CN112467121A - 一种正极片及其制备方法和应用 - Google Patents

一种正极片及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112467121A
CN112467121A CN202011396181.6A CN202011396181A CN112467121A CN 112467121 A CN112467121 A CN 112467121A CN 202011396181 A CN202011396181 A CN 202011396181A CN 112467121 A CN112467121 A CN 112467121A
Authority
CN
China
Prior art keywords
gas
coating
positive plate
reaction chamber
positive electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202011396181.6A
Other languages
English (en)
Inventor
伍鹏
曾家江
李素丽
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd
Original Assignee
Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd filed Critical Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd
Priority to CN202011396181.6A priority Critical patent/CN112467121A/zh
Publication of CN112467121A publication Critical patent/CN112467121A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供了一种正极片及其制备方法和应用。所述方法包括四个步骤：①通入第一包覆物质源，其在正极片的孔隙和表面上进行物理吸附；②通入与第一包覆物质源不反应的气体进行清洗，排除副产物和多余的第一包覆物质源；③通入第二包覆物质源，其与正极片孔隙和表面上的已吸附的第一包覆物质源发生反应，生成薄膜型的包覆层；④通入呈惰性的气体进行清洗。所述正极片可以解决现有的高吸水正极片在空气中与微量水分和二氧化碳反应影响最终电池电化学性能的不足，所述方法可以改善高吸水正极片存储性能，减少空气中水分和二氧化碳对正极片的有害影响；所述方法是利用低温原子沉积技术降低高吸湿性正极片对环境湿度高度依赖。

Description

一种正极片及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种正极片及其制备方法和应用。
背景技术
目前商业化的锂离子电池主要分为3C数码类和动力类两大类，其中3C数码类锂离子电池对能量密度的需求已经空前的接近于800Wh/L，高电压单晶 LiCoO2压实密度可达4.2g/cm2而成为市场主流，但LiCoO2存容量较低4.45V电压下约180mAh/g、在安全性和耐过充性差等方面的不足，且Co属于稀有资源，价格昂贵，同时金属钴容易对环境造成污染。而LiNiO2在4.2V电压下就能发挥出超过200mAh/g的容量，但其热稳定性差，容易引起安全问题，且需在氧气气氛下合成，同时容易发生阳离子混排和生成非化学计量比结构的化合物，对电池的一致性、安全性等存在较大挑战。
正极活性材料镍钴锰氧化物体系综合了LiCoO2良好的循环性能，LiNiO2的高比容量等特点，具有较好的应用前景。但是由于镍钴锰氧化物体系极易吸附空气中的水，且并非简单的物理性吸水，而是会和吸收的水发生化学反应，从而改变了材料的原始表面性能。例如吸水过程中会发生如下一系列的化学反应：
4LiMO2+H2O→4MO+4LiOH+O2(M＝NixCoyMn1-x-y，x＞0，y＞0，x+y＜1)
2LiOH+CO2→Li2CO3+H2O
LiOH+H2O→LiOH·H2O
反应后会在正极活性材料表面产生痕量的结晶水、自由水、碳酸盐，这会导致正极活性材料的电化学性能发生巨大的非可逆变化。
首先，这部分水分子、空气中的二氧化碳、正极活性材料共同作用形成比较厚的非导电的碳酸盐、以及非导电的过渡金属氧化物复合膜层。该碳酸盐会进一步增加正极活性材料的pH值，容易在正极制浆过程中出现凝胶现象，影响后续涂覆工艺的顺利进行，进而影响电池的性能。该非导电的过渡金属氧化物复合膜层会导致部分被包覆的正极活性材料失活而无法参与充放电过程，导致正极活性材料的比容量降低。同时一部分碳酸盐在充放电过程中会分解而产生气体，引起电池鼓包胀气。此外，正极活性材料中携带的痕量水会在注入电解液后与电解液中的锂盐如LiPF6发生反应，导致电解液遭到破坏，反应形成HF，对正极活性材料进行腐蚀，这就导致材料的循环性能迅速衰减。
近年来，研究者们尝试了多种方法，试图减小正极活性材料对水分的吸收敏感程度，如在正极活性材料表面包覆非吸水氧化物材料、使用固态酸包覆在正极活性材料表面、通过热处理二者发生部分中和反应来降低表面残碱、水洗去除表面残碱后退火等方法。这些工作对减弱正极活性材料吸水性能有一定的改善，但最终电芯的含水量还是远高于相同环境下钴酸锂的电极片。究其原因主要有两点：一、采用传统固相粉末包覆，在微米尺度表面包覆纳米尺度颗粒，包覆均匀性和一致性难以控制。采用液相包覆后容易形成岛状颗粒也很难实现均匀包覆。二、电芯的制备过程中，环境中的微量水分、二氧化碳无法得到彻底控制，而电极片自涂布开始便会暴露在该种环境下直到注入电解液，该过程暴露时间长且与空气接触面较大，电极片极易吸收空气中的水分和二氧化碳并反应。
目前为了减少正极活性材料与空气中的水分和二氧化碳接触，行业中普遍采用高功率除湿机降低生产环境的湿度到2％以下，但是其成本代价非常高，以 10000m2×3m(高)的车间计算，仅电费每年的支出就高达数千万元。
这必然阻碍了正极活性材料的发展进程，因此，急需提供一种能够改善高吸水正极片存储性能，减少空气中水分和二氧化碳对正极片的有害影响的正极片的制备方法。
发明内容
本发明提供一种正极片及其制备方法和应用，所述正极片可以解决现有的高吸水正极片在空气中与微量水分和二氧化碳反应影响最终电池电化学性能的不足，所述方法是利用低温原子沉积技术，降低高吸湿性正极片对环境湿度的高度依赖，其可以改善高吸水正极片的存储性能，减少空气中水分和二氧化碳对正极片的有害影响。
经过研究发现，对水分敏感的正极活性材料对空气中水分和二氧化碳的吸收主要自正极片涂布烘干后才开始的。因此我们可以在涂布完的正极片表面通过原子或者是分子沉积包覆一层惰性包覆层，包覆的惰性包覆层能够减少正极活性材料与空气中的水分和二氧化碳直接接触的机会，从而降低正极活性材料对制备过程所需环境的要求；所述包覆的惰性包覆层的设置能有效降低正极片在关键工序对水分和二氧化碳的敏感程度，节约了为获得严苛的生产环境而付出的成本，最为重要的是减少了正极片的副反应的发生，使得组装的锂离子电池中金属阳离子混排和循环性能的损失得到降低，从而提高电池的综合性能。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种正极片，其中，所述正极片的表面和/或孔隙中包覆有包覆层，所述包覆层为氧化物包覆层或氮化物包覆层，所述包覆层为第一包覆物质源和第二包覆物质源反应后得到的。
根据本发明，所述包覆层包覆在正极片表面的正极活性物质层的表面和/或孔隙中。
根据本发明，所述包覆层包覆在正极活性物质层中正极活性物质、导电剂或粘结剂中的至少一种的表面和/或孔隙中。
根据本发明，所述包覆层的厚度为≤10nm，例如为≤5nm或≤2nm或2-5nm或 1-2nm或者≤1nm，还例如为0.1-1nm。
根据本发明，所述第一包覆物质源为有机金属化合物或金属卤化物；例如，所述有机金属化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三乙氧基铝、三甲基硼烷、三乙基硼烷、乙硼烷、三异丙醇钛、四乙氧基钛、四异丙醇钛、四叔丁醇锆、三甲基镁、三乙基镁、五乙氧基钽、三甲基锌或三乙基锌中的至少一种；所述金属卤化物选自三溴化铝、三氯化铝、三溴化硼、四碘化钛、四氯化钛、四氯化锆、四碘化锆或五氯化钽中的至少一种。
根据本发明，所述第二包覆物质源为能与上述第一包覆物质源发生反应并生成氧化物或氮化物的气体，或者为能与上述第一包覆物质源发生反应并生成氧化物或氮化物的经过处理可以雾化或气化的物质，或者为能与上述第一包覆物质源发生反应并生成氧化物或氮化物的等离子体气体。
例如，所述气体选自水(H2O)、臭氧(O3)、氧气(O2)；所述经过处理可以雾化或气化的物质选自双氧水(H2O2)、甲醇(CH3OH)或乙醇(CH3CH2OH)；所述等离子体气体选自臭氧(O3)、氧气(O2)、氨气(NH3)、氦气(He)、氢气(H2)、氩气(Ar)、氖气(Ne)、水(H2O)、一氧化氮(NO)、四氟甲烷(CF4)、六氟乙烷(C2F6)、二氧化碳(CO2)。
本发明还提供一种上述正极片的制备方法，所述方法包括以下步骤：
S1)将正极片放入预先充满呈惰性的气体的原子层沉积设备的反应室中，保温；其中，所述正极片包括正极活性材料层，所述正极活性材料层包括正极活性材料；
S2)向原子层沉积设备的反应室中通入第一包覆物质源，所述第一包覆物质源吸附在正极片的孔隙和表面上；再向原子层沉积设备的反应室中通入与第一包覆物质源不反应的气体；
S3)向原子层沉积设备的反应室中通入第二包覆物质源，所述第二包覆物质与吸附在正极片的孔隙和表面上的第一包覆物质源发生化学反应，形成包覆层；再向原子层沉积设备的反应室中通入呈惰性的气体；
S4)重复步骤S2)和步骤S3)至少一次，即得到表面具有包覆层的正极片。
在一些实施例中，步骤S1)中，所述正极活性材料选自磷酸铁锂类正极活性材料(LiFexM1-xPO4，其中1＞x≥0，M为(Mn、Ni、Co、Cu、Zn、Ti或Zr) 镍钴锰锂类正极活性材料(LiNixCoyMnzO2，其中，x＞0，y＞0，z＞0，x+y+z＝1)、镍钴锰酸锂类正极活性材料(LizNixCoyMn1-x-yO2，其中0.95≤z≤1.05，x＞0，y＞0， x+y＜1)、镍钴铝酸锂类正极活性材料(LizNixCoyAl1-x-yO2，其中0.95≤z≤1.05， x＞0，y＞0，0.8≤x+y＜1)、镍钴酸锂类正极活性材料(LiNixCoyO2，其中x＞0，y＞0， x+y＝1)、镍钛镁酸锂类正极活性材料(LiNixTiyMgzO2，其中，x＞0，y＞0，z＞0， x+y+z＝1)、镍钴锰铝酸锂类正极活性材料(LizNixCoyMnwAl1-x-y-wO2，其中， 0.95≤z≤1.05，x＞0，y＞0，w＞0，0.8≤x+y+w＜1)、富锂锰基固溶体正极活性材料(xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中M＝Ni/Co/Mn)、钛酸锂(LiTiO2)、层状锰酸锂(LiMnO2)、镍酸锂(Li2NiO2)和尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)中的至少一种。
示例性地，所述正极活性材料选自LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2和LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2中的至少一种。
在一些实施例中，步骤S1)中，所述正极活性材料层还包括粘结剂和导电剂。
在一些实施例中，步骤S1)中，所述正极活性材料占正极活性材料层总质量的75-99wt％，所述导电剂占正极活性材料层总质量的0.5-15wt％，所述粘结剂占正极活性材料层总质量的0.5-10wt％。
在一些实施例中，所述粘结剂可以为高分子材料，包括但不限于聚偏二氟乙烯和聚酰亚胺中的至少一种。
在一些实施例中，所述导电剂可以为导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、氧化石墨烯和石墨烯中的至少一种。
在一些实施例中，步骤S1)中，所述正极片的压实密度为2-4.3g/cm3。
在一些实施例中，所述方法还包括如下步骤：
S0)对正极片进行热处理。
在一些实施例中，步骤S0)中，所述热处理的温度为60-350℃，所述热处理的时间没有特别的限定，使正极片的温度达到所需的温度即可，示例性地，所述热处理的时间为小于等于2h；所述热处理所用的热处理气氛为氧气、干燥空气或与正极活性材料不反应的气体。所述热处理的目的是为了提升正极片的温度，使其与第一包覆物质源的温度相当或相同，这有利于第一包覆物质源气体分子的均匀填充。
在一些实施例中，步骤S1)中，所述原子层沉积设备为本领域常用的原子层沉积设备，例如可以是商业途径购买后获得的。
在一些实施例中，步骤S1)中，所述原子层沉积设备的反应室中的温度为 60-350℃，即保温的温度；例如为60℃、80℃、100℃、120℃、150℃、180℃、 200℃、250℃、280℃、300℃、340℃、350℃。
在一些实施例中，步骤S1)中，所述保温的时间没有特别的定义，可以保证原子层沉积设备的反应室中的温度恒定，原子层沉积设备的反应室中的温度与正极片的温度相同或相近即可。
在一些实施例中，步骤S1)中，所述呈惰性的气体例如为氮气、氩气和氦气中的至少一种。
本发明的步骤2)中，所述第一包覆物质源以气态吸附的方式吸附在正极片的孔隙和表面上。
在一些实施例中，步骤S2)中，所述第一包覆物质源为有机金属化合物或金属卤化物；例如，所述有机金属化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三乙氧基铝、三甲基硼烷、三乙基硼烷、乙硼烷、三异丙醇钛、四乙氧基钛、四异丙醇钛、四叔丁醇锆、三甲基镁、三乙基镁、五乙氧基钽、三甲基锌或三乙基锌中的至少一种；所述金属卤化物选自三溴化铝、三氯化铝、三溴化硼、四碘化钛、四氯化钛、四氯化锆、四碘化锆或五氯化钽中的至少一种。
在一些实施例中，步骤S2)中，通入第一包覆物质源的流速和时间没有特别的定义，可以根据原子层沉积设备的反应室的容积和正极片的大小进行合理的调整，保证第一包覆物质源的通入量(通入第一包覆物质源的流速和时间的乘积)大于正极片的孔隙和表面可以吸附第一包覆物质源的饱和量即可。
示例性地，所述第一包覆物质源的通入流速为1-100sccm，例如为1sccm、2sccm、5sccm、8sccm、10sccm、15sccm、20sccm、30sccm、50sccm、60sccm、 80sccm、100sccm。
示例性地，所述第一包覆物质源的通入时间为1ms-100s，例如为1ms、5ms、 10ms、50ms、100ms、200ms、500ms、1s、2s、5s、10s、20s、50s、80s、100s。
在一些实施例中，步骤S2)中，所述第一包覆物质源可以是单独通入原子层沉积设备的反应室中，也可以是与载气一起通入原子层沉积设备的反应室中，其中，所述载气可以是氩气、氮气或氦气中的至少一种。
在一些实施例中，重复操作的步骤S2)中选择的第一包覆物质源可相同或不同，第一包覆物质源的通入流速可相同或不同，第一包覆物质源的通入时间可相同或不同，第一包覆物质源的通入量可相同或不同。
本发明的步骤S2)中，向原子层沉积设备的反应室中通入与第一包覆物质源不反应的气体的目的是为了进行清洗，目的在于带走原子层沉积设备的反应室中的过量的第一包覆物质源。
在一些实施例中，步骤S2)中，与第一包覆物质源不反应的气体选自氩气、氮气或氦气中的至少一种。
在一些实施例中，步骤S2)中，通入与第一包覆物质源不反应的气体的流速和时间没有特别的定义，可以根据原子层沉积设备的反应室的容积、正极片的大小和第一包覆物质源的通入量进行合理的调整，保证与第一包覆物质源不反应的气体的通入可以带走原子层沉积设备的反应室中的过量的第一包覆物质源。
示例性地，与第一包覆物质源不反应的气体的通入流速为1-100sccm，例如为1sccm、2sccm、5sccm、8sccm、10sccm、15sccm、20sccm、30sccm、50sccm、 60sccm、80sccm或100sccm。
示例性地，与第一包覆物质源不反应的气体的通入时间，即清洗的时间为 1ms-100s，例如为1ms、5ms、10ms、50ms、100ms、200ms、500ms、1s、2s、 5s、10s、20s、50s、80s或100s。
在一些实施例中，重复操作的步骤S2)中选择的与第一包覆物质源不反应的气体可相同或不同，与第一包覆物质源不反应的气体的通入流速可相同或不同，与第一包覆物质源不反应的气体的通入时间可相同或不同。
在一些实施例中，步骤S3)中，所述第二包覆物质源为能与上述第一包覆物质源发生反应并生成氧化物或氮化物的气体，或者为能与上述第一包覆物质源发生反应并生成氧化物或氮化物的经过处理可以雾化或气化的物质，或者为能与上述第一包覆物质源发生反应并生成氧化物或氮化物的等离子体气体。
例如，所述气体选自水(H2O)、臭氧(O3)、氧气(O2)；所述经过处理可以雾化或气化的物质选自双氧水(H2O2)、甲醇(CH3OH)或乙醇(CH3CH2OH)；所述等离子体气体选自臭氧(O3)、氧气(O2)、氨气(NH3)、氦气(He)、氢气(H2)、氩气(Ar)、氖气(Ne)、水(H2O)、一氧化氮(NO)、四氟甲烷(CF4)、六氟乙烷(C2F6)、二氧化碳(CO2)。
在一些实施例中，步骤S3)中，通入第二包覆物质源的流速和时间没有特别的定义，可以根据原子层沉积设备的反应室的容积、正极片的大小以及第一包覆物质源通入量进行合理的调整，保证第二包覆物质源的通入量(通入第二包覆物质源的流速和时间的乘积)可以与正极片的孔隙和表面吸附的第一包覆物质源进行反应即可。
示例性地，所述第二包覆物质源的通入流速为1-100sccm，例如为1sccm、 2sccm、5sccm、8sccm、10sccm、15sccm、20sccm、30sccm、50sccm、60sccm、 80sccm或100sccm。
示例性地，所述第二包覆物质源的通入时间，即第二指定时间为1ms-100s，例如为1ms、5ms、10ms、50ms、100ms、200ms、500ms、1s、2s、5s、10s、20s、 50s、80s或100s。
在一些实施例中，步骤S3)中，所述第二包覆物质源可以是单独通入原子层沉积设备的反应室中，也可以是与载气同通入原子层沉积设备的反应室中，其中，所述载气可以是氩气、氮气或氦气中的至少一种。
在一些实施例中，重复操作的步骤S3)中选择的第二包覆物质源可相同或不同，第二包覆物质源的通入流速可相同或不同，第二包覆物质源的通入时间可相同或不同，第二包覆物质源的通入量相同或不同。
本发明的步骤S3)中向原子层沉积设备的反应室中通入呈惰性的气体的目的是为了进行清洗，目的在于带走原子层沉积设备的反应室中的过量的第二包覆物质源及副产物。
在一些实施例中，步骤S3)中，所述呈惰性的气体选自氮气或氩气。
在一些实施例中，步骤S3)中，通入呈惰性的气体的流速和时间没有特别的定义，可以根据原子层沉积设备的反应室的容积、正极片的大小和第二包覆物质源的通入量进行合理的调整，保证呈惰性的气体的通入可以带走原子层沉积设备的反应室中的过量的第二包覆物质源及副产物。
示例性地，呈惰性的气体的通入流速为1-100sccm，例如为1sccm、2sccm、 5sccm、8sccm、10sccm、15sccm、20sccm、30sccm、50sccm、60sccm、80sccm 或100sccm。
示例性地，呈惰性的气体的通入时间，即清洗的时间为1ms-100s，例如为 1ms、5ms、10ms、50ms、100ms、200ms、500ms、1s、2s、5s、10s、20s、50s、 80s或100s。
在一些实施例中，重复操作的步骤S3)中选择的呈惰性的气体可相同或不同，呈惰性的气体的通入流速可相同或不同，呈惰性的气体的通入时间可相同或不同。
在一些实施例中，步骤S4)中，重复步骤S2)和步骤S3)1-100次。
在一些实施例中，所述原子层沉积设备的反应室的压力为1Pa～2kPa，优选为1Pa～1kPa，例如1Pa～2Pa。所述原子层沉积设备的反应室的压力越小，即真空度越高，越有利于第一包覆物质源和第二包覆物质源在正极片表面的吸附和反应。
本发明中，原子沉积技术(ALD)并非一个连续的工艺过程，而是由一系列半反应组成，它的每一个单位循环包含如下四个步骤：①通入第一包覆物质源，其在正极片的孔隙和表面上进行物理吸附；②通入与第一包覆物质源不反应的气体进行清洗，排除副产物和多余的第一包覆物质源；③通入第二包覆物质源，其与正极片孔隙和表面上的已吸附的第一包覆物质源发生反应，生成薄膜型的包覆层；④通入呈惰性的气体进行清洗。经过一个单位循环后即在正极片的孔隙和表面形成一层薄膜状的氧化物或氮化物包覆层，如此循环往复，即可在正极片的表面和孔隙中逐层地生长得到包覆层，达到减弱正极片与空气中的水分和二氧化碳发生有害反应。
在一些实施例中，步骤S2)和步骤S3)中可根据需求实施同种类物质的包覆层；例如：
(1)第一包覆物质源为三甲基铝，第二包覆物质源为H2O时，可得到Al2O3包覆层。
(2)第一包覆物质源为四氯化钛，第二包覆物质源为H2O时，可得到TiO2包覆层。
(3)第一包覆物质源为三甲基铝、四氯化钛，第二包覆物质源为H2O，重复多次操作，可得到正极片-Al2O3-TiO2、正极片-TiO2-Al2O3、正极片 -Al2O3-TiO2-Al2O3等不同组合的正极片。
在一些实施例中，所述包覆层的厚度为≤10nm，例如为≤5nm或≤2nm或2-5nm 或1-2nm或者≤1nm，还例如为0.1-1nm。
在一些实施例中，所述包覆层包覆在正极片的表面和/或孔隙中。
本发明还提供上述方法制备得到的正极片。
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的正极片。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种正极片及其制备方法和应用。所述正极片可以解决现有的高吸水正极片在空气中与微量水分和二氧化碳反应影响最终电池电化学性能的不足，所述方法可以改善高吸水正极片存储性能，减少空气中水分和二氧化碳对正极片的有害影响；所述方法是利用低温原子沉积技术降低高吸湿性正极片对环境湿度高度依赖。而常规的正极片能与空气中微量水分和二氧化碳反应，例如将该正极片在棍压前放置在含有微量水分和二氧化碳的环境中，自身重量会随着其与空气中的二氧化碳和水分的接触反应而先增加后趋于稳定。而本发明的正极片经过包覆改性后虽然也会出现自身重量会随着其与空气中的二氧化碳和水分的接触反应而先增加后趋于稳定的现象出现，但其增重的百分比要远远低于未做包覆处理的正极片，且达到稳定的时间也会大大缩短。
附图说明
图1为本发明实施例1的Al2O3包覆的三元正极材料多晶二次球颗粒经过破碎后的表面和断面SEM图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
将LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2作为正极活性材料，与导电炭黑、粘结剂(PVDF) 按照97％∶2％∶1％的质量比混合后制备成正极浆料。其经过涂布、烘烤、模切后制成带有极耳的45×90mm的切片，其中涂膏为双面45×70mm，空箔为双面 45×20mm。
用夹具夹持正极片两端的空箔部分(20mm)和涂膏部分(3mm)，多组正极片并排垂直悬挂于预先充满干燥空气的原子层沉积设备的反应室中，且各正极片之间间隔＞1mm，该反应室中还含有等离子体发生装置的设备并可与上述反应室隔开，在必要时可通过阀门连通腔体和反应室。待安放好正极片后抽真空到1-2Pa，并升高反应室温度，最终保持反应室温度在80℃±1℃。
(1)以氮气为载体，向反应室通入三甲基铝气体，控制三甲基铝气体的通入流量为10sccm，时间为0.1s；随后向所述反应室中通入氮气清洗5s，带走反应室中的过剩的三甲基铝，清洗结束后反应室内气压维持在1-2Pa。
(2)打开等离子发生设备和等离子腔，向所述反应室通入等离子体氧气，控制等离子体氧气的通入流量为10sccm，时间为1s；随后向所述反应室中通入氮气清洗5s，带走反应室中的过剩的等离子体氧气及副产物，清洗结束后反应室内气压维持在1-2Pa。
(3)以氮气为载体，向反应室通入三甲基铝气体，控制三甲基铝气体的通入流量为10sccm，时间为1s；随后向所述反应室中通入氮气清洗5s，带走反应室中的过剩的三甲基铝气体，清洗结束后反应室内气压维持在1-2Pa。
(4)打开等离子发生设备和等离子腔，向所述反应室通入等离子体氧气，控制等离子体氧气的通入流量为10sccm，时间为1s；随后向所述反应室中通入氮气清洗5s，带走反应室中的过剩等离子体氧气及副产物，清洗结束后反应室内气压维持在1-2Pa。
重复上述步骤(1)-步骤(4)共10次后，即得到厚度≤2nm的Al2O3包覆层的正极片，实现正极片在低温80℃下表面包覆改性的正极片的制备。
实施例2
与实施例1不同点在于：
所用正极片中的正极活性材料为LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2，得到厚度≤2nm的 Al2O3包覆层的正极片。
实施例3
与实施例1不同点在于：
所用正极片中的正极活性材料为LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2，得到厚度≤2nm的Al2O3包覆层的正极片。
实施例4
与实施例1不同点在于：
所用正极片中的正极活性为LiNi0.65Co0.1Mn0.35O2，得到厚度≤2nm的Al2O3包覆层的正极片。
实施例5
与实施例1不同点在于：
将待安放好正极片后抽真空到1-2Pa，并升高反应室温度，最终保持反应室温度在150℃±1℃。
(1)以氮气为载体，向反应室通入三甲基铝气体，控制三甲基铝气体的通入流量为10sccm，时间为0.1s；随后向所述反应室中通入氮气清洗5s，带走反应室中的过剩的三甲基铝，清洗结束后反应室内气压维持在1-2Pa。
(2)以氮气为载体，向所述反应室通入水蒸气，控制水蒸气的通入流量 10sccm，时间为1s；随后向所述反应室中通入氮气清洗5s，带走反应室中的过剩水蒸气及副产物，清洗结束后反应室内气压维持在1-2Pa。
(3)以氮气为载体，向反应室通入三甲基铝气体，控制三甲基铝气体的通入流量为10sccm，时间为2s；随后向所述反应室中通入氮气清洗5s，带走反应室中的过剩的三甲基铝，清洗结束后反应室内气压维持在1-2Pa。
(4)以氮气为载体，向所述反应室通入水蒸气，控制水蒸气的通入流量为 10sccm，时间为1s；随后向所述反应室中通入氮气清洗10s，带走反应室中的过剩水蒸气及副产物，清洗结束后反应室内气压维持在1-2Pa。
重复上述步骤(1)-步骤(4)共10次后，即得到厚度≤2nm的Al2O3包覆层的正极片，实现正极片在150℃下表面包覆改性的正极片的制备。
实施例6
其他操作同实施例5，区别在于包覆层沉积过程如下所述：
(1)以氮气为载体，向反应室通入二氯化钛气体，控制二氯化钛气体的通入流量为10sccm，时间为0.1s；随后向所述反应室中通入氮气清洗5s，带走反应室中的过剩的二氯化钛，清洗结束后反应室内气压维持在1-2Pa。
(2)以氮气为载体，向所述反应室通入水蒸气，控制水蒸气的通入流量为 10sccm，时间为1s；随后向所述反应室中通入氮气清洗5s，带走反应室中的过剩水蒸气及副产物，清洗结束后反应室内气压维持在1-2Pa。
(3)以氮气为载体，向反应室通入二氯化钛气体，控制二氯化钛气体的通入流量为10sccm，时间为2s；随后向所述反应室中通入氮气清洗5s，带走反应室中的过剩的二氯化钛，清洗结束后反应室内气压维持在1-2Pa。
(4)以氮气为载体，向所述反应室通入水蒸气，控制水蒸气的通入流量为 10sccm，时间为1s；随后向所述反应室中通入氮气清洗10s，带走反应室中的过剩水蒸气及副产物，清洗结束后反应室内气压维持在1-2Pa。
重复上述步骤(1)-步骤(4)共10次后，即得到厚度≤2nm的TiO2包覆层的正极片，实现正极片在150℃下表面包覆改性的正极片的制备。
实施例7
其他操作同实施例5，区别在于包覆层沉积过程如下所述：
(1)以氮气为载体，向反应室通入三甲基铝气体，控制三甲基铝气体的通入流量为10sccm，时间为0.1s；随后向所述反应室中通入氮气清洗5s，带走反应室中的过剩的三甲基铝，清洗结束后反应室内气压维持在1-2Pa。
(2)以氮气为载体，向所述反应室通入水蒸气，控制水蒸气的通入流量为 10sccm，时间为1s；随后向所述反应室中通入氮气清洗5s，带走反应室中的过剩水蒸气及副产物，清洗结束后反应室内气压维持在1-2Pa。
(3)以氮气为载体，向反应室通入三甲基铝气体，控制三甲基铝气体的通入流量为10sccm，时间为2s；随后向所述反应室中通入氮气清洗5s，带走反应室中的过剩的三甲基铝，清洗结束后反应室内气压维持在1-2Pa。
(4)以氮气为载体，向所述反应室通入水蒸气，控制水蒸气的通入流量为 10sccm，时间为1s；随后向所述反应室中通入氮气清洗10s，带走反应室中的过剩水蒸气及副产物，清洗结束后反应室内气压维持在1-2Pa。
(5)以氮气为载体，向反应室通入二氯化钛气体，控制二氯化钛气体的通入流量为10sccm，时间为0.1s；随后向所述反应室中通入氮气清洗5s，带走反应室中的过剩的二氯化钛，清洗结束后反应室内气压维持在1-2Pa。
(6)以氮气为载体，向所述反应室通入水蒸气，控制水蒸气的通入流量为 10sccm，时间为1s；随后向所述反应室中通入氮气清洗5s，带走反应室中的过剩水蒸气及副产物，清洗结束后反应室内气压维持在1-2Pa。
(7)以氮气为载体，向反应室通入二氯化钛气体，控制二氯化钛气体的通入流量为10sccm，时间为2s；随后向所述反应室中通入氮气清洗5s，带走反应室中的过剩的二氯化钛，清洗结束后反应室内气压维持在1-2Pa。
(8)以氮气为载体，向所述反应室通入水蒸气，控制水蒸气的通入流量为 10sccm，时间为1s；随后向所述反应室中通入氮气清洗10s，带走反应室中的过剩水蒸气及副产物，清洗结束后反应室内气压维持在1-2Pa。
重复上述步骤(1)-步骤(8)共10次后，即得到厚度≤2nm的Al2O3-TiO2包覆层的正极片，实现正极片在150℃下表面包覆改性的正极片的制备。
对比例1
将LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2作为正极活性材料，与导电炭黑、粘结剂(PVDF) 按照97％∶2％∶1％的质量比混合后制备成正极浆料。其经过涂布、烘烤、模切后制成带有极耳的45×90mm的切片，其中涂膏为双面45×70mm，空箔为双面 45×20mm。
该正极片与实施例1比较未对极片做任何特殊处理，为空白对照组。
对比例2
将LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2作为正极活性材料，与导电炭黑、粘结剂(PVDF) 按照97％∶2％∶1％的质量比混合后制备成正极浆料。其经过涂布、烘烤、模切后制成带有极耳的45×90mm的切片，其中涂膏为双面45×70mm，空箔为双面 45×20mm。
将Al2O3纳米颗粒分散在NMP中的悬浮液，喷涂在正极片表面，形成厚度约为500nm左右的涂覆层。
将实施例1-7和对比例1-2制备得到的正极片分别进行锂离子电池制作，并测试其循环性能，锂离子电池制备方法如下：
取正极片冲切成带有极耳的45×75mm切片，其中涂膏为双面45×65mm，极耳宽10mm，长10mm。再经过叠片、注液、化成等锂离子电池制备工序制备成 2.4Ah软包电池。其中，使用的非水电解液为本领域已知的常规电解液，溶剂含有碳酸乙烯酯(简写为EC)、碳酸二乙酯(简写为DEC)、碳酸丙烯酯(简写为PC)、氟代碳酸乙烯酯(简写为FEC)等。所使用的隔膜为本领域已知可购买到的商业化隔膜。对组装得到的锂离子电池进行循环性能测试，测试过程如下：
在45℃下，以1C的充电倍率恒流充电至4.2V，然后在4.2V下恒压充电至 0.05C截止，然后以1C的放电倍率放电至3.0V，反复多次这种充放电循环，测定第一次循环时的放电容量和第N次循环时的放电容量，求出循环后的容量保持率为80％时的循环次数，所得结果示于表1中。
计算公式如下：循环后的容量保持率＝(第N次循环时的放电容量)/(前三次循环时的最大放电容量)*100％。
表1实施例和对比例制备得到的锂离子电池的循环性能
Figure RE-GDA0002905609770000161
从上述表1的测试结果中：实施例1、5-7比较看出，选用相对低温的等离子气体作为反应原料制备得到的正极片组装的锂离子电池的循环性能更优，说明等离子体作为一种反应物得到的表面包覆更为均匀，中低温等离子体诱导的 ALD原子沉积包覆效果较高温水蒸气诱导反应的ALD原子沉积更均匀，而该包覆层结构可以避免正极片被破坏或者是副反应的发生，从而有利于电池循环性能的提升。实施例1-4制备得到的锂离子电池的循环性能的差异主要是由于正极片中正极活性物质的不同而导致的。
对比实施例1、实施例5、对比例1-2可知，采用喷洒Al2O3粉末的方式也能改善高镍材料制备的正极片的电化学循环性能，但是电化学循环性能改善不明显，而通过高温水蒸气诱导反应的ALD原子沉积或者是低温等离子体诱导的ALD原子沉积后的正极片都得到了较大电化学循环性能提升。
将实施例1-7和对比例1-2制备的正极片放置在空气中进行自增重实验，测试方法如下：
用烧杯分别取正极片20g，将正极片放置在室内温度在25～27℃，环境湿度为RH为30～35％的地方，每间隔一定时间使用精度为0.01mg的高精度精细天平测试极片重量，记录其重量变化，测试结果如表2所示。
表2实施例和对比例制备得到的正极片的自增重情况百分含量(％)
静置时间 0h 5h 17h 23h 41h 65h 89h 114h
实施例1 0 0.0244 0.0499 0.0715 0.1115 0.1535 0.1625 0.177
实施例2 0 0.0665 0.129 0.1735 0.1966 0.2352 0.2705 0.307
实施例3 0 0.0058 0.0265 0.0385 0.0595 0.0775 0.0875 0.102
实施例4 0 0.0223 0.0243 0.0356 0.0324 0.0673 0.0691 0.0936
实施例5 0 0.0316 0.0781 0.0885 0.1308 0.1632 0.1803 0.2091
实施例6 0 0.0342 0.0716 0.0954 0.1126 0.1738 0.1932 0.2294
实施例7 0 0.0257 0.0581 0.0873 0.1229 0.1791 0.1847 0.1895
对比例1 0 0.1229 0.2555 0.2955 0.3781 0.4395 0.4970 0.5515
对比例2 0 0.1218 0.2312 0.2565 0.316 0.3987 0.4376 0.5115
表2为不同实施例和对比例制备得到的正极片在相同的30％湿度环境中的自增重情况百分含量(％)数据，从上述表2的测试结果中我们可以比较直观地发现：
1)实施例1-4比较看出，当选用相同的包覆方法对正极片进行包覆时，正极片的增重情况也不同，这主要是因为正极片中的正极活性物质不同，其对水分的敏感程度也不同，其中实施例2的正极片中的正极活性物质中镍的含量最高，所以其增重比例最高。
2)实施例1、5-7比较看出，在实验测试前期，选用相对低温的等离子气体作为反应原料制备得到的正极材料自增重明显较高，但是随着实验测试的持续进行，选用相对低温的等离子气体作为反应原料制备得到的正极材料自增重明显更低，表明在实际生产中低温等离子体诱导的ALD原子沉积包覆效果较高温水蒸气诱导反应的ALD原子沉积更均匀，此外，从实施例5-7的增重情况也可以看出，对于相同的正极片，当包覆不同的物质时，对正极片的增重性能的影响也不相同。
3)对比实施例1-7、对比例1-2可知，采用喷洒Al2O3粉末的方式并不能改善高镍材料制备的正极片在空气中与水分和二氧化碳的反应，这主要是因为喷洒 Al2O3粉末的方式对于水分的阻挡基本上是没有什么作用的，所以其增重结果与未经包覆的正极片相差不多，但是通过本发明的原子沉积技术获得的正极片都得到了较大改善，其与空气中的水分和二氧化碳的反应明显降低，表现出其自增重量和效率都明显低于对比例1-2。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种正极片，其中，所述正极片的表面和/或孔隙中包覆有包覆层，所述包覆层为氧化物包覆层或氮化物包覆层，所述包覆层为第一包覆物质源和第二包覆物质源反应后得到的。
2.根据权利要求1所述的正极片，其中，所述包覆层包覆在正极片表面的正极活性物质层的表面和/或孔隙中；和/或，
所述包覆层包覆在正极活性物质层中正极活性物质、导电剂或粘结剂中的至少一种的表面和/或孔隙中；和/或；
所述包覆层的厚度为≤10nm。
3.一种权利要求1或2所述的正极片的制备方法，所述方法包括以下步骤：
S1)将正极片放入预先充满呈惰性的气体的原子层沉积设备的反应室中，保温；其中，所述正极片包括正极活性材料层，所述正极活性材料层包括正极活性材料；
S2)向原子层沉积设备的反应室中通入第一包覆物质源，所述第一包覆物质源吸附在正极片的孔隙和表面上；再向原子层沉积设备的反应室中通入与第一包覆物质源不反应的气体；
S3)向原子层沉积设备的反应室中通入第二包覆物质源，所述第二包覆物质与吸附在正极片的孔隙和表面上的第一包覆物质源发生化学反应，形成包覆层；再向原子层沉积设备的反应室中通入呈惰性的气体；
S4)重复步骤S2)和步骤S3)至少一次，即得到表面具有包覆层的正极片。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤S1)中，所述正极活性材料选自LiFexM1- xPO4，其中1>x≥0，M为Mn、Ni、Co、Cu、Zn、Ti或Zr、LiNixCoyMnzO2，其中，x>0，y>0，z>0，x+y+z＝1、LizNixCoyMn1-x-yO2，其中0.95≤z≤1.05，x>0，y>0，x+y<1、LizNixCoyAl1-x-yO2，其中0.95≤z≤1.05，x>0，y>0，0.8≤x+y<1、LiNixCoyO2，其中x>0，y>0，x+y＝1、LiNixTiyMgzO2，其中，x>0，y>0，z>0，x+y+z＝1、LizNixCoyMnwAl1-x-y-wO2，其中，0.95≤z≤1.05，x>0，y>0，w>0，0.8≤x+y+w＜1、xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中M＝Ni/Co/Mn、钛酸锂(LiTiO2)、层状锰酸锂(LiMnO2)、镍酸锂(Li2NiO2)和尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)中的至少一种；和/或，
步骤S1)中，所述正极活性材料层还包括粘结剂和导电剂；和/或，
步骤S1)中，所述正极活性材料占正极活性材料层总质量的75-99wt％，所述导电剂占正极活性材料层总质量的0.5-15wt％，所述粘结剂占正极活性材料层总质量的0.5-10wt％。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，所述方法还包括如下步骤：
S0)对正极片进行热处理；和/或，
步骤S0)中，所述热处理的温度为60-350℃。
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其中，步骤S1)中，所述原子层沉积设备的反应室中的温度为60-350℃；和/或，
步骤S1)中，所述呈惰性的气体为氮气、氩气和氦气中的至少一种；和/或，
步骤S2)中，所述第一包覆物质源为有机金属化合物或金属卤化物；和/或，
所述有机金属化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三乙氧基铝、三甲基硼烷、三乙基硼烷、乙硼烷、三异丙醇钛、四乙氧基钛、四异丙醇钛、四叔丁醇锆、三甲基镁、三乙基镁、五乙氧基钽、三甲基锌或三乙基锌中的至少一种；所述金属卤化物选自三溴化铝、三氯化铝、三溴化硼、四碘化钛、四氯化钛、四氯化锆、四碘化锆或五氯化钽中的至少一种；和/或，
步骤S2)中，与第一包覆物质源不反应的气体选自氩气、氮气或氦气中的至少一种。
7.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其中，步骤S3)中，所述第二包覆物质源为能与上述第一包覆物质源发生反应并生成氧化物或氮化物的气体，或者为能与上述第一包覆物质源发生反应并生成氧化物或氮化物的经过处理可以雾化或气化的物质，或者为能与上述第一包覆物质源发生反应并生成氧化物或氮化物的等离子体气体；和/或，
所述气体选自水(H2O)、臭氧(O3)、氧气(O2)；所述经过处理可以雾化或气化的物质选自双氧水(H2O2)、甲醇(CH3OH)或乙醇(CH3CH2OH)；所述等离子体气体选自臭氧(O3)、氧气(O2)、氨气(NH3)、氦气(He)、氢气(H2)、氩气(Ar)、氖气(Ne)、水(H2O)、一氧化氮(NO)、四氟甲烷(CF4)、六氟乙烷(C2F6)、二氧化碳(CO2)；和/或，
步骤S3)中，所述呈惰性的气体选自氮气或氩气。
8.根据权利要求3-7任一项所述的制备方法，其中，所述原子层沉积设备的反应室的压力为1Pa～2kPa。
9.权利要求3-8任一项所述的方法制备得到的正极片。
10.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括权利要求1-2或9任一项所述的正极片。
CN202011396181.6A 2020-12-03 2020-12-03 一种正极片及其制备方法和应用 Pending CN112467121A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011396181.6A CN112467121A (zh) 2020-12-03 2020-12-03 一种正极片及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011396181.6A CN112467121A (zh) 2020-12-03 2020-12-03 一种正极片及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112467121A true CN112467121A (zh) 2021-03-09

Family

ID=74805366

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011396181.6A Pending CN112467121A (zh) 2020-12-03 2020-12-03 一种正极片及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112467121A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113488643A (zh) * 2021-06-30 2021-10-08 陕西科技大学 一种锂离子电池三元正极材料表面包覆改性方法
CN115623875A (zh) * 2021-05-12 2023-01-17 宁德时代新能源科技股份有限公司 电极组件、电池单体、电池以及用电装置
WO2023008431A1 (ja) * 2021-07-29 2023-02-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用正極およびその製造方法、ならびに二次電池

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102244231A (zh) * 2010-05-14 2011-11-16 中国科学院物理研究所 对正极活性材料和/或正极进行表面包覆的方法以及正极和电池的制备方法
CN106571452A (zh) * 2016-10-26 2017-04-19 浙江天能能源科技股份有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN108376784A (zh) * 2018-03-08 2018-08-07 西北工业大学 改善三元正极材料吸湿性和浆料凝胶现象的方法
CN108963239A (zh) * 2018-08-14 2018-12-07 上海力信能源科技有限责任公司 二氧化钛包覆的镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法
CN109860545A (zh) * 2019-01-03 2019-06-07 欣旺达电子股份有限公司 一种锂离子电池三元正极材料的原子层沉积包覆改性方法
CN109994705A (zh) * 2017-12-29 2019-07-09 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种正极极片，其制备方法及电化学装置
CN110970613A (zh) * 2018-09-29 2020-04-07 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种正极极片以及使用该正极极片的锂离子电池
CN110993887A (zh) * 2019-12-31 2020-04-10 恩创动力设备(南京)有限公司 一种金属氧化物包覆锂离子电池正极的制备方法
CN111082025A (zh) * 2019-12-31 2020-04-28 恩创动力设备(南京)有限公司 一种原子层沉积包覆高镍三元正极材料的制备方法
CN111082004A (zh) * 2019-12-05 2020-04-28 重庆天齐锂业有限责任公司 一种锂铜复合箔的制备方法
CN111883748A (zh) * 2020-06-29 2020-11-03 华南理工大学 一种锂离子电池正极粉体材料表面包覆氧化物薄膜的方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102244231A (zh) * 2010-05-14 2011-11-16 中国科学院物理研究所 对正极活性材料和/或正极进行表面包覆的方法以及正极和电池的制备方法
CN106571452A (zh) * 2016-10-26 2017-04-19 浙江天能能源科技股份有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN109994705A (zh) * 2017-12-29 2019-07-09 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种正极极片，其制备方法及电化学装置
CN108376784A (zh) * 2018-03-08 2018-08-07 西北工业大学 改善三元正极材料吸湿性和浆料凝胶现象的方法
CN108963239A (zh) * 2018-08-14 2018-12-07 上海力信能源科技有限责任公司 二氧化钛包覆的镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法
CN110970613A (zh) * 2018-09-29 2020-04-07 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种正极极片以及使用该正极极片的锂离子电池
CN109860545A (zh) * 2019-01-03 2019-06-07 欣旺达电子股份有限公司 一种锂离子电池三元正极材料的原子层沉积包覆改性方法
CN111082004A (zh) * 2019-12-05 2020-04-28 重庆天齐锂业有限责任公司 一种锂铜复合箔的制备方法
CN110993887A (zh) * 2019-12-31 2020-04-10 恩创动力设备(南京)有限公司 一种金属氧化物包覆锂离子电池正极的制备方法
CN111082025A (zh) * 2019-12-31 2020-04-28 恩创动力设备(南京)有限公司 一种原子层沉积包覆高镍三元正极材料的制备方法
CN111883748A (zh) * 2020-06-29 2020-11-03 华南理工大学 一种锂离子电池正极粉体材料表面包覆氧化物薄膜的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DAVID SEUNG-HYUN LEE等: ""High density conductive LiFePO4 cathode with enhanced high-rate and high temperature performance"", 《MATERIALS CHEMISTRY AND PHYSICS》 *
杜军等编著: "《气相沉积薄膜强韧化技术》", 31 May 2018, 北京：国防工业出版社 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115623875A (zh) * 2021-05-12 2023-01-17 宁德时代新能源科技股份有限公司 电极组件、电池单体、电池以及用电装置
CN115623875B (zh) * 2021-05-12 2023-12-12 宁德时代新能源科技股份有限公司 电极组件、电池单体、电池以及用电装置
CN113488643A (zh) * 2021-06-30 2021-10-08 陕西科技大学 一种锂离子电池三元正极材料表面包覆改性方法
WO2023008431A1 (ja) * 2021-07-29 2023-02-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用正極およびその製造方法、ならびに二次電池

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112467121A (zh) 一种正极片及其制备方法和应用
CN107240684A (zh) 一种表面改性的锂电池高镍正极材料的制备方法及产品
CN111509209B (zh) 一种包覆含磷化合物的正极材料及其制备方法
CN110112388B (zh) 多孔三氧化钨包覆改性的正极材料及其制备方法
CN114420938B (zh) 一种金属氧化物无定形碳包覆硬碳复合材料及其制备方法和应用
CN114695856B (zh) 一种钠离子电池正极材料、制备方法、极片和电池
CN114122357A (zh) 一种锂盐包覆石墨烯掺杂硅碳复合材料及其制备方法
CN110048111A (zh) 电池正极材料、电池正极片及锂电池
CN115312770A (zh) 补锂添加剂及其制备方法和应用
CN114824214A (zh) 一种多层包覆高镍三元材料的制备方法
CN112531147A (zh) 一种正极活性物质及其制备方法和应用
CN113889594A (zh) 一种硼掺杂锆酸镧锂包覆石墨复合材料的制备方法
CN108598411B (zh) 氮掺杂碳包覆氧化锡/氧化铁复合材料及其制备方法、锂电池材料
CN116190774B (zh) 一种固态电解质材料、改性方法及半固态电池
CN116565164A (zh) 一种功能性聚合物包覆高镍正极材料的制备方法
CN116826014A (zh) 包覆型钠基层状氧化物复合材料及其制备方法和钠离子电池
CN116914112A (zh) 硅基负极材料及其制备方法
CN112242502A (zh) 一种正极材料、其改性方法和电池
CN114156478B (zh) 一种包覆共嵌式薄膜的正极材料、制备方法及锂离子电池
CN107611393B (zh) 一种硫烯/三维多孔碳复合材料的制备方法
KR20130007888A (ko) 리튬이차전지용 음극소재 및 이의 제조방법
CN116344754A (zh) 核壳结构的锂电池用储锂材料及制备方法和应用
CN114023933A (zh) 表面聚二甲基硅氧烷修饰的锂离子电池高镍正极材料及其制备方法
CN114864915B (zh) 一种多孔硅/碳纳米管复合材料的制备方法
CN113745480B (zh) 一种层状二维材料包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20210309

RJ01 Rejection of invention patent application after publication