TWI814308B - 增加電池電容量的連續製程設備 - Google Patents
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Abstract
一種增加電池電容量的連續製程設備,其依序含第一反應部、第二反應部與之間可通透液體隔離層,該第一反應部設對電極、第一反應溶液與氣體出口,該第一反應溶液反應產出第一反應物非金屬離子、第一反應物金屬離子及第一生成物氣體,該氣體排出該氣體出口;該第二反應部含連續輸入與輸出的工作電極與第二反應溶液,該第一反應物金屬離子通過該隔離層至該第二反應溶液中並還原為金屬沉積物沈積於該工作電極上;本發明提供額外鋰源鍍至電極,改善既有製程額外鋰源混合不均與氣泡影響問題,且本發明副產物氣體在鍍製過程中隨即排放,不會累積在後續封裝電池中。
Description
一種製作電池部件的製程設備,特別是一種能夠製作電池擁有更高電容量的連續製程設備。
傳統的預置鋰(或稱預鋰化,Prelithium)技術,在概念是將額外的鋰源預先放置到電池中,用以增加電池的電容量以及使用壽命。實施上預置鋰是將額外的鋰源顆粒混在電極漿料中或是混在電解液中,再進行電池的封裝。
然而,此種物理式混合的預置鋰技術,非常容易造成混合鋰源顆粒的混合不均、或與電解液產生副反應之氣體或氣泡累積在電池中,導致電池出現其它問題或甚至是電化學性衰退。
為了解決既有的預置鋰在預置的過程上容易有鋰源顆粒混合不均以及所產生之副反應氣體累積在電池裡造成電池特性出現問題等,本發明提供一種增加電池電容量的連續製程設備,其依序包含:一第一反應部、一第二反應部與設置於該第一反應部與該第一反應部間的一隔離層,該第一反應部、該第二反應部與該隔離層相互液體可通透,其中:
該第一反應部包含一對電極、一第一反應槽及盛裝於該第一反應槽中的一第一反應溶液;該第一反應部設有一氣體出口,該第一反應溶液中包含一第一反應物非金屬離子、一第一反應物金屬離子以及一第一生成物氣體,該第一生成物氣體自該氣體出口排出;以及該第二反應部包含一工作電極連續輸入與輸出、一第二反應槽以及盛裝於該第二反應槽中的一第二反應溶液;該第二反應溶液中包含自該第一反應槽經該隔離層穿遂而來的該第一反應物金屬離子以及對應該第一反應物金屬離子還原沈積之一金屬沉積物,該金屬沈積物沈積於該工作電極上。
其中,該第二反應槽設有一進料口與一出料口,該工作電極自該進料口與該出料口連續輸入與輸出。
其中,該對電極包含金屬電極及/或該工作電極包含可沉積金屬的電極。
其中,該工作電極為片狀、帶狀、線狀、條狀、柱狀或管狀的電極材料。
其中,該隔離層選擇性僅通透該第一反應物金屬離子。
其中,該第一反應溶液包含鋰、鎂、鋅、鋁或鈉化合物,如硝酸鋰、草酸鋰,以及雙(三氟甲基磺醯)氨基鋰、二甲醚或1,3-二氧環戊烷。該第二反應物溶液包含硝酸鋰或六氟磷酸鋰。
其中,該第一反應物非金屬離子包含硝酸根離子或草酸根離子。
其中,該第一反應物金屬離子包含鋰離子、鎂離子、鋅離子、鋁離子或鈉離子的一種或任意組合。
其中,該第一生成物氣體包含一氧化氮、二氧化氮、氧氣、二氧化碳及/或一氧化碳。
其中,該金屬沉積物包含鋰、鎂、鋅、鋁或鈉金屬的一種或任意組合。
藉由上述說明可知,本發明提供一種可以將鋰金屬(或稱額外鋰源)鍍至於電極的連續製程設備,不僅可以改善既有的預置鋰製程中可能產生的混合不均與氣泡影響鋰預置的效果或電池性能等問題,氣體在鍍製的過程中就排放,不會累積在後續封裝的電池中。本發明所提供的製程設備可供預置鋰極片連續不斷地輸入並有效沉積鋰金屬,並可以直接添加反應電解質接續(連續)新反應與工作,同時,也可透過所添加的反應電解質濃度與量達到調控後續鋰的生成量,提供一種可直接對接既有鋰電池製程的一種增加電池電容量的連續製程設備以及更好的產品品質。
10:增加電池電容量的連續製程設備
11:第一反應部
111:對電極
112:第一反應槽
113:第一反應溶液
1131:第一反應物非金屬離子
1132:第一反應物金屬離子
1133:第一生成物氣體
114:氣體出口
12:第二反應部
121:工作電極
122:第二反應槽
123:第二反應溶液
124:進料口
125:出料口
13:隔離層
M:金屬沉積物
本發明將以示例性實施例的方式進一步說明,這些示例性實施例將通過附圖進行詳細描述。這些實施例並非限制性的,在這些實施例中,相同的編號表示相同的結構,其中:
圖1為本發明增加電池電容量的連續製程設備較佳實施例示意分解圖。
圖2為本發明增加電池電容量的連續製程設備較佳實施例另一示意剖面分析圖。
圖3A、3B為本發明較佳實施例的電性測試。
圖4A、4B為比較例的電性測試。
為了更清楚地說明本發明實施例的技術方案,下面將對實施例描述中所需要使用的附圖作簡單的介紹。顯而易見地,下面描述中的附圖僅僅是本發明的一些示例或實施例,對於本領域的普通技術人員來講,在不付出創造
性勞動的前提下,還可以根據這些附圖將本發明應用於其它類似情景。除非從語言環境中顯而易見或另做說明,圖中相同標號代表相同結構或操作。
應當理解,本文使用的“系統”、“裝置”、“單元”和/或“模組”是用於區分不同級別的不同組件、元件、部件、部分或裝配的一種方法。然而,如果其他詞語可實現相同的目的,則可通過其他表達來替換所述詞語。如本發明和請求項書中所示,除非上下文明確提示例外情形,“一”、“一個”、“一種”和/或“該”等詞並非特指單數,也可包括複數。一般說來,術語“包括”與“包含”僅提示包括已明確標識的步驟和元素,而這些步驟和元素不構成一個排它性的羅列,方法或者設備也可能包含其它的步驟或元素。
本發明中使用了流程圖用來說明根據本發明的實施例的系統所執行的操作。應當理解的是,前面或後面操作不一定按照順序來精確地執行。相反,可以按照倒序或同時處理各個步驟。同時,也可以將其他操作添加到這些過程中,或從這些過程移除某一步或數步操作。
<增加電池電容量的連續製程設備>
請參考圖1,一種增加電池電容量的連續製程設備10,其依序包含:一第一反應部11、一第二反應部12與設置於該第一反應部11與該第二反應部12間的一隔離層13,其中該第一反應部11、該第二反應部12與該隔離層13相互液體可通透。
其中,該第一反應部11包含一對電極(Counter Electrode)111,例如白金電極、一第一反應槽112以及盛裝於該第一反應槽112中的一第一反應溶液113。該第一反應部11較佳於其頂部設有一氣體出口114。同時,該氣體出口114亦可作為添加反應物至該第一反應槽112中的入料口,而本發明也可另外增設該第一反應槽112入料口,於此不限定。
該第二反應部12包含一工作電極(Working Electrode)121、一第二反應槽122以及盛裝於該第二反應槽121中的一第二反應溶液123。該工作電極121的選用上以可沉積金屬離子的電極,例如鋰電極。該第二反應槽121較佳於頂部設有一進料口124與一出料口125,該工作電極121較佳是連續片狀自該進料口124浸入該第二反應槽121中並浸入該第二反應溶液123後自該出料口125出料。
如圖2所示,該第一反應溶液113中包含一第一反應物非金屬離子1131、一第一反應物金屬離子1132以及一第一生成物氣體1133。該第二反應溶液123中包含該第一反應物金屬離子1132以及對應該第一反應物金屬離子1132還原之一金屬沉積物M。
<設備使用方法>
請同時搭配參考圖1、2,對應前述本發明所提供的增加電池電容量的連續製程設備使用方法。
以下表1表列本發明前述該設備反應前後的作動與該第一反應溶液113以及該第二反應溶液123中所使用到的材料以及反應過後所產生的產物或副產物(Byproduct)。
以上表1中所示實施例1為例,該工作電極121連續地自該進料口124進入於該第二反應槽112並浸入於第二反應溶液123後自該出料口125出。該工作電極121較佳是任何可以使該第一反應物金屬離子1132還原並沈積於上的任意電極材料,包含正極材料或負極材料,型態可以是線狀、帶狀、條狀、片狀、柱狀或管狀等,本發明以此不限定。
首先,以前述表1實施例1為例,當本發明所提供的連續製程設備開始運作時,於該第一反應部11的該第一反應槽112中所進行的電化學反應包含以下式(1)與式(2):LiNO3→Li++NO3 -..................................................式(1)
NO3 --E-→NO2+1/2 O2............................................式(2)
透過於該第一反應槽112中設置反應電解質鋰化合物(2wt% LiNO3)、1M LiTFSi與溶劑DME/DOL進行電化學反應,生成該第一反應物非金屬離子1131為硝酸根離子(NO3 -),該第一生成物氣體1133於此實施例即為一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)與氧氣(O2),並同時產生該第一反應物金屬離子1132為鋰離子。
該隔離層12選用較佳僅能使該第一反應物金屬離子1132鋰離子通透的特性,使該第一反應物金屬離子1132自該第一反應部11穿隧至該第二反應部12。同時,該第三生成物氣體1133自該第一反應部11頂部設有之該氣體出口114持續排出。當第一反應部11的該第一反應物金屬離子1132消耗完後,可以直接添加反應電解質及/或反應溶液接續(連續)新反應與工作。同時,也可透過所添加的反應電解質濃度與量達到調控後續該金屬沈積物M的生成量。
進一步地,該第二反應部12的該第二反應槽122中所進行的電化學反應包含以下式(3):
Li++H+→Li(m).....................................................式(3)
第一反應物金屬離子1132鋰離子通過該隔離層12至該第二反應槽122,該鋰離子將反應生成鋰金屬並沉積該工作電極121表面,該工作電極121是持續自該進料口124進入並沉積鋰金屬再從該出料口125輸出,達到連續使鋰金屬鍍製於該工作電極121上的效果。
由於該第三生成物氣體1133在該第一反應槽112即排出,又同時該隔離層13選用僅對該第一反應物金屬離子1132具有通透性的種類(例如依據離子大小進行選用),因此該第二反應槽122中並不會有任何可能干擾該鋰金屬沉積於該工作電極121的氣體產生,因此可以實現高品質的鋰金屬鍍製效果。
另一方面,本發明該出料口125所輸出的鍍製有鋰金屬的該工作電極121可進一步輸送至後續電池組裝或封裝的步驟,可將設備裝置設計成卷對捲生產設備型式,連續式生產預置鋰電極片,銜接現有的電池生產製程。
<確效性測試>
請參考圖3A、圖3B,利用前述本發明增加電池電容量的連續製程設備所製造的該工作電極121進行電性測試,取表1實施例1,將鍍製有額外鋰源的該工作電極121製成電池(鈕扣電池Coin Cell),以EC/DEC,1M LiPF6作為電解液,充放電率(C-rate)為0.1C:Li2SPAN//半電池(half cell),EC/DEC(1:1,v/v),1M LiPF6,3 to 1V,0.1C。在循環充電下,圖3A中所列的數字為循環充電的圈數次數,首圈充電的電容量測得為730mAh/g,並連續循環充放電後直至第50圈電容量測得為820mAh/g,表示本發明所提供的設備確實能夠製作出具有增加電池電容量的鋰電池。
圖4A、4B為對比實施例,將預置鋰前驅物(LiNO3)以傳統物理混合預置於電池中進行電性測試,物理預置極片//Li半電池(half cell),DME/DOL(1:1,v/v),1M LiTFSi,2wt.% LiNO3,3 to 1V,0.1C。在循環充電下,
圖4A中所列的數字為循環充電的圈數次數,如圖4A所示首圈充電的電容量680mAh/g,但僅在第20圈時電容量衰退僅剩至300mAh/g,且電池中產生相當多的副反應氣泡,也同時影響了電池的正常運作。
一些實施例中使用了描述成分、屬性數量的數字,應當理解的是,此類用於實施例描述的數字,在一些示例中使用了修飾詞“大約”、“近似”或“大體上”來修飾。除非另外說明,“大約”、“近似”或“大體上”表明所述數字允許有±20%的變化。相應地,在一些實施例中,說明書和請求項中使用的數值參數均為近似值,該近似值根據個別實施例所需特點可以發生改變。在一些實施例中,數值參數應考慮規定的有效數位並采用一般位數保留的方法。儘管本發明一些實施例中用於確認其範圍廣度的數值域和參數為近似值,在具體實施例中,此類數值的設定在可行範圍內盡可能精確。
最後,應當理解的是,本發明中所述實施例僅用以說明本發明實施例的原則。其他的變形也可能屬本發明的範圍。因此,作為示例而非限制,本發明實施例的替代配置可視為與本發明的教導一致。相應地,本發明的實施例不僅限於本發明明確介紹和描述的實施例。
10:增加電池電容量的連續製程設備
11:第一反應部
111:對電極
112:第一反應槽
113:第一反應溶液
114:氣體出口
12:第二反應部
121:工作電極
122:第二反應槽
123:第二反應溶液
124:進料口
125:出料口
13:隔離層
Claims (7)
- 一種增加電池電容量的連續製程設備,其依序包含:一第一反應部、一第二反應部與設置於該第一反應部與該第二反應部間的一隔離層,該第一反應部、該第二反應部與該隔離層相互液體可通透,其中:該第一反應部包含一對電極、一第一反應槽及盛裝於該第一反應槽中的一第一反應溶液;該第一反應部設有一氣體出口;該第一反應溶液中包含鋰、鎂、鋅、鋁或鈉之可解離化合物及一反應溶劑;該反應溶劑使該鋰、鎂、鋅、鋁或鈉之可解離化合物解離為一第一反應物非金屬離子、一第一反應物金屬離子以及一第一生成物氣體,該第一生成物氣體自該氣體出口排出;其中:該第一反應物非金屬離子包含由該鋰、鎂、鋅、鋁或鈉之可解離化合物解離而來的一陰離子;該第一反應物金屬離子包含由該鋰、鎂、鋅、鋁或鈉可解離化合物解離而來的鋰離子、鎂離子、鋅離子、鋁離子或鈉離子的一種或任意組合;該第一生成物氣體為該陰離子生成之包含一氧化氮、二氧化氮、氧氣、二氧化碳及/或一氧化碳;該第二反應部包含一工作電極連續輸入與輸出、一第二反應槽以及盛裝於該第二反應槽中的一第二反應溶液;該第二反應溶液中包含自該第一反應槽經該隔離層穿遂而來的該第一反應物金屬離子、一反應溶劑以及對應該第一反應物金屬離子還原沈積之一金屬沉積物;以及該金屬沈積物沈積於該工作電極上,該金屬沉積物包含鋰、鎂、鋅、鋁或鈉金屬的一種或任意組合。
- 如請求項1所述的增加電池電容量的連續製程設備,其中:該第二反應槽設有一進料口與一出料口,該工作電極自該進料口與該出料口連續輸入與輸出。
- 如請求項1或2所述的增加電池電容量的連續製程設備,其中:該對電極包含金屬電極及/或該工作電極包含可沉積金屬的電極。
- 如請求項2所述的增加電池電容量的連續製程設備,其中:該工作電極為片狀、帶狀、線狀、條狀、柱狀或管狀的電極材料。
- 如請求項1或2所述的增加電池電容量的連續製程設備,其中:該隔離層選擇性僅通透該第一反應物金屬離子。
- 如請求項1或2所述的增加電池電容量的連續製程設備,其中:該第一反應溶液進一步包含雙(三氟甲基磺醯)氨基鋰、二甲醚或1,3-二氧環戊烷;該反應溶劑包含二甲醚、1,3-二氧環戊烷、碳酸乙烯酯或碳酸二乙酯的一種或任意組合;該第一反應物非金屬離子中該陰離子包含硝酸根離子或草酸根離子;及該第二反應物溶液進一步包含六氟磷酸鋰。
- 如請求項6所述的增加電池電容量的連續製程設備,其中:鋰、鎂、鋅、鋁或鈉可解離化合物包含以硝酸或草酸化合之鋰、鎂、鋅、鋁或鈉可解離化合物。
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