KR20200130090A - 황화물 유리-세라믹 리튬 이온 고체상태 전도체 - Google Patents

황화물 유리-세라믹 리튬 이온 고체상태 전도체 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1의 화합물은 체심입방격자 결정구조를 갖는다.
<화학식 1>
Li1+2x-yZn1-xPS4-y-δAy
상기 식 중, A는 할로겐이고, 0
Figure pat00003
x
Figure pat00004
1, 0≤y≤0.5, 및 0≤δ≤0.5 이다.
또한, 리튬 전지 및 전지가 상기 화합물을 포함한다.

Description

황화물 유리-세라믹 리튬 이온 고체상태 전도체{SULFIDE GLASS-CERAMIC LITHIUM-ION SOLID-STATE CONDUCTOR}
우선권 주장
본원은 2019년 5월 8일에 출원된 미국 가출원 제62/845,190호, 및 2019년 12월 11일에 출원된 미국 정규출원 제16/710,008호의 이익을 주장하며, 이들 각각은 그 전문이 참조로 통합된다.
기술분야
본 발명은 리튬 설파이드 화합물, 상기 리튬 설파이드 화합물을 포함하는 리튬 고체 전해질, 상기 리튬 설파이드 화합물을 포함하는 리튬 전지, 및 상기 리튬 설파이드 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
고전압 및 고 에너지밀도를 갖는 리튬 전지는 전기 자동차, 랩톱 컴퓨터 및 휴대폰을 포함한 다양한 장치에 전력을 공급하는데 사용된다. 리튬 전지는 상대적으로 많은 양의 전기를 충전, 저장 및 방전 할 수 있고 장기간 전지를 사용하여 작동할 수 있기 때문에 이러한 목적에 특히 유용한 것으로 밝혀졌다.
고전압 (예를 들어, 5볼트 이상)에서 작동하도록 설계된 리튬 전지는 액체 전해질, 예를 들어, 유기 용매에 리튬염을 용해시켜 제조된 전해질을 포함할 수 있다. 이러한 리튬 전지는 5볼트에서 전해질의 본질적인 불안정성으로 인해 화학적으로 불안정할 수 있다. 또한, 액체 전해질은 누출, 화재 및 폭발의 위험이 있다.
고체 리튬 이온 전해질을 포함하는 고체상태 리튬 전지는 개선된 안전성을 제공해야 한다. 그럼에도 불구하고, 개선된 고체 리튬 이온 전도체가 여전히 필요하다.
높은 리튬 이온 전도성 및 우수한 화학적 안정성을 갖는 고체 전해질로서 사용될 수 있는 화합물이 제공된다.
하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 개시된다:
<화학식 1>
Li1+2x-yZn1-xPS4-y-δAy
상기 식 중, A는 할로겐이고, 0≤x≤1, 0≤y≤0.5, 및 0≤δ≤0.5 이다.
또한, 양극 활물질; 및 상기 양극 활물질의 표면 상의 상기 화학식 1의 화합물;을 포함하는 보호 양극 활물질이 개시된다.
또한, 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 상기 양극 상의 상기 화학식 1의 화합물;을 포함하는 보호 양극이 개시된다.
또한, 음극 활물질; 및 상기 음극 활물질의 표면 상의 상기 화학식 1의 화합물;을 포함하는 보호 음극 활물질이 개시된다.
또한, 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 상기 음극 상의 상기 화학식 1의 화합물;을 포함하는 보호 음극이 개시된다.
또한, 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이의 상기 화학식 1의 화합물;을 포함하는 리튬 이온 전지가 개시된다.
또한, 상기 화학식 1의 화합물; 및 용매, 바인더, 또는 이들의 조합;을 포함하는 전해질 조성물이 개시된다.
또한, 원소 A 전구체, Li 전구체, P 전구체, Zn 전구체 및 S 전구체를 제공하는 단계; 상기 원소 A 전구체, Li 전구체, P 전구체, Zn 전구체 및 S 전구체를 접촉시켜 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 열처리하여 하기 화학식 1의 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는, 리튬 이온 전도체의 제조방법이 개시된다.
<화학식 1>
Li1+2x-yZn1-xPS4-y-δAy
상기 식 중, A는 할로겐이고, 0≤x≤1, 0≤y≤0.5, 및 0≤δ≤0.5 이다.
또한, 양극을 제공하는 단계; 음극을 제공하는 단계; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 전해질층을 배치하여 리튬 전지를 제조하는 단계;를 포함하는 리튬 전지의 제조방법이 개시된다.
이들 및/또는 다른 양태는 첨부도면과 함께 다음의 설명으로부터 명백해지고 쉽게 이해될 것이다.
도 1은 하나의 사면체 부위에서 다른 사면체 부위로의 리튬 이동경로를 갖는 체심입방 구조의 개략도이다.
도 2는 보호 양극 활물질의 개략도이다.
도 3은 양극의 개략도이다.
도 4는 보호 음극 활물질의 개략도이다.
도 5는 보호 음극의 개략도이다.
도 6은 전지의 개략도이다.
도 7은 비교예 1 (Li2.5Zn0.25PS4) 및 실시예 1 (Li2.4Zn0.25PS3.9Cl0.1)의 CuKα방사선을 이용한 X-선 회절 분석(XRD)의 결과를 나타내는 강도(임의 단위, au) 대 회절각 (degree, 2θ)의 그래프이다.
도 8은 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 15의 AC 임피던스 분석 결과를 나타내는 허수 저항(Z", 킬로-옴 센티미터, kΩcm) 대 실수 저항(Z', kΩcm)의 그래프이다.
도 9는 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 15의 6Li NMR 분석 결과를 보여주는 강도(a.u.) 대 화학 쉬프트(ppm versus LiCl at -1.1ppm)의 그래프이다.
도 10a는 비교예 1의 31P NMR 분석 결과를 보여주는 강도(a.u.) 대 화학 쉬프트(ppm versus Li3PO4 at 0ppm)의 그래프이다.
도 10b는 도 10a의 확대도이다.
도 11a는 실시예 1의 31P NMR 분석 결과를 보여주는 강도(a.u.) 대 화학 쉬프트(ppm versus Li3PO4 at 0ppm)의 그래프이다.
도 11b는 도 11a의 확대도이다.
도 12a는 실시예 15의 31P NMR 분석 결과를 보여주는 강도(a.u.) 대 화학 쉬프트(ppm versus Li3PO4 at 0ppm)의 그래프이다.
도 12b는 도 12a의 확대도이다.
도 13은 비교예 1의 AC 임피던스 분석 결과를 나타내는 허수 저항(Z", kΩcm) 대 실수 저항(Z', kΩcm)의 그래프이다.
도 14는 실시예 15의 AC 임피던스 분석 결과를 나타내는 허수 저항(Z", kΩcm) 대 실수 저항(Z', kΩcm)의 그래프이다.
도 15는 실시예 16의 AC 임피던스 분석 결과를 나타내는 허수 저항(Z", kΩcm) 대 실수 저항(Z', kΩcm)의 그래프이다.
도 16은 비교예 1, 실시예 15 및 실시예 16에 대한 리튬 이온 전도도 (log σ (S/cm) 대 절대온도 (Kelvin-1, K-1))의 아레니우스 플롯이다.
도 17은 실시예 7의 AC 임피던스 분석 결과를 나타내는 허수 저항(Z", kΩcm) 대 실수 저항(Z', kΩcm)의 그래프이다.
도 18은 0.02 mA/cm2의 전류 밀도 한계를 사용한 실시예 1 (Li2.4Zn0.25PS3.9Cl0.1)의 안정성 시험 결과를 보여주는 전압 (mV) 대 시간 (h)의 그래프이다.
도 19는 전지의 개략도이다.
Li2.5Zn0.25PS4는 우수한 화학 안정성, 리튬 이온 전도성 및 낮은 계면 저항을 갖는 물질로 보고되고 있다. 예를 들어, 미국특허 제10,446,872호로 발행된 미국특허출원 제15/226,179호 (이의 내용은 그 전체가 본원에 참조로 통합됨) 참조. 그러나, 비정질 Li2.5Zn0.25PS4는 0.3 mS/cm 내지 0.6 mS/cm의 범위에서 비교적 낮은 리튬 이온 전도성을 갖는다. 따라서, 비정질 Li2.5Zn0.25PS4가 전지에서 고체 전해질로 사용될 때, 내부 저항은 열 발생 및 전지 열화를 초래할 수 있다. 따라서, 개선된 리튬 이온 전도성 및 우수한 화학적 안정성을 갖는 고체 전해질을 개발하는 것이 바람직하다.
본 발명자들은 Li1+2xZnxPS4 유형 물질에 할로겐을 첨가함으로써, 예를 들어, 2.4몰의 리튬에 대해 3.9몰의 황을 함유하는 Li2.4Zn0.25PS3.9Cl0.1을 제공함으로써 개선된 리튬 이온 전도성을 가져옴을 발견하였다. 이 이론에 구속되고 싶지는 않지만, 본 발명자들은 할로겐으로 도핑될 때 Li3PS4 불순물 함량이 감소되고 결정성이 증가한다는 것을 관찰하였다. 이러한 발견에 기초하여, Li2.5Zn0.25PS4에 비해 개선된 리튬 이온 전도성 및 개선된 화학적 안정성 둘 모두를 갖는 고체 전해질이 제공된다.
고체 전해질 재료
하기 화학식 1의 화합물이 개시된다:
<화학식 1>
Li1+2x-yZn1-xPS4-y-δAy
상기 식 중, A는 할로겐이고, 0≤x≤1, 0≤y≤0.5, 및 0≤δ≤0.5 이다.
일 양태에서, 화학식 1에서 A는 Cl, Br, I, 또는 이들의 조합일 수 있다. 일 측면에서, 화학식 1에서 A는 Cl 또는 Br일 수 있다.
일 양태에서, 화학식 1에서, x는 0≤x≤1, 0<x≤1, 0<x<1, 0.1≤x≤0.9, 0.1<x≤0.9, 0.1<x<0.9, 0.2≤x≤0.8, 0.2<x≤0.8, 0.2<x<0.7, 0.3≤x≤0.7, 0.3<x≤0.7, 0.3<x<0.7, 0.4≤x≤0.6, 0.4<x≤0.6, 또는 0.4<x<0.6이다. 예를 들면, x는 0.63≤x≤0.75를 만족할 수 있다. 화학식 1에서 x가 상기 개시된 범위 이내일 때, 상기 화합물은 더 개선된 특성을 가질 수 있다.
일 양태에서, 화학식 1에서, y는 0≤y≤0.5, 0<y≤0.5, 0<y<0.5, 0.1≤y≤0.4, 0.1<y≤0.4, 0.1<y<0.4, 0.15≤y≤0.35, 0.15<y≤0.35, 또는 0.15<y<0.35이다. 예를 들면, y는 0.1≤y≤0.45을 만족할 수 있다. 예를 들면, y는 0.2≤y≤0.35을 만족할 수 있다. 예를 들면, y는 0.23≤y≤0.3을 만족할 수 있다. 예를 들면, y는 0.23≤y≤0.3을 만족할 수 있다. 화학식 1의 y가 상기 개시된 범위 이내일 때, 고체 전해질이 더 개선된 특성을 가질 수 있다.
일 구현예에서, 화학식 1에서 δ는 0≤δ≤0.5, 0<δ≤0.5, 0<δ<0.5, 0.1≤δ≤0.4, 0.1<δ≤0.4, 0.1<δ<0.4, 0.15≤δ≤0.35, 0.15<δ≤0.35, 또는 0.15<δ<0.35이다. 예를 들면, δ는 0.1≤δ≤0.45을 만족할 수 있다. 예를 들면, δ는 0.15≤δ≤0.35을 만족할 수 있다. 예를 들면, δ는 0.23≤δ≤0.33을 만족할 수 있다. 화학식 1의 δ가 상기 개시된 범위 이내일 때, 고체 전해질이 더 개선된 특성을 가질 수 있다.
일 양태에서, 화학식 1에서 리튬의 함량은 (1+2x-y)이고, 0 내지 3, 0.1 내지 2.9, 0.2 내지 2.8, 또는 0.3 내지 2.7이다.
일 양태에서, 화학식 1의 화합물은 Li2.4Zn0.25PS3.9Cl0.1이다.
일 양태에서, 화학식 1의 화합물은 체심입방(body-centered cubic, BCC) 결정 구조를 가질 수 있고, 체심입방 음이온 격자를 가질 수 있다. 이론에 구속되고 싶지는 않지만, 화학식 1의 화합물은 체심입방 음이온 격자가 ZnS4 및 PS4 사면체를 공유하는 모서리를 포함하는 구조를 채택하는 것으로 이해된다. 도 1에 개략적으로 도시된 바와 같이, BCC 구조를 갖는 물질은 예를 들어 도 1의 사면체 부위 T1에서 사면체 부위 T2로의 낮은 에너지 장벽을 갖는 리튬 이온 이동경로를 제공하는 것으로 이해되며, 이는 관찰된 개선된 이온 전도성을 가져오는 것으로 이해된다. 보다 상세하게는, 음이온 S2- 서브격자는 상호연결된 사면체 부위의 네트워크 내에서 리튬 이온이 이동하게 하여, 상이한 구조, 예를 들어 면심입방 구조를 갖는 물질에 비해 활성화 에너지 장벽이 낮아지고 리튬 이온 전도성이 개선될 수 있는 것으로 이해된다.
본 출원인은 예상치 못하게 할로겐, 예를 들어 화학식 1의 A을 포함함으로써 이온 전도성이 더 개선됨을 발견하였다. 이론에 구속되고 싶지는 않지만, 개선된 전도도는 화학식 1에서 할로겐 A가 포함될 때 발생하는 감소된 불순물 함량 및 개선된 결정성의 결과인 것으로 이해된다. 보다 상세하게는, 할로겐이 포함된 경우 Li3PS4 불순물의 함량이 감소되고, 감소된 Li3PS4 함량은 개선된 결정성을 가져와서, 개선된 이온 전도성을 가져오는 것으로 이해된다.
또한, 다시 이론에 구속되지 않고, 할로겐, 예를 들어 Cl을 도입하는 것은 엔트로피를 증가시키고 전도성 및 활성화 에너지를 개선하며, P4+가 화학식 1의 고체 전해질 재료를 안정화시키는 것으로 이해된다.
일 양태에서, 화학식 1의 화합물은 실온, 예를 들어 20℃에서 1x10-4 mS/cm 내지 10 mS/cm, 5x10-4 mS/cm 내지 5 mS/cm, 1x10-3 mS/cm 내지 1 mS/cm, 또는 5x10-3 mS/cm 내지 0.1 mS/cm의 리튬 이온 전도도를 가질 수 있다. 예를 들어, 화학식 1의 화합물은 10-3 mS/cm 이상, 10-2 mS/cm 이상, 또는 10-1 mS/cm 이상의 리튬 이온 전도도를 가질 수 있다. 이온 전도도는 20℃에서 복합 임피던스에 의해 결정될 수 있으며, 이에 대한 더 자세한 내용은 문헌[J.-M. Winand et al., "Measurement of Ionic Conductivity in Solid Electrolytes," Europhysics Letters, vol. 8, no. 5, p. 447-452, 1989]에서 찾아볼 수 있다. 추가적인 세부 사항은 과도한 실험없이 당업자에 의해 결정될 수 있다.
또한, 화학식 1의 화합물은 전기 절연성일 수 있고, 1×10-9 S/cm 내지 1×10-3 S/cm, 1×10-8 S/cm 내지 1×10-4 S/cm, 1×10-7 S/cm 내지 1×10-5 S/cm의 전자 전도도를 가질 수 있다. 전자 전도도는 와전류법 또는 켈빈브리지법에 의해 결정될 수 있다. 전기 전도도는 예를 들어 20℃에서, ASTM B-193, "Standard Test Method for Resistivity of Electrical Conductor Materials"에 따라, 또는 예를 들어 20℃에서, ASTM E-1004, " Standard Test Method for Determining Electrical Conductivity Using the Electromagnetic (Eddy-Current) Method"에 따라 결정될 수 있다. 추가적인 세부 사항은 과도한 실험없이 당업자에 의해 결정될 수 있다.
화학식 1의 화합물의 31P 핵자기공명분광법(NMR)은 P4 +로부터 생성된 특징을 나타낼 수 있다. 이론에 의해 제한되지 않고, P4 +의 존재는 S의 손실로 인한 전하 보상을 제안할 수 있고 P의 산화 상태는 5+에서 4+로 변할 수 있다. P4+는 P4+가 없는 물질에 비해 낮은 활성화 에너지 장벽 및 높은 이온 전도성을 초래할 수 있다.
화학식 1의 화합물의 P4+ 공명은 31P NMR에 의해 분석될 때, 105ppm 내지 111ppm에서 제1 공명, 115ppm 내지 125ppm에서 제2 공명, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 제1 공명은 106ppm 내지 110ppm, 또는 107ppm 내지 109ppm에 있을 수 있고, 제2공명은 116ppm 내지 124ppm, 또는 117ppm 내지 123ppm에 있을 수 있다.
일 구현예에서, 화학식 1의 화합물의 P4+ 공명의 면적은 31P NMR에 의해 분석될 때, 31P 공명의 총 면적을 기준으로 1% 내지 50%, 2% 내지 45%, 또는 3% 내지 40% 일 수 있다.
화학식 1의 화합물은 임의의 적절한 형태, 예컨대 입자 또는 필름의 형태일 수 있다. 입자는 예를 들어 구형, 타원 구형 등을 가질 수 있다. 입자 직경은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 0.01μm 내지 30μm, 예를 들어 0.1μm 내지 20μm의 평균 입자 직경을 들 수 있다. 평균 입자 직경은 광산란 등에 의해 얻어진 입자의 입자 크기 분포의 수 평균 직경(D50)을 의미한다. 고체 전해질은 예를 들어, 적절한 입자 크기를 제공하기 위하여 기계적 밀링에 의해 제조될 수 있다. 필름은 임의의 적절한 치수를 가질 수 있고, 1 나노미터(nm) 내지 1 마이크로미터(μm), 10 nm 내지 800 nm, 또는 100 nm 내지 600 nm의 두께를 가질 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 보호 양극 활물질이 또한 개시된다. 보호 양극 활물질(100)은 양극 활물질(110) 및 화학식 1의 화합물을 포함하는 보호층(120)을 가질 수 있다. 이론에 구속되고 싶지는 않지만, 개시된 화학식 1의 화합물은 예를 들어, 액체 전해질 또는 공기와 같은 다른 물질과 양극 활물질의 바람직하지 않은 반응을 피하면서 양극 활물질의 표면을 보호하거나 패시베이션 시키는데 사용될 수 있는 것으로 이해된다. 일 양태에서, 보호 양극 활물질은 코어 및 쉘을 포함할 수 있으며, 여기서 쉘은 화학식 1의 화합물을 포함하고, 코어는 양극 활물질을 포함한다. 쉘은 임의의 적절한 치수를 가질 수 있고, 1 nm 내지 1 μm, 10 nm 내지 800 nm, 또는 100 nm 내지 600 nm의 두께를 가질 수 있다. 또한, 쉘은 코어의 표면을 완전히 덮거나 캡슐화 할 수 있고, 또는 코어의 전체 표면의 1% 내지 99%, 2% 내지 95%, 또는 4% 내지 90%를 덮거나 캡슐화 할 수 있다.
양극 활물질은 하기 화학식 중 임의로 표시되는 화합물일 수 있다: LipM1 l-qM2 qD2 (여기서, 0.90≤p≤1.8 및 0≤q≤0.5 이다); LipEl-qM2 qO2-xDx (여기서, 0.90≤p≤1.8, 0≤q≤0.5, 및 0≤x≤0.05 이다); LiE2-qM2 qO4-xDx (여기서, 0≤q≤0.5 및 0≤x≤0.05 이다); LipNi1-q-rCoqM2 rDx (여기서, 0.90≤p≤1.8, 0≤q≤0.5, 0≤r≤0.05, 및 0<x≤2 이다); LipNil-q-rCopM2 rO2-xXx (여기서, 0.90≤p≤1.8, 0≤q≤0.5, 0≤r≤0.05, 및 0<x<2 이다); LipNi1-q-rCopM2 rO2-xXx (여기서, 0.90≤p≤1.8, 0≤q≤0.5, 0≤r≤0.05, 및 0<x<2 이다); LipNi1-q-rMnqM2 rDx (여기서, 0.90≤p≤1.8, 0≤q≤0.5, 0≤r≤0.05, 및 0<x≤2 이다); LipNi1-q-rMnqM2 rO2-pXx (여기서, 0.90≤p≤1.8, 0≤q≤0.5, 0≤r≤0.05, 및 0<x<2 이다); LipNi1-q-rMnqM2 rO2-xXx (여기서, 0.90≤p≤1.8, 0≤q≤0.5, 0≤r≤0.05, 및 0<x<2 이다); LipNiqErGdO2 (여기서, 0.90≤p≤1.8, 0≤q≤0.9, 0≤r≤0.5, 및 0.001≤d≤0.1 이다); LipNiqCorMndGeO2 (여기서, 0.90≤
Figure pat00001
p≤1.8, 0≤q≤0.9, 0≤r≤0.5, 0≤d≤0.5, 및 0.001≤e≤0.1 이다); LipNiGqO2 (여기서, 0.90≤p≤1.8 및 0.001≤q≤0.1 이다); LipCoGqO2 (여기서, 0.90≤p≤1.8 및 0.001≤q≤0.1 이다); LipMnGqO2 (여기서, 0.90≤p≤1.8 및 0.001≤q≤0.1 이다); LipMn2GqO4 (여기서, 0.90≤p≤1.8 및 0.001≤
Figure pat00002
q≤0.1 이다); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O2; LiRO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3 (0≤f≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3 (여기서, 0≤f≤2 이다); 또는 LiFePO4 일 수 있으며, 상기 화학식에서, M1은 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; M2는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; X는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다. 상기 양극 활물질의 예로는 LiCoO2, LiMnxO2x (여기서, x = 1 또는 2이다), LiNi1-xMnxO2x (여기서, 0<x<1이다), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (여기서, 0≤x≤0.5 및 0≤y≤0.5이다), LiFePO4, TiS2, FeS2, TiS3, 또는 FeS3를 포함할 수 있다. 전술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합이 사용될 수 있다. 양극 활물질은 리튬과 금속의 복합 산화물을 포함할 수 있다. 금속은 코발트, 망간, 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합일 수 있다. 일 양태에서, 양극 활물질이 LixNiyEzGdO2로 표시되는 NCA 물질이며, 여기서 0.90≤x≤1.8, 0≤y≤0.9, 0≤z≤0.5, 0.001≤d≤0.1이고, E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고, G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이다. 일 구현예에서, 상기 양극 활물질은 예를 들어, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이론에 구속되는 것을 원하지는 않지만, 화학식 1의 화합물은 양극 활물질을 보호하는데, 예를 들어 전해질과의 반응을 방지 또는 억제하는데 효과적인 것으로 이해된다.
도 3에 도시된 바와 같이, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극층(210); 및 상기 양극 상에 화학식 1의 화합물을 포함하는 보호층(220)을 포함하는 보호 양극(200)이 또한 개시된다. 화학식 1의 화합물을 포함하는 보호층의 두께는 1 nm 내지 1 μm, 20 nm 내지 0.5 μm, 또는 40 nm 내지 100 nm 일 수 있다. 양극층은 원하는 경우 집전체, 예를 들어 알루미늄 집전체 상에 있을 수 있다.
상기 보호 양극 활물질을 포함하는 양극층을 포함하고, 상기 보호 양극 활물질을 포함하는 양극층 상에 화학식 1의 화합물을 포함하는 보호층을 갖는 보호 양극이 또한 개시된다. 양극층은 원하는 경우 집전체, 예를 들어 알루미늄 집전체 상에 있을 수 있다.
전극층은 도전제, 바인더 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다. 도전제는 예를 들어 카본 블랙, 탄소 섬유, 흑연, 탄소나노튜브, 그래핀 또는 이들의 조합을 포함 할 수 있다. 카본 블랙은 예를 들어 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 슈퍼 P 카본, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 금속 섬유; 불소화된 탄소 분말, 알루미늄 분말 또는 니켈 분말과 같은 금속 분말; 산화아연 또는 티탄산칼륨과 같은 도전성 위스커; 또는 폴리페닐렌 유도체 또는 이들의 조합일 수 있다. 흑연은 천연 흑연 또는 인조 흑연일 수 있다. 상기 도전제 중 적어도 하나를 포함하는 조합이 사용될 수 있다.
바인더는 상기 양극 활물질 및 상기 전도체와 같은 전극의 구성 요소들 사이의 접착 및 집전체에 대한 전극의 접착을 용이하게 할 수 있다. 바인더의 예는 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 플루오르화 고무, 이들의 공중합체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 바인더의 함량은 양극 활물질의 총 중량을 기준으로 약 1 중량부 내지 약 10 중량부, 예를 들어 약 2 중량부 내지 약 7 중량부의 범위일 수 있다. 바인더의 함량이 상기 범위, 예를 들어 약 1 중량부 내지 약 10 중량부인 경우, 전극의 집전체에 대한 접착력은 적절하게 강할 수 있다.
도 4에 도시 한 바와 같이, 음극 활물질; 및 상기 음극 활물질의 표면 상의 화학식 1의 화합물;을 포함하는 보호 음극 활물질이 또한 개시된다. 보호 음극 활물질(400)은 음극 활물질(410), 및 상기 음극 활물질의 표면 상에 화학식 1의 화합물을 포함하는 보호층(420)을 포함할 수 있다. 음극 활물질은 적절한 전기화학 전위에서 리튬 이온을 전기화학적으로 저장 및 방출할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 음극 활물질은 리튬-함유 금속 또는 합금, 예를 들어 리튬 금속, 또는 Si, Sn, Sb, Ge 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 합금을 포함할 수 있다. 리튬 함유 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 황화물이 사용될 수 있다. 상기 금속이 Si, Ti, Mo, Sn, Fe, Sb, Co, V 또는 이들의 조합인 일 양태가 언급된다. 경질 탄소, 연질 탄소, 카본 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성탄, 탄소나노튜브, 탄소 섬유, 흑연 또는 비정질 탄소와 같은 탄소가 사용될 수 있다. SnO2, SiOx (0<x<2) 또는 이들의 조합과 같은 비전이금속 산화물이 사용될 수 있다. 또한, 인, 또는 인으로 도핑된 금속(예를 들어, NiP3)도 사용 가능하다. 음극 활물질은 상술한 것으로 제한되지 않으며, 임의의 적절한 음극 활물질이 사용될 수 있다. 음극 활물질은 구리 집전체와 같은 집전체 상에 배치되어 음극을 제공할 수 있다. 일 양태에서, 음극은 흑연을 포함한다. 일 양태에서, 음극은 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금을 포함한다. 리튬 금속의 사용이 언급된다.
화학식 1의 화합물을 포함하는 보호층은 임의의 적절한 치수를 가질 수 있고, 1 nm 내지 1 μm, 10 nm 내지 800 nm, 또는 100 nm 내지 600 nm의 두께를 가질 수 있다. 또한, 보호층은 음극 활물질의 표면을 완전히 덮거나 캡슐화 할 수 있고, 또는, 음극 활물질의 전체 표면의 1% 내지 99%, 2% 내지 95%, 또는 4% 내지 90%를 덮거나 캡슐화 할 수 있다.
상기 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 상기 음극 상의 화학식 1의 화합물;을 포함하는 보호 음극이 또한 개시된다. 도 5에 도시된 바와 같이, 화학식 1의 화합물은 음극 활물질을 포함하는 음극층 상에 보호층의 형태일 수 있다. 도 5는 음극층(510)을 포함하고, 상기 음극층 상에 화학식 1의 화합물을 포함하는 보호층(520)을 갖는 보호 음극(300)을 도시한다. 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 보호층은 두께가 1nm 내지 1μm, 20nm 내지 0.5μm, 또는 40nm 내지 100nm 일 수 있다.
상기 보호 음극 활물질을 포함하고, 상기 보호 음극 활물질을 포함하는 음극층 상에 화학식 1의 화합물을 포함하는 보호층을 갖는 보호 음극이 또한 개시된다. 상기 보호층은 임의의 적절한 치수를 가질 수 있고, 1 nm 내지 1 μm, 10 nm 내지 800 nm, 또는 20 nm 내지 500 nm의 두께를 가질 수 있다.
양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이의 화학식 1의 화합물;을 포함하는 리튬 전지가 또한 개시된다. 양극은, 위에서 추가로 개시된 바와 같이, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 도전제 및 바인더를 포함한다. 양극은 상기 보호 양극 활물질을 포함할 수 있다. 양극은 본원에 개시된 바와 같이, 양극 활물질을 포함하는 양극층 상에 화학식 1의 화합물을 포함하는 보호층을 포함하는 보호 양극일 수 있다. 음극은, 위에서 추가로 개시된 바와 같이, 상기 음극 활물질, 및 선택적으로 도전제 및 바인더를 포함한다. 음극은 상기 보호 음극 활물질을 포함할 수 있다. 음극은 본원에 개시된 바와 같이, 음극 활물질을 포함하는 음극층 상에 화학식 1의 화합물을 포함하는 보호층을 포함하는 보호 음극을 포함할 수 있다. 음극이 리튬 금속을 포함하는 경우, 전지는 리튬 전지로 지칭될 수 있다. 음극이 리튬 삽입 화합물을 포함하는 경우, 전지는 리튬 이온 전지로 지칭될 수 있다.
도 6에 도시된 바와 같이, 전지(600), 예를 들어 리튬 전지 또는 리튬 이온 전지는 양극(610), 음극(630), 및 상기 양극과 음극 사이의 전해질을 포함하는 전해질층(620)을 포함한다. 양극(610)과 전해질층(620) 사이에 제1 보호층(615) 제공될 수 있다. 유사하게, 음극(630)과 전해질층(620) 사이에 제2 보호층(625)이 제공될 수 있다. 제1 및 제2 보호층 각각은 선택적이며, 원한다면 생략될 수 있다.
전해질은 양극 내, 음극 내, 양극과 음극 사이, 또는 이들의 조합에 배치될 수 있다.
전해질은 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다. 화학식 1의 화합물은 다른 리튬 전도성 물질과 조합되어 화학식 1의 화합물을 포함하는 전해질 조성물을 제공할 수 있다. 리튬 전도성 물질은 유리, 세라믹, 또는 이들의 조합일 수 있으며, 결정질 또는 다결정질일 수 있다. 리튬 전도성 물질은 황화물 고체 전해질 또는 가넷형 고체 상태 전해질과 같은 산화물 고체 전해질을 포함할 수 있다.
황화물 고체 전해질은 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX (여기서, X는 할로겐 원소이다), Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn (여기서, m 및 n은 양수이고, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나이다), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipM10q (여기서, p 및 q는 양수이고, M1은 P, Si, Ge, B, Al, Ga 또는 In이다), Li7-xPS6-xClx (여기서, 0<x<2), Li7-xPS6-xBrx (여기서, 0<x<2), 또는 Li7-xPS6-xIx (여기서, 0<x<2)를 포함할 수 있다. Li6PS5Cl, Li6PS5Br 또는 Li6PS5I가 언급된다.
산화물 고체 전해질은 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (여기서, 0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr(1-x)Tix)O3 (여기서 0≤x≤1), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (여기서, 0≤x<1, 0≤y <1), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3, HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, SiC, Li3PO4, LixTiy(PO4)3 (여기서, 0<x<2, 0<y<3), LixAlyTiz(PO4)3 (여기서, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(Al(1-m)Gam)x(Ti(1-n)Gen)2-xSiyP3-yO12 (여기서, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤m≤1 및 0≤n≤1), LixLayTiO3 (여기서, 0<x<2, 0<y<3), LixGeyPzSw (여기서, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1 및 0<w<5), LixLy (여기서, 0<x<4 및 0<y<2), SiS2, LixSiySz (여기서, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LixPySz (여기서, 0<x<3, 0<y<3 및 0<z< 7), Li2O, LiF, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2 세라믹, 식 Li3+xLa3M1 2O12 (여기서, M1은 Te, Nb 또는 Zr이고, x는 1 내지 10의 정수이)의 가넷 세라믹, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. (La1-xLix)TiO3 (LLTO) (여기서, 0<x<1), Li0.34La0.51TiO2.94, 리튬 티타늄 알루미늄 포스페이트 (LTAP, Li1+xTi2-xAl(PO4)3 (여기서, 0≤x≤0.4이고, 여기서 Ti4+ 및 P5+ 이온의 적어도 일부는 Al3+, Ga3+, Sc3+, In3+ 및 Y3+와 같은 3가 양이온으로 치환된다), Li4-xM1-yM'y'S4 (여기서, M은 Si 및 Ge이고, M'는 P, Al, Zn 또는 Ga이다)(thio-LISICON) 또는 이들의 조합이 언급된다.
가넷형 산화물이 언급된다. 가넷형 산화물은 화학식 Li5+xE3(Me2 zMe2 (2-z))Od 일 수 있으며, 여기서, E는 3가 양이온이고; Me1 및 Me2는 각각 독립적으로 3가, 4가, 5가 및 6가 양이온 중 하나이고; 0<x≤3, 0≤z<2 및 0<d≤12이고; O는 5가 음이온, 6가 음이온, 6가 음이온 또는 이들의 조합으로 부분적으로 또는 완전히 치환될 수 있다. 예를 들어, E는 1가 또는 2가 양이온으로 부분적으로 치환될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 예를 들어, 상기 고체 이온 전도체에서, 0<x≤2.5 일 때, E는 La일 수 있고 Me2는 Zr일 수 있다.
가넷형 산화물은 화학식 Li5+x+2y(DyE3-y)(Me1 zMe2 2-z)Od 일 수 있으며, 여기서 D는 1가 또는 2가 양이온이고; E는 3가 양이온이고; Me1 및 Me2는 각각 독립적으로 3가, 4가, 5가 또는 6가 양이온이고; 0<x+2y≤3, 0<y≤0.5, 0≤z <2 및 0<d≤12 이고; O는 5가 음이온, 6가 음이온, 6가 음이온 또는 이들의 조합으로 부분적으로 또는 완전히 치환될 수 있다. 상기 화학식에서 화학식 단위 (Li-pfu) 당 바람직한 리튬 몰수는 6<(5+x+2y)<7.2, 6.2<(5+x+2y)<7, 또는 6.4<(5+x+ 2y)<6.8이다. 상기 화학식의 가넷형 산화물에서, D는 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 칼슘(Ca), 바륨(Ba) 또는 스트론튬(Sr)을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, D는 칼슘(Ca), 바륨(Ba) 또는 스트론튬(Sr)이다. 상기 화학식에서, Me는 전이금속일 수 있다. 예를 들어, Me는 탄탈륨(Ta), 니오븀(Nb), 이트륨(Y), 스칸듐(Sc), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 하프늄(Hf), 바나듐(V), 게르마늄(Ge), 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 티타늄(Ti), 코발트(Co), 인듐(In), 아연(Zn) 또는 크롬(Cr)일 수 있다. Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12가 언급된다.
고체 전해질은 다공성일 수 있다. 전해질의 다공성 구조는 마이크로- 및/또는 나노구조 특징, 예를 들어 미세다공성(microporosity) 및/또는 나노다공성을 갖는 전해질을 지칭할 수 있다. 예를 들어, 고체 전해질의 다공성은 10% 내지 90%, 또는 20% 내지 80%, 또는 30% 내지 70% 일 수 있다. 또 다른 전해질, 예를 들어 액체 전해질 또는 이온성 액체가 고체 전해질의 공극에 배치될 수 있다
고체 전해질은 유리-세라믹 또는 세라믹 형태일 수 있다. 스퍼터링 및 펄스레이저증착(PLD) 방법이 고체 전해질의 필름 또는 층을 얻기 위해 사용될 수 있다.
액체 전해질은 극성 비양성자성 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다. 극성 비양성자성 용매는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드, 발레로락톤, 메발로노락톤, 카프로락톤, 디부틸에테르, 테트라글라림, 디글라임, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로푸란, 2,2-디메틸테트라하이드로푸란, 2,5-디메틸테트라하이드로푸란, 시클로헥사논, 트리에틸아민, 트리페닐아민, 트리에테르포스핀 옥사이드, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 1,3-디옥솔란 또는 설포란일 수 있다. 상기 유기 용매는 이에 제한되지 않으며 임의의 적절한 용매가 사용될 수 있다. 일 양태에서, 용매는 바람직하게는 카보네이트 에스테르를 포함하고, 더욱 바람직하게는 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트를 포함한다.
리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서 x 및 y는 자연수, 예를 들어, 1 내지 20의 정수이다), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 리튬염의 농도는 비양자성 용매에서 0.1 내지 2 몰(M), 예를 들어 0.5 내지 1.3 M 일 수 있다.
액체 전해질은 이온성 액체를 포함할 수 있고, 이온성 액체는 중합체성 이온성 액체일 수 있다. 이온성 액체는 양이온 및 음이온을 포함할 수 있다. 양이온은 암모늄계 양이온, 피롤리디늄계 양이온, 피리디늄계 양이온, 피리미디늄계 양이온, 이미다졸륨계 양이온, 피페리디늄계 양이온, 피라졸륨계 양이온, 옥사졸륨계 양이온, 피리다지늄계 양이온, 포스포늄계 양이온, 술포늄계 양이온 또는 트리아졸계 양이온을 포함할 수 있다. 음이온은 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -, (CF3SO2)2N-, Cl-, Br-, I-, SO4 -, CF3SO3-, C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, NO3 -, Al2Cl7 -, CF3COO-, CH3COO-, CF3SO3 -, (CF3SO2)3C-, CF3CF2SO2)2N-, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO- 또는 (CF3SO2)2N- 을 포함할 수 있다. 예를 들어, 중합체성 이온성 액체는 폴리(디알릴디메틸암모늄)(TFSI), 폴리(1-알릴-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄 설포닐이미드) 또는 폴리((N-메틸-N-프로필피페리디늄 비스(트리플루오로메탄 설포닐)이미드)를 포함할 수 있다.
전해질은 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리설폰, 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리(2-에틸헥실아크릴레이트), 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리(2-에틸헥실메타크릴레이트), 폴리데실아크릴레이트, 폴리에틸렌비닐아세테이트, 포스페이트 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 또는 리튬-치환된 NAFION을 포함할 수 있다. 그러나, 상기 개시된 전해질은 이에 제한되지 않으며, 임의의 적절한 재료가 사용될 수 있다.
고체 전해질은 세퍼레이터로 사용될 수 있고, 또는 미세다공성 세퍼레이터가 양극과 음극 사이에 포함될 수 있다. 일 양태에서, 화학식 1의 화합물은 미세다공성 세퍼레이터 재료의 표면 상에 배치될 수 있다. 일 양태에서, 세퍼레이터는 또 다른 리튬 전도성 물질과 조합하여 화학식 1의 화합물을 포함하여 화학식 1의 화합물 및 리튬 전도성 물질을 포함하는 세퍼레이터를 제공할 수 있다. 일 양태에서, 세퍼레이터는 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합을 포함한다. 일 양태에서, 세퍼레이터는 미세다공성 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 미세다공성 폴리올레핀 필름 및 그 위에 배치된 화학식 1의 화합물을 포함한다. 미세다공성 세퍼레이터의 기공의 직경은 0.01μm 내지 10μm 일 수 있고, 세퍼레이터의 두께는 5nm 내지 100μm의 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 다공성 세퍼레이터의 기공 크기는 1nm 내지 50μm, 20nm 내지 25μm, 또는 100nm 내지 5μm 일 수 있다. 고체 전해질은 액체 불투과성이거나, 비다공성일 수 있고, 또는 0.01μm 내지 1μm, 또는 0.05μm 내지 0.5μm의 기공 크기를 가질 수 있다. 일 양태에서, 화학식 1의 화합물을 포함하는 세퍼레이터는 다공성일 수 있다.
전지를 제조하기 위하여, 전해질, 및 선택적으로 세퍼레이터가 양극과 음극 사이에 제공될 수 있다. 양극, 음극 및 전해질은 각각 독립적으로 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다. 전지는 리튬 전지일 수 있고, 리튬 이온 전지일 수 있다.
고체 전해질은 화학식 1의 조성을 갖는 고체 전해질 재료를 포함할 수 있다. 고체 전해질은 리튬 전지와 같은 전지에서 전해질로서 사용하기에 적합할 수 있다. 고체 전해질을 포함하는 리튬 전지는 액체 전해질, 전고체 리튬 전지, 리튬-공기 전지 또는 커패시터를 포함하는 리튬 전지를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 고체 전해질을 포함하고 전기화학장치로서 사용될 수 있는 임의의 전기화학장치가 사용될 수 있다.
화학식 1의 화합물; 및 용매, 결합제 또는 이들의 조합;을 포함하는 조성물이 또한 개시된다. 상기 조성물은 예를 들어 코팅에 의해 화학식 1의 화합물을 포함하는 층을 제공하는데 적절할 수 있다. 용매는 N-메틸-2-피롤리돈, 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 바인더는 위에서 개시된 바와 같을 수 있다.
양극은 집전체 상에 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 층을 형성함으로써 제조될 수 있다. 양극 활물질 층은 스크린인쇄, 슬러리 캐스팅 또는 분말압축법에 의해 제조될 수 있다. 임의의 적절한 방법이 사용될 수 있다.
음극 또한 스크린인쇄, 슬러리 캐스팅 또는 분말압축법에 의해 제조될 수 있다. 임의의 적절한 방법이 사용될 수 있다.
원소 A 전구체, Li 전구체, P 전구체, Zn 전구체 및 S 전구체를 제공하는 단계; 상기 원소 A 전구체, Li 전구체, P 전구체, Zn 전구체 및 S 전구체를 접촉시켜 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 열처리하여 하기 화학식 1의 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 리튬 이온 전도체의 제조방법이 또한 개시된다.
<화학식 1>
Li1+2x-yZn1-xPS4-y-δAy
상기 식 중, A는 할로겐이고, 0≤x≤1, 0≤y≤0.5, 및 0≤δ≤0.5 이다.
Li, Zn, P 및 S, 그리고 원소 A를 포함하는 전구체는 각각 독립적으로 중성 화합물 또는 염의 형태로 제공될 수 있다. 아세테이트, 카보네이트, 하이드록사이드, 옥사이드, 설페이트, 또는 포스페이트, 또는 이들의 조합의 사용이 언급된다. 예를 들어, 리튬을 포함하는 전구체는 리튬 하이드록사이드, 리튬 카보네이트, 리튬 아세테이트 또는 이들의 조합일 수 있다. Zn을 포함하는 전구체는 Zn의 아세테이트, 하이드록사이드, 옥사이드, 또는 카보네이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 원소 A 전구체는 원소 A를 포함하는 임의의 적절한 화합물, 예컨대 LiF, LiCl, LiBr, LiI, LiAt 또는 이들의 조합일 수 있다. Li 전구체, Zn 전구체, P 전구체, S 전구체 및 원소 A 전구체는 각각 독립적으로 동일한 전구체일 수 있다. Li2S, LiCl, P2S5, ZnS 및 Li3PS4의 사용이 언급된다. Li 전구체, Zn 전구체, P 전구체, S 전구체 및 원소 A 전구체의 제공단계는 상기 전구체의 구매단계를 포함할 수 있다. 원한다면, 상기 전구체의 제공단계는, 건조단계, 예를 들어 50℃ 내지 200℃, 또는 60℃ 내지 150℃에서의 열처리 단계를 포함할 수 있다. 건조단계는, 건조 공기(예를 들어, 이슬점이 10℃ 미만, 예를 들어, 0℃ 내지 10℃의 공기), 아르곤, 질소 또는 헬륨과 같은 가스와 접촉하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 혼합물을 제조하기 위한 원소 A 전구체, Li 전구체, P 전구체, Zn 전구체 및 S 전구체의 접촉단계는 혼합, 분쇄, 교반, 볼-밀링 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 혼합물을 열처리하여 화학식 1의 화합물을 제조하는 단계는 200℃ 내지 500℃, 220℃ 내지 475℃, 240℃ 내지 450℃, 또는 250℃ 내지 425℃에서 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. 열처리 단계는 1시간 내지 50시간, 2시간 내지 40시간, 또는 4시간 내지 30시간 동안 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 열처리 단계는 제1 열처리 단계 및 제2 열처리 단계를 포함할 수 있다. 제1 열처리 단계 및 제2 열처리 단계는 각각 200℃ 내지 500℃, 220℃ 내지 475℃, 240℃ 내지 450℃, 또는 250℃ 내지 425℃에서 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. 제1 열처리 단계 및 제2 열처리 단계는 각각 독립적으로 1시간 내지 50시간, 2시간 내지 40시간, 또는 4시간 내지 30시간 동안 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
일 양태에서, 제2 열처리 단계는 제1 열처리 단계의 생성물을 열처리하는 단계를 포함한다. 제1 열처리의 생성물은 예를 들어 압축되어 펠릿을 형성할 수 있다. 압축은 200 MPa 내지 500 MPa, 250 MPa 내지 450 MPa, 또는 300 MPa 내지 400 MPa의 가압력(applied pressure)을 갖는 압축을 포함할 수 있다.
또한, 원소 A 전구체, Li 전구체, P 전구체, Zn 전구체 및 S 전구체의 혼합물은 제1 열처리의 생성물 상에 배치될 수 있다. 이론에 구속되고 싶지는 않지만, 원소 A 전구체, Li 전구체, P 전구체, Zn 전구체 및 S 전구체의 혼합물을 제2 열처리 동안에 제1 열처리의 생성물 상에 제공함으로써, 제2 열처리 동안 전구체, 예를 들어 질산 리튬의 휘발이 감소되어, 제2 열처리로부터 불순물 조성이 감소된 생성물이 생성되는 것으로 생각된다. 제2 열처리 동안 화학식 1의 화합물은 분말, 필름 또는 펠렛과 같은 다양한 형태로 제조될 수 있다.
구현예에 대해 상세하게 참조가 이루어지며, 이의 실시예는 첨부 도면에 도시되고, 여기서 유사 참조 번호는 전체에 걸쳐 유사 요소를 지칭한다. 이와 관련하여, 개시된 구현예는 상이한 형태를 가질 수 있으며 본 명세서에 설명된 설명으로 제한되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 명세서에서, 일부가 구성요소를 "포함"하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한 다른 구성요소의 존재를 배제하지 않고 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다.
비록 "제1", "제2", "제3" 등의 용어가 본 명세서에서 다양한 구성요소, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션을 설명하기 위하여 사용될 수 있지만, 이들 구성요소, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션은 이러한 용어에 의해 제한되지 않아야 한다. 이들 용어는 하나의 구성요소, 성분, 영역, 층 또는 섹션을, 또 다른 구성요소, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 논의되는 "제1 구성요소", "성분", "영역", "층" 또는 "섹션"은 본 명세서의 교시를 벗어나지 않고 제2 구성요소, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 지칭될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 구현예만을 설명하기 위한 것이며 제한하려는 것이 아니다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "하나의", "일", "상기" 및 "적어도 하나의"는 수량의 제한을 나타내지 않으며, 문맥상 명백하게 달리 나타내지 않는 한 단수 및 복수를 모두 포함하는 것으로 의도된다. 예를 들어, "하나의 구성요소"는 문맥상 명백하게 달리 나타내지 않는 한 "적어도 하나의 구성요소"와 동일한 의미를 갖는다. "적어도 하나의"는 "하나의" 또는 "일"을 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다. "또는"은 "및/또는"을 의미한다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 하나 이상의 관련된 열거된 항목의 임의의 및 모든 조합을 포함한다. 용어 "포함한다"("comprises" 및/또는 "comprising", 또는 "includes" 및/또는 "including")는 본 명세서에 사용될 때 언급된 특징, 영역, 정수, 단계, 작동, 구성요소, 및/또는 성분의 존재를 명시하지만, 하나 이상의 다른 특징, 영역, 정수, 단계, 작동, 구성요소, 성분 및/또는 이들의 그룹의 존재 또는 추가를 배제하지 않는 것으로 추가로 이해될 것이다.
또한, "하부(lower 또는 bottom)" 및 "상부(upper 또는 top)"와 같은 상대적 용어는 도면에 도시된 바와 같이 하나의 구성요소와 다른 구성요소와의 관계를 설명하기 위해 본 명세서에서 사용될 수 있다. 상대적 용어는 도면에 도시된 배향 외에 장치의 다른 배향을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, 도면 중 하나의 장치가 뒤집히면, 다른 구성요소의 "하부" 측에 있는 것으로 기술된 구성요소는 상기 다른 구성요소의 "상부" 측에 배향될 것이다. 따라서, 예시적 용어 "하부"는 도면의 특정 방향에 따라 "하부" 및 "상부"의 배향 모두를 포함할 수 있다. 유사하게, 도면 중 하나의 장치가 뒤집히면, 다른 구성요소의 "아래(below 또는 beneath)"로 기술된 구성요소는 상기 다른 구성요소의 "위"로 배향될 것이다. 따라서, 예시적 용어 "아래"는 위와 아래의 방향을 모두 포함할 수 있다.
모든 값 및 범위는 문맥에 의해 지시된 언급된 값 및 범위, 예를 들어 특정 수량의 측정과 관련된 오차 정도, 또는 제조 공차를 포함하는 것으로 이해된다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에 사용된 모든 용어(기술적 및 과학적 용어를 포함해서)는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의된 용어와 같은 용어는 관련 기술 및 본 개시의 맥락에서 그의 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본 명세서에서 명시적으로 정의되지 않은 한 이상적이거나 지나치게 형식적인 의미로 해석되지 않을 것임을 더욱 이해할 것이다.
예시적인 구현예는 이상화된 구현예의 개략적인 단면도를 참조하여 본 명세서에서 설명된다. 이와 같이, 예를 들어 제조 기술 및/또는 공차의 결과로서 도시의 형태로부터 변형이 예상된다. 따라서, 본 명세서에 설명된 구현예는 본 명세서에 도시된 바와 같은 특정 형태에 제한되는 것으로 해석되어서는 안되며, 예를 들어 제조에서 발생하는 형태의 편차를 포함해야 한다. 예를 들어, 평면으로 도시되거나 설명 된 영역은 거칠거나 및/또는 비선형 특징을 가질 수 있다. 또한, 도시된 날카로운 각도는 둥글게 될 수 있다. 따라서, 도면에 도시된 영역은 본질적으로 개략적이며, 그 모양은 영역의 정확한 모양을 나타내기 위한 것이 아니며 본 청구범위의 범위를 제한하려는 것이 아니다.
실시예
고체 전해질 재료의 제조
실시예 1: Li2.4Zn0.25PS3.9Cl0.1의 제조
LiCl (Sigma-Aldrich에서 구입)을 진공하에 200℃에서 2시간 동안 건조시켜 진공 건조된 LiCl을 제공한다.
나노크기의 ZnS는 화학적 침전을 통해 제조된다. 100 mL의 0.1M Zn(CH3COO)2 및 100 mL의 0.1M Na2S를 한 방울씩 혼합하고 3시간 동안 교반하여 백색 침전물을 제조한 다음, 백색 침전물을 여과하고 물과 에탄올로 각각 3회 세척한 후, 진공 건조시켜 나노크기의 ZnS를 제조하였다. 다음으로, Li2S, P2S5 (둘다 Sigma-Aldrich에서 구입), 나노크기 ZnS 및 진공 건조된 LiCl을 출발물질로 사용하여 Li:Zn:P:S:Cl 몰비 2.4:0.25:1:3.9:0.1로 조합하고, 마노 모터/페틀을 사용하여 함께 혼합하여 균일한 담황색 혼합물을 제공한다. 상기 혼합물 0.5g을 45mL 지르코니아(ZrO2) 용기에 첨가하고, 지르코니아 볼을 거기에 첨가한다. 상기 혼합물을 유성 볼 밀링에 의해 400 rpm의 회전 속도로 20시간 동안 밀링하였다. 생성된 중간체를 마노 모터/페틀을 사용하여 10분 동안 다시 분쇄하고 400 MPa의 압력하에서 6mm 펠릿으로 압축하여 두께 1mm의 50mg 펠릿을 제공한다. 이어서 상기 펠렛을 260℃의 온도에서 12시간 동안 열처리하고 실온으로 냉각시켜서 Li2.4Zn0.25PS3.9Cl0.1을 제공한다.
실시예 2: Li2.4375Zn0.25PS3.9375Cl0.0625의 제조
Li2.4375Zn0.25PS3.9375Cl0.0625를 제조하기 위하여 Li2S, P2S5, 나노크기 ZnS 및 LiCl의 비를 Li:Zn:P:S:Cl 몰비 2.4375:0.25:1:3.9375:0.0625로 조합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 Li2.4375Zn0.25PS3.9375Cl0.0625 조성을 갖는 고체 전해질 재료를 제조한다.
실시예 3: Li2.375Zn0.25PS3.875Cl0.125의 제조
Li2.375Zn0.25PS3.875Cl0.125를 제공하기 위하여 Li2S, P2S5, 나노크기 ZnS 및 LiCl의 비를 Li:Zn:P:S:Cl 몰비 2.375:0.25:1:3.875:0.125로 조합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 Li2.375Zn0.25PS3.875Cl0.125를 제조한다.
실시예 4: Li2.3125Zn0.25PS3.8125Cl0.1875의 제조
Li2.3125Zn0.25PS3.8125Cl0.1875를 제조하기 위하여 Li2S, P2S5, 나노크기 ZnS 및 LiCl의 비를 Li:Zn:P:S:Cl 몰비 2.3125:0.25:1:3.8125:0.1875로 조합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 Li2.3125Zn0.25PS3.8125Cl0.1875를 제조한다.
실시예 5: Li2.25Zn0.25PS3.75Cl0.25의 제조
Li2.25Zn0.25PS3.75Cl0.25를 제공하기 위하여 Li2S, P2S5, 나노크기 ZnS 및 LiCl의 비를 Li:Zn:P:S:Cl 몰비 2.25:0.25:1:3.75:0.25로 조합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 Li2.25Zn0.25PS3.75Cl0.25를 제조한다.
실시예 6: Li2.4375Zn0.25PS3.9375Br0.0625의 제조
Li2.4375Zn0.25PS3.9375Br0.0625를 제공하기 위하여 LiCl 대신 LiBr을 사용하고 Li2S, P2S5, 나노크기 ZnS 및 LiBr의 비를 Li:Zn:P:S:Br 몰비 2.4375:0.25:1:3.9375:0.0625로 조합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 Li2.4375Zn0.25PS3.9375Br0.0625를 제조한다.
실시예 7: Li2.4Zn0.25PS3.9Br0.1의 제조
Li2.4Zn0.25PS3.9Br0.1를 제공하기 위하여 LiCl 대신 LiBr을 사용하고 Li2S, P2S5, 나노크기 ZnS 및 LiBr의 비를 Li:Zn:P:S:Br 몰비 2.4:0.25:1:3.9:0.1로 조합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 Li2.4Zn0.25PS3.9Br0.1를 제조한다.
실시예 8: Li2.375Zn0.25PS3.875Br0.125의 제조
Li2.375Zn0.25PS3.875Br0.125를 제공하기 위하여 LiCl 대신 LiBr을 사용하고 Li2S, P2S5, 나노크기 ZnS 및 LiBr의 비를 Li:Zn:P:S:Br 몰비 2.375:0.25:1:3.875:0.125로 조합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 Li2.375Zn0.25PS3.875Br0.125를 제조한다.
실시예 9: Li2.3125Zn0.25PS3.8125Br0.1875의 제조
Li2.3125Zn0.25PS3.8125Br0.1875를 제공하기 위하여 LiCl 대신 LiBr을 사용하고 Li2S, P2S5, 나노크기 ZnS 및 LiBr의 비를 Li:Zn:P:S:Br 몰비 2.3125:0.25:1:3.8125:0.1875로 조합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 Li2.3125Zn0.25PS3.8125Br0.1875를 제조한다.
실시예 10: Li2.25Zn0.25PS3.75Br0.25의 제조
Li2.25Zn0.25PS3.75Br0.25를 제공하기 위하여 LiCl 대신 LiBr을 사용하고 Li2S, P2S5, 나노크기 ZnS 및 LiBr의 비를 Li:Zn:P:S:Br 몰비 2.25:0.25:1:3.75:0.25로 조합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 Li2.25Zn0.25PS3.75Br0.25를 제조한다.
실시예 11: Li2.4375Zn0.25PS3.9375I0.0625의 제조
Li2.4375Zn0.25PS3.9375I0.0625를 제공하기 위하여 LiCl 대신 LiI를 사용하고 Li2S, P2S5, 나노크기 ZnS 및 LiI의 비를 Li:Zn:P:S:I 몰비 2.4375:0.25:1:3.9375:0.0625로 조합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 Li2.4375Zn0.25PS3.9375I0.0625를 제조한다.
실시예 12: Li2.375Zn0.25PS3.875I0.125의 제조
Li2.375Zn0.25PS3.875I0.125를 제공하기 위하여 LiCl 대신 LiI를 사용하고 Li2S, P2S5, 나노크기 ZnS 및 LiI의 비를 Li:Zn:P:S:I 몰비 2.375:0.25:1:3.875:0.125로 조합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 Li2.375Zn0.25PS3.875I0.125를 제조한다.
실시예 13: Li2.3125Zn0.25PS3.8125I0.1875의 제조
Li2.3125Zn0.25PS3.8125I0.1875를 제공하기 위하여 LiCl 대신 LiI를 사용하고 Li2S, P2S5, 나노크기 ZnS 및 LiI의 비를 Li:Zn:P:S:I 몰비 2.3175:0.25:1:3.8125:0.1875로 조합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 Li2.3125Zn0.25PS3.8125I0.1875를 제조한다.
실시예 14: Li2.25Zn0.25PS3.75I0.25의 제조
Li2.25Zn0.25PS3.75I0.25를 제공하기 위하여 LiCl 대신 LiI를 사용하고 Li2S, P2S5, 나노크기 ZnS 및 LiI의 비를 Li:Zn:P:S:I 몰비 2.25:0.25:1:3.75:0.25로 조합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 Li2.25Zn0.25PS3.75I0.25를 제조한다.
실시예 15: Li2.4Zn0.25PS3.9Cl0.1의 제조
Li2.4Zn0.25PS3.9Cl0.1은 하기 사항을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 제조된다: 260℃의 온도에서 12시간 동안 열처리하고 실온으로 냉각하여 제1 열처리 생성물을 제공한 다음, 상기 제1 열처리된 생성물을 2 MPa의 압력 하에서 펠릿으로 압축하고, 상기 펠렛은 제1 열처리된 생성물을 제공하기 위하여 사용된 혼합물, 즉 Li:Zn:P:S:Cl 몰비가 2.4:0.25:1:3.9:0.1인 Li2S, P2S5, 나노크기 ZnS 및 LiCl의 혼합물의 조성을 갖는 혼합물로 피복된다. 상기 피복된 펠릿을 260℃의 온도에서 12시간 동안 열처리하여 제2 열처리된 생성물 Li2.4Zn0.25PS3.9Cl0.1을 제공하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 Li2.4Zn0.25PS3.9Cl0.1을 제조한다.
실시예 16: Li2.4Zn0.25PS3.9Cl0.1의 제조
펠렛을 2 MPa 대신 5 MPa의 압력으로 가압되는 것을 제외하고는, 실시예 15와 동일한 방식으로 Li2.4Zn0.25PS3.9Cl0.1을 제조한다.
비교예 1: Li2.5Zn0.25PS4의 제조
Li2S, P2S5 및 ZnS을 5:2:1의 몰비로 조합한다. 1.5 g의 상기 혼합물을 45 mL 지르코니아(ZrO2) 용기에 첨가하고, 지르코니아 볼을 거기에 첨가한다. 상기 혼합물을 400 rpm의 회전 속도로 16시간 40분 동안 유성 볼 밀링 공정에 적용한다. 생성된 중간체를 석영 튜브에 진공하에 밀봉하고, 220℃의 온도에서 12시간 동안 열처리한 다음, 냉각시켜 분말 형태의 Li2.5Zn0.25PS4를 수득한다.
비교예 2 및 3: Li2Zn0.5PS4 및 Li2.7Zn0.15PS4의 제조
출발 물질 Li2S, P2S5 및 ZnS의 몰비가 비교예 2의 경우 2:1:1이고 비교예 3의 경우 27:10:3인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 조성 Li2Zn0.5PS4 (비교예 2) 및 조성 Li2.7Zn0.15PS4 (비교예 3)의 혼합물을 제조한다.
표 1은 상이한 도펀트 (A Cl, Br 및 I; y = 0.0625, 0.1, 0.125, 0.1875, 0.25)로 평가된 Li1+2x-yZn1-xPS4-yAy(x=0.75) 물질을 나타낸다. 선체 위의 에너지(meV/atom)는 상기 구조물을 도핑하기 위해 지불된 에너지 패널티의 측정치이다.
실시예 조성 선체 위의
에너지
(meV/atom)		 분해 생성물
비교예 1 Li2.5Zn0.25PS4 6 Li3PS4 LiZnPS4
실시예 1 Li2.4Zn0.25PS3.9Cl0.1 N/A Li3PS4, LiZnPS4, LiCl, P2S5
실시예 2 Li2.4375Zn0.25PS3.9375Cl0.0625 14.0 Li3PS4, LiZnPS4, LiCl, P2S5
실시예 3 Li2.375Zn0.25PS3.875Cl0.125 20.3 Li3PS4, LiZnPS4, LiCl, P2S5
실시예 4 Li2.3125Zn0.25PS3.8125Cl0.1875 26.7 Li3PS4, LiZnPS4, LiCl, P2S5
실시예 5 Li2.25Zn0.25PS3.75Cl0.25 34.2 Li3PS4, LiZnPS4, LiCl, P2S5
실시예 6 Li2.4375Zn0.25PS3.9375Br0.0625 13.5 LiZnPS4,Li3PS4, P2S5, LiBr
실시예 7 Li2.4Zn0.25PS3.9Br0.1 19.4 LiZnPS4,Li3PS4, P2S5, LiBr
실시예 8 Li2.375Zn0.25PS3.875Br0.125 19.4 LiZnPS4,Li3PS4, P2S5, LiBr
실시예 9 Li2.3125Zn0.25PS3.8125Br0.1875 25.2 LiZnPS4,Li3PS4, P2S5, LiBr
실시예 10 Li2.25Zn0.25PS3.75Br0.25 32.1 LiZnPS4,Li3PS4, P2S5, LiBr
실시예 11 Li2.4375Zn0.25PS3.9375I0.0625 12.4 LiZnPS4, Li3PS4, LiI, P2S5
실시예 12 Li2.375Zn0.25PS3.875I0.125 17.6 LiZnPS4, Li3PS4, LiI, P2S5
실시예 13 Li2.3125Zn0.25PS3.8125I0.1875 22.2 LiZnPS4, Li3PS4, LiI, P2S5
실시예 14 Li2.25Zn0.25PS3.75I0.25 28.6 LiZnPS4, Li3PS4, LiI, P2S5
고체 전해질 재료의 평가
실시예 1 및 비교예 1의 X-선 분말 회절 분석
Li2.4Zn0.25PS3.9Cl0.1 (실시예 1) 및 Li2.5Zn0.25PS4 (비교예 1)에 대해 얻은 X-선 분말 회절 (XRD) 스펙트럼 및 Li3PS4, Li3PS4 및 Li2PS3에 대한 기준 패턴을 도 7에 도시한다. 도 7에 도시된 바와 같이, 비교예 1의 생성물은, 예를 들어 25°(2θ)에서의 피크에 의해 입증된 바와 같이 Li3PS4를 함유하였다. 실시예 1의 생성물은 더 날카로운 피크에 의해 입증되는 바와 같이, 비교예 1의 생성물보다 더 결정성이다. 또한, Li3PS4에 기인한 피크의 강도가 감소되어, Li3PS4의 함량이 비교예 1에 비해 실시예 1에서 감소됨을 나타낸다.
임피던스 분석
임피던스 분석을 위한 샘플은, 직경 13 mm의 원통형 다이에서 200 mg을 4 톤의 압력으로 눌러 두께 1.0 mm의 펠릿을 제공함으로써 제조되었다. 직경 1mm 및 두께 50μm의 인듐 금박을 1 톤의 압력을 가하여 펠렛의 양면에 가압한다.
도 8은 21 ℃에서 비교예 1의 생성물 (Li2.5Zn0.25PS4) 및 실시예 1 및 실시예 15 (모두 Li2.4Zn0.25PS3.9Cl0.1)의 AC 임피던스 분석 결과를 나타내는 허수 임피던스(Z", kΩcm) 대 실수 임피던스(Z', kΩcm)의 그래프이다. 이 결과는 Li2.4Zn0.25PS3.9Cl0.1의 전도도가 Li2.5Zn0.25PS4에 비해 개선됨을 보여준다. 이론에 구속되고 싶지는 않지만, 개선된 전도도는 개선된 결정성 및 감소된 불순물 함량의 결과인 것으로 이해된다. 감소된 불순물 함량으로 인한 개선은 실시예 1에 비해 실시예 15의 개선된 전도도에 의해 예시된다.
6Li NMR 분석
도 9는 비교예 1 및 실시예 1 및 15의 6Li NMR 분석 결과를 나타낸다. 실시예 15의 생성물에 대한 6Li 피크는 실시예 1의 것보다 더 좁고, 실시예 1의 생성물에 대한 6Li 피크는 비교예 1의 생성물에 대한 6Li 피크보다 더 좁다. 또한, 각각의 물질에 대한 7Li 완화시간 (T1)은 표 2에 제공된다. 실시예 15의 7Li 완화시간은 실시예 1보다 더 적고, 실시예 1의 7Li 완화시간은 비교예 1보다 더 적다. 이론에 얽매이지 싶지 않지만, 더 좁은 6Li NMR 피크 폭과 더 짧은 7Li 완화시간은 모두 쌍극자 커플링에 의해 구동되며 이러한 상호작용은 고체 전해질에서 빠른 이온 운동에 의해 부분적으로 평균화되고, 따라서, 더 빠른 이온 운동은 더 좁은 6Li NMR 피크 및 더 짧은 T1 시간과 상관되는 것으로 이해된다. 또한, 비교예 1 및 실시예 1 및 15의 생성물은 유사한 Li 분포를 공유하고, 실시예 1에서의 완화시간이 비교예 1보다 더 적기 때문에, Cl의 포함은 리튬 결실을 초래하여 이온 운동을 개선시키는 것으로 생각된다.
7Li 완화시간
실시예 T1 (초)
비교예 1 1.018
실시예 1 0.985
실시예 15 0.838
31P 핵자기공명 (NMR) 분석
비교예 1의 31P NMR 분석 결과를 도 10a 및 도 10b에 나타내고, 실시예 1의 31P NMR 분석 결과를 도 11a 및 도 11b에 나타내고, 실시예 15의 31P NMR 분석 결과를 도 12a 및 도 12b에 나타내었다. 도 10b, 11b 및 12b는 각각 도 10a, 11a 및 12a에 도시된 결과의 확대도를 보여준다.
도 10a 및 10b에서 비교예 1의 31P NMR은 87 ppm에서의 공명을 보여주며, 이는 Li2.5Zn0.25PS4에서 PS4 3-로부터 발생하는 것으로 이해된다. 도 11a 및 11b에 도시된 바와 같이, 2.5% Cl이 포함되는 경우, 실시예 1의 Li2.4Zn0.25PS3.9Cl0.1에서 PS4 3-에 할당된 피크에 더하여, P4+ 105 ppm 내지 111 ppm이 관찰된다. 도 12a 및 12b에 도시된 바와 같이, 실시예 15의 Li2.4Zn0.25PS3.9Cl0.1에 대한 31P NMR 결과는, 87 ppm에서 Li2.4Zn0.25PS3.9Cl0.1에서 PS4 3-에 할당된 P5+ 공명에 더하여, 105 ppm 내지 111 ppm에서의 제1 공명 및 120 ppm에서의 제2 공명을 포함하는 P4+ 공명을 나타낸다. 이론에 구속되고 싶지는 않지만, 실시예 1 및 15에서 P4+ 환경의 출현은 S의 손실로 인해 전하 보상이 일어나고, 따라서 P의 산화 상태가 5+에서 4+로 변화하고, 이는 Cl이 Li2.5Zn0.25PS4에서 S를 대체함을 제안한다.
AC 임피던스 분석에 의한 활성화 에너지 및 전도도
비교예 1, 실시예 15 및 실시예 16의 활성화 에너지 및 전도도는 AC 임피던스 분석에 의해 결정된다. 도 13에는 21℃, 39℃, 60℃, 77℃ 및 99℃에서의 비교예 1의 임피던스 분석 결과가 도시된다. 도 14에는 25℃, 45℃, 65℃, 87℃ 및 110℃에서의 실시예 15의 임피던스 분석 결과가 도시된다. 도 15에는 21℃, 40℃, 66℃, 77℃, 100℃ 및 120℃에서의 실시예 16의 임피던스 분석 결과가 도시된다. 전도도의 로그 대 온도의 역의 아레니우스 플롯은 도 16에 도시되어 있다. 비교예 1, 실시예 15 및 실시예 16의 활성화 에너지 및 전도도는 표 3에 요약되어 있다. 실시예 7의 활성화 에너지 및 전도도는 유사하게 결정된다. 이들 결과는 할로겐의 첨가가 감소된 활성화 에너지 및 개선된 전도도를 제공한다는 것을 보여준다. 또한, 이론에 구속되고 싶지는 않지만, 실시예 16의 증가된 전도도 및 감소된 활성화 에너지는 증가된 압력의 사용의 결과인 것으로 이해되며, 이는 그레인-배터리 저항을 감소시키는 것으로 이해된다.
실시예 7의 전도도는 유사하게 평가되며, 그 결과는 도 17에 도시되어 있다. 비교예 1과 비교하여, Br의 첨가는 0.9 mS/cm의 개선된 전도도를 제공한다. 그러나, 이론에 구속되고 싶지는 않지만, S2-에 비해 브롬의 로트 이온 반경이 더 커질수록 S2-를 Cl-보다 Br-로 치환하는 것이 더 어려워지는 것으로 이해된다.
실시예 조성 활성화 에너지
(eV)		 전도도
(mS/cm)
비교예 1 Li2.5Zn0.25PS4 0.33 0.55
실시예 1 Li2.4Zn0.25PS3.9Cl0.1 0.31 2
실시예 7 Li2.4Zn0.25PS3.9Br0.1 -- 0.9
실시예 15 Li2.4Zn0.25PS3.9Cl0.1 (2MPa) -- 3
실시예 16 Li2.4Zn0.25PS3.9Cl0.1(5MPa) 0.27 3.1
안정성 테스트
리튬 금속 양극 및 음극, 및 실시예 1의 Li2.4Zn0.25PS3.9Cl0.1의 전해질을 갖는 전지를 0.02 mA/cm2의 전류 밀도 한계를 사용하여 사이클링함으로써 실시예 1의 생성물 대 리튬 금속의 안정성을 평가하였다. 그 결과는 도 18에 도시되어 있다. 도시된 바와 같이, 전압은 계면 저항의 증가와 일치하게 시간이 지남에 따라 증가하였고, Li2.4Zn0.25PS3.9Cl0.1은 리튬 금속과 반응할 수 있음을 나타낸다.
예언적 실시예
고체 전해질 재료를 사용한 전고체 전지의 제조
실시예 18
양극 활물질로서 LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 (NCM) 및 도전제로서 탄소나노섬유(CNF)를 포함하는 양극 (1910)이 제공될 것이다. 음극 활물질로서 Li4Ti5O12 (LTO) 및 도전제로서 탄소나노섬유(CNF)를 포함하는 음극 (1930)이 제공될 것이다. 실시예 1에 따라 제조된 고체 전해질 (1920)은 양극과 음극 사이에 배치되어 전지를 형성할 것이다. 바와 같이, 알루미늄 호일 양극 집전체 (1900)가 양극 상에 배치되고, 구리 호일 집전체 (1940)가 음극 상에 배치되어, 도 19에 개략적으로 도시된 전지를 제조할 것이다.
본 명세서에 기술된 구현예는 설명의 의미로만 고려되어야 하며 제한을 위한 것이 아니라는 것이 이해되어야 한다. 각 구현예 내의 특징 또는 양태의 설명은 다른 구현예에서의 다른 유사한 특징 또는 양태에 이용가능한 것으로 간주되어야 한다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1의 화합물:
    <화학식 1>
    Li1+2x-yZn1-xPS4-y-δAy
    상기 식 중, A는 할로겐이고, 0≤x≤1, 0≤y≤0.5, 및 0≤δ≤0.5 이다.
  2. 제1항에 있어서, A는 Cl, Br, I, 또는 이들의 조합인 화합물.
  3. 제2항에 있어서, A는 Cl 또는 Br인 화합물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물이 Li2.4Zn0.25PS3.9Cl0.1인 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물의 결정구조는 체심입방(body-centered cubic) 음이온 격자를 포함하는 화합물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 체심입방 음이온 격자가 ZnS4 및 PS4 사면체를 공유하는 모서리를 포함하는 화합물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 화합물은 1×10-4 mS/cm 내지 10 mS/cm의 리튬 이온 전도도를 가지는 화합물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 화합물은 31P 핵자기공명분광법에 의해 분석할 때 P4+ 공명을 포함하는 화합물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 P4+ 공명은 31P 핵자기공명분광법에 의해 분석할 때, 105ppm 내지 111ppm에서 제1 공명, 115ppm 내지 125ppm에서 제2 공명, 또는 이들의 조합을 포함하는 화합물.
  10. 제8항에 있어서, 상기 P4+ 공명의 면적은 인 공명(phosphorous resonance)의 총 면적을 기준으로 0.1% 내지 25%인 화합물.
  11. 양극 활물질; 및
    상기 양극 활물질의 표면 상의 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 화합물;
    을 포함하는 보호 양극 활물질.
  12. 양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    상기 양극 상의 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 화합물;
    을 포함하는 보호 양극.
  13. 음극 활물질; 및
    상기 음극 활물질의 표면 상의 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 화합물;
    을 포함하는 보호 음극 활물질.
  14. 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    상기 음극 상의 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 화합물;
    을 포함하는 보호 음극.
  15. 양극;
    음극; 및
    상기 양극 및 상기 음극 사이의 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 화합물;
    을 포함하는 리튬 전지.
  16. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 화합물; 및
    용매, 바인더, 또는 이들의 조합;
    을 포함하는 전해질 조성물.
  17. 원소 A 전구체, Li 전구체, P 전구체, Zn 전구체 및 S 전구체를 제공하는 단계;
    상기 원소 A 전구체, Li 전구체, P 전구체, Zn 전구체 및 S 전구체를 접촉시켜 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합물을 열처리하여 하기 화학식 1의 화합물을 제조하는 단계;
    를 포함하는, 리튬 이온 전도체의 제조방법:
    <화학식 1>
    Li1+2x-yZn1-xPS4-y-δAy
    상기 식 중, A는 할로겐이고, 0≤x≤1, 0≤y≤0.5, 및 0≤δ≤0.5 이다.
  18. 제17항에 있어서, 상기 P 전구체 및 상기 S 전구체가 동일한 전구체인 리튬 이온 전도체의 제조방법.
  19. 제17항에 있어서, 상기 혼합물을 열처리하는 단계는,
    제1 열처리하여 제1 열처리된 생성물을 제공하는 단계;
    상기 원소 A 전구체, Li 전구체, P 전구체, Zn 전구체 및 S 전구체를 포함하는 조성물을 상기 제1 열처리된 생성물 상에 배치하는 단계; 및
    제2 열처리하여 화학식 1의 화합물을 제공하는 단계;를 포함하는 리튬 이온 전도체의 제조방법.
  20. 양극을 제공하는 단계;
    음극을 제공하는 단계; 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 전해질층을 배치하여 리튬 전지를 제조하는 단계;
    를 포함하는 리튬 전지의 제조방법.
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