CN109994705A - 一种正极极片，其制备方法及电化学装置 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及储能领域，具体讲，涉及一种正极极片，其制备方法及电化学装置。本申请涉及一种正极极片，包括正极集流体和至少设置于正极集流体的一个表面上的含有正极活性物质的正极膜片，在至少一个正极膜片远离正极集流体一侧的表面上设置有厚度为20nm～2000nm的无机层，无机层为不含粘结剂的多孔介电层，无机层的孔隙率为10％～60％。本申请中在正极膜片对电化学装置的循环性能和高温储存性能以及安全性具有显著的提高。

Description

一种正极极片，其制备方法及电化学装置
技术领域
本申请涉及储能领域，具体讲，涉及一种正极极片，其制备方法及电化学装置。
背景技术
锂离子电池因具有工作电压高、能量密度大、无记忆效应、绿色环保等特点，已成为各类消费电子产品、动力产品、能源存储的主力电源，应用于人们生活的方方面面。近年来，随着市场，特别是动力电池市场对电池能量密度和充电效率要求越来越高，这就使得对更高压实密度和更高容量的正极材料的需求更加强烈。
在二次电池中，为了满足电池大容量需求，目前主要通过提高充电截止电压和提高克容量两种方式实现。然而，对于常规的正极活性材料，在过高的充放电电压下，正极活性物质脱锂过度，其晶体结构容易发生结构改变甚至坍塌；在高电压下，电解液中的有机溶剂和添加剂，由于其化学稳定性较差也容易发生分解，尤其当锂过渡金属氧化物中含有强氧化性的镍离子时，容易与电解液发生副反应，导致产气问题严重，引起电池容量衰减、循环性能变差、高温存储性能严重恶化，不仅给电池寿命带来不可逆的损伤，更会带来严重安全隐患。而提高克容量通常为使用理论容量较高的锂过渡金属氧化物并且提高其压实密度，然而随着极片压实密度的增大，孔隙率随之降低，极片吸收保存电解液的能力也随之减弱，极片导离子能力下降，电芯整体电阻变大的问题，从而导致电池的循环性能变差。
为了解决上述问题，目前主要通过对正极活性物质颗粒进行包覆改性，稳定颗粒晶体结构、避免颗粒表面的电解液副反应，然而这种方式存在包覆不均匀、包覆层易脱落、颗粒团聚、包覆工艺复杂等难点，并且由于颗粒外表面包覆有化学惰性无机物，导致极片中活性物质颗粒间的导电性较差，电池的DCR较高，并且极片对电解液的保液率较低的问题改善不明显。
发明内容
本申请的第一方面提出一种正极极片，包括正极集流体和至少设置于所述正极集流体的一个表面上的含有正极活性物质的正极膜片，在至少一个所述正极膜片远离所述正极集流体一侧的表面上设置有厚度为20nm～2000nm的无机层，所述无机层为不含粘结剂的多孔介电层，所述无机层的孔隙率为10％～60％。
本申请的第二方面提出正极极片的制备方法，至少包括以下步骤：
制备含有正极活性物质、粘结剂和导电剂的混合浆料；
在正极集流体的至少一个表面上涂覆所述浆料，经干燥形成正极膜片；
在至少一个所述正极膜片远离所述正极集流体一侧的表面上采用气相沉积的方法制备有厚度为20nm～2000nm的无机层；所述无机层为不含粘结剂的多孔介电层，所述无机层的孔隙率为10％～60％。
本申请的第三方面提出含有该正极极片的电化学装置。
本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：
本申请中在正极膜片的表面设置的无机层，具有高的离子透过率、高机械强度、良好的化学稳定性，并且在高电压下可以稳定存在。使用设置有无机层的正极极片，一方面可以提高正极极片的表面电阻，有效避免在极端或滥用等情况下，正、负极片直接接触发生短路，提高了电池的安全性能；另一方面，上述无机层可以减缓正极活性材料在过高电压时引起的活性物质表面结构变化，从而提高正极材料的稳定性和长期可靠性，提高了电芯的循环容量保有率。进一步地，无机层可以稳定正极活性物质与电解液的接触界面，抑制了电解液在活性物质表面发生副反应，有效改善了电芯在存储过程中产气问题。同时，为了满足高容量需求，目前三元材料NCM正极极片的压实密度不低于3.4g/cm3，磷酸铁锂类正极极片的压实密度不低于2.2g/cm3，过高的压密导致极片的电解液浸润性和保液率较低，通过在极片表面设置亲水性的无机层，增加了电解液浸润性同时增加了离子通道、提高极片保液率，保证了离子在极片与电解液间具有高的离子导通率。
附图说明
图1为本申请实施例中某一具体正极极片的结构示意图，
图2为本申请实施例中又一具体正极极片的结构示意图，
图3为本申请实施例中又一具体正极极片的结构示意图。
图4为本申请实施例中某一具体正极极片截面的SEM照片(3000×)。
其中：
1-正极集流体；
2-正极膜片；
3-无机层。
具体实施方式
下面通过实施例和对比例进一步说明本发明，这些实施例只是用于说明本发明，本发明不限于以下实施例。凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
本申请实施例的目的在于提供一种正极极片、制备方法及使用该正极极片的锂离子电池。
首先说明根据本发明第一方面的正极极片。
根据本申请实施例第一方面的正极极片，包括正极集流体和至少设置于正极集流体的一个表面上的含有正极活性物质的正极膜片，其中，正极膜片可设置于正极集流体的一个表面上，也可同时设置于正极集流体相对的两个表面上。
本申请实施例的正极极片结构的示意图如图1～图3所示。在图1中，正极集流体1的一个表面上设置有正极膜片2，正极膜片2的表面上设置有无机层3；在图2和图3中，正极集流体1的两个表面上均设置有正极膜片2，在图2所示的正极极片中，两个正极膜片2的表面上均设置有无机层3，在图3所示的正极极片中，仅有一个正极膜片3上设置有无机层3。
本申请实施例的正极极片的截面的在放大3000倍下的扫描电子显微镜(SEM)照片如图4所示。由图4可清楚的看到，在正极极片的表面设置有一定厚度的无机层。由于无机层的空隙的孔径小于100纳米，因此在该照片上不能被清晰的分辨。
其中，当正极活性材料的充电截止电压高于正极材料的正常工作电压时，正极活性物质的晶体结构在高电压作用下容易发生结构相变，电解液容易在正极活性物质表面发生副反应，导致电化学装置的产气量过大、循环性能、电芯寿命以及安全性能变差。针对于此，本申请实施例在至少一个正极膜片远离正极集流体一侧的表面上设置有厚度为20nm～2000nm的无机层，并且该无机层为具有多孔结构的无机介电层，从而在尽量不影响电池能量密度的前提下，在正极活性物质与电解液之间形成一个超薄、离子可以快速通过、化学性质稳定的多孔界面，提高正极膜片中正极活性材料的稳定性和长期可靠性，避免正极在高电压、高温以及快速充电情况下，正极活性物质结构变化及电解液与正极活性物质表面发生副反应，从而可有改善高压循环寿命并抑制电解液分解产气。
并且，本申请实施例的无机层中不含粘结剂，不是靠粘结剂与正极活性物质涂层连接，避免了因粘结剂分布不均、在电解液中浸泡失效、长期循环过程或者机械滥用情况下，无机层脱落引发的电性能变差以及安全问题。同时，正极膜片经过冷压处理后表面平整，无机层在正极膜片表面膜层均一性良好，厚度偏差可以控制在±5％以内。
最后，本申请实施例的无机层的孔隙率为10％～60％，无机层的孔隙率的上限为60％、55％、50％、45％、40％、35％，无机层的孔隙率的下限为10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、30％。无机层的孔隙率的范围可由上限、下限的任意数值组成。当无机层的孔隙率低于10％时，虽然极片表面的浸润性较好，但极片表面电解液能够通过的通道以及吸液量仍然过低，影响离子传输性能，电池的动力学性能较差；当无机层的孔隙率高于60％时，电解液与正极活性物质接触面积过大，抑制电解液副反应的效果不明显，同时，无机层的结构容易过于疏松，其机械性能较差，长期使用时电池可靠性降低。
其中，无机层孔隙率的测定方法为：将正极极片(仅包括正极集流体以及设置于正极集流体表面的正极膜片)裁剪出两块相同面积的极片，一片不做任何处理，一片制备无机层，将上述两片样品分别在105℃真空干燥箱中烘干2h，取出置于干燥器中冷却后再测试，将样品用A4纸包裹平整，平铺在刀模上，用冲压机冲压，备好样品做测试用。先使用万分尺测量样品的厚度，根据样品表面积和厚度来计算样品的表观体积，正极极片和制备了无机层的正极极片分别记为V1、V2，再使用AccuPycⅡ真密度仪测得样品的真实体积，正极极片和制备了无机层的正极极片分别记为V3、V4，可以得出：无机层的孔隙率＝[V2-V4-(V1-V3)]/(V2-V1)×100％。
进一步可选的，无机层的孔隙率为20％～50％，进一步优选为25％～40％。
作为本申请实施例的隔离膜的一种改进，无机层的厚度为50nm～1500nm，无机层的厚度上限可为1500nm、1400nm、1300nm、1200nm、1100nm、1000nm、990nm、950nm、900nm、850nm、800nm、750nm、720nm、700nm、680nm、650nm、600nm、550nm、500nm；无机层的厚度的下限可为50nm、55nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、150nm、200nm、250nm、280nm、300nm、350nm、380nm、400nm、430nm、450nm、490nm。无机层的范围可由上限、下限的任意数据组成。如果无机层过薄，无法有效稳定正极膜片与电解液的界面；如果无机层过厚，则会对极片的离子透过率带来一定的不利影响，进而影响使用该正极极片的电池的循环和动力学性能，并且还会增加极片的厚度，降低电池能量密度。
进一步可选的，无机层的厚度优选为100nm～1000nm，更进一步优选为150nm～500nm。在上述范围内，不仅可以提高极片与电解液的浸润性和极片保液率以及离子透过率，对极片的厚度和质量增加较小，有利于提高电芯能量密度。
作为本申请实施例的一种改进，无机层采用气相沉积法(Vapor Deposition)制备，由于气相法制备的无机层结构、性质稳定，所形成的无机层的膜层的均一性良好，厚度偏差可控制在±5％以内。并且，无机层的分子与正极膜片表面通过化学键结合，因此，无机层与正极膜片的结合力强、不易剥落。因此，采用气相法可在一定程度缩小无机层的厚度，提高与正极膜片的结合力。
优选的，气相沉积法包括原子层沉积法(Atomic Layer Deposition，ALD)、化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition，CVD)、物理气相沉积法(Physical VaporDeposition，PVD)和热蒸发法(Thermal Evaporation Deposition)。作为优选的，可以采用等离子体辅助热蒸发沉积法、反应离子束溅射沉积法、电子束蒸发法、磁控溅射法、等离子体弧镀法。
作为本申请实施例的一种改进，无机层分布于正极膜片远离集流体一侧的表面上，以所述膜片表面的孔洞内壁上。本申请实施例中无机层的厚度较薄，当采用气相法制备时，不仅可以沉积在正极膜片的表面，还可以进一步深入极片内部、沉积在膜片表面一定深度的活性物质颗粒之间的内壁。随着无机层厚度的增加，对膜片内部颗粒间隙的包覆率提高，电解液在颗粒表面发生副反应的抑制效果越明显，膜片表面的电阻率也随之提高，有效改善电芯的产气问题以及安全性能。
作为本申请实施例的一种改进，无机层分布在该表面孔洞的深度为正极膜片厚度的1/1000～1/10。在具体的制备过程中，例如当采用气相沉积法时，无机层在正极膜片内部的包覆深度随沉积厚度的提高逐渐加深，但是包覆过深，例如大于膜片厚度的1/10时，此时膜片内部的孔隙容易被大量无机层堵塞，引起电池的离子导通性能变差。如果无机层对多孔基材内壁的包覆深度过浅，例如小于膜片厚度的<1/1000时，正极膜片内部存在大量暴露的活性物质颗粒表面，在使用电压超过电池的正常工作电压范围时，无机层的稳定界面效果不明显。
作为本申请实施例的一种改进，无机层为纳米团簇堆积而成的多孔结构，纳米团簇是一种纳米尺度的超微粒子，如果使数个到数百个原子、分子凝聚在一起，就可以形成纳米尺度的超微粒子，这样的超微粒子就称为纳米团簇。纳米团簇之间形成用于离子传输的孔隙。可选的，孔隙的平均孔径为0.1nm～100nm。如果孔隙的平均孔径过小，则会影响极片的离子传输性能，造成使用该正极极片的电池的动力学性能较差；如果孔隙的平均孔径过大，在保证上述孔隙率的基础上，造成无机层结构过于疏松，电解液与正极活性物质接触面积过大，抑制电解液副反应的效果不明显，同时，无机层结构容易过于疏松，其机械性能较差，长期使用时电池可靠性降低。
作为本申请实施例的一种改进，纳米团簇为平均粒径为2nm～500nm的无机介电材料的纳米晶粒。如果纳米团簇的平均粒径过小，则纳米团簇的堆积过于紧密，难以形成具有特定孔隙率的无机层。如果纳米团簇的平均粒径过大，则纳米团簇的堆积过于疏松，同样难以形成具有特定孔隙率的无机层。
作为本申请实施例的一种改进，单位面积无机层的质量为0.03g/m2～7.0g/m2。单位面积无机层的质量与无机层在膜片表面分布情况、无机层的厚度、孔隙率、孔径大小等参数有关，因此，单一控制无机层的厚度并无法从根本上保证正极膜片表面的活性物质与电解液能够有效隔绝。本申请发现，通过控制无机层的质量，可以保证正极膜片表面的活性物质与电解液能够有效隔绝，从而有效保证电池的动力学性能。当单位面积无机层的质量过低时，正极膜片表面的介电物质含量较少，不能有效稳定膜片表面活性物质颗粒与电解液界面，仍然存在产气和循环性较差的问题；当单位面积无机层的质量过高时，提高了无机层厚度，并且有可能导致膜片表面大量的孔洞被无机层堵塞，增加了离子传输距离、减少了离子传输通道，影响离子在正极膜片的嵌入和脱出，电芯的动力学性能变差。
其中，单位面积无机层的质量的测定方法为差重法：在气相沉积制备无机层参数确定之前，先取正极极片调试设备参数。在该极片上裁剪20片50mm×50mm方片，用六位数精密天平，准确称量每片质量并求得平均值，作为铜箔方片质量，记为m0；待设备参数确定后，在正极极片上沉积无机层，并裁剪沉积了无机层的极片20片50mm×50mm方片，称量每片质量并求得平均值，记为m1，因此，单位面积无机层质量＝(m1-m0)/25cm2。
作为本申请实施例的一种改进，无机层的孔隙率高于正极膜片的孔隙率。为了满足电池的高容量需求，极片的压实密度一步提高，导致极片内部的孔隙率较低，极片对电解液浸润性和保液率较低，通过在极片表面设置孔隙率高于膜片的无机层，有利于提高极片对电解液的浸润性、提高极片保液率，这样的结构不仅不影响离子在正极极片的嵌入和脱出，还有利于提高动力学性能，进一步隔绝电解液与正极活性物质的接触，优化电芯的界面稳定性。
作为本申请实施例的一种改进，无机层中含有Al的氧化物、AlO(OH)、Al的氮化物、Al的氟化物、Si的氧化物、Si的氮化物、Si的氟化物、Ti的氧化物、Ti的氮化物、Ti的氟化物、Zn的氧化物、Zn的氮化物、Zn的氟化物、Mg的氧化物、Mg的氮化物、Mg的氟化物、Zr的氧化物、Zr的氮化物、Zr的氟化物、Ca的氧化物、Ca的氮化物、Ca的氟化物、Ba的氧化物、Ba的氮化物、Ba的氟化物中的至少一种。
作为本申请实施例的一种改进，正极活性物质可选自LizCo1-(x+y)NixMnyO2、LiCoO2、LiNiO2、LiCoaNi1-aO2、LiVPO4、Li2MnO3、LiMn2-bMbO4、LiFecMn1-cPO4中的至少一种，其中，0＜x＜1，0＜y＜1，0.9＜z＜1.2，0＜a＜1，0≤b＜2，0＜c≤1，M选自Li、Al、Mg、Zn、Cr、La、Nd、Ti、Sn、V中的至少一种。
作为本申请实施例的一种改进，正极活性物质颗粒的表面设置有包覆层，包覆层中含有Al2O3、CaO、SiO2、TiO2、B2O3、MgO、ZrO2以及含锂过渡金属磷酸盐中的至少一种。其中，含锂过渡金属磷酸盐为Lix1M’y1N’1-y1PO4-λBζ，0.9≤x1≤1.2，0.6≤y1≤1.0，0≤λ≤0.5，0≤ζ≤0.5，，M’为Ni、Co、Mn中的至少一种，N’为Mg、Al、Ti、Ni、Co、Mn、Cu中的至少一种。
作为本申请实施例的一种改进，包覆层的厚度为5nm～500nm。如果正极活性物质颗粒的包覆层过薄，由于不能大范围覆盖活性物质则起不到保护作用，如果正极活性物质颗粒的包覆层过厚，则会影响能量密度的同时降低活性物质颗粒间的导电性，会增大电芯内阻和直流电阻(DCR)。
其次说明根据本申请实施例第二方面的正极极片的制备方法。
根据本申请实施例第二方面的正极极片的制备方法，至少包括以下步骤：
制备含有正极活性物质、粘结剂和导电剂的混合浆料；
在正极集流体的至少一个表面上涂覆浆料，经干燥形成正极膜片；
在至少一个正极膜片远离正极集流体一侧的表面上采用气相沉积的方法制备有厚度为20nm～2000nm的无机层；无机层为不含粘结剂的多孔介电层，无机层的孔隙率为10％～60％。
进一步可选的，气相沉积法包括原子层沉积法(Atomic Layer Deposition，ALD)、化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition，CVD)、物理气相沉积法(Physical VaporDeposition，PVD)和热蒸发法(Thermal Evaporation Deposition)。作为优选的，可以采用等离子体辅助热蒸发沉积法、反应离子束溅射沉积法、电子束蒸发法、磁控溅射法、等离子体弧镀法。
具体的，无机层采用热蒸发气相反应法沉积，包括以下步骤：
步骤(1)、将沉积腔抽真空至气压为0.001Pa以下；
步骤(2)、在沉积腔中，通入反应活性气体a；
步骤(3)、在加热腔中将无机层的前躯体b加热成气态前躯体，通入沉积腔；
步骤(4)、在沉积腔中，调节气源流量、基底温度和沉积距离，反应活性气体a与气态前躯体b发生化学反应，在正极膜片表面形成无机层。
其中，反应活性气体a为氧气、臭氧、二氧化碳、水蒸汽、氮气、一氧化氮、二氧化氮、氨气中的一种或几种；无机层的前躯体b为Al、Si、Ti、Zn、Mg、Zr、Ca、Zn、Ba相应的金属单质、合金、金属烷基化合物、金属硝酸化合物、金属醋酸化合物、金属硫酸物中的一种或多种。
步骤(3)中加热电流为50A～300A。
步骤(4)中控制基材温度低于100℃，反应活性气体流量为100sccm～2000sccm，反应空间还可以引入等离子体提高反应气体的活性。
再次说明根据本申请实施例第三方面的电化学装置。
本申请的电化学装置可以为锂离子二次电池、锂一次电池、钠离子电池、镁离子电池中的一种。但并不局限于此。
下面以锂离子二次电池为例，进一步说明本申请实施例。
锂离子二次电池包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液。其中，正极极片为本申请实施例第一方面的正极极片。
电化学装置为锂离子二次电池时，当正负极极片间的电压达到5V以上时，无机层仍可稳定存在。
接下来说明根据本申请实施例的正极极片、制备方法及锂离子二次电池的实施例和对比例。
本发明实施例中，正极活性物质可以为层状锂过渡金属氧化物、富锂锰基氧化物、磷酸铁锂、钴酸锂或其掺杂或包覆后的正极活性物质。本申请实施例中以层状锂过渡金属氧化物LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)为例。对负极极片的活性物质无特殊限定，可以为天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、硅、硅氧化合物、硅碳复合物以及锂金属中的一种或几种，本申请实施例以天然石墨为例。
正极极片制备
(1)将正极活性物质(NCM)、导电剂乙炔黑(SP)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)混合，三者混合的重量比为96：2：2，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，混合搅拌均匀后得到正极浆料；
(2)将正极浆料均匀的涂覆在正极集流体铝箔上，随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条，之后在85℃真空条件下干燥4h，得到待用的正极极片；
(3)无机层的制备方法，在上述制备的待用极片的至少一个膜片表面，以等离子体辅助热蒸发沉积技术为例：其中加热源为电子束，加热靶材为无机层中除氧以外相应的元素单质(如Al、Si、Mg等)，在真空条件下，以含氧的活化气体(如氧气、臭氧、氧离子、一氧化氮、二氧化氮、二氧化碳、水蒸气等)为反应气体，控制基材温度小于100℃，通过调节加热电流(50A～300A)、工艺腔真空度(10-1～10-3Pa)、氧流量(100sccm～2000sccm)、等离子体功率(300W～600W)以及工艺时间，调节无机层在正极极片表面的沉积速率，进一步调节无机层的厚度、组分和微观形貌。
负极极片的制备
将负极活性物质人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照重量比96：1：2：1混合，加入溶剂去离子水，搅拌混合均匀后得到负极浆料。将上述负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上，涂覆后在80℃-90℃下烘干后，进行冷压、切边、裁片、分条，之后在110℃真空条件下干燥4h。
电解液制备
配置基础电解液，其中包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸乙烯酯(EC)，三者的质量比为5:2:3。然后加入电解质盐，使电解液中六氟磷酸锂浓度为1mol/L。
锂离子电池制备
将负极极片、隔离膜、正极极片依次叠放，隔离膜处于正极极片和负极极片中间，然后卷绕成厚度为8mm、宽度为60mm、长度为130mm的方形裸电芯。将裸电芯装入铝箔包装袋，在75℃下真空烘烤10h，注入非水电解液、经过真空封装、静置24h，之后用0.05C的恒定电流充电至3.75V，然后以0.3C充电到4.2V恒压充电至电流下降到0.05C，然后以0.3C的恒定电流放电至2.8V，最后以1C的恒定电流充电至3.8V，即完成锂离子二次电池的制备。
实施例
采用上述方法制备锂离子二次电池，在正极极片的正极膜片上用上述气相沉积法制备不同厚度和孔隙率的无机层。
具体工艺参数为：靶材为金属铝材，沉积腔真空度小于1×10-3Pa，靶材为Al金属时加热蒸发电流为190A，氧流量300sccm，等离子体功率约300W活化反应气体，工艺时间5min。
制备得到的正极极片的具体参数如表1所示。
其中，将氧化铝粉末与聚偏氟乙烯粘结剂(粘结剂含量50％)混合，涂覆于正极膜片表面，由于工艺限制，涂层厚度最低只能实现2000nm，即得正极极片D6。
表1
其中，“/”表示未设置该结构，或不存在该参数。
最后说明及锂离子二次电池的测试过程以及测试结果。
(1)锂离子二次电池的容量测试
在25℃恒温箱中，以1C倍率恒流充电至电压为4.2V，之后以4.2V恒压充电至电流为0.05C，然后以1C倍率恒定电流放电至电压为2.8V，得到的放电容量即为电池容量。
(2)高截止电压下的锂离子二次电池的高温循环容量保有率测试
在60℃恒温箱中，以1C倍率横流充电至电压为4.3V，之后以4.3V恒压充电至电流为0.05C，然后以1C倍率恒定电流放电至电压为2.8V，得到的放电容量记为该第一个循环所测试的电池容量C1，如此反复得到第1000圈循环容量分别为Cn。
第1000圈循环容量对应的保有率为：Cn/C1×100％。
(3)高截止电压下的高温存储产气测试
将实施例1和对比例1中的电池每组各取5块，在常温下以0.3C倍率的恒定电流充电至电压高于4.3V，进一步在4.3V恒定电压下充电至电流低于0.05C，使其处于4.3V满充状态。测试存储前的满充电池内压并记为P0。再将满充状态的电池置于80℃烘箱中，存储15天后取出，冷却电芯1小时后测试电芯存储后的内压并记为Pn。
根据公式：△P＝Pn-P0，计算电池存储前后的压力变化值。
得到的实验结果如表2所示：
表2
通过上述实施例的实验结果可知，本申请实施例通过在正极膜片上置不含有粘结剂的、具有特定厚度、特定孔隙率的无机层，可以显著提高锂离子电池的高温循环性能和高温储存性能。而当无机层的厚度过大或者过小时，或者无机层的孔隙率过大或者过小时，对高温循环性能和高温储存性能的改善作用有限，甚至发生恶化。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims (14)

1.一种正极极片，包括正极集流体和至少设置于所述正极集流体的一个表面上的含有正极活性物质的正极膜片，其特征在于，
在至少一个所述正极膜片远离所述正极集流体一侧的表面上设置有厚度为20nm～2000nm的无机层，所述无机层为不含粘结剂的多孔介电层，所述无机层的孔隙率为10％～60％。
2.根据权利要求1所述的隔离膜，其特征在于，所述无机层的厚度为50nm～1500nm，进一步优选为100nm～1000nm，更进一步优选为150nm～500nm。
3.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述无机层采用气相沉积法制备；优选的，所述气相沉积法包括原子层沉积法、化学气相沉积法、物理气相沉积法、热蒸发法中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述无机层分布于所述正极膜片的表面，以及所述正极膜片表面孔洞的内壁上；
优选的，所述无机层分布在所述正极膜片表面孔洞的深度为所述正极膜片厚度的1/1000～1/10。
5.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述无机层为纳米团簇堆积而成的多孔结构，所述纳米团簇之间形成用于离子传输的孔隙，所述孔隙的平均孔径为0.1nm～100nm；
优选的，所述纳米团簇的平均粒径为2nm～500nm。
6.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，单位面积所述无机层的质量为0.03g/m2～7.0g/m2。
7.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述无机层的孔隙率高于所述正极膜片的孔隙率。
8.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述无机层中含有Al的氧化物、AlO(OH)、Al的氮化物、Al的氟化物、Si的氧化物、Si的氮化物、Si的氟化物、Ti的氧化物、Ti的氮化物、Ti的氟化物、Zn的氧化物、Zn的氮化物、Zn的氟化物、Mg的氧化物、Mg的氮化物、Mg的氟化物、Zr的氧化物、Zr的氮化物、Zr的氟化物、Ca的氧化物、Ca的氮化物、Ca的氟化物、Ba的氧化物、Ba的氮化物、Ba的氟化物中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述正极活性物质选自LizCo1-(x+y)NixMnyO2、LiCoO2、LiNiO2、LiCoaNi1-aO2、LiVPO4、Li2MnO3、LiMn2-bMbO4、LiFecMn1-cPO4中的至少一种，其中，0＜x＜1，0＜y＜1，0.9＜z＜1.2，0＜a＜1，0≤b＜2，0＜c≤1，M选自Li、Al、Mg、Zn、Cr、La、Nd、Ti、Sn、V中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述正极活性物质颗粒的表面设置有包覆层，所述包覆层中含有Al2O3、CaO、SiO2、TiO2、B2O3、MgO、ZrO2和含锂过渡金属磷酸盐中的至少一种；
优选的，所述包覆层的厚度为5nm～500nm。
11.一种正极极片的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
制备含有正极活性物质、粘结剂和导电剂的混合浆料；
在正极集流体的至少一个表面上涂覆所述浆料，经干燥形成正极膜片；
在至少一个所述正极膜片远离所述正极集流体一侧的表面上采用气相沉积的方法制备有厚度为20nm～2000nm的无机层；
所述无机层为不含粘结剂的多孔介电层，所述无机层的孔隙率为10％～60％。
12.根据权利要求11所述的正极的制备方法，所述气相沉积法包括原子层沉积法、化学气相沉积法、物理气相沉积法、热蒸发法中的至少一种。
13.一种电化学装置，包含正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，其特征在于，所述正极极片为权利要求1～10任一项所述的正极极片。
14.根据权利要求13所述的电化学装置，其特征在于，所述电化学装置为锂离子二次电池，所述无机层在锂离子二次电池的电压达到5V以上时，所述无机层的厚度不发生变化。
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