.
임의의 다른 관점 또는 구현예와 조합가능한, 일 관점에서, 금속 전구체는 Zr-, Si-, Sn-, Nb-, Ta-, Al-, 및 Fe 전구체 중 적어도 하나로부터 선택된다.
임의의 다른 관점 또는 구현예와 조합가능한, 일 관점에서, 금속 전구체는 Zr-전구체이다.
임의의 다른 관점 또는 구현예와 조합가능한, 일 관점에서, 리튬-계 화합물은 Li2CO3, LiOH, LiNO3, 및 CH3COOLi 중 적어도 하나로부터 선택된다.
임의의 다른 관점 또는 구현예와 조합가능한, 일 관점에서, 미리결정된 온도는 700℃ 내지 1200℃ 범위 내이고, 미리결정된 시간은 8 시간 내지 15 시간 범위 내이다.
본 개시는 첨부된 도면과 함께 취해진, 다음의 상세한 설명으로부터 더 완전히 이해될 것이다:
도 1은 일부 구현예에 따른, 고-전압 리튬-이온 배터리(LIB)의 일반적인 구조를 예시한다.
도 2는 일부 구현예에 따른 개질된 NCM622 입자를 형성하기 위한 합성 공정의 개략도를 예시한다.
도 3은 일부 구현예에 따른, 다양한 함량의 UiO-66을 갖는 개질된 NCM622 물질을 포함하는 캐소드의 x-선 회절(XRD) 패턴을 예시한다.
도 4는 일부 구현예에 따른, 개질된 NCM622 물질을 포함하는 캐소드의 투과 전자 현미경(TEM) 이미지를 예시한다.
도 5는 일부 구현예에 따른, 샘플 1 및 샘플 2에서와 같이, 개질된 NCM622 물질을 포함하는 캐소드의 리트벨트 정제 결과를 예시한다.
도 6은 일부 구현예에 따른, 샘플 1 및 비교 샘플 1의 사이클 안전성을 예시한다.
도 7은 일부 구현예에 따른, 샘플 1 및 비교 샘플 1의 rate 성능을 도시한다.
이제 첨부된 도면에 예시된 예시적인 구현예를 상세히 참조할 것이다. 가능한한, 동일한 참조 번호가 동일하거나 유사한 부분을 나타내기 위해 도면 전체에서 사용될 것이다. 도면의 구성 요소는 반드시 축척에 맞춰진 것은 아니며, 대신에 예시적인 구현예의 원리를 예시하는 데 중점을 둡니다. 본 출원이 명세서에 설명되거나 또는 도면에서 예시된 세부사항 또는 방법론으로 제한되지 않음이 이해되어야 한다. 또한 용어는 단지 설명을 위한 것이며 제한하는 것으로 간주되어서는 안 됨이 이해되어야 한다.
추가적으로, 본 명세서에 제시되는 임의의 실시예는 예시적이나, 제한적이지 않으며, 청구된 발명의 많은 가능한 구현예들 중 일부를 단지 제시할 뿐이다. 해당 분야에서 일반적으로 접하고, 당업자에게 명백할 다양한 조건 및 파라미터의 다른 적합한 수정 및 적응은 본 개시의 사상 및 범위 내에 있다.
본 개시는 고-전압 LIBs, 보다 구체적으로 개질된, Ni-풍부 LiNixCoyMnzO2(NCM, 0.5<x<1, 0<y<1, 0<z<1) 캐소드-계 고전압 배터리에 관한 것이다. 일부 구현예에서, 고-전압 LIB는 LZO(예컨대, LiαZrβOγ, 0<α<9, 0<β<3, 및 1<γ<10)로 코팅된 및/또는 금속(예컨대, Zr, Si, Sn, Nb, Ta, Al, Fe 등)이 원소로 도핑된 개질된 NCM(예컨대, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)을 포함하여 배터리의 사이클 안정성 및 rate 용량을 향상시킬 수 있다.
NCM은 높은 에너지 밀도, 낮은 비용, 및 증가된 비용량(specific capacity)으로 인해 유망한 캐소드 물질로 사용될 수 있다고 생각된다. 그러나 NCM의 표면 구조 열화는 높은 전압에서 가속화되어, LIB 용량 페이딩(fading) 및 안전 문제를 일으킨다. 이러한 문제점을 해결하기 위해, 본 명세서는 LIB 내부에서 원치 않는 부반응을 효과적으로 억제하기 위한 표면 코팅 및 구조적 안정성을 향상시키기 위한 도핑 방식을 개시한다.
도 1은 일부 구현예에 따른 고전압 리튬-이온 배터리(LIB)의 일반적인 구조를 예시한다. 본원에 기술된 공정이 LIB 구조의 다른 구성에 적용될 수 있다는 것이 당업자에 의해 이해될 것이다.
일부 구현예에서, 배터리(100)는 기판(102)(예컨대, 전류 집전체), 기판 상에 배치된 캐소드(104), 캐소드 상에 배치된 선택적인 코팅층(114), 코팅 층 상에 배치된 선택적인 제1 중간층(106), 제1 중간층 상에 배치된 전해질(108)(예컨대, 고체-상태 및/또는 액체 전해질), 전해질 상에 배치된 선택적인 제2 중간층(110), 제2 중간층 상에 배치된 리튬 전극(예컨대 애노드)(112), 및 애노드 상에 배치된 제2 집전체(116)를 포함할 수 있다. 이들은 서로에 대해 수평적으로 또는 수직적으로 배치될 수 있다.
일부 실시예에서, 기판(102)은 3차원 니켈(Ni) 폼, 탄소 섬유, 호일(예컨대, 알루미늄, 스테인리스 스틸, 구리, 백금, 니켈 등), 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는 전류 집전체일 수 있다.
일부 실시예에서, 중간층(106 및 110)은 탄소-계 중간층(예컨대, 상호연결된 프리스탠딩, 마이크로/메소포어 함유, 기능화, 바이오매스 유래), 폴리머-계 중간층(예컨대, PEO, 폴리피롤(PPY), 폴리비닐리덴 플로오라이드 등), 금속-계(예컨대, Ni 폼 등), 또는 이들의 조합 중 적어도 하나에서 독립적으로 선택될 수 있다. 일부 실시예에서, 중간층(160 또는 110) 중 적어도 하나는 PEO18LiTFSI-10%SiO2-10%IL(폴리에틸렌 산화물(PEO), 비스(트리플루오로메탄) 설포이미드 리튬염(LiN(CF3SO2)2, 또는 LiTFSI), SiO2 나노 입자 및 이온성 액체(IL)의 조합)일 수 있다.
일부 실시예에서, 전해질(108)은 누출, 열악한 화학적 안정성, 및 액체 전해질을 사용하는 LIBs에서, 특히 연장된 작동 시간 프레임 및 상승된 사이클 온도와 같은 격렬한 조건 하에서 종종 나타나는 가연성과 같은 일반적인 안전 문제를 해결할 수 있기 때문에 점점 더 많은 관심을 받고 있는 고체-상태 전해질일 수 있다. 예를 들어, LLZO-계 전해질은 높은 이온 전도성 및 넓은 전기화학적 창을 갖고, 이는 고체-상태 고-전압 LIBs에 바람직하다.
일부 실시예에서, 고체-상태 전해질은 LLZO-계(즉, (i) Li7-3aLa3Zr2LaO12, 여기서 L = Al, Ga 또는 Fe 및 0 < a < 0.33; (ii) Li7La3-bZr2MbO12, 여기서 M = Bi 또는 Y 및 0 < b < 1; 또는 (iii) Li7-cLa3(Zr2-c,Nc)O12, 여기서 N = In, Si, Ge, Sn, V, W, Te, Nb, 또는 Ta 및 0 < c < 1(예컨대, Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12, Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12 등); 또는 이들의 조합 중 적어도 하나와 같은 리튬, 란타늄, 지르코늄, 및 산소 원소를 포함하는 화합물), Li10GeP2S12, Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3, Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3, Li0.55La0.35TiO3, 폴리(에틸 아크릴레이트)(ipn-PEA) 전해질의 상호 침투 폴리머 네트워크, 3차원-세라믹/폴리머 네트워크, 인-시튜(in-situ) 가소화 폴리머, 잘-정렬된(well-aligned) 세라믹 나노와이어를 갖는 복합 폴리머, PEO-계 고체-상태 폴리머, 플렉시블 폴리머, 폴리머 이온성 액체, 인-시튜 형성된 Li3PS4, Li6PS5Cl, 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 전해질(108)의 형성 방법은 하기 실시예에 기재되어 있다.
일부 실시예에서, 애노드(112)는 리튬(Li) 금속을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 배터리는 전해질 첨가제(예컨대, LiNO3, 란타늄 니트레이트, 구리 아세테이트, P2S5 등), 인공 계면 층(예컨대, Li3N, (CH3)3SiCl, Al2O3, LiAl 등), 복합 금속(예컨대, Li-rGO(환원된 그래핀 산화물), 층상 Li-rGO 등), 또는 이들의 조합과 같은 적어도 하나의 애노드 프로텍터를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 얇은 금속 층(예를 들어, Au)은 애노드(112)와 제1 중간층(106) 사이 또는 애노드와 전해질(108) 사이에 접촉 인터페이스를 형성하기 위해 이온-스퍼터 코팅될 수 있다. 일부 실시예에서, 은(Ag) 페이스트의 얇은 층은 전해질(108)의 표면에 솔질되어(brushed) 애노드(112)와 전해질(108) 사이에 긴밀한 접촉을 형성할 수 있다.
일부 실시예에서, 코팅 층(114)은 탄소 폴리설파이드(CS), 폴리에틸렌 산화물(PEO), 폴리아닐린(PANI), 폴리피롤(PPY), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT), 폴리스티렌술폰산(PSS), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아크릴산(PAA), 폴리알릴아민 하이드로클로라이드(PAH), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌)(P(VdF-co-HFP)), 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리(디알릴디메틸 암모늄) 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(TFSI)(PDDATFSI), 리튬 염(예컨대, 비스(트리플루오로메탄) 술폰이미드 리튬 염(LiN(CF3SO2)2)(LiTFSI), 리튬 퍼클로레이트, 리튬 비스(옥살라토)보레이트(LiBOB), 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSI), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(LiCF3SO3)(LiTf), 리튬 비스(트리플루오로메탄술폰이미드)(Li(C2F5SO2)2N)(LiBETI) 등), 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 코팅 층(114)은 Li2ZrO3, Li4ZrO4, Li6Zr2O7, Li8ZrO6 등과 같은 리튬-풍부 첨가제(예컨대, LiαZrβOγ, 0<α<9, 0<β<3, 및 1<γ<10)를 포함할 수 있다. 리튬-풍부 첨가제 코팅 층이 고체-상태 LLZO-계 전해질을 직접적으로 접촉하는 일부 실시예에서, 리튬-풍부 첨가제 코팅 층은 LLZO-계 전해질의 소결 온도를 낮추고 전해질 소결 동안 리튬 분위기를 생성하는 데 도움을 줄 수 있으며, 이는 소결 공정을 단순화하고 비용을 감소시킨다.
캐소드(104)의 설명 및 형성 방법은 하기 실시예에 기재되어 있다.
실시예
하기 실시예에서 설명된 바와 같이, LiαZrβOγ 코팅 및 원소 Zr 도핑을 갖는 일종의 공동-개질된 NCM 캐소드는 고-전압 리튬-이온 배터리용으로 개시된다. 상기 캐소드는 Zr 전구체(UiO-66, 일종의 지르코늄 금속-유기 프레임워크(Zr-MOF)) 및 니켈-코발트-망간(NCM) 전구체(NCM-OH; 여기서 NidCoeMnf(OH)2, 0.5<d<1, 0<e<1, 0<f<1)를 사용하여 손쉬운 원-스텝 방법으로 제조되었다. 개질된 NCM 캐소드는 LiαZrβOγ 코팅 및 Zr 도핑으로 인해 액체 전해질 배터리에서 4.5V의 높은 상위 컷오프 전압의 크게 향상된 사이클 안정성(2C에서 100 사이클 후 91.6%의 용량 유전율)을 나타낸다. 이러한 유형의 캐소드를 기반으로 하는 준-고체-상태 배터리는 2.8-4.5V에 걸쳐 0.2C에서 20 사이클 후 95.4%의 높은 용량 유지율을 갖는 180.2 mAhg-1의 방전 용량을 제공했다.
실시예 1 - 지르코늄 전구체의 제조
지르코늄 클로라이드(ZrCl4, > 98%) 및 테레프탈 산(H2BDC, >98%)이 N,N-디메틸포름아미드(DMF, AR, > 99.5%)에 용해된 후, 테플론-라이닝 스테인리스 스틸 오토클레이브에 옮겨지고, 균질 반응기에서 120℃에서 24시간 동안 반응되었다. 실온으로 냉각한 후, 모액은 디캔팅되고, 생성물은 DMF 및 메탄올로 반복해서 세척되었다. 세척 후, 생성물은 밤새 393K에서 건조되어, 결정성 UiO-66 물질(즉, C48H28O32Zr6)을 수득하였다. 일부 실시예에서, 지르코늄 전구체에 대한 대안은 다음과 같은 사용될 수 있다: Zn-전구체(예컨대, ZIF-8), Fe- 및 Al-전구체(예컨대, MIL-100), Al-전구체(예컨대, MIL-53), 및 Cr-전구체(예컨대, MIL-101).
실시예 2 - 개질된 니켈-코발트-망간(NCM) 분말의 제조
전구체 분말 NCM-OH(예컨대, Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)(직경, Φ= 3-20 ㎛)는 다양한 양의 UiO-66 물질과 혼합되었다: 250 rpm의 속도로 볼-밀링하여, 0 wt.%, 2 wt.% 내지 4 wt.%(예컨대, 2.5 wt.%), 4 wt.% 내지 8 wt.%(예컨대, 5 wt.%), 및 8 wt.% 내지 12 wt.%(예컨대, 10 wt.%)(Φ< 800nm). 그런 다음, 리튬 카르보네이트(Li2CO3)(>98%, 5% 과량)는 15분 동안 마노 절구에서 손으로 분쇄하여 첨가되었다. 리튬-계 화합물은 LiαZrβOγ 코팅 층을 포함하는 NCM 입자를 수득하기 위해 NCM-OH 및 UiO-66 모두와 반응하기 위한 리튬 소스로서 사용된다. 또한 사용될 수 있는 다른 리튬 화합물은 LiOH, LiNO3, 및 CH3COOLi이다.
그 후, 혼합물(NCM-OH, UiO-66, 및 Li2CO3)은 개질된 NCM622 분말을 얻기 위해, 산소 중에서 12시간 동안 850℃에서 하소되었다. 지르코늄은 고온 소결 공정("Zr-도핑") 동안 전이 금속 부위를 대체한다.
일부 실시예에서, 하소 온도는 700℃ 내지 1200℃(예컨대, 850℃), 또는 700℃ 내지 1000℃, 또는 700℃ 내지 900℃ 범위 내, 또는 그 안에 배치된 임의의 값 또는 범위이다. 일부 실시예에서, 하소 시간은 8 시간 내지 15 시간(예컨대, 12 시간), 또는 10 시간 내지 15 시간, 10 시간 내지 13 시간의 범위 내, 또는 그 안에 배치된 임의의 값 또는 범위이다.
도 2는 일부 구현예에 따른, 개질된 NCM622 입자를 형성하기 위한 합성 공정의 개략도를 예시한다. UiO-66의 다공성 프레임워크(즉, 3차원(3-D) 상호 연결된 네트워크)는 개질된 NCM622 입자에서 유지되며, 이는 리튬 이온 확산(아래 표 2에서 파라미터 DLi+(cm2s-1)로 정량화됨) 및 전자 이동을 향상시킨다. 전자 이동 향상에 대해서는, 도 7에 도시된 바와 같이, rate 성능으로 비교될 수 있다. 10C의 높은 rate에서, 샘플 1은 112.3 mAh g-1(61%)의 방전 용량을 갖는 반면, 비교 샘플 1은 약 83.2 mAh g-1(43%)에 불과한 방전 용량을 가지며, 이는 개질된 NCM의 전자 전달 향상을 나타낸다.
NCM-OH, UiO-66, 및 Li2CO3의 하소가 어떻게 LiαZrβOγ로 코팅되고, Zr로 원소 도핑된, 개질된 NCM(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)의 최종 생성물을 인도하는지에 대한 일반 화학은 하기 식 1 및 2에 나타난다.
NCM-OH + Li2CO3 → NCM + CO2 + H2O (식.1)
UiO-66(Zr) + Li2CO3 → LiαZrβOγ + CO2 + H2O (식.2)
LiαZrβOγ 코팅의 직경은 3 nm 내지 100 nm 범위에서 다양하다. 코팅 층이 너무 두꺼우면, 캐소드/전해질 계면에서의 리튬-이온 확산은 억제된다.
실시예 3 - 개질된 NCM 캐소드의 제조
개질된 NCM-계 캐소드는 80 wt.% 활물질(즉, 캐소드 물질 - 합성된 개질된 MCM), 10 wt.% N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 중 폴리(비닐리덴 디플루오라이드) 바인더, 5 wt.% 전도성 탄소(예컨대, 슈퍼 P, Ketjen 블랙, 또는 이들의 조합) 및 5 wt.% 기상-성장 탄소 섬유(VGCF)로 구성된다. VGCF는 1차원 형태의 탄소 섬유 물질의 유형이다. 수득된 슬러리는 알루미늄 호일 상에 캐스팅되었고 진공 하에서 65℃에서 밤새 건조되어, NMP를 제거하였다. 그런 다음 직경 12mm의 디스크 전극은 펀칭되어, 3 mg/cm2 내지 4 mg/cm2의 평균 활물질 질량 로딩을 생성했다. 캐소드 물질은 용량의 기여자이다. NMP는 폴리(비닐리덴 디플루오라이드) 바인더를 녹이는 용매이고, 이는 슬러리를 Al 전류에 접착시키는 역할을 한다. 상이한 모양을 갖는 전도성 탄소는 증가된 전기적 접촉을 구성하는 것을 목표로 한다.
실시예 4 - 개질된 NCM 캐소드-액체 전해질-Li 애노드 배터리의 제조
CR-2025-유형 코인 셀은 실시예 3의 디스크 캐소드, 모노층 폴리프로필렌(PP) 분리막, 리튬 호일 애노드, 및 에틸렌 카보네이트-디메틸 카보네이트-디에틸 카보네이트(EC-DMC-DEC; 1:1:1 v/v/v) 1M LiPF6의 액체 전해질로 결집되었다.
실시예 5 - LLZO-계 고체-상태 전해질의 제조
전구체 분말 LiOH·H2O(AR, 2% 과량), La2O3(99.99%, 12시간 동안 900℃에서 하소됨), ZrO2(AR), 및 Ta2O5(99.99%)는 Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12의 화학양론비에 따라 칭량되었다. 습식 볼 밀링은 용매로서 이소프로판올을 사용하고, 250 rpm의 속도에서 그라인딩 매질로서 이트륨-안정화된 지르코니아(YSZ) 볼을 이용하여 12시간 동안 수행되었다. 건조된 혼합물 분말은 6시간 동안 950℃로 알루미나 도가니에서 하소되어 순수한 입방정계 Li-가넷 전해질 분말을 수득하였다. 분말은 24시간 동안 250 rpm에서 볼 밀링되어 정제된 분말을 수득하였다. 그런 다음 정제된 분말은 압착되었고 공기 중에서 백금 도가니에서 30분 동안 1250℃에서 하소되었다. 펠렛은 첫 번째 400 그릿 및 두 번째 1200 그릿 샌드페이퍼로 폴리싱되었고, Ar-충전된 글러브 박스에 보관되었다. 최종 펠릿 두께는 700㎛이다.
실시예 6 - 개질된 NCM 캐소드-LLZO-계 고체-상태 전해질-Li 애노드 배터리의 제조
CR-2025-유형 코인 셀은 실시예 3의 디스크, 모노층 폴리프로필렌(PP) 분리막, 리튬 호일 애노드, 실시예 5의 LLZO-계 캐소드, 및 에틸렌 카보네이트-디메틸 카보네이트-디에틸 카보네이트(EC-DMC-DEC, 1:1:1 v/v/v) 내 1M LiPF6의 30㎕ 액체 전해질에 결집되어, 캐소드/전해질 계면 및 전해질/애노드 계면을 적셨다.
실시예 7 - 실시예 4 및 실시예 6의 특성화
형태 및 위상 분석
투과 전자 현미경(TEM) 이미지는 주사 전자 현미경(TEM, Tecnai G2 F20)으로 얻어졌다. X-선 회절(XRD) 패턴이 실온에서 10-80°의 2θ 범위에서 X-선 분말 회절(Rigaku, Ultima IV, 니켈-필터링된 Cu-Kα 방사선, λ=1.542Å)에 의해 얻어지는 것으로 특성화되었다. 격자 파라미터 개량은 GSAS-EXPGUI 소프트웨어를 이용하여 수행되었다. X-선 광전자 분광법(XPS)은 ESCAlab250 시스템으로 수행되었다.
전기화학적 임피던스 분광법
전기화학적 임피던스 분광법(EIS) 시험은 105 Hz 내지 0.1 Hz의 주파수 범위에서 전기화학적 워크스테이션(Autolab, Model PGSTAT302N)으로 수행되었다. Rs 및 Rct의 시뮬레이션 값은 NOVA 소프트웨어로 수행되었다. 리튬 확산 계수(DLi)는 식 3 및 4에 따라 평가되었다.
Figure pct00001
(식. 3)
Figure pct00002
(식. 4)
여기서, Warburg 임피던스 계수(σ)는 식 3의 Z' 및 ω-1/2의 선형 피팅 결과의 기울기로 구해졌고, 그 이후 식 4에 적용되었으며, 여기서 R은 기체 상수(8.314 J K-1 mol-1)을 나타내고, T는 온도(298.15 K)이고, A는 캐소드의 효율적인 작업 면적(efficient work area)이다. n은 전자의 수이고, F는 패러데이 상수(96485 C mol-1)이며, C는 캐소드 내 Li+ 이온의 농도이다.
전기화학적 성능
모든 배터리는 2.8V 내지 4.5V의 전압 범위에서 LAND CT2001A 배터리 시험 시스템(중국)으로 측정되었다. 액체 배터리(실시예 4)는 2C의 전류 밀도에서 측정을 수행하기 전에 4 사이클 동안 0.2C에서 활성화되었다. 준-고체-배터리(실시예 6)는 0.2 C의 전류 밀도에서 측정이 수행되기 전에 3 사이클 동안 0.1 C에서 모두 활성화되었다. rate 성능은 0.2C, 1C, 5C에서 1C의 전류 밀도로 수행되었고, 그 이후 5 사이클에서 0.2C로 점진적으로 감소되었다.
샘플 1 - 액체 전해질 배터리
전구체 분말 NCM-OH (Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)는 250 rpm의 속도로 볼-밀링에 의해 2.5 wt.% UiO-66 물질과 혼합되었다. 그런 다음, Li2CO3 (>98%, 5% 과량)는 15분 동안 마노 절구에서 손으로 갈아서 첨가되었다. 그 후, 혼합물(NCM-OH, UiO-66, 및 Li2CO3)은 산소 중에서 12시간 동안 850℃에서 하소되어 개질된 NCM622 분말을 수득하였다.
슬러리는 80 wt.% 개질된 NCM622, NMP 내 10 wt.% 폴리(비닐리덴 디플루오라이드) 바인더, 5 wt.% 슈퍼 P, 및 5 wt.% VGCF를 포함한다. 얻어진 슬러리는 알루미늄 호일에 캐스팅되었고, 진공 하에 65℃에서 밤새 건조되었고, 직경 12 mm의 디스크 캐소드가 펀칭되었다. CR-2025-유형 코인 셀은 디스크 캐소드, 모노층 폴리프로필렌(PP) 분리막, 리튬 포일 애노드, 및 에틸렌 카보네이트-디메틸 카보네이트-디에틸 카보네이트(EC-DMC-DEC; 1:1:1 v/v/v) 내 1M LiPF6의 액체 전해질고 결집되었다.
샘플 2 - 준-고체-상태 전해질 배터리
샘플 1(예컨대, 2.5 wt.% UiO-66)과 동일하지만, 전해질은 단일 액체 전해질(샘플 1에서와 같은) 대신에 30 ㎕ 액체 전해질과 결합된 LLZO-계이다. LLZO 펠릿은 실시예 5와 같이 제조되었다.
샘플 3 - 준-고체-상태 전해질 배터리
UiO-66 함량이 5 wt.%인 것을 제외하고는 샘플 2와 동일하다.
샘플 4 - 준-고체-상태 전해질 배터리
UiO-66 함량이 10 wt.%인 것을 제외하고는, 샘플 2와 동일하다.
비교 샘플 1 - 액체 전해질 배터리
UiO-66 함량이 0 wt.%인 것을 제외하고는, 샘플 1과 동일하다.
비교 샘플 2 - 준-고체-상태 전해질 배터리
UiO-66 함량이 0 wt.%인 것을 제외하고는, 샘플 2와 동일하다.
이제 도면으로 돌아가서, 도 3은 2.5 wt.%(샘플 2), 5 wt.%(샘플 3), 및 10 wt.%(샘플 4)의 UiO-66과 개질된 NCM622 물질을 포함하는 캐소드의 x-선 회절(XRD) 패턴을 예시한다. 모든 회절 피크는 전형적인 육각형 a-NaFeO2 구조(R-3m 공간 그룹을 갖는 JCPDF 카드 번호 01-089-4533)와 잘 일치되고, 이는 NCM622의 주요 상을 지칭한다. a-NaFeO2-유형 결정 구조는 Li 및 Me 이온이 교대로 (111) 층을 차지하는 규칙적인 암-염 유형이다. NCM은 에지-공유 LiO6 및 MO6 팔면체에 의해 형성된 교대 층을 갖는, R-3m 공간 그룹을 갖는 층상 NaFeO2 구조를 갖는다. 도 3으로부터, 모든 샘플의 주요 회절 피크는 R-3m 공간 그룹을 갖는 JCPDF 카드와 잘 일치한다. 개질된 N-풍부 NCM의 대표적인 화학식은 LiNixCoyMnzAnO2일 수 있으며, 여기서 0.5<x<1, 0<y<1, 0<z<1, 0≤n<0.04, A (도펀트) = Zr, Si, Sn, Nb, Ta, Al, 및 Fe이다. UiO-66의 함량이 2.5 wt.%에서 5 wt.% 또는 10 wt.%로 증가하면, 각각 실시예 3 및 4에서와 같이, Li6Zr2O7의 추가 피크가 검출된다. 더 많은 UiO-66이 더 많은 Zr을 제공하여, Li2CO3와 반응하기 때문에, 더 많은 Li6Zr2O7이 얻어진다. UiO-66 함량이 증가하는 경우에만 Li6Zr2O7의 피크들이 검출가능하며, 이는 LiαZrβOγ 코팅 층의 존재를 확인시켜준다. NCM622의 주요 상이 변경되지 않고, 새로운 두 번째 상이 개질된 NCM622 물질에서 발생함이 결론지어진다. NCM622 상과 관련된 피크가 이동하지 않기 때문에, 더 많은 Li6Zr2O7이 개질된 NCM622 물질의 층상 구조를 변경하지 않는다.
도 4는 5 wt.% UiO-66을 갖는 개질된 NCM622 물질(샘플 3)을 포함하는 캐소드의 투과 전자 현미경(TEM) 이미지를 예시하고, 호스트 물질 표면 상에 대략 10 nm 내지 50 nm 범위 내의 얇은 LiαZrβOγ 코팅 층의 존재를 보여, 도 3의 XRD 결과를 확인시켜준다.
도 5 및 표 1(아래)은 샘플 1 및 샘플 2에서와 같이, 개질된 NCM622 물질을 포함하는 캐소드의 Rietveld 정제 결과를 예시한다. Rietveld 정제는 결정질 물질을 특성화하는 데 사용되는 기술이다. 분말 샘플의 중성자 회절 및 XRD는 특정 위치에서 반사(강도의 피크)를 특징으로 하는 패턴을 생성한다. 이러한 반사의 높이, 너비 및 위치는 단위 셀 치소, 상 수량, 결정자 크기/모양, 원자 좌표/결합 길이, 결정 격자의 미세 변형, 텍스처 및 빈 공간과 같은 물질 구조의 관점을 결정하는 데 사용된다.
분말 XRD의 단점은 구조적 정보의 손실을 유발하는 심각한 피크 오버랩이다. 대조적으로, Rietveld 정제 결과는 최소 제곱 접근법을 기반으로 정제된 결정 구조 파라미터를 반영한다. 원소 도핑과 관련하여, Rietveld 정제는 세포 파라미터, 단위 셀 부피, 및 원자 점유의 변화를 연구하는 데 중요하고 신뢰할 수 있는 기술이다.
a/Å b/Å c/Å V/Å3
비교 샘플 1 및 2 2.8668 2.8668 14.1915 101.014
샘플 1 및 2 2.8670 2.8670 14.2162 101.199
Rietveld 정제는 계산된 패턴과 실험적 패턴 사이에서 가장 적합한 것을 찾는 것에 의존하기 때문에, 수치 성능 지수가 적합의 품질을 정량화하기 위해 개발되었다. 프로필 잔차(Profile residual)(신뢰도 계수)(Rp, < 15%) 및 적합도(X2, <4)는 Rietveld 정제의 품질을 특성화하는 데 사용될 수 있는 두 가지 성능 지수이며; 이들은 모델이 관찰된 데이터에 얼마나 잘 맞는지에 대한 통찰력을 제공한다.
샘플 1 및 비교 샘플 1은 각각 7.21% 및 9.10%의 Rp, 각각 1.807 및 2.931의 X2를 나타낸다. 샘플 1에서 개질된 NCM622의 획득된 셀 파라미터 및 셀 부피는 비교 샘플 1보다 더 크며, Zr 도핑이 샘플 1 및 2의 격자 구조를 변경함을 시사한다. 샘플 2는 샘플 1과 동일한 분말을 사용하나, 별도의 배터리에 적용된다.
도 6은 샘플 1 및 비교 샘플 1의 사이클 안정성을 예시한다. 0.2C에서 4번의 충전/방전 사이클에 의해 활성화된, 샘플 1의 액체 전해질 배터리(2.5 wt.% UiO-66을 포함)는 100 사이클 후 2.8V에서 4.5V까지 2C의 높은 rate에서 91.6%의 우수한 용량 유지율을 나타내며, 이는 비교 샘플 1의 57.5%의 용량 유지율보다 훨씬 높다. 따라서, 공동-개질된 NCM622 캐소드는 LiαZrβOγ 코팅 및 Zr 도핑으로 인해 개선된 전기화학적 특성을 갖는다.
표 2는 비교 샘플 2 및 샘플 2-4의 전기화학적 성능을 열거한다.
샘플 UiO-66 함량 방전 용량 (mAh g-1) 용량 유지율 (%) DLi+(cm2 s-1)
(20 사이클 후)
비교 샘플 2 0 wt.% 121.3 65.3% 1.4377Х10-13
2 2.5 wt.% 159.6 93.7% 4.3967Х10-13
3 5 wt.% 180.2 95.4% 1.7164Х10-12
4 10 wt.% 163.3 95.3% 3.1211Х10-13
비교 샘플 2(65.3%)의 용량 유지율과 비교하여, UiO-66의 적어도 일부 함량을 갖는 개질된 NCM622 캐소드는 2.8V 내지 4.5V에 걸쳐, 0.2C에서 20 사이클 후, 샘플 2, 샘플 3, 및 샘플 4 각각에 대해 93.7%, 95.4%, 및 95.3%의 증가된 용량 유지율을 나타낸다. 준-고체-상태 배터리(샘플 2-4)의 개질된 NCM622의 향상된 순환 안정성은 LiαZrβOγ 코팅 및 Zr 도핑의 이점을 확인하는 표 2의 DLi 데이터에 의해 지지되는 개선된 리튬 이온 확산에 기인할 수 있다.
도 7은 샘플 1 및 비교 샘플 1의 rate 성능을 보여준다. 10C의 높은 rate에서, 샘플 1은 112.3 mAh g-1(61%)의 방전 용량을 가지나, 비교 샘플 1은 오직 약 83.2 mAh g-1(43%)의 방전 용량을 갖고, 이는 개질된 NCM의 전자 전달 향상을 나타낸다.
Li-이온 확산 및 사이클 안정성과 관련하여, 충전 및 방전은 전자 전달 및 Li-이온 확산과 함께, 물질의 계면 및 벌크에서의 프로세스이다. Li-(탈)삽입 및 전자 전달의 능력은 확산 분극, 옴 분극 및 활성화 분극을 크게 결정하며, 분극은 용량 유지율에 대한 중요한 동적 이유이다. Li-이온 확산 및 LiαZrβOγ 코팅 및 Zr 도핑의 존재와 관련하여, 리튬 화합물(LiαZrβOγ) 코팅은, 계면에서의 향상된 Li-이온 확산성으로 인해, 다른 일반적인 코팅 물질보다 선호되는 반면, Zr 도핑은 단위 셀을 확대하여, 벌크 물질에서 Li-이온 확산을 더 쉽게 만든다. 샘플 2-4 중에서, 실시예 3의 배터리는 최적의 코팅 및 도핑 함량으로 인해, 가장 높은 방전 용량을 나타냈다.
일부 실시예에서, 형성된 배터리는 20 사이클 후, 적어도 40%, 또는 적어도 50%, 또는 적어도 60%, 또는 적어도 70%, 또는 적어도 80%, 또는 적어도 90%, 또는 적어도 95%, 또는 적어도 99%, 또는 그 안에 개시된 임의의 값 또는 범위의 용량 유지율을 나타낸다.
따라서, 본원에 제시된 바와 같이, 본 개시는 리튬-이온 배터리(LIB) 적용을 위한, 고용량 및 안정성, 저비용을 갖는 개선된 캐소드(및 이의 형성 방법)에 관한 것이다. 즉, LiαZrβOγ 코팅 및 원소 Zr 도핑을 갖는 공동-개질된 NCM 캐소드는 액체 전해질 및 고체-상태 전해질 LIBs 모두에 대해 개시된다. 상기 캐소드는 Zr 전구체(UiO66, 지르코늄 금속-유기 프레임워크(Zr-MOF)의 일종) 및 니켈-코발트-망간(NCM) 전구체(NCM-OH)를 사용하여 손쉬운 원-스텝 방법으로 제조되었다. 개질된 NCM 캐소드는 LiαZrβOγ 코팅 및 Zr 도핑으로 인해 액체 전해질 배터리에서 4.5V의 높은 상위 컷-오프 전압으로 크게 향상된 사이클 안정성(2C에서 100 사이클 후의 91.6%의 용량 유지율)을 나타낸다. 이러한 유형의 캐소드를 기반으로 하는 준-고체-상태 배터리는 2.8-4.5V에 걸쳐 0.2C에서 20 사이클 후에 95.4%의 높은 용량 유지율과 함께 180.2 mAhg-1의 방전 용량을 제공했다.
이점은 다음을 포함한다: (1) LiαZrβOγ 코팅 및 Zr 도핑을 모두 갖는 이중-개질된 NCM 캐소드; (2) 도핑된 NCM 분말 및 코팅된 NCM 분말을 모두 얻기 위한 원-스텝 공정을 구현하도록 NCM 전구체를 개질하기 위한 Zr 전구체; (3) LiαZrβOγ 코팅 층은 큰 리튬 이온 확산성을 가짐; (4) LiαZrβOγ 코팅 층의 다공성 프레임워크는 전자 전달을 위한 과량의 활성 사이트를 제공함; 및 (5) 유기 용제의 미사용은 본 방법이 NCM 입자에 비-파괴적이고, 환경 친화적이도록 함.
본원에서 사용되는, 용어 "대략", "약", "실질적으로", 및 유사한 용어들은 본 개시의 주제가 속하는 기술분야의 통상의 기술자에 의해 일반적이고 용인되는 용법과 조화되는 넓은 의미를 갖도록 의도된다. 본 개시를 검토하는 당업자는 이들 용어가 이러한 특징의 범위를 제공된 정확한 수치 범위로 제한하지 않고 기재되고 청구된 특정 특징의 설명을 허용하도록 의도된다는 것을 이해해야 한다. 따라서, 이러한 용어는 기술되고 청구된 주제의 중요하지 않거나 중요하지 않은 수정 또는 변경이 첨부된 청구범위에 인용된 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 간주됨을 나타내는 것으로 해석되어야 한다.
본원에서 사용되는, "선택적", "선택적으로" 등은 이후에 설명되는 사건이나 상황이 발생할 수 있거나, 발생할 수 없음을 의미하도록, 설명이 사건이나 상황이 발생하는 경우와 발생하지 않는 경우를 포함함을 의미하도록 의도된다. 본원에서 사용되는 표현 '하나' 또는 '하나의' 및 표현 '상기'는 달리 명시되지 않는 한, 적어도 하나, 또는 하나 이상을 의미한다.
요소의 위치(예컨대, '상부', '하부', '위', '아래' 등)에 대한 본원의 언급은 단지 도면에서 다양한 요소의 배향을 설명하기 위해 사용된다. 다양한 요소의 배향이 다른 예시적인 구현예에 따라 달라질 수 있고, 이러한 변형이 본 개시에 포함되는 것으로 의도됨이 유의되어야 한다.
본원의 실질적으로 임의의 복수 및/또는 단수 용어의 사용과 관련하여, 당업자는 문맥 및/또는 적용에 적절하게 복수에서 단수로 및/또는 단수에서 복수로 변역할 수 있다. 다양한 단수/복수 순열이 명료함을 위해 본원에서 명시적으로 설명될 수 있다.
청구된 주제의 사상 또는 범위를 벗어나지 않고 다양한 수정 및 변형이 이루어질 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다. 따라서 청구된 주제는 첨부된 청구범위 및 그 균등물에 비추어 제한되지 않는다.

Claims (20)

  1. 조성물로서,
    Ni-풍부 LiNixCoyMnzO2을 포함하는 제1 부분, 여기서 0.5<x<1, 0<y<1, 0<z<1이며;
    LiαZrβOγ를 포함하는 제2 부분을 포함하며, 여기서 0<α<9, 0<β<3, 및 1<γ<10이며,
    제2 부분은 제1 부분 상에 코팅되고,
    제1 부분은 Zr, Si, Sn, Nb, Ta, Al, 및 Fe 중 적어도 하나로부터 선택되는 원소 금속으로 도핑되는, 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    제2 부분은 Li2ZrO3, Li4ZrO4, Li6Zr2O7, Li8ZrO6 중 적어도 하나 또는 이들의 조합을 포함하는, 조성물.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    원소 금속은 Zr인, 조성물.
  4. 리튬-이온 배터리로서,
    캐소드;
    캐소드 상에 배치되는 전해질; 및
    전해질 상에 배치되는 리튬 애노드를 포함하고,
    여기서 캐소드는,
    Ni-풍부 LiNixCoyMnzO2을 포함하는 제1 부분, 여기서 0.5<x<1, 0<y<1, 0<z<1이며;
    LiαZrβOγ를 포함하는 제2 부분을 포함하며, 여기서 0<α<9, 0<β<3, 및 1<γ<10이며,
    제2 부분은 제1 부분 상에 코팅되고,
    제1 부분은 Zr, Si, Sn, Nb, Ta, Al, 및 Fe 중 적어도 하나로부터 선택되는 원소 금속으로 도핑되는, 리튬-이온 배터리.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 전해질은 고체-상태 전해질(solid-state electrolyte)인, 리튬-이온 배터리.
  6. 청구항 5에 있어서,
    고체-상태 전해질은,
    (i) Li7-3aLa3Zr2LaO12, 여기서 L = Al, Ga 또는 Fe 및 0 < a < 0.33;
    (ii) Li7La3-bZr2MbO12, 여기서 M = Bi 또는 Y 및 0 < b < 1; 또는
    (iii) Li7-cLa3(Zr2-c,Nc)O12, 여기서 N = In, Si, Ge, Sn, V, W, Te, Nb, 또는 Ta 및 0 < c < 1을 포함하는, 리튬-이온 배터리.
  7. 청구항 5에 있어서,
    고체-상태 전해질은 Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12, Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12, 또는 이들의 조합을 포함하는, 리튬-이온 배터리
  8. 청구항 5에 있어서,
    고체-상태 전해질은 Li10GeP2S12, Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3, Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3, Li0.55La0.35TiO3, 폴리(에틸 아크릴레이트)(ipn-PEA) 전해질의 상호 침투 폴리머 네트워크, 3차원-세라믹/폴리머 네트워크, 인-시튜(in-situ) 가소화 폴리머, 잘-정렬된(well-aligned) 세라믹 나노와이어를 갖는 복합 폴리머, PEO-계 고체-상태 폴리머, 플렉시블 폴리머, 폴리머 이온성 액체, 인-시튜 형성된 Li3PS4, Li6PS5Cl, 또는 이들의 조합을 포함하는, 리튬-이온 배터리.
  9. 청구항 4에 있어서,
    전해질은 액체 전해질인, 리튬-이온 배터리.
  10. 청구항 9에 있어서,
    액체 전해질은 유기 용매 내, LiPF6, LiBF4, LiClO4, 리튬 킬라토보레이트, 전해질 첨가제, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 트리스(트리메틸실릴)포스페이트(TMSP), 비닐렌 카보네이트(VC), 또는 이들의 조합을 포함하는, 리튬-이온 배터리.
  11. 청구항 4-10 중 어느 한 항에 있어서,
    제2 부분은 Li2ZrO3, Li4ZrO4, Li6Zr2O7, Li8ZrO6 중 적어도 하나 또는 이들의 조합을 포함하는, 리튬-이온 배터리.
  12. 청구항 4-11 중 어느 한 항에 있어서,
    원소 금속은 Zr인, 리튬-이온 배터리.
  13. 청구항 4-12 중 어느 한 항에 있어서,
    2.8V 내지 4.5V에 걸쳐 2C rate로 100 사이클 후 적어도 91.6%의 용량 유지율(capacity retention); 또는 2.8V 내지 4.5V에 걸쳐 0.2 C rate로 20 사이클 후 적어도 93.7%의 용량 유지율을 나타내도록 구성되는, 리튬-이온 배터리.
  14. 청구항 13에 있어서,
    적어도 159.6 mAhg-1의 방전 용량을 나타내도록 더욱 구성되는, 리튬-이온 배터리.
  15. 조성물을 형성하는 방법으로서,
    니켈-코발트-망간(NCM) 전구체와 금속 전구체를 혼합하여, 제1 혼합물을 형성하는, 혼합 단계;
    제1 혼합물에 리튬-계 화합물을 첨가하여, 제2 혼합물을 형성하는, 첨가 단계; 및
    미리결정된 시간 동안 미리결정된 온도에서 제2 혼합물을 하소하여(calcining), 조성물을 형성하는 하소 단계를 포함하는, 조성물을 형성하는 방법.
  16. 청구항 15에 있어서,
    조성물은,
    Ni-풍부 LiNixCoyMnzO2을 포함하는 제1 부분, 여기서 0.5<x<1, 0<y<1, 0<z<1이며;
    LiαZrβOγ를 포함하는 제2 부분을 포함하며, 여기서 0<α<9, 0<β<3, 및 1<γ<10이며,
    제2 부분은 제1 부분 상에 코팅되고,
    제1 부분은 Zr, Si, Sn, Nb, Ta, Al, 및 Fe 중 적어도 하나로부터 선택되는 원소 금속으로 도핑되는, 조성물을 형성하는 방법.
  17. 청구항 15 또는 16에 있어서,
    금속 전구체는 Zr-, Si-, Sn-, Nb-, Ta-, Al-, 및 Fe 전구체 중 적어도 하나로부터 선택되는, 조성물을 형성하는 방법.
  18. 청구항 17에 있어서,
    금속 전구체는 Zr-전구체인, 조성물을 형성하는 방법.
  19. 청구항 15-18 중 어느 한 항에 있어서,
    리튬-계 화합물은 Li2CO3, LiOH, LiNO3, 및 CH3COOLi 중 적어도 하나로부터 선택되는, 조성물을 형성하는 방법.
  20. 청구항 15-19 중 어느 한 항에 있어서,
    미리결정된 온도는 700℃ 내지 1200℃ 범위 내이고, 미리결정된 시간은 8 시간 내지 15 시간 범위 내인, 조성물을 형성하는 방법.
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