KR20230062803A - 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재, 이차전지 및 전기기기 - Google Patents

리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재, 이차전지 및 전기기기 Download PDF

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KR20230062803A
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Abstract

본 출원은 리큠-니켈-망간 복합 산화물 소재를 제공하며, 상기 리큠-니켈-망간 복합 산화물 소재의 K값은 1-2이고, 상기 K값은 식: K=Dv50/dv50에 따라 산출되고, 여기서, dv50은 상기 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재의 결정입자의 체적 평균값 입경이고, Dv50은 상기 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재의 입자의 체적 중간값 입경이다.

Description

리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재, 이차전지 및 전기기기
본 출원은 이차전지 기술 분야에 관한 것으로, 특히 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재, 이차전지 및 전기기기에 관한 것이다.
최근에 이차전지는 수력, 화력, 풍력, 태양광 발전소 등 에너지 저장용 전원 시스템에 적용될 뿐만 아니라 전동공구, 전기자전거, 전기오토바이, 전기자동차, 군사장비, 항공우주 등 다양한 분야에 광범위하게 적용된다.
이차전지의 엄청난 발전에 따라 에너지 밀도, 사이클 성능 및 안전 성능 등에 대한 요구사항도 더 높아진다.
본 출원의 목적은 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재를 제공하는 것이며, 이 소재가 이차전지(예: 리튬이온전지)의 양극 활물질로 사용되면 전지는 다음과 같은 하나 이상의 개선된 성능을 나타낼 수 있다. 예:
i) 개선된 순환 성능;
ii) 감소된 이온 용출;
iii) 감소된 가스 생성.
전술한 목적을 달성하기 위해, 본 출원의 제1 양상에서 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재(lithium nickel-manganese-based composite oxide material)를 제공하며, 상기 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재의 K값은 1-2(예: 1-1.1, 1.1-1.2, 1.2-1.3, 1.3-1.4, 1.4-1.5, 1.5-1.6, 1.6-1.7, 1.7-1.8, 1.8-1.9, 1.9-2)이고, 상기 K값은 다음 식에 따라 산출된다. K=Dv50/dv50. 여기서, dv50은 상기 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재의 결정입자의 체적 중간값 입경(Volume median crystallite diameter)이고, Dv50는 상기 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재의 입자의 체적 중간값 입경(Volume median particle diameter)이다.
이로써, 본 출원은 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재의 K값을 1-2 범위로 조정함으로써 이 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재를 이차전지(예: 리튬이온전지)의 양극 활물질로 사용하는 전지가 다음과 같은 하나 이상의 개선된 성능을 나타내도록 한다. 예:
i) 개선된 순환 성능;
ii) 감소된 이온 용출;
iii) 감소된 가스 생성.
임의의 실시예에서, 상기 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재의 결정입자의 체적 중간값 입경 dv50은 5μm-15μm이고, 선택적으로 5.5μm-11μm이다. 이 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재를 이차전지(예: 리튬이온전지)의 양극 활물질로 사용하면 전지는 하나 이상의 개선된 성능을 나타낸다.
임의의 실시예에서, 상기 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재의 입자의 체적 중간값 입경 Dv50은 9μm-20μm이고, 선택적으로 9μm-11μm이다. 이 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재를 이차전지(예: 리튬이온전지)의 양극 활물질로 사용하면 전지는 하나 이상의 개선된 성능을 나타낸다.
임의의 실시예에서, 상기 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재는 P4332 공간군을 갖는 리튬-니켈-망간 복합 산화물과 Fd-3m 공간군을 갖는 리튬-니켈-망간 복합 산화물을 포함하고, 리튬-니켈-망간 복합 산화물에서 상기 P4332 공간군의 함유량은 리튬-니켈-망간 복합 산화물에서 상기 Fd-3m 공간군의 함유량보다 크다.
임의의 실시예에서, 상기 P4332 공간군을 갖는 리튬-니켈-망간 복합 산화물은 상기 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재의 중량의 50% 이상을 차지하고, 선택적으로 80%-91%이다.
임의의 실시예에서, 상기 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재는 Mn3+을 포함하고, 상기 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재에서 Mn3+의 중량 백분율은 5wt%보다 작거나 같고, 선택적으로 1.0 wt%-2.2 wt%이다.
임의의 실시예에서, 상기 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재의 비표면적은 1m2/g 이하이고, 선택적으로 0.1m2/g-0.9m2/g이다.
임의의 실시예에서, 상기 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재의 탭 밀도는 1.9g/cm3보다 크거나 같고, 선택적으로 1.9g/cm3-3.0g/cm3이다.
임의의 실시예에서, 상기 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재는 적어도 일부의 표면에 피복층이 제공된 리튬-니켈-망간 복합 산화물 입자를 포함한다.
선택적으로, 상기 피복층의 재질은 산화알루미늄, 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화보론, 희토류 산화물, 리튬염, 인산염, 붕산염, 불화물 중 적어도 하나를 포함한다.
선택적으로, 상기 피복층은 빠른 리튬이온 전도재층을 포함한다.
선택적으로, 상기 피복층은 다층 구조를 갖고, 상기 피복층은 내측에 위치한 빠른 리튬이온 전도재층 및 외측에 위치한 산화알루미늄층을 포함한다.
임의의 실시예에서, 상기 빠른 리튬이온 전도재는 리튬이온 전도성을 갖는 산화물기, 인산염기, 붕산염기, 황화물기, LiPON기 무기재로부터 선택된다.
임의의 실시예에서, 상기 빠른 리튬이온 전도재는 인, 티타늄, 지그코늄, 보론 및 리튬 중 하나 이상을 포함한다.
임의의 실시예에서, 상기 빠른 리튬이온 전도재는 Li2BO3, Li3PO4, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
임의의 실시예에서, 상기 리튬-니켈-망간 복합 산화물의 통식은 식 I와 같다.
LiaNi0.5-xMn1.5-yMx+yO4-zXz 식 I
식 I에서, 원소 M은 Ti, Zr, W, Nb, Al, Mg, P, Mo, V, Cr, Zn, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
식 I에서, 원소 X는 F, Cl, I, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
식 I에서, 0.9≤a≤1.1, -0.2≤x≤0.2, -0.2≤y≤0.3, 0≤z≤1이다.
선택적으로, 원소 M은 Mg, Ti, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
선택적으로, 원소 X는 F이다.
본 출원의 제2 양상에서 리튬-니켈-망간 복합 산화물의 제조 방법을 제공함에 있어서,
-리튬원, 니켈원 및 망간원을 포함하는 전구체 조성물을 제공하는 단계;
-상기 전구체 조성물을 소결하여 리튬-니켈-망간 복합 산화물을 얻는 단계; 를 포함하되,
상기 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재의 K값은 1-2이고, 상기 K값은 다음 식에 따라 산출되며,
K=Dv50/dv50
여기서, dv50은 상기 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재의 체적 평균값 결정입자 입경이고,
Dv50은 상기 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재의 입자의 체적 중간값 입경이다.
임의의 실시예에서, 상기 리튬-니켈-망간 복합 산화물의 통식은 식 I와 같다.
LiaNi0.5-xMn1.5-yMx+yO4-zXz 식 I
식 I에서, 원소 M은 Ti, Zr, W, Nb, Al, Mg, P, Mo, V, Cr, Zn, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
식 I에서, 원소 X는 F, Cl, I, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
식 I에서, 0.9≤a≤1.1, -0.2≤x≤0.2(예: 0≤x≤0.2), -0.2≤y≤0.3(예: 0≤y≤0.3), 0≤z≤1이다.
임의의 실시예에서, 상기 방법은 다음 중 하나 이상을 만족한다.
i. 상기 니켈원과 상기 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재의 입자의 체적 중간값 입경의 비율은 0.4-1이고;
ii. 상기 망간원과 상기 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재의 입자의 체적 중간값 입경의 비율은 0.4-1이고;
iii. 상기 리튬원의 입자의 체적 중간값 입경은 1-20μm(예: 3-10μm)이다.
임의의 실시예에서, 상기 소결은 제1 열처리 단계를 포함하고;
상기 제1 열처리 단계의 첨두 온도는 950℃-1200℃이고, 상기 제1 열처리 단계는 첨두 온도에서 5h-30h 동안 유지된다.
임의의 실시예에서, 상기 제1 열처리 단계에서 첨두 온도까지의 가열 속도는 5℃/min보다 작거나 같고, 선택적으로 0.5-3℃/min이다.
임의의 실시예에서, 상기 소결은 제1 열처리 단계 이후의 제2 열처리 단계를 더 포함하고;
상기 제2 열처리 단계의 첨두 온도는 550℃-680℃이고, 상기 제2 열처리 단계의 시간은 5h-50h이다.
임의의 실시예에서, 상기 방법은 소결하기 전에 상기 전구체 조성물을 볼밀링하는 단계를 더 포함한다.
선택적으로, 볼밀링 시간은 2h 이상이고, 선택적으로 2-6h이다.
본 출원의 제3 양상에서 이차전지를 제공함에 있어서, 상기 이차전지는 양극판을 포함하고, 상기 양극판은 양극 활물질을 포함하고, 상기 양극 활물질은 본 출원의 제1 양상에 의한 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재를 포함하거나, 본 출원의 제2 양상에 의한 방법으로 제조된 리튬-니켈-망간 복합 산화물을 포함한다.
본 출원의 제4 양상에서는 전기기기를 제공함에 있어서, 본 출원의 제3 양상에 의한 이차전지를 포함한다.
본 출원은 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재의 K값을 1-2 범위로 조정함으로써 이 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재를 이차전지(예: 리튬이온전지)의 양극 활물질로 사용하는 전지가 다음과 같은 하나 이상의 개선된 성능을 나타내도록 한다. 예:
i) 개선된 순환 성능;
ii) 감소된 이온 용출;
iii) 감소된 가스 생성.
도 1은 실시예 2a의 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재의 주사전자현미경 사진을 도시한다.
도 2는 실시예 2b의 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재의 주사전자현미경 사진을 도시한다.
도 3는 실시예 2c의 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재의 주사전자현미경 사진을 도시한다.
도 4는 실시예 3b의 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재의 주사전자현미경 사진을 도시한다.
도 5는 비교예 1의 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재의 주사전자현미경 사진을 도시한다.
도 6은 비교예 2의 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재의 주사전자현미경 사진을 도시한다.
도 7은 비교예 3의 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재의 주사전자현미경 사진을 도시한다.
도 8은 본 출원의 일 실시예에 따른 이차전지의 개략도이다.
도 9는 본 출원의 일 실시예에 따른 이차전지의 분해도이다.
도 10은 본 출원의 일 실시예에 따른 이차전지를 전원으로 사용하는 전기기기의 개략도이다.
이하, 본 출원의 양극 활물질 및 그 제조 방법, 양극판, 음극판, 이차전지 및 전기기기를 구체적으로 개시하는 실시예를 첨부된 도면을 적절히 참조하여 상세하게 설명한다. 그러나 불필요한 상세한 설명을 생략하는 경우가 있을 수 있다. 예컨대, 공지된 사항에 대한 상세한 설명이나 실제 동일한 구조에 대한 반복 설명은 생략될 수 있다. 이는 이하의 설명이 불필요하게 길어지는 것을 피하고, 당업자들의 이해를 돕기 위해서이다. 또한, 도면 및 이하의 설명은 당업자가 본 출원을 충분히 이해할 수 있도록 제공되는 것으로, 특허청구범위에 기재된 요지를 한정하려는 의도가 아니다.
본 명세서에 개시된 “범위”는 하한 및 상한의 형태로 정의되며, 주어진 범위는 하한 및 상한의 선택에 의해 정의되고, 선택된 하한 및 상한은 특정 범위의 경계를 정의한다. 이러한 방식으로 정의된 범위는 포괄적이거나 배타적일 수 있으며, 임의로 조합될 수 있습니다. 즉, 임의의 하한이 임의의 상한과 조합되어 범위를 형성할 수 있습니다. 예컨대, 특정 파라미터에 대해 60-120과 80-110의 범위가 나열되면, 60-110과 80-120의 범위도 예상되는 것으로 이해할 수 있다. 또한, 최소 범위 값 1와 2, 그리고 최대 범위 값 3, 4와 5가 나열되면 모든 범위는 1-3, 1-4, 1-5, 2-3, 2-4 및 2-5로 예상될 수 있다. 본 출원에서, 별도의 설명이 없는 한, 수치 범위 “a-b”는 a에서 b까지의 임의의 실수 조합의 축약된 표현을 나타내며, 여기서 a 및 b는 실수이다. 예컨대, 수치 범위 “0-5”는 “0-5” 사이의 모든 실수가 여기에 나열되었음을 나타내며, “0-5”는 이러한 수치 조합의 축약된 표현이다. 또한, 특정 파라미터가 ≥2의 정수로 표현되는 경우, 이 파라미터가 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 등과 같은 정수임을 공개하는 것과 같다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원의 모든 실시 방법 및 선택적인 실시 방법은 서로 조합하여 새로운 기술적 솔루션을 형성할 수 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원의 모든 기술적 특징 및 선택적인 기술적 특징은 서로 조합하여 새로운 기술적 솔루션을 형성할 수 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원의 모든 단계는 순차적으로 수행되거나 무작위로 수행될 수 있으나, 순차적으로 수행되는 것이 바람직하다. 예컨대, 상기 방법은 단계 (a) 및 (b)를 포함한다고 하면, 상기 방법이 순차적으로 수행되는 단계 (a) 및 (b)를 포함하거나, 순차적으로 수행되는 단계 (b) 및 (a)를 포함함을 나타낸다. 예컨대, 상기 방법은 단계 (c)를 더 포함한다고 하면, 단계 (c)는 임의의 순서로 상기 방법에 추가될 수 있음을 나타낸다. 예컨대, 상기 방법은 단계 (a), (b) 및 (c)를 포함하거나, 단계 (a), (c) 및 (b)를 포함하거나, 단계 (c), (a) 및 (b) 등을 포함할 수 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원에서 언급된 “포함하다”는 개방형 또는 폐쇄형을 의미합니다. 예컨대, 상기 “포함하다”는 나열되지 않은 기타 성분도 포함하거나, 나열된 성분만 포함함을 나타낼 수 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원에서, 용어 “또는”은 포함적이다. 예컨대, “A 또는 B”라는 문구는 “A, B, 또는 A 및 B”를 나타낸다. 더 구체적으로, A가 참(또는 존재)이고 B가 거짓(부재)인 것; A가 거짓(부재)이고 B가 참(존재)인 것; A 및 B가 모두 참(존재)인 것 중 임의의 조건은 모두 조건 “A 또는 B”를 충족한다.
[이차전지]
이차전지는 충전전지 또는 축전지로도 불리우며, 이는 전지 방전 후 충전 방식으로 활물질을 활성화시켜 계속 사용할 수 있는 전지를 의미한다.
일반적으로, 이차전지는 양극판, 음극판, 분리막 및 전해액을 포함한다. 전지의 충방전 과정에서, 활성 이온(예: 리튬 이온)은 양극판과 음극판 사이에 왕복하면서 삽입 및 탈리된다. 분리막은 양극판과 음극판 사이에 배치되어 양극과 음극의 단락을 방지하는 역할을 하는 동시에 활성 이온을 통과시킬 수 있다. 전해액은 양극판과 음극판 사이에서 활성 이온을 전도하는 역할을 한다.
[양극판]
양극판은 일반적으로 양극 집전체 및 양극 집전체의 적어도 하나의 면에 설치된 양극 필름층을 포함하며, 상기 양극 필름층은 양극 활물질을 포함한다.
양극 집전체는 자체의 두께 방향에서 대향하는 2개의 면을 포함하고, 양극 필름층은 양극 집전체의 2개의 면 중 임의의 일면 또는 양면에 설치된다.
본 출원의 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재(lithium nickel-manganese-based composite oxide material)에 있어서, 상기 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재의 K값은 1-2(예: 1-1.1, 1.1-1.2, 1.2-1.3, 1.3-1.4, 1.4-1.5, 1.5-1.6, 1.6-1.7, 1.7-1.8, 1.8-1.9, 1.9-2)이고, 상기 K값은 다음 식에 따라 산출된다. K=Dv50/dv50. 여기서, dv50은 상기 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재의 결정입자의 체적 중간값 입경(Volume median crystallite diameter)이고, Dv50는 상기 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재의 입자의 체적 중간값 입경(Volume median particle diameter)이다.
메커니즘은 아직 명확하지 않지만, 본 출원인은 의외로 본 출원은 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재의 K값을 1-2 범위로 조정함으로써 이 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재를 이차전지(예: 리튬이온전지)의 양극 활물질로 사용하는 전지가 다음과 같은 하나 이상의 개선된 성능을 나타내도록 할 수 있다는 것을 발견했다. 예:
i) 개선된 순환 성능;
ii) 감소된 이온 용출;
iii) 감소된 가스 생성.
용어 “결정입자”은 소재체에서 규칙적으로 반복되는 원자 배열(소량의 원자 규모의 점 결함 또는 선 결함 허용함)의 최대 영역을 가리킨다. 인접한 결정입자 사이의 계면에서의 원자 배열은 결정입자 내의 원자 배열과 다르다. 인접한 결정입자 사이의 계면에서 원자는 하나의 박층으로 연속되면서 결정입자 사이의 접촉면(입계)을 관통한다. 예컨대, 주사전자현미경의 시야에서, 입자 내부에서 명확한 계면에 의해 분리된 하나하나의 나노 또는 마이크로미터 규모의 영역이 바로 하나하나의 결정입자이다. 여기서는 결정입자의 근사 직경을 결정입자의 입경이라 한다. 결정입자의 형태는 주사전자현미경을 통해 관찰할 수 있다.
리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재는 다수의 결정입자(예: 단결정입자, 다결정입자)를 포함한다. 단결정입자는 하나의 결정입자로 구성된다. 다결정입자는 다수의 결정입자로 구성되고, 인접한 결정입자 사이에는 입계가 존재한다.
용어 “비표면적”(BET 비표면적이라고도 함)은 GB/T 19587-2004 “BET 방법을 사용한 가스 흡착에 의한 고체의 비표면적 측정”을 참조하여 얻는다.
용어 “입자의 체적 중간값 입경 Dv50”은 GB/T 19077-2016 “입도 크기 분포 레이저 회절법”을 참조하여 측정한다. 측정 계기는 Mastersizer 3000형 입도 분석기를 사용한다.
용어 “입자의 체적 중간값 입경”은 다음 방법에 따라 시험하여 얻는다. 주사전자현미경(예: 자이스 Sigma300형 전계방사형 주사전자현미경)을 사용하여 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재를 관찰하고, 촬상하는 과정(또는 촬상을 통해 얻은 사진)에서 무작위로 5개의 영역을 선택하여 이 영역에서 가장 큰 결정입자 입경 dmax를 결정하고, 0.1dmax 내지 dmax의 입경 범위 내의 결정입자를 유효 입자로 정의하고, 그 다음 이 영역에서 결정입자 입경이 0.1dmax 내지 dmax의 범위 내에 있는 결정입자를 일일이 통계하며, 결정입자 입경이 0.1dmax보다 작은 결정입자를 미분 결정입자로 정의하고, 미분 결정입자에 대해서는 통계하지 않는다. 하나의 영역 내의 유효 결정입자 수량을 100-150개로 조절하고, 각 영역 내의 각 유효 결정입자의 입경을 일일이 통계한다. 단일 결정입자의 입경 측정 방법은 다음과 같다. 결정입자에 대해 최소 면적의 외접원(외접원은 원형 또는 타원형일 수 있음)을 그리고, 외접원이 원형이면, 원형의 직경을 결정입자의 입경으로 한다. 외접원이 타원형이면, 타원형의 장축과 단축의 길이 평균값을 결정입자의 입경으로 한다. 각 영역 내의 단일 유효 결정입자의 입경을 통계한 후, 이들을 집계하고 n개의 유효 결정입자의 입경(d1, d2, d3…dn)으로 기록한다. 그 다음 다음 식을 통해 “입자의 체적 중간값 입경” dv50을 산출한다.
Figure pct00001
임의의 실시예에서, 상기 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재의 입자의 체적 중간값 입경 dv50은 5μm-15μm(예: 5μm-6μm, 6μm-7μm, 7μm-8μm, 8μm-9μm, 9μm-10μm, 10μm-11μm, 11μm-12μm, 12μm-13μm, 13μm-14μm, 14μm-15μm)이고, 선택적으로 5.5μm-11μm이고, 나아가 선택적으로 5.5-8μm이다. 위의 방법에 기초하여, 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재를 이차전지에 사용하면 이차전지는 하나 이상의 개선된 성능을 나타낸다.
임의의 실시예에서, 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재의 입자의 체적 중간값 입경 Dv50은 9μm-20μm(예: 9μm-10μm, 10μm-11μm, 11μm-12μm, 12μm-13μm, 13μm-14μm, 14μm-15μm, 15μm-16μm, 16μm-17μm, 17μm-18μm, 18μm-19μm, 19μm-20μm)이고, 선택적으로 9μm-13μm이고, 나아가 선택적으로 9-11μm이다. 위의 방법에 기초하여, 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재를 이차전지에 사용하면 이차전지는 하나 이상의 개선된 성능을 나타낸다.
임의의 실시예에서, 상기 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재는 P4332 공간군을 갖는 리튬-니켈-망간 복합 산화물과 Fd-3m 공간군을 갖는 리튬-니켈-망간 복합 산화물을 포함하고, 리튬-니켈-망간 복합 산화물에서 상기 P4332 공간군의 함유량은 리튬-니켈-망간 복합 산화물에서 상기 Fd-3m 공간군의 함유량보다 크다.
임의의 실시예에서, 상기 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재는 P4332 공간군을 갖는 리튬-니켈-망간 복합 산화물을 포함하고, 상기 P4332 공간군을 갖는 리튬-니켈-망간 복합 산화물은 상기 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재의 중량의 50% 이상을 차지하고, 선택적으로 80%-91%, 50%-60%, 60-70%, 70-80%, 80%-90% 또는 90%-95%이다. 위의 방법에 기초하여, 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재를 이차전지에 사용하면 이차전지는 하나 이상의 개선된 성능을 나타낸다.
임의의 실시예에서, 상기 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재는 Mn3+을 포함하고, 상기 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재에서 상기 Mn3+의 중량 백분율은 5.5wt%(예: 1wt%-2wt%, 2wt%-3wt%, 3wt%-4wt% 또는 4wt%-5wt%)보다 작거나 같고, 선택적으로 -2 wt%-2.2wt%이다. 위의 방법에 기초하여, 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재를 이차전지에 사용하면 이차전지는 하나 이상의 개선된 성능을 나타낸다.
임의의 실시예에서, 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재의 비표면적은 1m2/g 이하이고, 선택적으로 0.1m2/g-0.9m2/g이다. 위의 방법에 기초하여, 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재를 이차전지에 사용하면 이차전지는 하나 이상의 개선된 성능을 나타낸다.
임의의 실시예에서, 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재의 탭 밀도는 1.9g/cm3보다 크거나 같고, 선택적으로 1.9g/cm3-3.0g/cm3이다. 위의 방법에 기초하여, 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재를 이차전지에 사용하면 이차전지는 하나 이상의 개선된 성능을 나타낸다. K값은 1-2이고, 외형이 규칙적이므로, 분말의 탭핑 과정에서 쉽게 밀집되기 때문에 탭 밀도가 높다.
임의의 실시예에서, 상기 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재는 적어도 일부의 표면에 피복층이 제공된 리튬-니켈-망간 복합 산화물 입자를 포함한다.
임의의 실시예에서, 상기 피복층의 재질은 산화알루미늄, 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화보론, 희토류 산화물, 리튬염, 인산염, 붕산염, 불화물 중 적어도 하나를 포함한다.
임의의 실시예에서, 상기 피복층은 빠른 리튬이온 전도재층을 포함한다.
임의의 실시예에서, 상기 피복층은 다층 구조를 갖고, 상기 피복층은 내측에 위치한 빠른 리튬이온 전도재층 및 외측에 위치한 산화알루미늄층을 포함한다.
임의의 실시예에서, 상기 빠른 리튬이온 전도재는 리튬이온 전도성을 갖는 산화물기, 인산염기, 붕산염기, 황화물기, LiPON기 무기재로부터 선택된다.
임의의 실시예에서, 상기 빠른 리튬이온 전도재는 인, 티타늄, 지그코늄, 보론 및 리튬 중 하나 이상을 포함한다.
임의의 실시예에서, 상기 빠른 리튬이온 전도재는 Li2BO3, Li3PO4, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 위의 방법에 기초하여, 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재를 이차전지에 사용하면 이차전지는 하나 이상의 개선된 성능을 나타낸다.
임의의 실시예에서, 상기 빠른 리튬이온 전도재는 1.0×10-5Scm-1의 리튬이온 전도율을 갖는 물질을 가리킨다. 빠른 리튬이온 전도재는 리튬이온 전도성을 갖는 산화물기, 인산염기, 붕산염기, 황화물기 및 LiPON기 무기재로부터 선택된다. 빠른 리튬이온 전도재는 예컨대 Li2BO3 또는 Li3PO4로부터 선택된다.
임의의 실시예에서, 상기 리튬-니켈-망간 복합 산화물의 통식은 식 I와 같다.
LiaNi0.5-xMn1.5-yMx+yO4-zXz 식 I
식 I에서, 원소 M은 Ti, Zr, W, Nb, Al, Mg, P, Mo, V, Cr, Zn, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
식 I에서, 원소 X는 F, Cl, I, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
식 I에서, 0.9≤a≤1.1, -0.2≤x≤0.2(예: 0≤x≤0.2), -0.2≤y≤0.3(예: 0≤y≤0.3), 0≤z≤1이다.
임의의 실시예에서, a=1-1.05이다.
임의의 실시 방법에서, -0.1≤x≤0.1이고, 예컨대 -0.01≤x≤0.01이고, 선택적으로 x=0이다.
임의의 실시 방법에서, -0.1≤y≤0.1이고, 예컨대 -0.01≤y≤0.01이고, 선택적으로 y=0이다.
임의의 실시 방법에서, x+y≥0, 0≤x+y≤0.1이고, 선택적으로 x+y=0이다.
임의의 실시예에서, z=0-0.1이고, 예컨대 z=0이다.
임의의 실시예에서, 리튬-니켈-망간 복합 화합물은 Li1.01Ni0.49Mn1.51O4이다.
임의의 실시예에서, 리튬-니켈-망간 복합 화합물은 Li1.02Ni0.5Mn1.4Ti0.1O4이다.
임의의 실시예에서, 리튬-니켈-망간 복합 산화물의 제조 방법을 제공함에 있어서,
-리튬원, 니켈원 및 망간원을 포함하는 전구체 조성물을 제공하는 단계;
-상기 전구체 조성물을 소결하여 리튬-니켈-망간 복합 산화물을 얻는 단계; 를 포함하되,
상기 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재의 K값은 1-2(예: 1-1.1, 1.1-1.2, 1.2-1.3, 1.3-1.4, 1.4-1.5, 1.5-1.6, 1.6-1.7, 1.7-1.8, 1.8-1.9, 1.9-2)이고, 상기 K값은 하기 식에 따라 산출되고,
K=Dv50/dv50
여기서, dv50은 상기 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재의 체적 평균값 결정입자 입경이고,
Dv50은 상기 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재의 입자의 체적 중간값 입경이다. 전술한 방법으로 얻은 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재를 이차전지(예: 리튬이온전지)의 양극 활물질로 사용하면 전지는 하기의 하나 이상의 개선된 성능을 나타낸다.
i) 개선된 순환 성능;
ii) 감소된 이온 용출;
iii) 감소된 가스 생성.
임의의 실시예에서, 상기 리튬원은 리튬의 산화물, 수산화물, 염 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 상기 니켈원은 니켈의 산화물, 수산화물, 염 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 상기 망간원은 망간의 산화물, 수산화물, 염 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 상기 리튬원은 탄산리튬, 수산화리튬, 질산리튬, 산화리튬 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 상기 니켈원은 수산화니켈, 탄산니켈, 질산니켈, 산화니켈 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 상기 망간원은 수산화망간, 탄산망간, 질산망간, 산화망간 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
임의의 실시예에서, 니켈원과 망간원은 Ni0.25Mn0.75(OH)2와 같은 니켈-망간 수산화물일 수 있다.
임의의 실시예에서, 상기 니켈원과 상기 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재의 입자의 체적 중간값 입경의 비율은 0.4-1:1(예: 0.5:1, 0.6:1, 0.7:1, 0.8:1, 0.9:1 또는 1.0:1)이다. 전술한 방법으로 얻은 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재를 이차전지(예: 리튬이온전지)의 양극 활물질로 사용하면 전지는 하나 이상의 개선된 성능을 나타낸다.
임의의 실시예에서, 상기 망간원과 상기 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재의 입자의 체적 중간값 입경의 비율은 0.4-1:1(예: 0.5:1, 0.6:1, 0.7:1, 0.8:1, 0.9:1 또는 1.0:1)이다. 전술한 방법으로 얻은 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재를 이차전지(예: 리튬이온전지)의 양극 활물질로 사용하면 전지는 하나 이상의 개선된 성능을 나타낸다.
임의의 실시예에서, 상기 리튬원의 입자의 체적 중간값 입경은 1-20μm(예: 3-10μm)이다. 전술한 방법으로 얻은 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재를 이차전지(예: 리튬이온전지)의 양극 활물질로 사용하면 전지는 하나 이상의 개선된 성능을 나타낸다.
임의의 실시예에서, 상기 소결은 제1 열처리 단계를 포함하고; 상기 제1 열처리 단계의 첨두 온도는 950℃-1200℃(예: 950℃-1000℃, 1000℃-1050℃, 1050℃-1100℃, 1100℃-1150℃, 1150℃-1200℃)이고, 상기 제1 열처리 단계는 첨두 온도에서 5h-30h(예: 5h-10h, 10h-15h, 15h-20h, 20h-25h, 25h-30h) 동안 유지된다. 전술한 방법으로 얻은 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재를 이차전지(예: 리튬이온전지)의 양극 활물질로 사용하면 전지는 하나 이상의 개선된 성능을 나타낸다.
임의의 실시예에서, 상기 제1 열처리 단계에서 첨두 온도까지의 가열 속도는 5℃/min보다 작거나 같고, 선택적으로 0.5-3℃/min이고, 선택적으로 1℃/min-2℃/min, 2℃/min-3℃/min, 3℃/min-4℃/min 또는 4℃/min-5℃/min이다. 전술한 방법으로 얻은 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재를 이차전지(예: 리튬이온전지)의 양극 활물질로 사용하면 전지는 하나 이상의 개선된 성능을 나타낸다.
임의의 실시예에서, 상기 소결은 제1 열처리 단계 이후의 제2 열처리 단계를 더 포함하고; 상기 제2 열처리 단계의 첨두 온도는 550℃-680℃(예: 550℃-570℃, 570℃-590℃, 590℃-610℃, 610℃-630℃, 630℃-650℃, 650℃-670℃)이고, 상기 제2 열처리 단계는 첨두 온도에서 5h-50h(예: 5h-15h, 15h-25h, 25h-35h, 35h-45h) 동안 유지된다. 전술한 방법으로 얻은 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재를 이차전지(예: 리튬이온전지)의 양극 활물질로 사용하면 전지는 하나 이상의 개선된 성능을 나타낸다.
임의의 실시예에서, 리튬-니켈-망간 복합 화합물의 제조 방법은 소결하기 전에 상기 전구체 조성물을 볼밀링하는 단계를 더 포함한다. 선택적으로, 볼밀링 시간은 2h 이상이고, 예컨대 선태적으로 2-6h이다. 볼밀링의 목적은 제1 열처리 후 제품을 분산시키는 것이다. 전술한 방법으로 얻은 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재를 이차전지(예: 리튬이온전지)의 양극 활물질로 사용하면 전지는 하나 이상의 개선된 성능을 나타낸다.
임의의 실시예에서, 양극 활물질에서 리튬-니켈-망간 복합 화합물의 함유량은 10-100wt%(예: 20wt%, 30wt%, 40wt%, 50wt%, 60wt%, 70wt%, 80wt%, 90wt%)일 수 있다.
일부 실시예에서, 양극 활물질은 전술한 임의의 리튬-니켈-망간 복합 화합물을 포함할 뿐만 아니라 본 분야에서 공지된 전지용 기타 양극 활물질도 포함할 수 있다. 일례로서, 기타 양극 활물질은 감람석형 구조의 리튬 함유 인산염, 리튬 전이 금속 산화물 및 이들 각자의 개질 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 본 출원은 이러한 물질들에 한정되지 않고, 전지용 양극 활물질로서 사용될 수 있는 다른 종래의 물질을 또한 사용할 수 있다. 이러한 양극 활물질은 단독으로 하나만 사용되거나, 둘 이상이 조합으로 사용될 수 있다. 여기서, 리튬 전이 금속 산화물의 예는 리튬 코발트 산화물(예: LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(예: LiNiO2), 리튬 망간 산화물(예: LiMnO2, LiMn2O4), 리튬 니켈 코발트 산화물, 리튬 망간 코발트 산화물, 리튬 니켈 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(예: LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM333로 약칭), LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523로 약칭), LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2(NCM211로 약칭), LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622로 약칭), LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811로 약칭), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(예: LiNi0.85Co0.15Al0.05O2) 및 그 개질 화합물 중 적어도 하나를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 감람석 구조의 리튬 인산염의 예시는 인산 철 리튬(예: LiFePO4(LFP라고도 할 수 있음)), 인산 철 리튬과 탄소의 복합 재료, 인산 망간 리튬(예: LiMnPO4), 인산 망간 리튬과 탄소의 복합 재료, 인산 망간 철 리튬, 인산 망간 철 리튬과 탄소의 복합 재료 및 이들의 개질 화합물 중의 하나 이상을 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
일부 실시예에서, 양극 필름층은 또한 선택적으로 결합제를 포함할 수 있다. 일례로서, 결합제는 폴리비닐리덴 디플루오리드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 불화 비닐리덴-테트라플루오로에텐-프로필렌 삼원공중합체, 불화 비닐리덴-헥사플루오르프로필렌-테트라플루오로에텐 삼원공중합체, 테트라플루오로에텐-헥사플루오르프로필렌 공중합체, 플루오로아크릴레이트 레진 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 양극 필름층은 또한 선택적으로 전도제를 포함할 수 있다. 일례로서, 전도제는 초전도성 카본, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 탄소 양자점, 탄소 나노튜브, 그래핀, 탄소 나노섬유 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 양극 집전체로서 금속박 또는 복합 집전체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 금속박으로는 알루미늄박을 채택할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 재료 기저층과 고분자 재료 기저층의 적어도 하나의 면에 형성된 금속층을 포함할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 물질 기재(폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE) 등 기재) 상에 금속 물질(알루미늄, 알루미늄합금, 니켈, 니켈합금, 티타늄, 티타늄합금, 은 및 은합금 등)을 형성하는 것을 통해 형성될 수 있다.
일부 실시예에서, 양극판은 양극 활물질, 전도제, 결합제 및 임의의 기타 성분과 같은 전술한 양극판을 제조하기 위한 성분을 용제(예: N-메틸 피롤리돈)에 분산시켜 양극 슬러리를 형성하고, 양극 슬러리를 양극 집전체에 도포하고, 건조, 냉간 압축 등 공정을 거쳐 얻을 수 있다.
[음극판]
음극판은 음극 집전체 및 음극 집전체의 적어도 하나의 면에 설치된 음극 필름층을 포함하며, 상기 음극 필름층은 음극 활물질을 포함한다.
일례로서, 음극 집전체는 자체의 두께 방향에서 대향하는 두 개의 면을 갖고, 음극 필름층은 음극 집전체의 두 개의 대향하는 면 중 임의의 하나 또는 둘에 배치된다.
일부 실시예에서, 음극 집전체로서 금속박 또는 복합 집전체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 금속박으로는 동박을 채택할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 소재 기저층과 고분자 소재 기재의 적어도 하나의 면에 형성된 금속층을 포함할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 소재 기재(폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE) 등 기재) 상에 금속 소재(구리, 구리합금, 니켈, 니켈합금, 티타늄, 티타늄합금, 은 및 은합금 등)를 형성하는 것을 통해 형성될 수 있다.
일부 실시예에서, 음극 활물질로는 본 분야에서 공지된 전지용 음극 활물질을 사용할 수 있다. 일례로서, 음극 활물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 규소계 재료, 주석계 재료, 리튬 티타네이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 규소계 소재는 순수 규소, 규소-산소 화합물, 규소-탄소 복합물, 규소-질소 복합물 및 규소 합금 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 주석계 소재는 순수 주석, 주석-산소 화합물 및 주석 합금 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 본 출원은 이러한 소재들에 한정되지 않고, 전지용 음극 활물질로서 사용될 수 있는 다른 종래의 소재를 또한 사용할 수 있다. 이러한 음극 활물질은 단독으로 하나만 사용되거나, 둘 이상이 조합으로 사용될 수 있다.
일부 실시예에서, 음극 필름층은 또한 선택적으로 결합제를 포함할 수 있다. 일례로서, 결합제는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴산(PAA), 폴리아크릴산나트륨(PAAS), 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리 비닐 알코올(PVA), 알긴산나트륨(SA), 폴리메타크릴산(PMAA) 및 카르복시메틸키토산(CMCS) 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다.
일부 실시예에서, 음극 필름층은 또한 선택적으로 전도제를 포함할 수 있다. 일례로서, 전도제는 초전도성 탄소, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 탄소 양자점, 탄소 나노튜브, 그래핀 및 탄소 나노섬유 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다.
일부 실시예에서, 음극 필름층은 또한 선택적으로 증점제(예: 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨(CMC-Na))와 같은 다른 보조제를 포함한다.
일부 실시예에서, 음극판은 음극 활물질, 전도제, 결합제 및 임의의 기타 성분과 같은 전술한 음극판을 제조하기 위한 성분을 용제(예: 탈이온수)에 분산시켜 음극 슬러리를 형성하고, 음극 슬러리를 음극 집전체에 도포하고, 건조, 냉간 압축 등 공정을 거쳐 획득할 수 있다.
[전해질]
전해질은 양극판과 음극판 사이에서 이온을 전도하는 역할을 한다. 본 출원에서는 전해질의 종류에 대해 특별히 한정하지 않으며, 실제 요구사항에 따라 선택할 수 있다. 예컨대, 전해질은 액체, 겔 또는 완전 고체일 수 있다.
일부 실시예에서, 전해질은 액체이고 전해질염 및 용제를 포함한다.
일부 실시예에서, 전해질염은 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 헥사플루오로아르세네이트, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드, 비스(트리플루오로메탄)설포니미드 리튬염, 리튬 트리플루오로메탄설포네이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트, 리튬 비스(옥살레이트)보레이트, 리튬 디플루오로 옥살레이트 포스페이트 및 리튬 테트라플루오로(옥살라토)포스페이트 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다.
일부 실시예에서, 용제는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 다이메틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 에틸 프로필 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 메틸 프로피온에이트, 에틸 프로피온에이트, n-프로필 프로피온에이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, 감마-부티롤락톤, 테트라메틸렌 설폰, 메틸 설폰, 메틸 에틸 케톤 및 에틸 설폰 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 전해액은 또한 선택적으로 첨가제를 포함한다. 일례로서, 첨가제는 음극 성막 첨가제, 양극 성막 첨가제를 포함할 수 있고, 전지의 과충전 성능을 개선하는 첨가제, 전지의 고온 또는 저온 성능을 개선하는 첨가제 등과 같이 전지의 일부 성능을 개선할 수 있는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
[분리막]
일부 실시예에서, 이차전지는 분리막을 더 포함한다. 본 출원에서는 분리막의 종류에 대해 특별히 한정하지 않으며, 화학적 안정성 및 기계적 안정성이 우수한 공지된 다공성 구조의 분리막을 선택할 수 있다.
일부 실시예에서, 분리막의 재질은 유리 섬유, 부직포, 폴리 에틸렌, 폴리 프로필렌 및 폴리 비닐리덴 디플루오리드 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다. 분리막은 단층 박막 또는 다층 복합 박막일 수 있으며, 여기서는 이에 대해 특별히 한정하지 않는다. 분리막이 다층 복합 박막일 때, 각 층의 물질은 동일하거나 상이할 수 있으며, 여기서는 이에 대해 특별히 한정하지 않는다.
일부 실시 방법에서, 양극판, 음극판과 분리막은 와인딩 공정 또는 적층 공정을 거쳐 전극 조립체로 만들 수 있다.
일부 실시예에서, 이차전지는 외부 패키지를 포함할 수 있다. 외부 패키지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 패키징하기 위해 사용될 수 있다.
일부 실시예에서, 이차전지의 외부 패키지는 경질 플라스틱 하우징, 알루미늄 하우징, 스틸 하우징 등과 같은 경질 하우징일 수 있다. 이차전지의 외부 패키지는 파우치형 연질 패키지와 같은 연질 패키지일 수 있다. 소프트 패키지의 재질은 플라스틱일 수 있으며, 플라스틱으로는, 예컨대 폴리 프로필렌, 폴리 부틸렌 테레프탈레이트, 폴리 부틸렌 숙시네이트 등 일 수 있다.
본 출원에서는 이차전지의 형상에 대해 특별히 한정하지 않으며, 이는 원통형, 각형 또는 기타 임의의 형상일 수 있다. 예컨대, 도 8은 일례로서 각형 구조의 이차전지(5)이다.
일부 실시예에서, 도 9를 참조하면, 외부 패키지는 하우징(51) 및 커버(53)를 포함할 수 있다. 여기서, 하우징(51)은 바닥판 및 바닥판과 연결되는 측판을 포함할 수 있으며, 바닥판과 측판으로 에워싸서 수용 캐비티를 형성할 수 있다. 하우징(51)에는 수용 캐비티와 연통하는 개구부가 마련되고, 커버(53)는 상기 수용 캐비티를 폐쇄하기 위해 상기 개구부를 덮는 데 사용된다. 양극판, 음극판과 분리막은 권취 공정 또는 적층 공정을 거쳐 전극 조립체(52)를 형성할 수 있다. 전극 조립체(52)는 상기 수용 캐비티 내에 패키징된다. 전해액은 전극 조립체(52) 속에 침윤되어 있다. 이차전지(5)에 포함된 전극 조립체(52)의 개수는 하나 이상일 수 있으며, 당업자는 구체적인 실제 수요에 따라 선택할 수 있다.
일부 실시예에서, 이차전지는 전지모듈로 조립될 수 있으며, 전지모듈에 포함되는 이차전지의 개수는 하나 이상일 수 있으며, 당업자는 전지모듈의 응용 및 용량에 따라 구체적인 개수를 선택할 수 있다.
또한, 본 출원은 또한 전기기기를 제공하며, 상기 전기기기는 본 출원에 따른 이차전지, 전지모듈 또는 전지팩 중 적어도 하나를 포함한다. 상기 이차전지, 전지모듈 또는 전지팩은 상기 전기기기의 전원으로 사용되거나, 상기 전기기기의 에너지 저장 장치로 사용될 수 있다. 상기 전기기기는 모바일 기기(예: 휴대폰, 노트북 등), 전기자동차(예: 순수 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그인 하이브리드 전기자동차, 전기자전거, 전기스쿠터, 전기골프차, 전기트럭 등), 전기열차, 선박 및 위성, 에너지 저장 시스템 등을 포함할 수 있다.
상기 전기기기는 사용 요구사항에 따라 이차전지, 전지모듈 또는 전지팩을 선택할 수 있다.
도 10은 일례로서 전기기기이다. 전기기기는 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 플러그인 하이브리드 전기 자동차 등이다. 이차전지의 고성능 및 고에너지 밀도에 대한 전기기기의 요구사항을 충족하기 위해 상기 이차전지를 포함하는 전지팩 또는 전지모듈을 사용할 수 있다.
[실시예]
다음은 본 발명의 실시예에 대해 설명할 것이다. 이하에 설명된 실시예는 예시적이며, 본 출원에 대한 해석 용도로만 이용되며, 본 출원에 대한 제한으로 이해될 수는 없다. 실시예에서 명시되지 않은 구체적인 기술 또는 조건은 본 분야에서의 문헌에 기재된 기술 또는 조건 또는 제품설명서를 따른다. 제조사 표시 없이 사용하는 시제나 기구는 시중에서 구할 수 있는 재래품이다.
실시예 1a-1b
리튬-니켈-망간 복합 산화물의 제조
(1) 목표 생성물 LiNi0.5Mn1.5O4의 성분 비율에 따라 해당 전구체 조성물을 제공한다. 전구체 조성물의 조성은 리튬원(Li2CO3), 니켈-망간원(Ni0.25Mn0.75(OH)2)을 포함한다. 니켈-망간원 전구체 입자의 체적 중간값 입경 Dv50(P)는 Dv50(P)=xDv50(C)를 만족하며, 여기서 Dv50(C)는 니켈-망간 복합 산화물 소재 생성물 입자의 체적 중간값 입경이고, x=0.4-1이다. 니켈-망간원 전구체 입자의 체적 중간값 입경의 자세한 내용은 표 2를 참조할 수 있다. 전구체 조성물을 혼합하고 3h 동안 볼밀링하여 볼밀링 생성물을 얻는다.
(2) 볼밀링 생성물에 대해 제1 열처리를 실시하되, 제1 열처리의 분위기는 대기이고, 제1 열처리는 하기를 포함한다.
a) 미리 설정된 가열 속도 c1(℃/min)로 상온으로부터 첨두 온도까지 가열한다.
b) 첨두 온도(T1)에서 일정한 시간(t1) 동안 유지한다.
가열 속도, 첨두 온도 및 유지 시간(첨두 온도에서의 유지 시간)은 표 1에 표시된 바와 같다. 제1 열처리 후의 생성물을 상온까지 냉각한다. 리튬-니켈-망간 복합 화합물은 Li1.01Ni0.49Mn1.51O4이다.
(3) 이전 단계에서의 생성물에 대해 제2 열처리를 실시하되, 제2 열처리의 분위기는 대기이고, 제2 열처리의 첨두 온도(T2) 및 유지 시간(t2)은 표 1에 표시된 바와 같다. 열처리 후의 생성물을 상온까지 냉각한다. 리튬-니켈-망간 복합 화합물은 Li1.01Ni0.49Mn1.51O4이다.
실시예 2a-2c
리튬-니켈-망간 복합 산화물의 제조
실시예 2a, 2b, 2c와 실시예 1a의 차이점:
제1 열처리와 제2 열처리의 가열 속도, 첨두 온도 및/또는 유지 시간이 다르며, 구체적인 제조 방법의 파라미터는 표 1을 참조할 수 있다. 리튬-니켈-망간 복합 산화물의 물리화학적 파라미터는 표 2를 참조할 수 있다.
실시예 3a
(1) 목표 생성물 LiNi0.5Mn1.4Ti0.1O4의 성분 비율에 따라 해당 전구체 조성물을 제공한다. 전구체 조성물의 조성은 리튬원(Li2CO3), 니켈원(Ni(OH)2), 망간원(Mn(OH)2), 도펀트(나노 TiO2)를 포함한다. 전구체 조성물을 혼합하고 3h 동안 볼밀링하여 볼밀링 생성물을 얻는다. 니켈-망간원 전구체 입자의 체적 중간값 입경의 자세한 내용은 표 2를 참조할 수 있다.
(2) 볼밀링 생성물에 대해 제1 열처리를 실시하되, 제1 열처리의 가열 속도, 첨두 온도 및 첨두 온도에서의 유지 시간은 표 1에 표시된 바와 같으며, 열처리 후 상온까지 냉각한다.
(3) 이전 단계에서의 생성물을 3h 동안 연마한다.
(4) 상기 연마 생성물에 대해 제2 열처리를 실시하되, 열처리 온도 및 시간은 표 1을 참조할 수 있으며, 열처리 후 상온까지 냉각한다. 리튬-니켈-망간(티타늄 함유) 복합 화합물은 Li1.02Ni0.5Mn1.4Ti0.1O4이다. 리튬-니켈-망간 복합 산화물의 입자 파라미터는 표 2를 참조할 수 있다.
실시예 3b, 3c, 3d
실시예 3b, 3c, 3d와 실시예 3a의 차이점은 단계 (3)에 있으며, 구체적으로 하기와 같다.
(3) 이전 단계에서의 생성물에 제1 피복재를 첨가하여 3h 동안 연마한다. 제1 피복재 및 첨가량은 표 1을 참조할 수 있다.
구체적인 제조 방법 파라미터의 차이점은 표 1을 참조할 수 있다. 리튬-니켈-망간 복합 산화물의 입자 파라미터는 표 2를 참조할 수 있다.
실시예 3e, 3f
(1) 목표 생성물 LiNi0.5Mn1.4Ti0.1O4의 성분 비율에 따라 해당 전구체 조성물을 제공한다. 전구체 조성물의 조성은 리튬원(Li2CO3), 니켈원(Ni(OH)2), 망간원(Mn(OH)2), 도펀트(나노 TiO2)를 포함한다. 전구체 조성물을 혼합하고 3h 동안 볼밀링하여 볼밀링 생성물을 얻는다.
(2) 볼밀링 생성물에 대해 제1 열처리를 실시하되, 제1 열처리의 가열 속도, 첨두 온도 및 유지 시간은 표 1에 표시된 바와 같으며, 열처리 후 상온까지 냉각한다.
(3) 이전 단계에서의 생성물에 제1 피복재를 첨가하여 3h 동안 연마한다. 제1 피복재 및 첨가량은 표 1을 참조할 수 있다.
(4) 상기 연마 생성물에 대해 제2 열처리를 실시하되, 제2 열처리 온도 및 시간은 표 1을 참조할 수 있으며, 열처리 후 상온까지 냉각한다.
(5) 이전 단계에서의 생성물에 제2 피복재를 첨가하여 3h 동안 연마한다. 제2 피복재 및 첨가량은 표 1을 참조할 수 있다.
(6) 상기 연마 생성물에 대해 제3 열처리를 실시하되, 열처리 온도 및 시간은 표 1을 참조할 수 있으며, 열처리 후 상온까지 냉각한다. 리튬-니켈-망간 복합 산화물을 얻는다.
구체적인 제조 방법 파라미터의 차이점은 표 1을 참조할 수 있다. 리튬-니켈-망간 복합 산화물의 입자 파라미터는 표 2를 참조할 수 있다.
비교예 1-3
시중에 판매중인 세 가지 상이한 리튬-니켈-망간 복합 화합물 분말을 제공하고, 각각 B1, B2 및 B3으로 번호를 매긴다.
반전지(단추 전지)의 조립
리튬판을 상대 전극으로 사용하여 실시예와 비교예의 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재를 반전지로 조립한다.
리튬-니켈-망간 복합 화합물과 전도성 카본 블랙, PVDF를 90:5:5의 중량 비율로 혼합하고, 적당량의 용제를 첨가한 후 균일하게 교반하여 양극 슬러리를 얻는다. 양극 슬러리를 알루미늄박에 도포한 후 건조하여 양극판을 얻는다. 양극판에서 리튬-니켈-망간 복합 산화물의 부하량은 0.015g/cm2이다.
1mol/L의 LiPF6를 함유한 탄산 에테르, 인산 에스테르 등의 혼합 용액을 전애핵으로 사용한다.
두께가 12μm인 폴리프로필렌 박막(Φ16mm)을 분리막으로 사용하고, 리튬판, 분리박, 양극판을 순서대로 배치하여 분리막이 금속 리튬판과 복합 양극판 사이에서 격리 역할을 하도록 한다. 전해액을 주입하고, CR2030 단추 전지로 조립한 후 24h 동안 정치하여 반전지를 얻는다.
연질 패키지 전지의 제작
실시예와 비교예의 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재를 연질 패키지 전지로 조립한다.
리튬-니켈-망간 복합 화합물과 전도성 카본 블랙, PVDF를 96:2.5:1.5의 중량 비율로 혼합하고, 적당량의 용제를 첨가한 후 균일하게 교반하여 양극 슬러리를 얻는다. 양극 슬러리를 알루미늄박에 도포한 후 건조하여 양극판을 얻는다. 양극판에서 리튬-니켈-망간 복합 산화물의 부하량은 0.02g/cm2이다.
흑연과 전도성 카본 블랙, 카복시메틸셀룰로오스를 96:1:3의 중량 비율로 혼합하고, 적당량의 용제를 첨가한 후 균일하게 교반하여 음극 슬러리를 얻는다. 음극 슬러리를 알루미늄박에 도포한 후 건조하여 음극판을 얻는다. 음극판에서 흑연의 부하량은 0.008g/cm2이다.
단추 반전지와 동일한 전해액을 사용한다.
두께가 12μm의 폴리프로필렌 박막(Φ16mm)을 분리막으로 사용하고, 위에서 제조된 양극판, 분리막, 음극판을 순서대로 배치하여 분리막이 양극판과 음극판 사이에서 격리 역할을 하도록 하며, 권취 성형 후 알루미늄 비닐 봉투로 포장한다. 전해액을 주입하고 패키징한 후 포메이션 용량 처리를 실시하여 연질 패키지 셀을 얻는다.
분석적 검출
A. 형태 관찰, 입경 검출 및 탭 밀도 검출
도 1에서는 실시예 2a의 리튬-니켈-망간 복합 산화물의 주사전자현미경 사진을 도시한다. 여기서, 타원형 윤곽은 결정입자①, 결정입자②, 결정입자③, 결정입자④를 포함하는 몇 가지 대표적인 결정입자를 나타내며, 결정입자의 입경은 각각 6.0μm, 7.1μm, 3.8μm 및 3.9μm이다.
도 2에서는 실시예 2b의 리튬-니켈-망간 복합 산화물의 주사전자현미경 사진을 도시하며, 타원형 윤곽은 결정입자①, 결정입자②, 결정입자③, 결정입자④, 결정입자⑤를 포함하는 몇 가지 대표적인 결정입자를 나타내며, 결정입자의 입경은 각각 3.1μm, 3.8μm, 8.2μm, 7.5μm 및 5.7μm이다.
도 3에서는 실시예 2c의 리튬-니켈-망간 복합 산화물의 주사전자현미경 사진을 도시하며, 타원형 윤곽은 결정입자①, 결정입자②, 결정입자③를 포함하는 몇 가지 대표적인 결정입자를 나타내며, 결정입자의 입경은 각각 9.3μm, 6.0μm, 12.9μm이다.
도 4에서는 실시예 3b의 리튬-니켈-망간 복합 산화물의 주사전자현미경 사진을 도시하며, 원형 윤곽은 결정입자①, 결정입자②, 결정입자③, 결정입자④, 결정입자⑤를 포함하는 몇 가지 대표적인 결정입자를 나타내며, 결정입자의 입경은 각각 4.2μm, 6.6μm, 9.5μm, 9.6μm, 9.1μm이다. 도에서 사각형 윤곽은 입경이 0.1dmax보다 작은 미분 결정입자를 나타내며, 이 미분 결정입자들은 통계 범위에 포함되지 않는다.
도 5에서는 비교예 1의 리튬-니켈-망간 복합 산화물의 주사전자현미경 사진을 도시한다. 원형 윤곽은 결정입자①, 결정입자②, 결정입자③를 포함하는 몇 가지 대표적인 결정입자를 나타내며, 결정입자의 입경은 각각 4.7μm, 1.9μm, 3.5μm이다. 도에서 사각형 윤곽은 입경이 0.1dmax보다 작은 미분 결정입자를 나타내며, 이 미분 결정입자들은 통계 범위에 포함되지 않는다.
도 6에서는 비교예 2의 리튬-니켈-망간 복합 산화물의 주사전자현미경 사진을 도시한다. 도에 도시된 바와 같이, 원형 윤곽은 결정입자①, 결정입자②, 결정입자③를 포함하는 몇 가지 대표적인 결정입자를 나타내며, 결정입자의 입경은 각각 1.5μm, 1.6μm, 1.0μm이다. 도에서 사각형 윤곽은 입경이 0.1dmax보다 작은 미분 결정입자를 나타내며, 이 미분 결정입자들은 통계 범위에 포함되지 않는다.
도 7에서는 비교예 3의 리튬-니켈-망간 복합 산화물의 주사전자현미경 사진을 도시한다. 도에 도시된 바와 같이, 원형 윤곽은 결정입자①, 결정입자②, 결정입자③, 결정입자④, 결정입자⑤를 포함하는 몇 가지 대표적인 결정입자를 나타내며, 결정입자의 입경은 각각 5.0μm, 4.4μm, 3.0μm, 4.3μm, 2.8μm이다. 도에서 사각형 윤곽은 입경이 0.1dmax보다 작은 미분 결정입자를 나타내며, 이 미분 결정입자들은 통계 범위에 포함되지 않는다.
전술한 방법에 따라 실시예와 비교예의 리튬-니켈-망간 복합 산화물의 결정입자의 체적 중간값 입경 dv50 및 입자의 체적 중간값 입경 Dv50을 단계별로 검출하고, 하기 식에 따라 K값을 계산한다.
K=Dv50/dv50
탭 밀도 시험의 참조 표준은 GB/T 5162-2006 <금속 분말의 탭 밀도 측정>이다.
결과는 표 2에 표시된 바와 같다.
B. 전지 성능 시험
1. Mn3+ 함유량(wt.%)과 P4332 구조의 비율
실시예와 비교예의 반전지를 시험 대상으로 사용한다. 4.5-3.5V의 방전 용량(Q1)과 4.9-3.5V의 방전 용량(Q2)을 시험하고, 4V 플랫폼 용량 백분율 x=Q1/Q2를 계산한다. 구체적인 시험 방법은 다음과 같다.
25℃에서, 단추 반전지를 0.1C의 정전류로 4.9V의 전압까지 충전하고, 그 다음 4.9V의 정전압으로 0.05C의 전류까지 충전하고, 5min 동안 정치한 후 단추 반전지를 0.1C 정전류로 3.5V의 전압까지 방전한다. 충방전 원시 데이터에서 4.5-3.5V의 방전 용량(Q1) 및 4.9-3.5V의 방전 용량(Q2)을 절취한다.
x에 기초하여 소재의 하기 성분 특성 (1)-(2)이 반영될 수 있다.
(1) x에 기초하여 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재에서 Mn3+의 함유량(r)을 산출할 수 있다.
r
Figure pct00002
0.45x/1.5=0.3x;
상기 식에서, 계수 0.45는 LiNi0.5Mn1.5O4에서 Mn의 질량 백분율이고, 1.5는 화학식에서의 1.5이다(즉 Mn/Li의 화학양론비임).
(2) 본 소재의 첨정석 상은 P4332 공간군과 Fd-3m 공간군만 포함한다. x에 기초하여 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재에서 P4332 공간군을 갖는 니켈-망간 복합 화합물의 함유량(y)을 산출할 수 있다.
y
Figure pct00003
1-x/0.375=1-r/0.1125;
상기 식에서, 계수 0.375에 있어서, 니켈-망간이 완전히 무질서하다고 가정하면, 이론적으로 3/4의 Ni가 Ni3+이고, 이는 충방전 곡선에서 Ni3+/Ni2+ 플랫폼의 3/4이 4V 플랫폼으로 변한 것에 해당하며, Ni3+/Ni2+ 플랫폼 용량이 총 용량의 절반을 차지하기 때문에 1/2×3/4=0.375이다. P4332 공간군을 갖는 리튬-니켈-망간 복합 산화물은 Ni2+/Ni3+ 와 Ni3+/Ni4+의 가변 원자가에 의존하여 충방전을 하고, 방전 전압 구간은 4.8-4.5V(주로 4.7-4.6V 부근에 집중됨)이다. Fd-3m 공간군을 갖는 리튬-니켈-망간 복합 산화물의 가변 원자가 충방전 쌍은 Ni2+/Ni3+, Ni3+/Ni4+ 및 Mn3+/Mn4+을 포함하며, 여기서 Mn3+/Mn4+의 방전 전압 구간은 4.4-3.5V(주로 4.0V 부근에 집중됨)이므로 r값은 소재 내의 Mn3+의 함유량을 정확하게 반영할 수 있고, Mn3+의 함유량과 Fd-3m의 함유량은 선형 정상관이다.
Mn3+의 함유량(r)과 P4332 공간군을 갖는 리튬-니켈-망간 복합 산화물의 함유량(y)의 통계 결과는 표 3을 참조할 수 있다.
2. 순환 성능
실시예와 비교예의 흑연 연질 패키지 전지를 시험 대상으로 사용한다.
25℃에서, 흑연 연질 패키지 전지를 0.3C의 정전류로 4.9V의 전압까지 충전하고, 그 다음 4.9V의 정전압으로 0.05C의 전류까지 충전하고, 5min 동안 정치한 후 흑연 연질 패키지 전지를 0.33C 정전류로 3.5V의 전압까지 방전하면 하나의 충방전 순환 과정이며, 이번의 방전 용량은 최초 순환의 방전 용량이다. 상기 방법에 따라 전지의 방전 용량이 80%로 감소할 때까지 전지에 대해 여러 회의 순환 충방전 시험을 실시하고, 전지의 순환 횟수를 기록한다. 통계 결과는 표 3에 표시된 바와 같다.
3. 가스 생성 및 이온 용출
실시예와 비교예의 흑연 연질 패키지 전지를 시험 대상으로 사용한다.
25℃에서, 흑연 연질 패키지 전지를 0.3C의 정전류로 4.9V의 전압까지 충전하고, 그 다음 4.9V의 정전압으로 0.05C의 전류까지 충전한다. 만충전된 전지를 25℃의 항온 환경에 두고, 10d 간격으로 배수법을 이용하여 연질 패키지 전지의 체적을 측정하며, 증가된 체적이 바로 가스 생성 체적이다. 100d 후, 100d 동안 저장된 가스 생성 데이터를 얻고, 시험 종료 후 전지를 0.33C 정전류로 3.5V까지 방전하고, 그 다음 0.05C 정전류로 3.5V까지 방전하여 충분히 방전된 전지를 얻는다.
충분히 방전된 전지를 해체하여 양극판을 분리하고, 양극판을 DMC 용제에 넣어 5s 동안 가볍게 흔들어 양극판 표면에 남아 있는 전애액을 제거한 후 말린다. 양극판의 표면에서 음극 소재를 긁어내고, 고주파 유도 결합 플라스마 기술을 이용하여 음극 소재 내의 Ni 함유량(μg/g) 및 Mn 함유량(μg/g)을 검출하여 Ni 이온 용출값 및 Mn 이온 용출값으로 사용한다. 가스 생성 및 이온 용출에 대한 시험 결과는 표 3을 참조할 수 있다.
번호 성분 제1 열처리 제1 피복재
질량 점수		 제2 열처리 제2 피복재
질량 점수		 제3 열처리
가열 속도
c1/(℃/min)		 첨두 온도
T1/℃		 유지 시간
t1/h		 첨두 온도
T2/℃		 유지 시간
t2/h		 첨두 온도
T3/℃		 유지 시간
t3/h
실시예 1a Li1.01Ni0.49Mn1.51O4 1 970 20 - 600 10 - 없음
실시예 1b Li1.01Ni0.49Mn1.51O4 1 970 20 - 600 50 -
실시예 2a Li1.04Ni0.49Mn1.51O4 2 970 30 - 610 15 -
실시예 2b Li1.01Ni0.49Mn1.51O4 2 980 20 - 610 15 -
실시예 2c Li1.02Ni0.49Mn1.51O4 2 1200 3 - 640 20 -
실시예 3a Li1.02Ni0.5Mn1.4Ti0.1O4 1 970 20 - 600 15 - 없음
실시예 3b Li1.02Ni0.5Mn1.4Ti0.1O4 1 970 20 1% Al2O3 600 15 -
실시예 3c Li1.02Ni0.5Mn1.4Ti0.1O4 1 970 20 1% Li2BO3 600 15 -
실시예 3d Li1.02Ni0.5Mn1.4Ti0.1O4 1 970 20 0.5% Al2O3+
0.5% Li2BO3 		600 15 -
실시예 3e Li1.02Ni0.5Mn1.4Ti0.1O4 1 970 20 0.5% Li2BO3 600 5 0.5% Al2O3 600 10
실시예 3f Li1.02Ni0.5Mn1.4Ti0.1O4 1 970 20 0.5% Li3PO4 600 5 0.5% Al2O3 600 10
비교예 1 Li1.02Ni0.49Mn1.51O4 - - - - - - - - -
비교예 2 Li1.01Ni0.50Mn1.50O4 - - - - - - - - -
비교예 3 Li0.99Ni0.48Mn1.52O4 - - - - - - - - -

번호		 니켈-망간 전구체 니켈-망간 복합 산화물 소재
체적 중간값
입자 입경		 체적 중간값
입자 입경
Dv50/μm		 체적 중간값
결정입자 입경
dv50/μm		 K값
(Dv50/dv50)		 BET 비표면적
(m2/g)		 탭 밀도
(g/cm3)		 결정입자 외형
실시예 1a 5.6 9.5 7.0 1.36 0.26 2.05 팔면체
실시예 1b 5.6 9.7 6.9 1.41 0.28 1.94 팔면체
실시예 2a 5.3 9.5 5.9 1.61 0.73 2.11 팔면체
실시예 2b 4.6 9.3 6.6 1.41 0.82 2.05 다면체(팔면체와 유사함)
실시예 2c 10.9 19.8 10.5 1.89 0.58 2.02 다면체
실시예 3a 5.3 9.6 6.3 1.52 0.66 1.90 팔면체
실시예 3b 5.3 9.0 6.2 1.45 0.69 2.61 팔면체
실시예 3c 5.3 9.5 6.6 1.44 0.69 2.06 팔면체
실시예 3d 5.3 9.8 6.7 1.46 0.68 2.33 팔면체
실시예 3e 5.3 9.2 6.2 1.48 0.67 2.41 팔면체
실시예 3f 5.3 9.1 6.1 1.49 0.67 2.50 팔면체
비교예 1 - 10.8 2.6 4.15 0.24 1.53 팔면체와 다면체
비교예 2 - 4.3 1.7 2.53 0.40 1.72 불규칙체와 다면체
비교예 3 - 6.3 3.0 2.10 0.57 1.65 불규칙체와 다면체
번호 단추 반전지 0.1C 제1회 방전 연질 패키지 전지(3.5-4.9V, 0.3C/0.33C) 연질 패키지 전지 만충전
상온 저장 100d
3.5-4.9V 용량
(mAh/g)		 3.5-4.5V 용량
(mAh/g)		 3.5-4.5V
용량 백분율		 Mn3+
함유량 r		 P4332
함유량 y		 제1회 방전 용량
(mAh/g)		 마감 도달
용량 횟수*		 Ni 함유량
(wt%)		 Mn 함유량
(wt%)		 가스 생성량
(ml/Ah)
실시예 1a 136.2 9.8 7.2% 2.2% 81% 129.2 374 308 2072 35.6
실시예 1b 136.6 4.7 3.4% 1.0% 91% 128.4 428 287 1895 32.7
실시예 2a 135.5 5.8 4.3% 1.3% 89% 127.9 365 297 1976 34.1
실시예 2b 133.2 8.4 6.3% 1.9% 83% 127.3 397 268 2009 29.7
실시예 2c 130.4 8.9 6.8% 2.0% 82% 123.6 449 209 1665 27.2
실시예 3a 133.2 8.4 6.3% 1.9% 83% 127.6 481 262 1895 35.3
실시예 3b 131.2 7.1 5.4% 1.6% 86% 125.3 626 201 1592 16.6
실시예 3c 134.0 7.8 5.8% 1.7% 84% 128.7 570 158 1235 25.7
실시예 3d 131.5 6.5 4.9% 1.5% 87% 127.2 624 185 1376 21.2
실시예 3e 132.8 6.6 5.0% 1.5% 87% 126.8 697 167 1286 18.3
실시예 3f 133.5 7.5 5.6% 1.7% 85% 126.4 724 157 1168 20.5
비교예 1 135.0 4.4 3.3% 1.0% 91% 126.5 120 367 3021 46.7
비교예 2 136.7 5.7 4.2% 1.3% 89% 128.7 196 353 2864 49.2
비교예 3 134.7 5.5 4.1% 1.2% 89% 126.9 283 312 2571 36.9
표 3의 데이터에 따라 하기와 같은 결론을 얻을 수 있다.
(1) K값에 관하여
실시예(1a-1b, 2a-2c)의 리튬-니켈-망간 복합 산화물의 K값은 1.36-1.89 범위에 있고, 비교예(1-3)의 리튬-니켈-망간 복합 산화물의 K값은 2.10-4.15 범위에 있다.
전지 성능 시험에서 실시예의 리튬-니켈-망간 복합 산화물은 하기와 같은 장점이 있다는 것을 발견했다.
실시예(1a-1b, 2a-2c)의 리튬-니켈-망간 복합 산화물은 리튬이온전지의 양극 활물질로 사용되고, 리튬이온전지가 마감 용량에 도달할 때의 횟수는 365-449회로, 비교예의 120-283회보다 많다. 이는 실시예의 소재가 리튬이온전지에 사용되면 전지의 순환 성능이 개선된다는 것을 설명한다.
실시예(1a-1b, 2a-2c)의 리튬-니켈-망간 복합 산화물은 리튬이온전지의 양극 활물질로 사용되고, 리튬이온전지의 Ni 이온 용출값이 209μg/g -308μg/g로, 비교예의 312μg/g-367μg/g보다 낮다. 리튬이온전지의 Mn 이온 용출값이 1665μg/g-2072μg/g로, 비교예의 2571μg/g -3021μg/g보다 낮다. 이는 실시예의 소재가 리튬이온전지에 사용되면 전지의 이온 용출이 낮아진다는 것을 설명한다.
실시예(1a-1b, 2a-2c)의 리튬-니켈-망간 복합 산화물은 리튬이온전지의 양극 활물질로 사용되고, 리튬이온전지의 가스 생성량은 27.2-35.6 ml/Ah로, 비교예의 36.9 ml/Ah -49.2 ml/Ah보다 많다. 이는 실시예의 소재가 리튬이온전지에 사용되면 전지의 가스 생성이 감소된다는 것을 설명한다.
(2) 도핑에 관하여
실시예 3a의 리튬-니켈-망간 복합 산화물에는 Ti가 도핑되고, 이 리튬-니켈-망간 복합 산화물은 리튬이온전지의 양극 활물질로 사용되고, 리튬이온전지가 마감 용량에 도달할 때의 횟수는 481회이고, 리튬이온전지의 Ni 이온 용출값은 262μg/g이고, 가스 생성량은 35.3 ml/Ah으로, 모두 비교예보다 우수하다.
실시예 3a의 리튬-니켈-망간 복합 산화물은 실시예(1a-1b, 2a-2c)에 비해 더 나은 순환 성능, 더 낮은 이온 용출, 더 낮는 가스 생성량을 나타낸다. 이는 Ti가 도핑된 리튬-니켈-망간 복합 산화물은 더 나은 성능을 갖는다는 것을 설명한다.
(3) 피복에 관하여
실시예 3b-3e의 리튬-니켈-망간 복합 산화물은 피복층을 가지고, 이 리튬-니켈-망간 복합 산화물은 리튬이온전지의 양극 활물질로 사용되고, 리튬이온전지가 마감 용량에 도달할 때의 횟수는 570-724회이고, 리튬이온전지의 Ni 이온 용출값은 157-201μg/g이고, 리튬이온전지의 Mn 이온 용출값은 1168-1592μg/g이고, 리튬이온전지의 가스 생성량은 16.6-25.7 ml/Ah이다.
실시예 3b-3e의 리튬-니켈-망간 복합 산화물은 실시예 3a에 비해 더 나은 순환 성능, 더 낮은 이온 용출, 더 낮는 가스 생성량을 나타낸다. 이는 피복층을 갖는 리튬-니켈-망간 복합 산화물은 더 나은 성능을 갖는다는 것을 설명한다.
(4) 제조 공정에 관하여
K값이 1-2인 리튬-니켈-망간 복합 산화물을 얻기 위해서는 하기의 요소들이 관건이다.
요소 1: 제1 열처리의 온도 및 유지 시간 제1 열처리의 첨두 온도는 결정입자 입경의 상한값과 평균값을 결정하며, 결정입자의 성장 및 변형의 원동력이기도 하다. 제1 열처리의 첨두 온도 및 유지 시간이 공동으로 결정입자의 크기 및 형태를 결정한다. 제1 열처리 단계의 첨두 온도는 950℃-1200℃이고, 상기 제1 열처리 단계는 첨두 온도에서 5h-30h 동안 유지되는 것이 바람직하다.
요소 2: 제1 열처리의 가열속도 가열속도가 너무 빠르면 국부적인 열 불균형이 발생하여 일부 결정입자가 먼저 성장하여 큰 결정입자가 작은 결정입자를 흡수하는 심각한 상황이 출현되어 결정입자 간의 심각한 접착이 유발된다. 제1 열처리 단계에서 상온으로부터 첨두 온도까지의 가열 속도는 5℃/min보다 작거나 같은 것이 바람직하며, 선택적으로 0.5-3℃/min이다.
요소 3: 니켈원, 망간원 전구체의 입경 니켈원, 망간원 전구체의 입자가 작을수록, 동일한 목표 입경의 완성된 입자를 얻으려면 더 많은 작은 입자들이 결합되어야 하고, 이에 대응하여 제1 열처리 온도를 높여야 하며, 이에 따라 완성품에서 입자 간의 심각한 접착이 발생한다. 니켈-망간 전구체의 입자가 너무 크면 충분히 가열되기 어렵워 제1 열처리 온도를 높여야 하므로 입자 간의 접착이 발생한다. 니켈원, 망간원 전구체와 상기 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재 입자의 체적 중간값 입경의 비율은 0.4-1이 바람직하고, 선택적으로 0.6-0.8이다.
실시예(1a-1b, 2a-2c, 3a-3f)의 제조 공정은 전술한 요구사항에 부합되기 때문에 K값이 1-2인 리튬-니켈-망간 복합 산화물을 성공적으로 얻게 된다.
(5) P4332 구조의 함유량 또는 Mn3+의 함유량에 관하여
실시예(1a-1b, 2a-2c, 3a-3f)에서 증명된 바와 같이, P4332 구조의 함유량이 50% 이상(또는 Mn3+의 함유량이 5% 이하)이면 전지의 성능에 대해 유리하다.
P4332 구조 위주인 리튬-니켈-망간 복합 산화물을 얻기 위해서는 하기의 요소들이 관건이다.
요소 1: 제2 열처리의 온도 및 유지 시간은 목표 결정입자의 크기 및 제1 열처리의 온도 및 시간과 매칭된다. P4332가 저온 상에 속하기 때문에 열역학적 차원에서 온도가 낮을수록 P4332 구조를 가질 가능성이 더 높다. 그러나 동역학적 차원에서는 온도가 낮을수록 원자가 확산되어 상변화를 일으키는데 불리하다. 제1 열처리 온도가 높을수록 Fd-3m 구조의 함유량이 더 높고, 제2 열처리 유지 시간이 더 길어야 한다. 결정입자가 클수록 더 큰 확산 원동력이 필요하며, 제2 열처리 온도가 더 높아진다. 제2 열처리 온도는 또한 제2 열처리 시간에 영향을 준다. 제2 열처리 단계의 첨두 온도는 550℃-680℃가 바람직하고, 제2 열처리 단계의 유지 시간은 5h-50h이 바람직하다.
요소 2: 원소 성분 Fd-3m 상의 생성은 전이 금속층의 각 원자 반경과 관련되며, 상이한 반경의 원자(특히 안정적인 반경을 갖는 원자)는 결정입자의 구조를 안정시키고, Ni, Mn 규칙적 배열의 경향성을 향상시킬 수 있으며, Ti、Cr、Zr 등의 고가 이온과 Ni 위치의 +1, +2가 원자 도핑은 모두 이와 관련된다. 바람직한 도핑 원소는 Ti 원소이다.
본 출원은 상기 실시 방식에만 한정되지 않는다는 점에 유의해야 한다. 이상에서 설명한 실시 방법은 예시일 뿐이며, 본 출원의 기술적 솔루션의 범위 내에서 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 효과를 발휘하는 실시 방법도 모두 본 출원의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 출원의 요지를 일탈하지 않고, 당업자가 착상할 수 있는 다양한 변형이 실시 방법에 적용되고, 실시 방법의 구성요소 중 일부를 조합하여 구성되는 다른 방식도 본 출원의 범위 내에 포함된다.
5: 이차전지;
51: 하우징;
52: 전극 조립체;
53: 커버

Claims (20)

  1. 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재에 있어서, 상기 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재의 K값은 1-2이고, 상기 K값은 다음 식에 따라 산출되며,
    K=Dv50/dv50
    여기서, dv50은 상기 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재의 결정입자의 체적 평균값 입경이고, Dv50은 상기 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재의 입자의 체적 중간값 입경인 것을 특징으로 하는, 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재.
  2. 제1항에 있어서, 상기 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재의 결정입자의 체적 중간값 입경 dv50은 5μm-15μm이고, 선택적으로 5.5μm-11μm인 것을 특징으로 하는, 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재.
  3. 제1항 및 제2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재의 입자의 체적 중간값 입경 Dv50은 9μm-20μm이고, 선택적으로 9μm-11μm인 것을 특징으로 하는, 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재는 P4332 공간군을 갖는 리튬-니켈-망간 복합 산화물과 Fd-3m 공간군을 갖는 리튬-니켈-망간 복합 산화물을 포함하고, 리튬-니켈-망간 복합 산화물에서 상기 P4332 공간군의 함유량은 리튬-니켈-망간 복합 산화물에서 상기 Fd-3m 공간군의 함유량보다 큰 것을 특징으로 하는, 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재.
  5. 제4항에 있어서, 상기 P4332 공간군을 갖는 리튬-니켈-망간 복합 산화물은 상기 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재의 중량의 50% 이상을 차지하고, 선택적으로 80%-91%인 것을 특징으로 하는, 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재는 Mn3+을 포함하고, 상기 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재에서 Mn3+의 함유량은 5.5wt%보다 작거나 같고, 선택적으로 1.0 wt%-2.2 wt%인 것을 특징으로 하는, 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재의 비표면적은 1m2/g 이하이고, 선택적으로 0.1m2/g-0.9m2/g인 것을 특징으로 하는, 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재의 탭 밀도는 1.9g/cm3보다 크거나 같고, 선택적으로 1.9m2/g-3.0m2/g인 것을 특징으로 하는, 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재는 적어도 일부의 표면에 피복층이 제공된 리튬-니켈-망간 복합 산화물 입자를 포함하고;
    선택적으로, 상기 피복층의 재질은 산화알루미늄, 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화보론, 희토류 산화물, 리튬염, 인산염, 붕산염, 불화물 중 적어도 하나를 포함하고;
    선택적으로, 상기 피복층은 빠른 리튬이온 전도재층을 포함하고;
    선택적으로, 상기 피복층은 다층 구조를 갖고, 상기 피복층은 내측에 위치한 빠른 리튬이온 전도재층 및 외측에 위치한 산화알루미늄층을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재.
  10. 제9항에 있어서, 하기의 특성 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재:
    (1) 상기 빠른 리튬이온 전도재는 리튬이온 전도성을 갖는 산화물기, 인산염기, 붕산염기, 황화물기 및 LiPON기 무기재로부터 선택되고;
    (2) 상기 빠른 리튬이온 전도재는 인, 티타늄, 지그코늄, 보론 및 리튬 중 하나 이상을 포함하고;
    (3) 상기 빠른 리튬이온 전도재는 Li2BO3, Li3PO4, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬-니켈-망간 복합 산화물의 통식은 식 I와 같고,
    LiaNi0.5-xMn1.5-yMx+yO4-zXz 식 I
    식 I에서, 원소 M은 Ti, Zr, W, Nb, Al, Mg, P, Mo, V, Cr, Zn, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고;
    식 I에서, 원소 X는 F, Cl, I, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고;
    식 I에서, 0.9≤a≤1.1, -0.2≤x≤0.2, -0.2≤y≤0.3, 0≤z≤1이고;
    선택적으로, 원소 M은 Mg, Ti, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고;
    선택적으로, 원소 X는 F인 것을 특징으로 하는, 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재.
  12. 리튬-니켈-망간 복합 산화물의 제조 방법에 있어서,
    -리튬원, 니켈원 및 망간원을 포함하는 전구체 조성물을 제공하는 단계;
    -상기 전구체 조성물을 소결하여 리튬-니켈-망간 복합 산화물을 얻는 단계; 를 포함하되,
    상기 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재의 K값은 1-2이고, 상기 K값은 다음 식에 따라 산출되며;
    K=Dv50/dv50
    여기서, dv50은 상기 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재의 체적 평균값 결정입자 입경이고;
    Dv50은 상기 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재의 입자의 체적 중간값 입경인 것을 특징으로 하는, 리튬-니켈-망간 복합 산화물의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 리튬-니켈-망간 복합 산화물의 통식은 식 I와 같고,
    LiaNi0.5-xMn1.5-yMx+yO4-zXz 식 I
    식 I에서, 원소 M은 Ti, Zr, W, Nb, Al, Mg, P, Mo, V, Cr, Zn, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고;
    식 I에서, 원소 X는 F, Cl, I, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고;
    식 I에서, 0.9≤a≤1.1, -0.2≤x≤0.2(예: 0≤x≤0.2), -0.2≤y≤0.3(예: 0≤y≤0.3), 0≤z≤1인 것을 특징으로 하는, 리튬-니켈-망간 복합 산화물의 제조 방법.
  14. 제12항 및 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 하기의 하나 이상을 만족하는 것을 특징으로 하는, 리튬-니켈-망간 복합 산화물의 제조 방법:
    i. 상기 니켈원과 상기 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재의 입자의 체적 중간값 입경의 비율은 0.4-1이고;
    ii. 상기 망간원과 상기 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재의 입자의 체적 중간값 입경의 비율은 0.4-1이고;
    iii. 상기 리튬원의 입자의 체적 중간값 입경은 1-20μm이다.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소결은 제1 열처리 단계를 포함하고,
    상기 제1 열처리 단계의 첨두 온도는 950℃-1200℃이고, 상기 제1 열처리 단계는 첨두 온도에서 5h-30h 동안 유지되는 것을 특징으로 하는, 리튬-니켈-망간 복합 산화물의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 제1 열처리 단계에서 첨두 온도까지의 가열 속도는 5℃/min보다 작거나 같고, 선택적으로 0.5-3℃/min인 것을 특징으로 하는, 리튬-니켈-망간 복합 산화물의 제조 방법.
  17. 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소결은 제1 열처리 단계 이후의 제2 열처리 단계를 더 포함하고,
    상기 제2 열처리 단계의 첨두 온도는 550℃-680℃이고, 상기 제2 열처리 단계의 시간은 5h-50h인 것을 특징으로 하는, 리튬-니켈-망간 복합 산화물의 제조 방법.
  18. 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 소결하기 전에 상기 전구체 조성물을 볼밀링하는 단계를 더 포함하며;
    선택적으로, 볼밀링 시간은 2h 이상이고, 선택적으로 2-6h인 것을 특징으로 하는, 리튬-니켈-망간 복합 산화물의 제조 방법.
  19. 이차전지에 있어서, 양극판을 포함하고, 상기 양극판은 양극 활물질을 포함하고, 상기 양극 활물질은 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 의한 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재를 포함하거나, 제12항 내지 제18항 중 어느 한 항에 의한 방법으로 제조된 리튬-니켈-망간 복합 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 이차전지.
  20. 전기기기에 있어서, 제19항에 의한 이차전지를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전기기기.
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