CN116941069A - 锂镍锰复合氧化物材料、二次电池和用电装置 - Google Patents

锂镍锰复合氧化物材料、二次电池和用电装置 Download PDF

Info

Publication number
CN116941069A
CN116941069A CN202180094468.XA CN202180094468A CN116941069A CN 116941069 A CN116941069 A CN 116941069A CN 202180094468 A CN202180094468 A CN 202180094468A CN 116941069 A CN116941069 A CN 116941069A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composite oxide
manganese composite
nickel manganese
lithium nickel
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180094468.XA
Other languages
English (en)
Inventor
张振国
王嗣慧
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Original Assignee
Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Contemporary Amperex Technology Co Ltd filed Critical Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Publication of CN116941069A publication Critical patent/CN116941069A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/54—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [Mn2O4]-, e.g. Li(NixMn2-x)O4, Li(MyNixMn2-x-y)O4
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C01G45/1242—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [Mn2O4]-, e.g. LiMn2O4, Li[MxMn2-x]O4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H01M4/1315—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx containing halogen atoms, e.g. LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/60—Compounds characterised by their crystallite size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本申请提供了一种锂镍锰复合氧化物材料，所述锂镍锰复合氧化物材料的K值为1‑2，所述K值按下式计算：K＝Dv50/dv50；其中，dv50为所述锂镍锰复合氧化物材料中晶粒的体积中值粒径，Dv50为所述锂镍锰复合氧化物材料的体积中值颗粒粒径。

Description

锂镍锰复合氧化物材料、二次电池和用电装置 技术领域
本申请涉及二次电池技术领域，尤其涉及一种锂镍锰复合氧化物材料、二次电池和用电装置。
背景技术
近年来，二次电池被广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。
由于二次电池取得了极大的发展，因此对其能量密度、循环性能和安全性能等也提出了更高的要求。
发明内容
本申请的目的在于提供一种锂镍锰复合氧化物材料，该材料作为二次电池(例如锂离子电池)的正极活性材料，电池可以表现出一项或多项改善的性能，例如选自：
i)改善的循环性能；
ii)降低的离子溶出；
iii)降低的产气。
为了达到上述目的，本申请提供了一种锂镍锰复合氧化物材料(lithium nickel-manganese-based composite oxide material)，所述锂镍锰复合氧化物材料的K值为1-2(例如1-1.1、1.1-1.2、1.2-1.3、1.3-1.4、1.4-1.5、1.5-1.6、1.6-1.7、1.7-1.8、1.8-1.9、1.9-2)，所述K值按下式计算：K＝D v50/d v50；其中，d v50为所述锂镍锰复合氧化物材料的晶粒的体积中值粒径(Volume median crystallite diameter)，D v50为所述锂镍锰复合氧化物材料的体积中值颗粒粒径(Volume median particle diameter)。
由此，本申请通过调整锂镍锰复合氧化物材料的K值在1-2的范围内，使得该锂镍锰复合氧化物材料作为二次电池(例如锂离子电池) 的正极活性材料，电池表现出一项或多项改善的性能，例如选自：
i)改善的循环性能；
ii)降低的离子溶出；
iii)降低的产气。
在任意实施方式中，所述锂镍锰复合氧化物材料的晶粒的体积中值粒径d v50为5μm-15μm；可选为5.5μm-11μm。该锂镍锰复合氧化物材料作为二次电池(例如锂离子电池)的正极活性材料，电池表现出一项或多项改善的性能。
在任意实施方式中，所述锂镍锰复合氧化物材料的体积中值颗粒粒径D v50为9μm-20μm；可选为9μm-11μm。该锂镍锰复合氧化物材料作为二次电池(例如锂离子电池)的正极活性材料，电池表现出一项或多项改善的性能。
在任意实施方式中，所述锂镍锰复合氧化物材料包括具有P4 332空间群的锂镍锰复合氧化物和具有Fd-3m空间群的锂镍锰复合氧化物；所述P4 332空间群的锂镍锰复合氧化物的含量大于所述Fd-3m空间群的锂镍锰复合氧化物的含量。
在任意实施方式中，所述具有P4 332空间群的锂镍锰复合氧化物占所述锂镍锰复合氧化物材料重量的50％以上；可选为80％-91％。
在任意实施方式中，所述锂镍锰复合氧化物材料含有Mn 3+，所述锂镍锰复合氧化物材料中Mn 3+的重量含量小于或等于5wt％；可选为1.0wt％-2.2wt％。
在任意实施方式中，所述锂镍锰复合氧化物材料的比表面积为1m 2/g以下；可选为0.1m 2/g-0.9m 2/g。
在任意实施方式中，所述锂镍锰复合氧化物材料的振实密度大于或等于1.9g/cm 3；可选为1.9g/cm 3-3.0g/cm 3。
在任意实施方式中，所述锂镍锰复合氧化物材料包括至少一部分表面设置有包覆层的锂镍锰复合氧化物颗粒；
可选地，所述包覆层的材质包括氧化铝、氧化钛、氧化锆、 氧化硼、稀土氧化物、锂盐、磷酸盐、硼酸盐、氟化物中的至少一种；
可选地，所述包覆层包括快锂离子导体层；
可选地，所述包覆层具有多层结构，所述包覆层包括位于内侧的快锂离子导体层和位于外侧的氧化铝层。
在任意实施方式中，所述快锂离子导体选自具有锂离子导电性的氧化物基，磷酸盐基，硼酸盐基、硫化物基、LiPON基无机材料。
在任意实施方式中，所述快锂离子导体含有以下一种或多种元素磷、钛、锆、硼和锂。
在任意实施方式中，所述快锂离子导体选自Li 2BO 3、Li 3PO 4、或其组合。
在任意实施方式中，所述锂镍锰复合氧化物的通式如式I：
Li aNi 0.5-xMn 1.5-yM x+yO 4-zX z 式I
式I中，元素M选自Ti、Zr、W、Nb、Al、Mg、P、Mo、V、Cr、Zn、或其组合；
式I中，元素X选自F、Cl、I、或其组合；
式I中，0.9≤a≤1.1，-0.2≤x≤0.2，-0.2≤y≤0.3，0≤z≤1；
可选地，元素M选自Mg、Ti、或其组合；
可选地，元素X为F。
本申请第二方面提供一种锂镍锰复合氧化物的制备方法，包括
-提供前驱体组合物，所述前驱体含有锂源、镍源和锰源；
-烧结所述前驱体组合物，获得锂镍锰复合氧化物；
所述锂镍锰复合氧化物材料的K值为1-2，所述K值按下式计算：
K＝D v50/d v50
其中，d v50为所述锂镍锰复合氧化物材料的晶粒的体积中值 粒径；
其中，D v50为所述锂镍锰复合氧化物材料的体积中值颗粒粒径。
在任意实施方式中，所述锂镍锰复合氧化物的通式如式I：
Li aNi 0.5-xMn 1.5-yM x+yO 4-zX z 式I
式I中，元素M选自Ti、Zr、W、Nb、Al、Mg、P、Mo、V、Cr、Zn、或其组合；
式I中，元素X选自F、Cl、I、或其组合；
式I中，0.9≤a≤1.1，-0.2≤x≤0.2(例如0≤x≤0.2)，-0.2≤y≤0.3(例如0≤y≤0.3)，0≤z≤1。
在任意实施方式中，所述方法满足以下一项或多项：
i.所述镍源与所述锂镍锰复合氧化物材料的体积中值颗粒粒径的比值为0.4-1；
ii.所述锰源与所述锂镍锰复合氧化物材料的体积中值颗粒粒径的比值为0.4-1；
iii.所述锂源体积中值颗粒粒径为1-20μm(例如3-10μm)。
在任意实施方式中，所述烧结包括第一热处理阶段；
所述第一热处理阶段的峰值温度为950℃-1200℃，所述第一热处理阶段在峰值温度的保温时间为5h-30h。
在任意实施方式中，所述第一热处理升温至峰值温度的升温速率小于或等于5℃/min，可选0.5-3℃/min。
在任意实施方式中，所述烧结还包括在第一热处理阶段后的第二热处理阶段：
所述第二热处理阶段的峰值温度为550℃-680℃，所述第二热处理阶段的时间为5h-50h。
在任意实施方式中，所述方法还包括在烧结前球磨所述前驱体组合物；
可选地，球磨时间为2h以上，例如可选2-6h。
本申请第三方面提供一种二次电池，所述二次电池包括正极极片，所述正极极片包括正极活性材料，所述正极活性材料包括本申请第一方面任一项所述的锂镍锰复合氧化物材料或包括根据本申请第二方面任一项所述的方法制备得到的锂镍锰复合氧化物。
本申请的第四方面提供一种用电装置，包括本申请的第三方面的二次电池。
附图说明
图1示出实施例2a的锂镍锰复合氧化物材料的扫描电子显微镜照片。
图2示出实施例2b的锂镍锰复合氧化物材料的扫描电子显微镜照片。
图3示出实施例2c的锂镍锰复合氧化物材料的扫描电子显微镜照片。
图4示出实施例3b的锂镍锰复合氧化物材料的扫描电子显微镜照片。
图5示出对比例1的锂镍锰复合氧化物材料的扫描电子显微镜照片。
图6示出对比例2的锂镍锰复合氧化物材料的扫描电子显微镜照片。
图7示出对比例3的锂镍锰复合氧化物材料的扫描电子显微镜照片。
图8是本申请一实施方式的二次电池的示意图。
图9是本申请一实施方式的二次电池的分解图。
图10是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
附图标记说明：
5二次电池；51壳体；52电极组件；53顶盖组件
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的正极活性材料及其制造方法、正极极片、负极极片、二次电池和用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b) 等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
[二次电池]
二次电池又称为充电电池或蓄电池，是指在电池放电后可通过充电的方式使活性材料激活而继续使用的电池。
通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、隔离膜及电解液。在电池充放电过程中，活性离子(例如锂离子)在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使活性离子通过。电解液在正极极片和负极极片之间，主要起到传导活性离子的作用。
[正极极片]
正极极片通常包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，正极膜层包括正极活性材料。
正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
本申请的正极活性材料包括锂镍锰复合氧化物材料(lithium nickel-manganese-based composite oxide material)，所述锂镍锰复合氧化物材料的K值为1-2(例如1-1.1、1.1-1.2、1.2-1.3、1.3-1.4、1.4-1.5、1.5-1.6、1.6-1.7、1.7-1.8、1.8-1.9、1.9-2)，所述K值按下式计算：K＝D v50/d v50；其中，d v50为所述锂镍锰复合氧化物材料的晶粒的体积中值粒径(Volume median crystallite diameter)，D v50所述锂镍锰复合氧化物材料的体积中值颗粒粒径(Volume median particle diameter)。
虽然机理尚不明确，但本申请人意外地发现：本申请通过调整锂 镍锰复合氧化物材料的K值在1-2的范围内，使得该锂镍锰复合氧化物材料作为二次电池(例如锂离子电池)的正极活性材料，电池表现出一项或多项改善的性能，例如选自：
i)改善的循环性能；
ii)降低的离子溶出；
iii)降低的产气。
术语“晶粒”是指在材料体中原子规则重复排列(允许有少量原子级点缺陷或线缺陷)的最大区域。相邻晶粒间的界面处原子排列与晶粒内的原子排列不同。相邻晶粒间的界面处原子连续为一个薄层并贯穿晶粒之间的接触面(晶界)。例如在扫描电镜的视野下，颗粒内部被明确的界面分隔开的一个个纳米或微米级的区域就是一个个晶粒。在此将晶粒的近似直径称为晶粒的粒径。晶粒形貌可以在扫描电子显微镜中观察到。
锂镍锰复合氧化物材料含有多个晶粒(例如单晶颗粒、多晶颗粒)。单晶颗粒由一个晶粒构成。多晶颗粒由多个晶粒构成，相邻的晶粒之间存在晶界。
术语“比表面积”(也称BET比表面积)是参照GB/T 19587-2004气体吸附BET法测定固态物质比表面积测定获得的。
术语“体积中值颗粒粒径Dv50”是参照GB/T 19077-2016粒度分析激光衍射法测得的。测试仪器使用Mastersizer 3000激光粒度仪。
术语“晶粒的体积中值粒径”是按照以下方法测试获得的：使用扫描电子显微镜(例如蔡司Sigma300场发射扫描电镜)观察锂镍锰复合氧化物材料，在拍摄过程中(或从拍摄获得的照片中)随机选取5个区域，确定该区域中最大的的晶粒粒径d max，将0.1d max至d max区间粒径区间的晶粒定义为有效晶粒，然后逐个统计该区域内晶粒粒径在0.1d max至d max区间的晶粒，对晶粒粒径小于0.1d max的晶粒定义为微粉晶粒，对微粉晶粒不做统计。控制一个区域内有效晶粒数量为100-150个，逐个统计每个区域内每个有效晶粒的粒径。单个晶粒的粒径的测量方法可以如下：对该晶粒绘制最小面积的外接圆(外接圆可以为正圆形或椭圆形)，当外接圆为正圆形，以正圆形的直径为晶 粒的粒径。当外接圆为椭圆形，以椭圆形的长轴和短轴的长度平均值为晶粒的粒径。统计了各区域内的单个有效晶粒的粒径后，将它们汇总并记录为n个有效晶粒的粒径(d 1、d 2、d 3…d n)。然后根据下式计算“晶粒的体积中值粒径”dv50。
在任意实施方案中，所述锂镍锰复合氧化物材料的晶粒的体积中值粒径dv50为5μm-15μm(例如5μm-6μm、6μm-7μm、7μm-8μm、8μm-9μm、9μm-10μm、10μm-11μm、11μm-12μm、12μm-13μm、13μm-14μm、14μm-15μm)；可选为5.5μm-11μm，可选为5.5-8μm。基于上述方案，锂镍锰复合氧化物材料用于二次电池，二次电池表现出一项或多项改善的性能。
在任意实施方案中，锂镍锰复合氧化物材料的体积中值颗粒粒径D v50为9μm-20μm(例如9μm-10μm、10μm-11μm、11μm-12μm、12μm-13μm、13μm-14μm、14μm-15μm、15μm-16μm、16μm-17μm、17μm-18μm、18μm-19μm、19μm-20μm)，可选为9μm-13μm，可选为9-11μm。基于上述方案，锂镍锰复合氧化物材料用于二次电池，二次电池表现出一项或多项改善的性能。
在任意实施方案中，所述锂镍锰复合氧化物材料包括具有P4 332空间群的锂镍锰复合氧化物和具有Fd-3m空间群的锂镍锰复合氧化物；所述P4 332空间群的锂镍锰复合氧化物的含量大于所述Fd-3m空间群的锂镍锰复合氧化物的含量。
在任意实施方案中，所述锂镍锰复合氧化物材料包括具有P4 332空间群的锂镍锰复合氧化物，所述具有P4 332空间群的锂镍锰复合氧化物占所述锂镍锰复合氧化物材料重量的50％以上，可选为80％-91％，50％-60％，60-70％，70-80％，80％-90％或90％-95％。基于上述方案，锂镍锰复合氧化物材料用于二次电池，二次电池表现出一项或多项改善的性能。
在任意实施方案中，所述锂镍锰复合氧化物材料包括Mn 3+，所 述Mn 3+在所述锂镍锰复合氧化物材料中的重量含量小于或等于5.5wt％(例如1wt％-2wt％，2wt％-3wt％，3wt％-4wt％或4wt％-5wt％)。基于上述方案，锂镍锰复合氧化物材料用于二次电池，二次电池表现出一项或多项改善的性能。
在任意实施方案中，锂镍锰复合氧化物材料的比表面积为1m 2/g以下；可选为0.1m 2/g-0.9m 2/g。基于上述方案，锂镍锰复合氧化物材料用于二次电池，二次电池表现出一项或多项改善的性能。
在任意实施方案中，锂镍锰复合氧化物材料的振实密度大于或等于1.9g/cm 3，可选为1.9g/cm 3-3.0g/cm 3。基于上述方案，锂镍锰复合氧化物材料用于二次电池，二次电池表现出一项或多项改善的性能。K值1-2、外形规则，所以在粉体振实过程中更易密堆积，所以振实密度高。
在任意实施方案中，所述锂镍锰复合氧化物材料包括至少一部分表面设置有包覆层的锂镍锰复合氧化物颗粒。
在任意实施方式中，所述包覆层的材质包括氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化硼、稀土氧化物、锂盐、磷酸盐、硼酸盐、氟化物中的至少一种。
在任意实施方式中，所述包覆层包括快锂离子导体层。
在任意实施方式中，所述包覆层具有多层结构，所述包覆层包括位于内侧的快锂离子导体层和位于外侧的氧化铝层。
在任意实施方式中，所述快锂离子导体选自具有锂离子导电性的氧化物基，磷酸盐基，硼酸盐基、硫化物基、LiPON基无机材料。
在任意实施方式中，所述快锂离子导体含有以下一种或多种元素磷、钛、锆、硼和锂。
在任意实施方式中，所述快锂离子导体选自Li 2BO 3、Li 3PO 4、或其组合。基于上述方案，锂镍锰复合氧化物材料用于二次电池，二次电池表现出一项或多项改善的性能。
在任意实施方案中，快锂离子导体是指具有1.0×10 -5S cm -1锂 离子电导率的物质。快锂离子导体选自具有锂离子导电性的氧化物基，磷酸盐基，硼酸盐基、硫化物基和LiPON基无机材料。快锂离子导体例如选自Li 2BO 3或Li 3PO 4。
在任意实施方案中，所述锂镍锰复合氧化物的通式如式I：
Li aNi 0.5-xMn 1.5-yM x+yO 4-zX z 式I
式I中，元素M选自Ti、Zr、W、Nb、Al、Mg、P、Mo、V、Cr、Zn、或其组合；
式I中，元素X选自F、Cl、I、或其组合；
式I中，0.9≤a≤1.1，-0.2≤x≤0.2(例如0≤x≤0.2)，-0.2≤y≤0.3(例如0≤y≤0.3)，0≤z≤1。
在任意实施方案中，a＝1-1.05。
在任意实施方案中，-0.1≤x≤0.1，例如-0.01≤x≤0.01可选地，x＝0。
在任意实施方案中，-0.1≤y≤0.1，例如-0.01≤x≤0.01可选地，x＝0。
在任意实施方案中，x+y≥0，0≤x+y≤0.1，可选地，x+y＝0。
在任意实施方案中，z＝0-0.1，例如z＝0。
在任意实施方案中，锂镍锰复合氧化物为Li 1.01Ni 0.49Mn 1.51O 4。
在任意实施方案中，锂镍锰复合氧化物为Li 1.02Ni 0.5Mn 1.4Ti 0.1O 4。
在任意实施方案中，提供一种锂镍锰复合氧化物的制备方法，包括
-提供前驱体组合物，所述前驱体含有锂源、镍源和锰源；
-烧结所述前驱体组合物，获得锂镍锰复合氧化物；
所述锂镍锰复合氧化物材料的K值为1-2(例如1-1.1、1.1-1.2、1.2-1.3、1.3-1.4、1.4-1.5、1.5-1.6、1.6-1.7、1.7-1.8、1.8-1.9、1.9-2)，所述K值按下式计算：
K＝D v50/d v50
其中，d v50为所述锂镍锰复合氧化物材料的晶粒的体积中值粒径；
其中，D v50所述锂镍锰复合氧化物材料的体积中值颗粒粒径。基于上述方案获得的该锂镍锰复合氧化物材料作为二次电池(例如锂离子电池)的正极活性材料，电池表现出一项或多项改善的性能，例如选自：
i)改善的循环性能；
ii)降低的离子溶出；
iii)降低的产气。
在任意实施方案中，所述锂源可以选自锂的氧化物、氢氧化物、盐、或其组合。所述镍源可以选自镍的镍化物、氢氧化物、盐、或其组合。所述锰源可以选自锰的氧化物、氢氧化物、盐、或其组合。所述锂源可以选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、氧化锂、或其组合。所述镍源可以选自氢氧化镍、氧化镍、硝酸镍、碳酸镍、或其组合。所述锰源可以选自氢氧化锰、氧化锰、硝酸锰、碳酸锰、或其组合。
在任意实施方案中，镍源和锰源可以是镍锰氢氧化物，例如Ni 0.25Mn 0.75(OH) 2
在任意实施方案中，所述镍源与所述锂镍锰复合氧化物材料的体积中值颗粒粒径的比值为0.4-1(例如0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1或1.0:1)。基于上述方案获得的该锂镍锰复合氧化物材料作为二次电池(例如锂离子电池)的正极活性材料，电池表现出一项或多项改善的性能
在任意实施方案中，所述锰源与所述锂镍锰复合氧化物材料的体积中值颗粒粒径的比值为0.4-1:1(例如0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1或1.0:1)。基于上述方案获得的该锂镍锰复合氧化物材料作为二次电池(例如锂离子电池)的正极活性材料，电池表现出一项或多项改善的性能
在任意实施方案中，所述锂源的体积中值颗粒粒径为1-20μm(例如3-10μm)。基于上述方案获得的该锂镍锰复合氧化物材料作为二次电池(例如锂离子电池)的正极活性材料，电池表现出 一项或多项改善的性能。
在任意实施方案中，所述烧结包括第一热处理阶段；所述第一热处理阶段的峰值温度为950℃-1200℃(例如950℃-1000℃、1000℃-1050℃、1050℃-1100℃、1100℃-1150℃、1150℃-1200℃)，所述第一热处理阶段在峰值温度的保温时间为5h-30h(例如5h-10h、10h-15h、15h-20h、20h-25h、25h-30h)。基于上述方案获得的该锂镍锰复合氧化物材料作为二次电池(例如锂离子电池)的正极活性材料，电池表现出一项或多项改善的性能。
在任意实施方案中，所述第一热处理阶段中，升温至峰值温度的升温速率小于或等于5℃/min，可选0.5-3℃/min，可选1℃/min-2℃/min、2℃/min-3℃/min、3℃/min-4℃/min或4℃/min-5℃/min。基于上述方案获得的该锂镍锰复合氧化物材料作为二次电池(例如锂离子电池)的正极活性材料，电池表现出一项或多项改善的性能。
在任意实施方案中，所述烧结还包括在第一热处理阶段后的第二热处理阶段：所述第二热处理阶段的峰值温度为550℃-680℃(例如550℃-570℃、570℃-590℃、590℃-610℃、610℃-630℃、630℃-650℃、650℃-670℃)，所述第二热处理阶段的时间为5h-50h(5h-15h、15h-25h、25h-35h、35h-45h)。基于上述方案获得的该锂镍锰复合氧化物材料作为二次电池(例如锂离子电池)的正极活性材料，电池表现出一项或多项改善的性能。
在任意实施方案中，锂镍锰复合氧化物的制备方法还包括在烧结前球磨所述前驱体组合物；可选地，球磨时间为2h以上，例如可选2-6h。球磨的目的是对第一热处理后的产品进行分散。基于上述方案获得的该锂镍锰复合氧化物材料作为二次电池(例如锂离子电池)的正极活性材料，电池表现出一项或多项改善的性能。
在任意实施方案中，锂镍锰复合氧化物在正极活性材料中的 含量可以为10-100wt％(例如20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％、90wt％)。
在一些实施方式中，正极活性材料除了包括上述任一项所述的锂镍锰复合氧化物外，还可以包括本领域公知的用于电池的其他正极活性材料。作为示例，其他正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO 2)、锂镍氧化物(如LiNiO 2)、锂锰氧化物(如LiMnO 2、LiMn 2O 4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2(也可以简称为NCM 333)、LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2(也可以简称为NCM 523)、LiNi 0.5Co 0.25Mn 0.25O 2(也可以简称为NCM 211)、LiNi 0.6Co 0.2Mn 0.2O 2(也可以简称为NCM 622)、LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2(也可以简称为NCM 811)、锂镍钴铝氧化物(如LiNi 0.85Co 0.15Al 0.05O 2)及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如LiFePO 4(也可以简称为LFP))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如LiMnPO 4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可 通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
[负极极片]
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
[电解质]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施方式中，电解质为液态的，且包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在一些实施方式中，电解液还可选地包括添加剂。作为示例，添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改 善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
[隔离膜]
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图8是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施方式中，参照图9，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根 据电池模块的应用和容量进行选择。
另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图10是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用含有上述二次电池的电池包或电池模块。
[实施例]
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1a-1b
锂镍锰复合氧化物的制备
(1)按目标产物LiNi 0.5Mn 1.5O 4的成分比例提供相应的前驱体组合物。前驱体组合物的组成包括：锂源(Li 2CO 3)、镍锰源Ni 0.25Mn 0.75(OH) 2。镍锰源前驱体的体积中值颗粒粒径Dv50(P)分别满足：Dv50(P)＝xDv50(C)，其中Dv50(C)为镍锰复合氧化物材料产物的体积中值颗粒粒径，x＝0.4-1。镍锰源前驱体的体积中值颗粒粒径详见 表2。将前驱体组合物混合球磨3h，获得球磨产物。
(2)对球磨产物进行第一热处理，第一热处理的气氛为空气，第一热处理包括：
a)以预设的升温速率c 1(℃/min)从室温升温至峰值温度；
b)在峰值温度保温T 1，保温一定时间t 1；
升温速率、峰值温度和保温时间(在峰值温度的保温时间)为如表1所示。第一热处理后的产物冷却至室温。获得锂镍锰复合氧化物Li 1.01Ni 0.49Mn 1.51O 4。
(3)对上一步产物进行第二热处理，第二热处理的气氛为空气，第二热处理的峰值温度T 2和保温时间t 2为如表1所示。热处理后产物冷却至室温。获得锂镍锰复合氧化物Li 1.01Ni 0.49Mn 1.51O 4。
实施例2a-2c
锂镍锰复合氧化物的制备。
实施例2a、2b、2c与实施例1a的区别在于：
第一热处理和第二热处理的升温速率、峰值温度和/或保温时间不同，具体制备方法参数区别详见表1。锂镍锰复合氧化物的物化参数参见表2。
实施例3a
(1)按目标产物LiNi 0.5Mn 1.4Ti 0.1O 4的成分比例提供相应的前驱体组合物。前驱体组合物的组成包括：锂源(Li 2CO 3)、镍源(Ni(OH) 2)、锰源(Mn(OH) 2)、掺杂剂(纳米TiO 2)。将前驱体组合物混合球磨3h，获得球磨产物。镍锰源前驱体的体积中值颗粒粒径详见表2.
(2)对球磨产物进行第一热处理，第一热处理升温速率、峰值温度和在峰值温度的保温时间为如表1所示，热处理后冷却至室温。
(3)将上一步产物研磨3h。
(4)将上述研磨产物进行第二热处理，热处理温度和时间见表 1，热处理后冷却至室温。获得锂镍锰(掺钛)复合氧化物Li 1.02Ni 0.5Mn 1.4Ti 0.1O 4。锂镍锰复合氧化物的颗粒参数参见表2。
实施例3b、3c、3d
实施例3b、3c、3d与实施例3a的区别在于步骤(3)，具体地：
(3)将上一步产物中按目标配比加入第一包覆物，研磨3h；第一包覆物与添加量详见表1。
具体制备方法参数区别详见表1。锂镍锰复合氧化物的颗粒参数参见表2。
实施例3e、3f
(1)按目标产物LiNi 0.5Mn 1.4Ti 0.1O 4的成分比例提供相应的前驱体组合物。前驱体组合物的组成包括：锂源(Li 2CO 3)、镍源(Ni(OH) 2)、锰源(Mn(OH) 2)、掺杂剂(纳米TiO 2)。将前驱体组合物混合球磨3h，获得球磨产物。
(2)对球磨产物进行第一热处理，第一热处理的升温速率、峰值温度和保温时间为如表1所示，热处理后冷却至室温。
(3)向上一步产物中按目标配比加入第一包覆物，研磨3h；第一包覆物与添加量详见表1。
(4)对上述研磨产物进行第二热处理，第二热处理温度和时间见表1，热处理后冷却至室温；
(5)向上一步产物中按目标配比加入第二包覆物，研磨3h；第二包覆物与添加量详见表1。
(6)对上述研磨产物进行第三热处理，热处理温度和时间见表1，热处理后冷却至室温。获得锂镍锰复合氧化物。
具体制备方法参数区别详见表1。锂镍锰复合氧化物的颗粒参数参见表2。
对比例1-3
提供三种不同的市售锂镍锰复合氧化物粉体，分别编号为B1、B2和B3。
半电池(扣式电池)的组装
以锂片为对电极，将实施例和对比例的锂镍锰复合氧化物材料组装为半电池。
将锂镍锰复合氧化物与导电炭黑、PVDF按重量比90：5：5混合，加入适量溶剂，搅拌均匀，获得正极浆料。将正极浆料涂布在铝箔上，涂布后烘干，获得正极极片。正极极片上锂镍锰复合氧化物的负载量为0.015g/cm 2。
提供含有1mol/L LiPF 6的碳酸脂、磷酸酯等的混合溶液作为电解液。
以厚度12μm的聚丙烯薄膜(Φ16mm)作为隔离膜，将锂片、隔离膜、正极片按顺序放好，使隔离膜处于金属锂片与复合负极极片中间起到隔离的作用。注入电解液，组装成CR2030扣式电池，静置24h，得半电池。
软包电池的制作
将实施例和对比例的锂镍锰复合氧化物材料组装为软包电池。
将锂镍锰复合氧化物与导电炭黑、PVDF按重量比96：2.5：1.5混合，加入适量溶剂，搅拌均匀，获得正极浆料。将正极浆料涂布在铝箔上，涂布后烘干，获得正极极片。正极极片上锂镍锰复合氧化物的载量为0.02g/cm 2。
将石墨与导电炭黑、羧甲基纤维素按重量比96：1：3混合，加入适量溶剂，搅拌均匀，获得负极浆料。将负极浆料涂布在铜箔上，涂布后烘干，获得负极极片。负极极片上石墨的负载量为0.008g/cm 2。
与扣式半电使用相同电解液。
以厚度12μm的聚丙烯薄膜(Φ16mm)作为隔离膜，将上述制得的正极极片、隔离膜，负极极片按顺序放好，使隔离膜处于正负极片中间起到隔离的作用，卷绕成型，用铝塑袋包装。注入电解液，封装后进行化成容量，制得软包电芯。
分析检测
一、形貌观察、粒径检测和振实密度检测
如图1示出一张实施例2a的锂镍锰复合氧化物的扫描电子显微镜照片。其中，椭圆轮廓示出一些具有代表性的晶粒，包括晶粒①、晶粒②、晶粒③、晶粒④，晶粒粒径分别为6.0μm、7.1μm、3.8μm和3.9μm。
如图2示出一张实施例2b的锂镍锰复合氧化物的扫描电子显微镜照片，椭圆轮廓示出一些具有代表性的晶粒，包括晶粒①、晶粒②、晶粒③、晶粒④晶粒⑤，晶粒粒径分别为3.1μm、3.8μm、8.2μm、7.5μm和5.7μm。
如图3示出一张实施例2c的锂镍锰复合氧化物的扫描电子显微镜照片.椭圆轮廓示出一些具有代表性的晶粒，包括晶粒①、晶粒②、晶粒③，晶粒粒径分别为9.3μm、6.0μm、12.9μm。
图4示出一张实施例3b的锂镍锰复合氧化物的扫描电子显微镜照片，圆形轮廓示出一些具有代表性的晶粒，包括晶粒①、晶粒②、晶粒③、晶粒④晶粒⑤，粒径分布为4.2μm、6.6μm、9.5μm、9.6μm、9.1μm。图中的方形轮廓示出粒径小于0.1d max的微粉晶粒，这些微粉晶粒不计入统计范围。
图5示出一张对比例1的锂镍锰复合氧化物的扫描电子显微镜照片。圆形轮廓示出一些具有代表性的晶粒，包括晶粒①、晶粒②、晶粒③，粒径分布为4.7μm、1.9μm、3.5μm。图中的方形轮廓示出粒径小于0.1d max的微粉晶粒，这些微粉晶粒不计入统计范 围。
图6示出对比例2的锂镍锰复合氧化物的扫描电子显微镜照片。如图所示，圆形轮廓示出一些具有代表性的晶粒，包括晶粒①、晶粒②、晶粒③，粒径分布为1.5μm、1.6μm、1.0μm。图中的方形轮廓示出粒径小于0.1d max的微粉晶粒，这些微粉晶粒不计入统计范围。
图7示出对比例3的锂镍锰复合氧化物的扫描电子显微镜照片。如图所示，圆形轮廓示出一些具有代表性的晶粒，包括晶粒①、晶粒②、晶粒③、晶粒④、晶粒⑤，粒径分布为5.0μm、4.4μm、3.0μm、4.3μm、2.8μm。图中的方形轮廓示出粒径小于0.1d max的微粉晶粒，这些微粉晶粒不计入统计范围。
按照上文的方法分布检测实施例和对比例的锂镍锰复合氧化物的晶粒的体积中值粒径dv50和体积中值颗粒粒径D v50，计算根据以下公式计算K值：
K＝D v50/d v50
振实密度测试参考标准GB/T 5162-2006《金属粉末振实密度的测定》。
结果详见表2。
二、电池性能进行检测：
1、Mn 3+含量(wt.％)与P4 332结构占比
以实施例和对比例的半电池为测试对象。测试其4.5-3.5V的放电容量(Q 1)和4.9-3.5V放电总容量(Q 2)，计算4V平台容量占比x＝Q 1/Q 2。具体的测试方法如下：
在25℃下，将扣式半电池以0.1C恒流充电至电压为4.9V，然后以4.9V恒压充电至电流为0.05C，静置5min之后，将扣式半电池以0.1C恒流放电至电压为3.5V。从原始充放电数据中截取4.5-3.5V的放电容量(Q 1)和4.9-3.5V放电总容量(Q 2)。
基于x能够反映材料的以下成分特征(1)-(2)
(1)基于x能够计算出锂镍锰复合氧化物材料中Mn 3+含量(r)：
r≈0.45x/1.5＝0.3x；
上式中，系数0.45是LiNi 0.5Mn 1.5O 4中的Mn的质量含量，1.5是化学式中的1.5(也即Mn/Li的化学计量比)。
(2)本材料的尖晶石相包括且仅包括P4 332空间群和Fd-3m空间群。基于x还能够计算出锂镍锰复合氧化物材料中具有P4 332空间群的镍锰复合氧化物的含量(y)：
y≈1-x/0.375＝1-r/0.1125；
上式中，系数0.375是假设镍锰完全无序的状态下，理论上将有3/4的Ni为Ni 3+，对应到充放电曲线中就是Ni 3+/Ni 2+平台有3/4变为4V平台，而Ni 3+/Ni 2+平台容量占总容量的一半，所以1/2×3/4＝0.375。具有P4 332空间群的锂镍锰复合氧化物依靠Ni 2+/Ni 3+和Ni 3+/Ni 4+变价充放电，放电电压区间为4.8-4.5V(主要集中在4.7-4.6V)；具有Fd-3m空间群的锂镍锰复合氧化物充放电的变价电对包括Ni 2+/Ni 3+、Ni 3+/Ni 4+和Mn 3+/Mn 4+，其中Mn 3+/Mn 4+的放电电压区间为4.4-3.5V(主要集中在4.0V附近)，因此，r值能够准确反映材料中的Mn 3+含量，Mn 3+的含量与Fd-3m含量是线性正相关的。
Mn 3+含量(r)和具有P4 332空间群的镍锰复合氧化物的含量(y)的统计结果详见表3。
2、循环性能
以实施例和对比例的石墨软包电池为测试对象。
在25℃下，将石墨软包电池以0.3C恒流充电至电压为4.9V，然后以4.9V恒压充电至电流为0.05C，静置5min之后，将石墨软包电池以0.33C恒流放电至电压为3.5V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为首次循环的放电容量。将全电池按上述方法进行多次循环充放电测试，直至全电池的放电容量衰减至80％，记录全电池的循环次数。统计结果详见表3。
3、产气和离子溶出
以实施例和对比例的石墨软包电池为测试对象。
在25℃下，将石墨软包电池以0.3C恒流充电至电压为4.9V，然后以4.9V恒压充电至电流为0.05C。将此满充态电池放置在25℃恒温厂房内，过程中每隔10d利用排水法测一次软包电芯体积，增加的体积即为产气体积。100d后，获得100d存储产气数据，测试结束后将电池以0.33C恒流放电至3.5V，然后以0.05C恒流放电至3.5V，即获得充分放电的电池。
将充分放电的电池拆解，分离阳极极片，将阳极极片在DMC溶剂中轻微晃动5s，以除去阳极表面残留电解液，然后晾干。从阳极极片的表面刮下负极材料，采用电感耦合等离子光谱技术检测负极材料中的Ni含量(μg/g)和Mn含量(μg/g)，作为Ni离子溶出值和Mn离子溶出值。产气和离子溶出的测试结果详见表3。
根据表3的数据，能够获得如下结论：
(1)关于K值
实施例(1a-1b，2a-2c)的锂镍锰复合氧化物的K值介于1.36-1.89，对比例(1-3)的锂镍锰复合氧化物的K值介于2.10-4.15。
电池性能检测发现实施例的锂镍锰复合氧化物有如下优点：
实施例(1a-1b，2a-2c)的锂镍锰复合氧化物用作锂离子电池正极活性材料，锂离子电池到达截止容量的圈数为365-449圈，高于对比例的120-283圈。这说明实施例材料用于的锂离子电池，电池具有改善的循环性能。
实施例(1a-1b，2a-2c)的锂镍锰复合氧化物用作锂离子电池正极活性材料，锂离子电池的Ni离子溶出值为209μg/g-308μg/g，低于对比例的312μg/g-367μg/g。锂离子电池的Mn离子溶出值为1665μg/g-2072μg/g，低于对比例的2571μg/g-3021μg/g。这说明实施例材料用于的锂离子电池，电池具有降低的离子溶出。
实施例(1a-1b，2a-2c)的锂镍锰复合氧化物用作锂离子电池正极活性材料，锂离子电池的产气量为27.2-35.6ml/Ah，低于对比例的36.9ml/Ah-49.2ml/Ah。这说明实施例的材料用于锂离子电池，电池具有降低的产气。
(2)关于掺杂
实施例3a的锂镍锰复合氧化物中掺杂了Ti元素，该锂镍锰复合氧化物用作锂离子电池正极活性材料，锂离子电池到达截止容量的圈数为481圈，锂离子电池的Ni离子溶出值为262μg/g，低于对比例的1895μg/g的产气量为35.3ml/Ah。
实施例3a的锂镍锰复合氧化物比实施例(1a-1b，2a-2c)表现出更好的循环性能、更低的离子溶出、更低的产气量。这说明掺杂锂镍锰复合氧化物具有更好的性能。
(3)关于包覆
实施例3b-3e的锂镍锰复合氧化物具有包覆层，该锂镍锰复合氧化物用作锂离子电池正极活性材料，锂离子电池到达截止容量 的圈数为570-724圈，锂离子电池的Ni离子溶出值为157-201μg/g，锂离子电池的Mn离子溶出值为1168-1592μg/g，锂离子电池的产气量为16.6-25.7ml/Ah。
实施例3b-3e的锂镍锰复合氧化物比实施例3a表现出更好的循环性能、更低的离子溶出、更低的产气量。这说明具有包覆层的锂镍锰复合氧化物具有更好的性能
(4)关于制备工艺
为了获得K值介于1-2的锂镍锰复合氧化物，以下因素是关键的：
因素1.第一热处理温度和保温时间。第一热处理的峰值温度决定了晶粒粒径的上限和平均值，也是晶粒长大和变形的驱动力。第一热处理的峰值温度和保温时间共同决定了晶粒大小和形貌。第一热处理阶段的峰值温度优选为950℃-1200℃，所述第一热处理阶段在峰值温度的保温时间优选为5h-30h。
因素2.第一热处理的升温速率。升温速率过快会使局部热失衡，导致部分晶粒率先长大，出现严重的大晶粒吸收小晶粒的情况，导致晶粒间粘连严重。第一热处理从室温升温至峰值温度的升温速率优选小于或等于5℃/min，可选0.5-3℃/min
因素3.镍源、锰源前驱体的粒径。镍源、锰源前驱体的颗粒越小，获得同一目标粒径后的成品颗粒就需要联合更多小颗粒，则对应的第一热处理温度就需要升高，也导致成品中颗粒间粘连严重。而镍锰前驱体颗粒太大又会出现烧透困难，也会提高第一热处理温度，导致颗粒间粘连。镍源、锰源前驱体与所述锂镍锰复合氧化物材料的体积中值颗粒粒径的比值优选为0.4-1，可选为0.6-0.8。
实施例(1a-1b，2a-2c，3a-3f)的制备工艺复合上述要求，因而成功获得了K值介于1-2的锂镍锰复合氧化物。
(5)关于P4 332结构的含量或Mn 3+的含量
如实施例(1a-1b，2a-2c，3a-3f)证实的，P4 332结构的含量在50％以上(或Mn 3+的含量在5％以下)对于电池的性能是有利 的。
为了获得以P4 332结构为主的锂镍锰复合氧化物，以下因素是关键的：
因素1.第二热处理温度及保温时间与目标晶粒大小及第一热处理温度和时间匹配。因为P4 332属低温相，所以从热力学角度温度越低越趋向于P4 332结构。但从动力学角度温度越低越不利于原子扩散而进行相变。第一热处理温度越高，则Fd-3m结构含量越高，则第二热处理保温时间需越长。晶粒越大，越需要较大的扩散动力，则第二热处理温度越高。第二热处理温度同样影响第二热处理时间。第二热处理阶段的峰值温度优选为550℃-680℃，第二热处理阶段的保温时间优选为5h-50h。
因素2.元素成分。Fd-3m相的产生与过渡金属层的各原子半径相关，不同半径的原子(尤其具有稳定半径的原子)可以稳定晶体结构，提高Ni、Mn有序排布的趋向性，Ti、Cr、Zr等的高价离子和Ni位置的+1、+2价原子掺杂均与此相关。优选的掺杂元素为Ti元素。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (20)

  1. 一种锂镍锰复合氧化物材料，所述锂镍锰复合氧化物材料的K值为1-2，所述K值按下式计算：
    K＝D v50/d v50
    其中，d v50为所述锂镍锰复合氧化物材料中晶粒的体积中值粒径；D v50为所述锂镍锰复合氧化物材料的体积中值颗粒粒径。
  2. 根据权利要求1所述的锂镍锰复合氧化物材料，其中，所述锂镍锰复合氧化物材料的晶粒的体积中值粒径d v50为5μm-15μm；可选为5.5μm-11μm。
  3. 根据权利要求1-2任一项所述的锂镍锰复合氧化物材料，其中，所述锂镍锰复合氧化物材料的体积中值颗粒粒径D v50为9μm-20μm；可选为9μm-11μm。
  4. 根据权利要求1-3任一项所述的锂镍锰复合氧化物材料，其中，所述锂镍锰复合氧化物材料包括具有P4 332空间群的锂镍锰复合氧化物和具有Fd-3m空间群的锂镍锰复合氧化物；所述P4 332空间群的锂镍锰复合氧化物的含量大于所述Fd-3m空间群的锂镍锰复合氧化物的含量。
  5. 根据权利要求4任一项所述的锂镍锰复合氧化物材料，其中，所述具有P4 332空间群的锂镍锰复合氧化物占所述锂镍锰复合氧化物材料重量的50％以上；可选为80％-91％。
  6. 根据权利要求1-5任一项所述的锂镍锰复合氧化物材料，其中，所述锂镍锰复合氧化物材料含有Mn 3+，所述锂镍锰复合氧 化物材料中Mn 3+的含量小于或等于5.5wt％；可选为1.0wt％-2.2wt％。
  7. 根据权利要求1-6任一项所述的锂镍锰复合氧化物材料，其中，所述锂镍锰复合氧化物材料的比表面积为1m 2/g以下；可选为0.1m 2/g-0.9m 2/g。
  8. 根据权利要求1-7任一项所述的锂镍锰复合氧化物材料，其中，所述锂镍锰复合氧化物材料的振实密度大于或等于1.9g/cm 3，可选为1.9m 2/g-3.0m 2/g。
  9. 根据权利要求1-8任一项所述的锂镍锰复合氧化物材料，其中，所述锂镍锰复合氧化物材料包括至少一部分表面设置有包覆层的锂镍锰复合氧化物颗粒；
    可选地，所述包覆层的材质包括氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化硼、稀土氧化物、锂盐、磷酸盐、硼酸盐、氟化物中的至少一种；
    可选地，所述包覆层包括快锂离子导体层；
    可选地，所述包覆层具有多层结构，所述包覆层包括位于内侧的快锂离子导体层和位于外侧的氧化铝层。
  10. 根据权利要求9所述的锂镍锰复合氧化物材料，其具有以下一项或多项特征：
    (1)所述快锂离子导体选自具有锂离子导电性的氧化物基，磷酸盐基，硼酸盐基、硫化物基、LiPON基无机材料；
    (2)所述快锂离子导体含有以下一种或多种元素磷、钛、锆、硼和锂；
    (3)所述快锂离子导体选自Li 2BO 3、Li 3PO 4、或其组合。
  11. 根据权利要求1-10任一项所述的锂镍锰复合氧化物，其中，所述锂镍锰复合氧化物的通式如式I：
    Li aNi 0.5-xMn 1.5-yM x+yO 4-zX z 式I
    式I中，元素M选自Ti、Zr、W、Nb、Al、Mg、P、Mo、V、Cr、Zn、或其组合；
    式I中，元素X选自F、Cl、I、或其组合；
    式I中，0.9≤a≤1.1，-0.2≤x≤0.2，-0.2≤y≤0.3，0≤z≤1；
    可选地，元素M选自Mg、Ti、或其组合；
    可选地，元素X为F。
  12. 一种锂镍锰复合氧化物的制备方法，包括
    -提供前驱体组合物，所述前驱体含有锂源、镍源和锰源；
    -烧结所述前驱体组合物，获得锂镍锰复合氧化物；
    所述锂镍锰复合氧化物材料的K值为1-2，所述K值按下式计算：
    K＝D v50/d v50
    其中，d v50为所述锂镍锰复合氧化物材料的晶粒的体积中值粒径；
    其中，D v50所述锂镍锰复合氧化物材料的体积中值颗粒粒径。
  13. 根据权利要求12所述的方法，其中，所述锂镍锰复合氧化物的通式如式I：
    Li aNi 0.5-xMn 1.5-yM x+yO 4-zX z 式I
    式I中，元素M选自Ti、Zr、W、Nb、Al、Mg、P、Mo、V、Cr、Zn、或其组合；
    式I中，元素X选自F、Cl、I、或其组合；
    式I中，0.9≤a≤1.1，-0.2≤x≤0.2(例如0≤x≤0.2)，-0.2≤y≤0.3(例如0≤y≤0.3)，0≤z≤1。
  14. 根据权利要求12-13任一项所述的方法，其特征在于，满足以下一项或多项：
    i.所述镍源与所述锂镍锰复合氧化物材料的体积中值颗粒粒径的比值为0.4-1；
    ii.所述锰源与所述锂镍锰复合氧化物材料的体积中值颗粒粒径的比值为0.4-1；
    iii.所述锂源体积中值颗粒粒径为1-20μm。
  15. 根据权利要求12-14任一项所述的方法，其中，所述烧结包括第一热处理阶段；
    所述第一热处理阶段的峰值温度为950℃-1200℃，所述第一热处理阶段在峰值温度的保温时间为5h-30h。
  16. 根据权利要求15任一项所述的方法，所述第一热处理升温至峰值温度的升温速率小于或等于5℃/min，可选0.5-3℃/min。
  17. 根据权利要求12-16任一项所述的方法，其中，所述烧结还包括在第一热处理阶段后的第二热处理阶段：
    所述第二热处理阶段的峰值温度为550℃-680℃，所述第二热处理阶段的时间为5h-50h。
  18. 根据权利要求12-17任一项所述的方法，其中，还包括在烧结前球磨所述前驱体组合物。；
    可选地，球磨时间为2h以上，例如可选2-6h。
  19. 一种二次电池，包括正极极片，所述正极极片包括正极活性材料，所述正极活性材料包括权利要求1-11任一项所述的锂镍锰 复合氧化物材料或权利要求12-18任一项所述的方法制备得到的锂镍锰复合氧化物。
  20. 一种用电装置，包括如权利要求19所述的二次电池。
CN202180094468.XA 2021-10-27 2021-10-27 锂镍锰复合氧化物材料、二次电池和用电装置 Pending CN116941069A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2021/126698 WO2023070368A1 (zh) 2021-10-27 2021-10-27 锂镍锰复合氧化物材料、二次电池和用电装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116941069A true CN116941069A (zh) 2023-10-24

Family

ID=86160283

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180094468.XA Pending CN116941069A (zh) 2021-10-27 2021-10-27 锂镍锰复合氧化物材料、二次电池和用电装置

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230216047A1 (zh)
EP (1) EP4250401A4 (zh)
JP (1) JP2023553772A (zh)
KR (1) KR20230062803A (zh)
CN (1) CN116941069A (zh)
WO (1) WO2023070368A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117080419A (zh) * 2023-10-16 2023-11-17 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料及其制备方法、正极极片、二次电池和用电装置

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5803539B2 (ja) * 2011-10-11 2015-11-04 株式会社豊田自動織機 リチウム含有複合酸化物粉末の製造方法
KR101490852B1 (ko) * 2012-07-09 2015-02-09 주식회사 엘지화학 리튬 복합 전이금속 산화물 제조용 전구체, 그 제조방법, 및 리튬 복합 전이금속 산화물
JP6604080B2 (ja) * 2015-08-04 2019-11-13 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極材料及びリチウムイオン二次電池
CN105226270B (zh) * 2015-10-22 2018-05-18 北京科技大学 具有镍锰浓度梯度的锂镍锰氧化物正极材料及其制备方法
CN105428628A (zh) * 2015-12-28 2016-03-23 安徽工业大学 一种多孔球形的高压锂离子电池正极材料的制备方法
CN110304665A (zh) * 2019-07-11 2019-10-08 兰州理工大学 一种微米级单晶镍锰酸锂正极材料的制备方法
CN113178566B (zh) * 2021-04-26 2022-11-01 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种尖晶石型单晶无钴高电压镍锰酸锂正极材料、其制备方法及锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
KR20230062803A (ko) 2023-05-09
WO2023070368A1 (zh) 2023-05-04
EP4250401A1 (en) 2023-09-27
US20230216047A1 (en) 2023-07-06
JP2023553772A (ja) 2023-12-26
EP4250401A4 (en) 2023-11-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113875046B (zh) 二次电池、其制备方法及含有该二次电池的装置
CN116315038A (zh) 二次电池和含有该二次电池的装置
WO2024007142A1 (zh) 负极极片、二次电池、电池模块、电池包及用电装置
CN114902450B (zh) 二次电池、含有该二次电池的电池模块、电池包及装置
US20230216047A1 (en) Lithium-nickel-manganese-based composite oxide material, secondary battery, and electric apparatus
CN115148997B (zh) 复合正极活性材料及其制备方法、和包含其的用电装置
CN113875037B (zh) 二次电池、其制备方法及含有该二次电池的装置
CN116918098A (zh) 正极活性材料、正极活性材料的制备方法、正极极片、二次电池、电池模块、电池包及用电装置
WO2021047324A1 (zh) 正极活性材料、其制备方法、锂离子二次电池及其相关的电池模块、电池包和装置
WO2023197240A1 (zh) 正极活性材料、二次电池、电池模块、电池包和用电装置
CN117254113B (zh) 二次电池及用电装置
WO2024050758A1 (zh) 含锂镍锰复合氧化物、其制备方法以及包含其的正极极片、二次电池及用电装置
WO2023092491A1 (zh) 一种正极活性材料及其制备方法和应用
WO2024059980A1 (zh) 含锂镍锰复合氧化物、其制备方法以及包含其的正极极片、二次电池及用电装置
WO2023115527A1 (zh) 一种尖晶石型含镍锰锂复合氧化物、其制备方法及含有其的二次电池和用电装置
WO2024113299A1 (zh) 正极材料及其制备方法和包含其的二次电池和用电装置
WO2024026621A1 (zh) 改性富锂锰基材料、富锂锰基材料的改性方法、二次电池及用电装置
WO2023230832A1 (zh) 镍锰酸锂正极活性材料及其制备方法、以及使用其的二次电池
WO2024007159A1 (zh) 电极组件、二次电池、电池模块、电池包及用电装置
CN117897826A (zh) 改性正极材料、其制备方法、正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置
CN116868395A (zh) 二次电池及用电装置
CN117293294A (zh) 氮掺杂复合金属氧化物材料及其制备方法、负极极片、二次电池和用电装置
CN117916912A (zh) 正极活性材料及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置
CN118120074A (zh) 正极活性材料及其制备方法、二次电池和用电装置
CN117096339A (zh) 正极活性材料及其制备方法、正极极片、二次电池和用电装置

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination