CN117096339A - 正极活性材料及其制备方法、正极极片、二次电池和用电装置 - Google Patents

正极活性材料及其制备方法、正极极片、二次电池和用电装置 Download PDF

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CN117096339A CN202311363509.8A CN202311363509A CN117096339A CN 117096339 A CN117096339 A CN 117096339A CN 202311363509 A CN202311363509 A CN 202311363509A CN 117096339 A CN117096339 A CN 117096339A
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Abstract

本申请提供一种正极活性材料及其制备方法、正极极片、二次电池和用电装置,正极活性材料包括含有活性物质的颗粒,活性物质包括锂镍锰基氧化物,锂镍锰基氧化物满足化学式Li1+ xMyNizMn2‑y‑zO4‑qQq,其中,‑0.3≤x≤0.3,0≤y≤0.3,0<z≤0.6,0≤q≤0.5,M包括Na、Fe、Si、Ti、P、S、Nb、Mo、Ru、Te、Ce、Ta和W中的一种或多种,Q包括F、Cl、Br和I中的一种或多种;颗粒包括一次颗粒,一次颗粒包括多面体颗粒和球形颗粒,球形颗粒在一次颗粒中的数量百分比为n,n满足:n≥5%。本申请提供的正极活性材料可提升电池的循环性能。

Description

正极活性材料及其制备方法、正极极片、二次电池和用电装置
技术领域
本申请涉及电池技术领域,特别是涉及一种正极活性材料及其制备方法、正极极片、二次电池和用电装置。
背景技术
这里的陈述仅提供与本申请有关的背景信息,而不必然构成现有技术。
近年来,随着以二次电池为代表的锂离子电池的应用范围越来越广泛,锂离子电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统,以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。由于锂离子电池取得了极大的发展,因此对其能量密度、循环性能和安全性能等也提出了更高的要求。
发明内容
本申请提供一种正极活性材料及其制备方法、正极极片、二次电池和用电装置,可提升二次电池的循环性能。
为了达到上述目的,本申请的第一方面提供了一种正极活性材料,包括含有活性物质的颗粒,所述活性物质包括锂镍锰基氧化物,所述锂镍锰基氧化物满足化学式Li1+ xMyNizMn2-y-zO4-qQq,其中,-0.3≤x≤0.3,0≤y≤0.3,0<z≤0.6,0≤q≤0.5,M包括Na、Fe、Si、Ti、P、S、Nb、Mo、Ru、Te、Ce、Ta和W中的一种或多种,Q包括F、Cl、Br和I中的一种或多种;所述颗粒包括一次颗粒,所述一次颗粒包括多面体颗粒和球形颗粒,所述球形颗粒在所述一次颗粒中的数量百分比为n,n满足:n≥5%。
在本申请的一些实施方式中,所述球形颗粒在所述一次颗粒中的数量百分比满足:5%≤n≤50%。
在本申请的一些实施方式中,所述锂镍锰基氧化物具有尖晶石相晶体结构。
在本申请的一些实施方式中,所述含有活性物质的颗粒包括含有单一活性物质的颗粒。
在本申请的一些实施方式中,所述含有活性物质的颗粒包括多种含有活性物质的颗粒的混合颗粒,其中,多种所述活性物质各自独立地包括所述锂镍锰基氧化物,所述锂镍锰基氧化物各自独立地满足化学式Li1+xMyNizMn2-y-zO4-qQq,-0.3≤x≤0.3,0≤y≤0.3,0<z≤0.6,0≤q≤0.5,M包括Na、Fe、Si、Ti、P、S、Nb、Mo、Ru、Te、Ce、Ta和W中的一种或多种,Q包括F、Cl、Br和I中的一种或多种,且多种所述含有活性物质的颗粒各自独立地包括所述多面体颗粒和所述球形颗粒中的一种。
在本申请的一些实施方式中,所述球形颗粒的平均粒径D1满足:1μm≤D1≤20μm。
在本申请的一些实施方式中,所述球形颗粒的平均粒径D1满足:5μm≤D1≤15μm。
在本申请的一些实施方式中,所述多面体颗粒的平均粒径D2满足:1μm≤D2≤15μm。
在本申请的一些实施方式中,所述多面体颗粒的平均粒径D2满足:3μm≤D2≤12μm。
在本申请的一些实施方式中,所述球形颗粒的平均粒径D1与所述多面体颗粒的平均粒径D2之间满足:0.3≤D1/D2≤2。
在本申请的一些实施方式中,所述多面体颗粒包括八面体颗粒和截角八面体颗粒中的至少一种。
在本申请的一些实施方式中,满足如下条件中的至少一者:
(1)所述颗粒的比表面积S满足:0<S≤1.5m2/g;
(2)所述颗粒的体积平均粒径Dv50满足:2μm≤Dv50≤20μm。
在本申请的一些实施方式中,满足如下条件中的至少一者:
(1)所述颗粒的比表面积S满足:0.5m2/g≤S≤1.3m2/g;
(2)所述颗粒的体积平均粒径Dv50满足:8μm≤Dv50≤15μm。
在本申请的一些实施方式中,满足如下条件中的至少一者:
(1)所述正极活性材料在6吨压力下的压实密度为P,P满足:3g/cm3≤P≤3.6g/cm3
(2)所述正极活性材料的振实密度为ρs,ρs满足:1.7g/cm3≤ρs≤2.3g/cm3
本申请的第二方面还提供一种制备本申请第一方面的正极活性材料的方法,包括:
对包含锂源、镍源、锰源的混合物进行烧结处理,得到正极活性材料,
其中,所述正极活性材料包括含有活性物质的颗粒,所述活性物质包括锂镍锰基氧化物,所述锂镍锰基氧化物满足化学式Li1+xMyNizMn2-y-zO4-qQq,其中,-0.3≤x≤0.3,0≤y≤0.3,0<z≤0.6,0≤q≤0.5,M包括Na、Fe、Si、Ti、P、S、Nb、Mo、Ru、Te、Ce、Ta和W中的一种或多种,Q包括F、Cl、Br和I中的一种或多种;所述颗粒包括一次颗粒,所述一次颗粒包括多面体颗粒和球形颗粒,所述球形颗粒在所述一次颗粒中的数量百分比为n,n满足:n≥5%。
在本申请的一些实施方式中,所述烧结处理包括:
将所述混合物升温至第一烧结温度T1,在所述第一烧结温度T1下保温第一预设时间t1后,冷却至室温,获得烧结产物。
在本申请的一些实施方式中,满足如下条件中的至少一者:
(1)所述第一烧结温度T1满足:900℃≤T1≤1200℃;
(2)所述第一预设时间t1满足:0.5h≤t1≤25h。
在本申请的一些实施方式中,满足如下条件中的至少一者:
(1)所述第一烧结温度T1满足:1000℃≤T1≤1200℃;
(2)所述第一预设时间t1满足:1h≤t1≤20h。
在本申请的一些实施方式中,满足如下条件中的至少一者:
(1)所述混合物中还包含M源和Q源中的至少一种;
所述M源包括含M元素的氧化物、硝酸化合物、碳酸化合物、氢氧化合物及醋酸化合物中的一种或多种,所述M元素包括Na、Fe、Si、Ti、P、S、Nb、Mo、Ru、Te、Ce、Ta和W中的一种或多种;
所述Q源包括含Q元素的化合物中的至少一种,所述Q元素包括F、Cl、Br和I中的一种或多种;
(2)所述锂源包括氧化锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、醋酸锂、氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂中的一种或多种;
(3)所述镍源包括氧化镍、磷酸镍、醋酸镍、氢氧化镍、碳酸镍和硝酸镍中的一种或多种;
(4)所述锰源包括氧化锰、磷酸锰、醋酸锰、氢氧化锰、碳酸锰和硝酸锰中的一种或多种。
在本申请的一些实施方式中,所述混合物中还包含晶面诱导剂,所述晶面诱导剂满足如下条件中的至少一者:
(1)所述晶面诱导剂在所述混合物中的质量百分比m满足:1%≤m≤10%;
(2)所述晶面诱导剂包括高分子分散剂和阳离子添加剂中的至少一种;
所述高分子分散剂包括聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的至少一种;
所述阳离子添加剂包括含有B3+、Ta5+、Nb5+、Mo6+、Ir3+、Y3+、Te4+、In3+和Ga3+中的至少一种元素的盐或者酸,或者氧化物。
在本申请的一些实施方式中,所述烧结处理还包括:
将所述烧结产物升温至第二烧结温度T2,在所述第二烧结温度T2下保温第二预设时间t2后,冷却至室温。
在本申请的一些实施方式中,满足如下条件中的至少一者:
(1)所述第二烧结温度T2满足:T1-200℃≤T2≤T1+100℃;
(2)所述第二预设时间t2满足:0.5h≤t2≤10h。
本申请的第三方面提供一种正极极片,包括本申请第一方面的正极活性材料或通过本申请第二方面的方法制得的正极活性材料。
本申请的第四方面提供一种二次电池,包括本申请第三方面的正极极片。
本申请的第五方面提供一种用电装置,包括本申请的第四方面的二次电池。
本申请的用电装置包括本申请提供的二次电池,因而至少具有与所述二次电池相同的优势。
本申请提供的正极活性材料包括含有锂镍锰基氧化物的一次颗粒,一次颗粒包括多面体颗粒和球形颗粒,球形颗粒在一次颗粒中的数量百分比n处于上述范围时,在对正极活性材料进行冷压的过程中,多面体颗粒可起到支撑作用,且其尖角可以很好地填充于颗粒相互形成的间隙中;球形颗粒则可利用自身的形貌特性而起到润滑作用。如此,在冷压过程中,既可以提升颗粒间的紧密堆积程度,从而提升压实密度;又可使一次颗粒在挤压过程中由于多面体颗粒具有足够的支撑作用而减少颗粒破碎的发生,从而尽量保持颗粒的完整性,减少由于颗粒破碎裸露而造成的副反应增加和金属离子溶出,从而提升材料的循环性能。
本申请的一个或多个实施例的细节在下面的附图和描述中提出。本申请的其他特征、目的和优点将从说明书、附图以及权利要求书变得明显。
附图说明
为了更好地描述和说明本申请提供的实施例或示例,可以参考一幅或多幅附图。用于描述附图的附加细节或示例不应当被认为是对所公开的申请、目前描述的实施例或示例以及目前理解的这些申请的最佳模式中的任何一者的范围的限制。而且在全部附图中,用相同的附图标号表示相同的部件。在附图中:
图1为实施例1中正极活性材料的扫描电镜图。
图2为对比例3中正极活性材料的扫描电镜图。
图3为本申请一实施方式的电池单体的示意图。
图4为图3所示的本申请一实施方式的电池单体的分解图。
图5为本申请一实施方式的电池模块的示意图。
图6为本申请一实施方式的电池包的示意图。
图7为图6所示的本申请一实施方式的电池包的分解图。
图8为本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
附图标记说明:
1电池包;2上箱体;3下箱体;4电池模块;5电池单体;51壳体;52电极组件;53盖板;6用电装置。
具体实施方式
以下,适当地参照附图详细描述了本申请的正极活性材料及其制备方法、正极极片、二次电池和用电装置的一些实施方式。但是会有省略非必要的详细说明的情况。例如,有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长,便于本领域技术人员的理解。此外,附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的,并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”可以采用下限和上限的形式来限定,给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的,选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的,任一个端值可以独立地被包括或不被包括,并且可以进行任意地组合,即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如,如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围,理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外,如果列出的最小范围值1和2,且如果还列出了最大范围值3,4和5,则下面的范围可全部预料到:1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中,除非有其他说明,数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示,其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数,“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外,当表述某个参数为≥2的整数,则相当于列出了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。比如,当表述某个参数为选自“2-10”的整数,相当于列出了整数2、3、4、5、6、7、8、9和10。
本申请中涉及“多个”、“多种”等,如无特别限定,指在数量上大于2或等于2。例如,“一种或多种”表示一种或大于等于两种。
如果没有特别的说明,本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
在本文中提及“实施例”意味着,结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例或实施方式中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例,也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是,本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。在本文中提及的“实施方式”具有类似理解。
本领域技术人员可以理解,在各实施方式或实施例的方法中,各步骤的撰写顺序并不意味着严格的执行顺序而对实施过程构成任何限定,各步骤的详细执行顺序应当以其功能和可能的内在逻辑确定。如果没有特别的说明,本申请的所有步骤可以顺序进行,也可以随机进行,优选是顺序进行的。例如,所述方法包括步骤(a)和(b),表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b),也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如,所述提到所述方法还可包括步骤(c),表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法,例如,所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c),也可包括步骤(a)、(c)和(b),也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
在本申请中,以“含有”、“包含”、“包括”等词语描述的开放式技术特征或技术方案中,如无其他说明,不排除所列成员之外的额外成员,可视为既提供了由所列成员构成的封闭式特征或方案,还提供了在所列成员之外还包括额外成员的开放式特征或方案。例如,A包括a1、a2和a3,如无其他说明,可以还包括其他成员,也可以不包括额外成员,可视为既提供了“A由a1、a2和a3组成”的特征或方案,还提供了“A不仅包括a1、a2和a3,还包括其他成员”的特征或方案。在本申请中,如无其他说明,A(如B),表示B为A中的一种非限制性示例,可以理解A不限于为B。
在本申请中,“可选地”、“可选的”、“可选”,指可有可无,也即指选自“有”或“无”两种并列方案中的任一种。如果一个技术方案中出现多处“可选”,如无特别说明,且无矛盾之处或相互制约关系,则每项“可选”各自独立。
目前,尖晶石含锂镍锰氧化物正极材料真密度为4.5g/cm3,但压实密度低(2.8g/cm3)。原因为其一次颗粒形貌多为多面体,颗粒之间随机排列,存在较多空隙。目前提高压密的策略较少,提升幅度也非常有限。常用的有大颗粒与小颗粒搭配,尽管可一定程度提高压实,但引入小颗粒会导致比表面积增大,造成界面副反应增多,影响电池的循环性能。
为解决上述技术问题,本申请提出了一种正极活性材料,通过对正极活性材料中所包含的一次颗粒的形貌,以及不同形貌的一次颗粒的数量占比进行调控,可有效减小颗粒间的空隙,显著提升正极活性材料的压实密度,由此提升电池的循环性能。
正极活性材料
第一方面,本申请提供一种正极活性材料,其包括含有活性物质的颗粒,所述活性物质包括锂镍锰基氧化物,所述锂镍锰基氧化物满足化学式Li1+xMyNizMn2-y-zO4-qQq,其中,-0.3≤x≤0.3,0≤y≤0.3,0<z≤0.6,0≤q≤0.5,M包括Na、Fe、Si、Ti、P、S、Nb、Mo、Ru、Te、Ce、Ta和W中的一种或多种,Q包括F、Cl、Br和I中的一种或多种;所述颗粒包括一次颗粒,所述一次颗粒包括多面体颗粒和球形颗粒,所述球形颗粒在所述一次颗粒中的数量百分比为n,n满足:n≥5%。
可以理解,本申请所述“活性物质”,指的是能够为正极活性材料提供活性并实现电池能量转换的物质。
可以理解,本申请所述“颗粒”,指的是正极活性材料在制备过程中自然形成的含有活性物质的粒子,其可以包括含有活性物质的一次颗粒和/或含有活性物质的二次颗粒。
可以理解,本申请所述“一次颗粒”,指的是颗粒在形成的过程中未发生团聚,颗粒的粒径接近于晶粒粒径。而“二次颗粒”则指的是晶粒间经过团聚之后所形成的颗粒,颗粒的粒径会高于晶粒粒径。
可以理解,本申请所述“多面体颗粒”,指的是表面含有至少三个以上的较为平整的切面的颗粒;所述“球形颗粒”,指的是表面无明显棱角、较为光滑圆润的颗粒。
正极活性材料包括含有锂镍锰基氧化物的一次颗粒,一次颗粒包括多面体颗粒和球形颗粒,球形颗粒在一次颗粒中的数量百分比n处于上述范围时,在对正极活性材料进行冷压的过程中,多面体颗粒可起到支撑作用,且其尖角可以很好地填充于颗粒相互形成的间隙中;球形颗粒则可利用自身的形貌特性而起到润滑作用。如此,在冷压过程中,既可以提升颗粒间的紧密堆积程度,从而提升压实密度;又可使一次颗粒在挤压过程中由于多面体颗粒具有足够的支撑作用而减少颗粒破碎的发生,从而尽量保持颗粒的完整性,减少由于颗粒破碎裸露而造成的副反应增加和金属离子溶出,从而提升材料的循环性能。
在一些实施方式中,所述球形颗粒在所述一次颗粒中的数量百分比满足:5%≤n≤50%。例如,n可以为5%,10%,15%,20%,25%,30%,35%,40%,35%,50%或处于以上任何数值所组成的范围内。
在一些实施中,所述球形颗粒在所述一次颗粒中的数量百分比满足:25%≤n≤30%。例如,n可以为25%,26%,27%,28%,29%,30%或处于以上任何数值所组成的范围内。
球形颗粒在一次颗粒中的数量百分比n处于上述范围,有利于更好地发挥其在正极活性材料冷压过程中的润滑作用,从而进一步提升颗粒间的紧密堆积程度以及压实密度;同时还可进一步减少冷压过程中颗粒的破碎,由此进一步提升循环性能。
球形颗粒在一次颗粒中的数量百分比为本领域公知的含义,可采用本领域已知的方法进行测试。例如,可采用扫描电子显微镜(SEM,型号sigma30)进行测试。例如,在倍数为3000倍下扫描任一区域,统计粒径大于1μm的球形颗粒数量和粒径大于1μm的一次颗粒总数量,通过二者的比值即可获得数量百分比n。
在一些实施方式中,所述锂镍锰基氧化物具有尖晶石相晶体结构。
锂镍锰基氧化物具有尖晶石相晶体结构,该尖晶石相晶体结构能够促进含有活性物质的一次颗粒中多面体颗粒的形成。
在一些实施方式中,所述含有活性物质的颗粒包括多种含有活性物质的颗粒的混合颗粒,其中,多种所述活性物质各自独立地包括所述锂镍锰基氧化物,所述锂镍锰基氧化物各自独立地满足化学式Li1+xMyNizMn2-y-zO4-qQq,-0.3≤x≤0.3,0≤y≤0.3,0<z≤0.6,0≤q≤0.5,M包括Na、Fe、Si、Ti、P、S、Nb、Mo、Ru、Te、Ce、Ta和W中的一种或多种,Q包括F、Cl、Br和I中的一种或多种,且多种所述含有活性物质的颗粒各自独立地包括所述多面体颗粒和所述球形颗粒中的一种。
需要说明,本申请所述“多种含有活性物质的颗粒的混合颗粒”,指的是将多种活性物质的颗粒进行物理混合后所得到的混合颗粒。其中,多种活性物质各自分别为单独的一种活性物质,每种单独的活性物质各自独立地分别通过一次性的制备(如一次性烧结)获得,且每种单独的活性物质中所包括的锂镍锰基氧化物的化学式可以相同,也可以不同。在每种单独的活性物质中,多面体颗粒或球形颗粒是通过一次性的制备而同步(同时)形成的。
含有活性物质的颗粒包括多种含有活性物质的颗粒的混合颗粒,多种含有活性物质的颗粒各自独立地包括多面体颗粒和球形颗粒中的一种,即将多种活性物质的多面体颗粒和球形颗粒进行混合。与仅包含单纯的多面体颗粒或单纯的球形颗粒相比,混合后的颗粒有利于提升冷压过程中颗粒间的紧密堆积程度,从而有利于提升材料的压实密度。
在一些实施方式中,所述含有活性物质的颗粒包括含有单一活性物质的颗粒。
需要说明,本申请所述“单一活性物质”,指的是仅单独的一种活性物质,该单独的一种活性物质,是通过一次性的制备(如一次性烧结)获得的。也就是说,在该单一活性物质的颗粒中,多面体颗粒与球形颗粒是通过一次性的制备而同步(同时)形成的。
含有活性物质的颗粒包括含有单一活性物质的颗粒,该单一活性物质的颗粒中多面体颗粒与球形颗粒是同时形成的,由此在提升压实密度的同时,还有利于减少由于多面体颗粒与球形颗粒混合而造成的晶粒表面受损,提升材料的循环性能。
在一些实施方式中,所述球形颗粒的平均粒径D1满足:1μm≤D1≤20μm。例如,D1可以为1μm,2μm,4μm,6μm,8μm,10μm,12μm,14μm,16μm,18μm,20μm或处于以上任何数值所组成的范围内。
在一些实施方式中,所述球形颗粒的平均粒径D1满足:5μm≤D1≤15μm。例如,D1可以为5μm,7μm,9μm,11μm,13μm,15μm或处于以上任何数值所组成的范围内。
球形颗粒的平均粒径处于上述范围,有利于其在颗粒所形成的间隙中的填充,并且在冷压过程中能更好地起到润滑作用,如此有利于进一步提升颗粒间的紧密堆积程度,由此使压实密度和循环性能得到进一步的提升。同时,球形颗粒的平均粒径处于上述范围,还有利于降低颗粒比表面积的影响,减少界面副反应的发生。
在一些实施方式中,所述多面体颗粒的平均粒径D2满足:1μm≤D2≤15μm。例如,D2可以为1μm,3μm,5μm,7μm,9μm,11μm,13μm,15μm或处于以上任何数值所组成的范围内。
在一些实施方式中,所述多面体颗粒的平均粒径D2满足:3μm≤D2≤12μm。例如,D2可以为3μm,4μm,6μm,8μm,10μm,12μm或处于以上任何数值所组成的范围内。
多面体颗粒的平均粒径处于上述范围,一方面,在冷压过程中可以更好地起到支撑作用,减少颗粒的破碎,并减少由于颗粒破碎而造成的副反应增加和金属离子溶出。另一方面,还有利于降低颗粒比表面积的影响,减少界面副反应的发生。
在一些实施方式中,所述球形颗粒的平均粒径D1与所述多面体颗粒的平均粒径D2之间满足:0.3≤D1/D2≤2。例如,D1/D2可以为0.3,0.5,0.7,0.9,1.1,1.3,1.5,1.7,1.9,2或处于以上任何数值所组成的范围内。
D1/D2处于上述范围,可以通过调整多面体颗粒与球形颗粒间的大小搭配而提升颗粒间隙的填充率,从而有利于压实密度的进一步提升。同时,D1/D2处于上述范围还可减少对颗粒比表面积的影响,减少界面副反应。
多面体颗粒的平均粒径和球形颗粒的平均粒径为本领域公知的含义,可采用本领域已知的方法进行测试。例如,可采用扫描电子显微镜(SEM,型号sigma30)进行测试。例如,在倍数为3000倍下扫描任一区域,在该区域内量取若干个粒径大于1μm的多面体颗粒的最大半径,以及若干个粒径大于1μm的球形颗粒的最大半径,通过求各自的平均值可得到多面体颗粒或球形颗粒的平均粒径。
在一些实施方式中,所述多面体颗粒包括八面体颗粒和截角八面体颗粒中的至少一种。
八面体颗粒和截角八面体颗粒的尖角更容易填充到颗粒相互之间形成的间隙中,能更大程度提升压实密度;而且截角八面体颗粒还有利于活性离子(如锂离子)的传输,可进一步提升材料的动力学性能。
在一些实施方式中,所述颗粒的比表面积S满足:0<S≤1.5m2/g。例如,S可以为0.1m2/g,0.2m2/g,0.4m2/g,0.6m2/g,0.8m2/g,1m2/g,1.2m2/g,1.4m2/g,1.5m2/g或处于以上任何数值所组成的范围内。
在一些实施方式中,所述颗粒的比表面积S满足:0.5m2/g≤S≤1.3m2/g。例如,S可以为0.5m2/g,0.7m2/g,0.9m2/g,1.1m2/g,1.3m2/g或处于以上任何数值所组成的范围内。
颗粒的比表面积处于上述范围,有利于减缓其表面副反应的发生,由此有利于提升其循环性能。
颗粒的比表面积为本领域公知的含义,可采用本领域已知的方法进行测试。例如,按照GB/T 19587-2004气体吸附BET法,将样品加热脱气后,在恒低温度下,测定不同吸附压力下气体在固体表面的吸附量,基于BET多层吸附理论及其公式求得试样单分子层吸附量,从而计算出单位质量固体样品的比表面积。
在一些实施方式中,所述颗粒的体积平均粒径Dv50满足:2μm≤Dv50≤20μm。例如,Dv50可以为2μm,4μm,6μm,8μm,10μm,12μm,14μm,16μm,18μm,20μm或处于以上任何数值所组成的范围内。
在一些实施方式中,所述颗粒的体积平均粒径Dv50满足:8μm≤Dv50≤15μm。例如,Dv50可以为8μm,9μm,11μm,13μm,15μm或处于以上任何数值所组成的范围内。
颗粒的体积平均粒径Dv50处于上述范围,能更好的调控比表面积、振实密度等参数,从而实现其循环性能的提升。
颗粒的体积平均粒径为本领域公知的含义,可采用本领域已知的方法进行测试。例如,可以参照GB/T 19077-2016粒度分布激光衍射法,采用激光粒度分析仪测定,如英国马尔文仪器有限公司的Mastersizer 2000E型激光粒度分析仪。
在一些实施方式中,所述正极活性材料在6吨压力下的压实密度为P,P满足:3g/cm3≤P≤3.6g/cm3。例如,P可以为3g/cm3,3.1g/cm3,3.2g/cm3,3.3g/cm3,3.4g/cm3,3.5g/cm3,3.6g/cm3或处于以上任何数值所组成的范围内。
正极活性材料的压实密度处于上述范围,可使材料颗粒具有更利于致密堆积的形貌,则达到同样压密所需的压力更小,颗粒更不易破碎,由此可减少颗粒开裂的风险,减少由于颗粒开裂而造成的副反应和过渡金属离子溶出的发生。此外,压实密度处于上述范围还有利于提升电池的循环性能。
正极活性材料在6吨压力下的压实密度为本领域公知的含义,可采用本领域已知的方法进行测试。例如,可以参照 GB/T24533-2009标准,通过电子压力试验机进行,如UTM7305型电子压力试验机。准确称取样品1g左右,加入底面积为1.327cm2的模具中,采用加压装置向样品施加6吨压力并在这一压力下保持30秒后再卸去压力,随后测量样品的高度即可通过公式P=m/(1.327×h)得到材料的压实密度。式中,P表示材料的压实密度,m表示样品的质量,h表示样品在被施加 6 吨压力并在这一压力下保持 30 秒后再卸去压力后的高度。
在一些实施方式中,所述正极活性材料的振实密度为ρs,ρs满足:1.7g/cm3≤ρs≤2.3g/cm3。例如,ρs可以为1.7g/cm3,1.8g/cm3,1.9g/cm3,2g/cm3,2.1g/cm3,2.2g/cm3,2.3g/cm3或处于以上任何数值所组成的范围内。
正极活性材料的振实密度处于上述范围,有利于提高正极活性材料的加工性能。
正极活性材料的振实密度为本领域公知的含义,可采用本领域已知的方法进行测试。例如,可按照GB/T 21354-2008振实密度测定通用方法,将样品放置量筒中,量筒放在振实仪器上,振击量筒至样品体积不再减少,即可获得样品的振实密度。
第二方面,本申请提供一种正极活性材料的制备方法,其用于制备本申请第一方面的正极活性材料,可以包括如下步骤:
S10、对包含锂源、镍源、锰源的混合物进行烧结处理,得到正极活性材料,其中,所述正极活性材料包括含有活性物质的颗粒,所述活性物质包括锂镍锰基氧化物所述锂镍锰基氧化物满足化学式Li1+xMyNizMn2-y-zO4-qQq,其中,-0.3≤x≤0.3,0≤y≤0.3,0<z≤0.6,0≤q≤0.5,M包括Na、Fe、Si、Ti、P、S、Nb、Mo、Ru、Te、Ce、Ta和W中的一种或多种,Q包括F、Cl、Br和I中的一种或多种;所述颗粒包括一次颗粒,所述一次颗粒包括多面体颗粒和球形颗粒,所述球形颗粒在所述一次颗粒中的数量百分比为n,n满足:n≥5%。
上述步骤S10中,通过对包含锂源、镍源、锰源的混合物进行烧结处理,可烧结获得正极活性材料,并形成满足上述条件的多面体颗粒和球形颗粒。
需要说明,上述锂镍锰基氧化物所满足的化学式,可在制备正极活性材料的步骤之前,根据实际需要获取的目标成分进行预先设计,然后再根据该预先设计的目标成分反过来进行正极活性材料的制备。
在一些实施方式中,步骤S10中的烧结处理可进一步包括如下步骤:
S110、将所述混合物升温至第一烧结温度T1,在所述第一烧结温度T1下保温第一预设时间t1后,冷却至室温,获得烧结产物。
通过进行步骤S110条件下的烧结处理,可促进多面体颗粒和球形颗粒的形成,并且通过对第一烧结温度T1和第一降温速率v1进行调控,可对多面体颗粒和球形颗粒的数量百分比进行调控。
在一些实施方式中,所述第一烧结温度T1满足:900℃≤T1≤1200℃。例如,T1可以为900℃,1000℃,1100℃,1200℃或处于以上任何数值所组成的范围内。
在一些实施方式中,所述第一烧结温度T1满足:1000℃≤T1≤1200℃。例如,T1可以为1000℃,1050℃,1100℃,1150℃,1200℃或处于以上任何数值所组成的范围内。
第一烧结温度T1处于上述范围,可对晶粒生长的圆润度进行调控,并能将多面体颗粒和球形颗粒的数量百分比调控至前述的范围内。同时,还有利于提升晶粒的结晶度,从而提升材料的性能。
在一些实施方式中,所述第一预设时间t1满足:0.5h≤t1≤25h。例如,t1可以为0.5h,1h,5h,9h,13h,17h,21h,25h或处于以上任何数值所组成的范围内。
在一些实施方式中,所述第一预设时间t1满足:1h≤t1≤20h。例如,t1可以为1h,2h,4h,8h,12h,16h,18h,20h或处于以上任何数值所组成的范围内。
在一些实施方式中,所述混合物中还包含M源和Q源中的至少一种。
在一些实施例中,所述M源包括但不限于含M元素的氧化物、硝酸化合物、碳酸化合物、氢氧化合物及醋酸化合物中的一种或多种。
在一些实施例中,所述M元素包括Na、Fe、Si、Ti、P、S、Nb、Mo、Ru、Te、Ce、Ta和W中的一种或多种。
在一些实施例中,所述Q源包括含Q元素的化合物中的至少一种,所述Q元素包括F、Cl、Br和I中的一种或多种。
在一些实施方式中,所述锂源包括但不限于氧化锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、醋酸锂、氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂中的一种或多种。
在一些实施方式中,所述镍源包括但不限于氧化镍、磷酸镍、醋酸镍、氢氧化镍、碳酸镍和硝酸镍中的一种或多种。
在一些实施方式中,所述锰源包括但不限于氧化锰、磷酸锰、醋酸锰、氢氧化锰、碳酸锰和硝酸锰中的一种或多种。
在一些实施方式中,所述混合物中还包含晶面诱导剂。
晶面诱导剂可促进晶粒往或高指数晶面(如/>)生长,调整一次颗粒的形貌为部分或全部球形颗粒。
在一些实施例中,所述晶面诱导剂在所述混合物中的质量百分比m满足:1%≤m≤10%。例如,m可以为1%,2%,3%,4%,5%,6%,7%,8%,9%,10%或处于以上任何数值所组成的范围内。
在一些实施例中,所述晶面诱导剂在所述混合物中的质量百分比m满足:5%≤m≤10%。例如,m可以为5%,5.5%,6.5%,7.5%,8.5%,9.5%,10%或处于以上任何数值所组成的范围内。
晶面诱导剂在混合物中的质量百分比处于上述范围,有利于将一次颗粒的形貌调整为球形颗粒,并将球形颗粒的数量百分比调整至前述的范围。
在一些实施例中,所述晶面诱导剂包括高分子分散剂和阳离子添加剂中的至少一种。
在一些实施例中,所述高分子分散剂包括但不限于聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的至少一种。
在一些实施例中,所述阳离子添加剂包括但不限于含有B3+、Ta5+、Nb5+、Mo6+、Ir3+、Y3 +、Te4+、In3+和Ga3+中的至少一种元素的盐或者酸、或者氧化物。
在一些实施方式中,在步骤S110之后,步骤S10中的烧结处理还可进一步包括如下步骤:
S120、将所述烧结产物升温至第二烧结温度T2,在所述第二烧结温度T2下保温第二预设时间t2后,冷却至室温。
可以理解,步骤S110和S120中的“室温”指的是20°C~30°C,进一步地,可以为25°C。
通过进行步骤S120条件下的烧结处理,有利于进一步提升晶粒的结晶度,从而进一步提升材料的性能。
在一些实施方式中,所述第二烧结温度T2满足:T1-200℃≤T2≤T1+100℃。
第二烧结温度T2处于上述范围,有利于进一步提升晶粒生长的圆润度,并通过进一步的调控,而将多面体颗粒和球形颗粒的数量百分比调控至前述的范围内。
在一些实施方式中,所述第二预设时间t2满足:0.5h≤t2≤10h。例如,t2可以为0.5h,1h,2h,4h,6h,8h,10h或处于以上任何数值所组成的范围内。
二次电池
另外,以下适当参照附图对本申请的二次电池和用电装置进行说明。
通常情况下,二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中,活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间,主要起到防止正负极短路的作用,同时可以使离子通过。
正极极片
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极活性材料层,正极活性材料层包括本申请第一方面的正极活性材料或通过本申请第二方面的方法制得的正极活性材料。
作为非限制性示例,正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面,正极活性材料层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在其中一些实施例中,正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如,作为金属箔片,可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料形成在高分子材料基材上而获得。所述正极集流体中,该金属材料的非限制性示例可以包括铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等中的一种或多种。所述正极集流体中,该高分子材料基材的非限制性示例可以包括聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等基材中的一种或多种。
在其中一些实施例中,正极活性材料可采用本领域公知的用于电池的其他正极活性材料。作为非限制性示例,其他正极活性材料可包括以下材料中的一种或多种:橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料,还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。其中,锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO2)、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物及其改性化合物等中的一种或多种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的非限制性示例可包括但不限于磷酸铁锂、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中一种或多种。锂钴氧化物的非限制性示例可以包括LiCoO2;锂镍氧化物的非限制性示例可以包括LiNiO2;锂锰氧化物的非限制性示例可以包括LiMnO2、LiMn2O4等;锂镍钴锰氧化物的非限制性示例可以包括LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(也可以简称为NCM333)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(也可以简称为NCM523)、LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2(也可以简称为NCM211)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(也可以简称为NCM622)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(也可以简称为NCM811)等。锂镍钴铝氧化物的非限制性示例可以包括LiNi0.85Co0.15Al0.05O2
针对正极材料中Li含量会发生变化,在通式中如何限定Li的下标:
针对三元材料:
Lix(NiaCobMnc)1-dMdO2-yAy,x为0.2-1.2;
LixAa(NiaCobMnc)1-dMdO2-yAy,x+a为0.2-1.2。
针对磷酸锰铁锂材料:
LiaMn1-yByP1-zCzO4-nDn,a为0-1.1;
LiaAxMn1-yByP1-zCzO4-nDn,a+x为0-1.1。
以上对x的限定包括了电池不同充放电状态下Li的摩尔含量(通常电池电压在2-5V之间)。
可以理解地,电池在充放电过程中会伴随锂(Li)的脱嵌及消耗,电池在放电到不同状态时正极极片中Li的含量不同。本申请中关于正极材料的列举中,如无其他说明,Li的含量为材料初始状态。将正极材料应用于电池体系中的正极极片,经过充放电循环,极片所含正极材料中Li的含量通常会发生变化。其中,Li的含量可以采用摩尔含量进行计量,但不限于此。关于“Li的含量为材料初始状态”,材料初始状态指投料于正极浆料之前的状态。可以理解,在所列举正极材料基础上进行适当改性而获得的新材料也在正极材料范畴之内,前述适当改性指针对正极材料可接受的改性方式,非限制性示例如包覆改性。
本申请中关于正极材料的列举中,氧(O)的含量仅为理论状态值,晶格释氧会导致氧的摩尔含量发生变化,实际O的含量会出现浮动。其中,O的含量可以采用摩尔含量进行计量,但不限于此。
在一些实施方式中,正极活性材料也可包括以下材料中的至少一种:钠过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物和普鲁士蓝类化合物中的一种或多种。但本申请并不限定于这些材料,还可以使用其他可被用作钠离子电池正极活性材料的传统公知的材料。
作为本申请可选的技术方案,钠过渡金属氧化物中,过渡金属可以包括Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Ti、Zn、V、Zr及Ce中的一种或多种。钠过渡金属氧化物的非限制性示例可以为NaxMO2,其中M可以包括Ti、V、Mn、Co、Ni、Fe、Cr及Cu中的一种或几种,0<x≤1。
作为本申请可选的技术方案,聚阴离子型化合物可以是具有钠离子、过渡金属离子及四面体型(YO4)n-阴离子单元的一类化合物。过渡金属可以包括Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Ti、Zn、V、Zr及Ce中的一种或多种;Y可以是P、S及Si中的一种或多种;n表示(YO4)n-的价态。
聚阴离子型化合物还可以是具有钠离子、过渡金属离子、四面体型(YO4)n-阴离子单元及卤素阴离子的一类化合物。过渡金属可以包括Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Ti、Zn、V、Zr及Ce中的一种或多种;Y可以是P、S及Si中的一种或多种,n表示(YO4)n-的价态;卤素可以是F、Cl及Br中的一种或多种。
聚阴离子型化合物还可以是具有钠离子、四面体型(YO4)n-阴离子单元、多面体单元(ZOy)m+及可选的卤素阴离子的一类化合物。Y可以是P、S及Si中的一种或多种,n表示(YO4)n-的价态;Z表示过渡金属,可以包括Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Ti、Zn、V、Zr及Ce中的一种或多种,m表示(ZOy)m+的价态;卤素可以是F、Cl及Br中的一种或多种。
聚阴离子型化合物可以包括NaFePO4、Na3V2(PO4)3(磷酸钒钠,简称NVP)、Na4Fe3(PO4)2(P2O7)、NaM’PO4F及Na3(VOy)2(PO4)2F3-2y(0≤y≤1)中的一种或多种。其中,NaM’PO4F中的M’可以包括V、Fe、Mn及Ni中的一种或多种。
普鲁士蓝类化合物可以是具有钠离子、过渡金属离子及氰根离子(CN-)的一类化合物。过渡金属可以包括Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Ti、Zn、V、Zr及Ce中的一种或多种。普鲁士蓝类化合物的非限制性示例可以为NaaMebMe’c(CN)6,其中Me及Me’可以各自独立地为Ni、Cu、Fe、Mn、Co及Zn中的一种或多种,0<a≤2,0<b<1,0<c<1。
在其中一些实施例中,正极活性材料层还可选地包括粘结剂。作为非限制性示例,粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的一种或多种。
在其中一些实施例中,正极活性材料层还可选地包括导电剂。作为非限制性示例,导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或多种。
在其中一些实施例中,可以通过以下方式制备正极极片:将上述用于制备正极极片的组分,例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂中,形成正极浆料;将正极浆料涂覆在正极集流体的至少一侧表面上,经烘干、冷压等工序后,即可得到正极极片。溶剂的种类可以选自但不限于前述实施方式中的任一种,例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)。正极浆料所涂覆的正极集流体表面可以为正极集流体的单个表面上,也可以为正极集流体的两个表面上。正极浆料的固含量可以为40wt%~80wt%。正极浆料在室温下的粘度可以调整到5000mPa·s~25000mPa·s。涂覆正极浆料时,以干重计(扣除溶剂)的涂布单位面密度可以为15mg/cm2~35mg/cm2。正极极片的压实密度可以为3.0g/cm3~3.6g/cm3,可选为3.3g/cm3~3.5g/cm3
负极极片
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极活性材料层,负极活性材料层包括负极活性材料。
作为非限制性示例,负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面,负极活性材料层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在其中一些实施例中,负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如,作为金属箔片,可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料形成在高分子材料基材上而获得。所述负极集流体中,该金属材料的非限制性示例可以包括铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等中的一种或多种。所述负极集流体中,该高分子材料基材的非限制性示例可以包括聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等基材中的一种或多种。
在其中一些实施例中,负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为非限制性示例,负极活性材料可包括以下材料中的一种或多种:人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。硅基材料可以包括单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的一种或多种。锡基材料可以包括单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的一种或多种。但本申请并不限定于这些材料,还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
在其中一些实施例中,负极活性材料层还可选地包括粘结剂。粘结剂可以包括丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的一种或多种。
在其中一些实施例中,负极活性材料层还可选地包括导电剂。导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或多种。
在其中一些实施例中,负极活性材料层还可选地包括其他助剂,例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。
在其中一些实施例中,可以通过以下方式制备负极极片:将上述用于制备负极极片的组分,例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(溶剂的非限制性示例如去离子水)中,形成负极浆料;将负极浆料涂覆在负极集流体的至少一侧表面上,经烘干、冷压等工序后,即可得到负极极片。负极浆料所涂覆的负极集流体表面可以为负极集流体的单个表面上,也可以为负极集流体的两个表面上。负极浆料的固含量可以为40wt%~60wt%。负极浆料在室温下的粘度可以调整到2000mPa·s~10000mPa·s。涂覆负极浆料时,以干重计(扣除溶剂)的涂布单位面密度可以为75g/m2~220g/m2。负极极片的压实密度可以为1.0g/cm3~1.8g/cm3
电解质
电解质具有在正极极片和负极极片之间传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有特别的限制,可根据需求进行选择。例如,电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在其中一些实施例中,电解质采用电解液。电解液包括电解质盐和溶剂。
在其中一些实施例中,电解质盐可以包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲磺酸锂(LiTFS)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)及四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)中的一种或多种。
在其中一些实施例中,溶剂可以包括碳酸乙烯酯(EC,)、碳酸丙烯酯(PC,)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸丁烯酯(/>)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的一种或多种。
在其中一些实施例中,电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂,还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂,例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
在一些实施方式中,电解液中的添加剂可以包括但不限于氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟碳酸乙烯酯(DFEC)、三氟甲基碳酸乙烯酯(TFPC)等中的一种或多种。
隔离膜
在其中一些实施例中,二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制,可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在其中一些实施例中,隔离膜的材质可以包括玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的一种或多种。隔离膜可以是单层薄膜,也可以是多层复合薄膜,没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时,各层的材料可以相同或不同,没有特别限制。
在一些实施方式中,所述隔离膜的厚度为6~40μm,可选为12~20μm。
在其中一些实施例中,正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在其中一些实施例中,二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在其中一些实施例中,二次电池的外包装可以是硬壳,例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包,例如袋式软包。软包的材质可以是塑料,进一步地,塑料的非限制性示例可以包括聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等中的一种或多种。
二次电池中包括至少一个电池单体。二次电池可以包括1个或多个电池单体。
在本申请中,如无其他说明,“电池单体”指能够实现化学能和电能相互转化的基本单元,进一步地,通常而言至少包括正极极片、负极极片和电解质。在电池充放电过程中,活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导活性离子的作用。
本申请对电池单体的形状没有特别的限制,其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如,图3是作为一个示例的方形结构的电池单体5。
在其中一些实施例中,参照图4,外包装可包括壳体51和盖板53。其中,壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板,底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口,盖板53能够盖设于开口,以封闭容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。电池单体5所含电极组件52的数量可以为一个或多个,本领域技术人员可根据实际需求进行选择。
二次电池可以为电池模块4或电池包1。
电池模块包括至少一个电池单体。电池模块所含电池单体的数量可以为一个或多个,本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量选择合适的数量。
图5是作为一个示例的电池模块4。参照图5,在电池模块4中,多个电池单体5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然,也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个电池单体5进行固定。
可选地,电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳,多个电池单体5容纳于该容纳空间。
在其中一些实施例中,上述电池模块还可以组装成电池包,电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个,本领域技术人员可根据电池包的应用和容量选择合适的数量。
图6和图7是作为一个示例的电池包1。参照图6和图7,在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3,上箱体2能够盖设于下箱体3,并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
另外,本申请还提供一种用电装置,用电装置包括本申请提供的二次电池。二次电池可以用作用电装置的电源,也可以用作用电装置的能量存储单元。用电装置可以包括移动设备、电动车辆、电气列车、船舶及卫星、储能系统等,但不限于此。其中,移动设备例如可以是手机、笔记本电脑等;电动车辆例如可以是纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等,但不限于此。
作为用电装置,可以根据其使用需求来选择二次电池。
图8是作为一个示例的用电装置6。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求,可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化,可以采用二次电池作为电源。
实施例
以下,说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的,仅用于解释本申请,而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明技术或条件的,按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
(1)正极活性材料的制备
按目标成分LiNi0.5Mn1.5O4称取对应化学计量比的Li2CO3、NiO、Mn3O4粉体,然后混合均匀,向其中加入质量百分比为5%的晶面诱导剂聚乙二醇,得到原料的混合物粉体。
将上述混合物粉体在空气气氛中,升温到950℃保温20小时后冷却至室温,获得烧结产物;再将该烧结产物升温到750℃保温5小时后冷却至室温,得到正极活性材料。
(2)正极极片的制备
将步骤(1)的正极活性材料与导电炭黑(Super P)、PVDF按重量比96:2.5:1.5混合,加入适量溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP),搅拌均匀,获得正极浆料。将正极浆料涂布于正极集流体铝箔的双侧表面上,涂布后烘干,获得正极极片。正极集流体单侧上正极活性材料的载量为0.016g/cm2
(3)负极极片的制备
将负极活性材料人造石墨、导电剂炭黑(Super P)、粘结剂丁苯橡胶、增稠剂羧甲基纤维素钠按照质量比96:1:1:2在适量的溶剂去离子水中充分搅拌混合,形成均匀的负极浆料;将负极浆料均匀涂覆于负极集流体铜箔的双侧表面上,经干燥、冷压后,得到负极极片。负极集流体单侧上负极活性材料的负载量为0.007 g/cm2
(4)隔离膜
选用12μm厚的聚丙烯隔离膜。
(5)电解液的制备
有机溶剂为含有碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混液,其中,EC、EMC和DEC的体积比为20:20:60。在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中,将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于有机溶剂中,混合均匀,获得电解液。其中,锂盐的浓度为1mol/L。
(6)电池的制备
将上述制得的正极极片、隔离膜、负极极片按顺序放好,使隔离膜处于正负极片中间起到隔离的作用,加工成型,用铝塑袋包装。注入电解液,封装后进行化成容量,制得软包电池。
实施例2~24
实施例2~24中正极活性材料及电池的制备与实施例1相似,区别在于:正极活性材料的制备过程参数依据表1进行调整,制得的正极活性材料的相关参数详见表2。
对比例1~5
对比例1~5中正极活性材料及电池的制备与实施例1相似,区别在于:调整了正极活性材料的相关参数,具体参数详见下表1和表2。
其中,对比例3正极活性材料的制备过程如下:按目标成分LiNi0.5Mn1.5O4称取对应化学计量比的Li2CO3、NiO、Mn3O4粉体,混合均匀,得到原料的混合物粉体。将该混合物粉体在空气气氛中,升温到850℃保温20小时后冷却至室温,得到正极活性材料。
对比例4正极活性材料的制备过程如下:按目标成分LiNi0.5Mn1.5O4称取对应化学计量比的Li2CO3、NiO、Mn3O4粉体,然后混合均匀,得到原料的混合物粉体。将该混合物粉体在空气气氛中,升温到950℃保温20小时后冷却至室温,获得烧结产物;再将该烧结产物升温到950℃保温15小时后冷却至室温,得到正极活性材料。
对比例6
对比例6中正极活性材料及电池的制备与实施例1相似,区别在于:正极活性材料由两种含有活性物质的颗粒经物理混合而成,两种活性物质的化学式各自独立地为LiNi0.5Mn1.5O4。其中一种含有活性物质的颗粒为球形颗粒(Dv50=7μm),另一种含有活性物质的颗粒也为球形颗粒(Dv50=1μm),该正极活性材料的具体参数详见表2,其具体制备过程如下:
按目标成分LiNi0.5Mn1.5O4称取对应化学计量比的Li2CO3、NiO、Mn3O4粉体,然后混合均匀,得到原料的混合物粉体。将该混合物粉体在空气气氛中,升温到950℃保温10小时后冷却至室温,获得烧结产物;再将该烧结产物升温到900℃保温15小时后冷却至室温,气流破碎处理,得到Dv50=1μm的正极活性材料。然后将该正极活性材料再与对比例4制备的正极活性材料进行物理混合,得到正极活性材料。
表1
表2
另外,对上述实施例1~24和对比例1~6中得到的正极活性材料及电池分别进行性能测试,测试结果如下表3所示。
测试部分
(1)形貌测试
采用扫描电子显微镜(型号为:日立,HD-2700)和透射电子显微镜(型号为:日立,JEM-2100F)对正极活性材料的形貌进行测试。
(2)元素含量测试
参照EPA 6010D-2014电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP),测量正极活性材料中各元素的含量。
(3)高温循环寿命测试
在45℃下,将电池以0.5C恒流充电至电压为4.85V,然后以4.85V恒压充电至电流为0.05C,静置5min之后,将电池以0.5C恒流放电至电压为3.0V,此为一个充电循环过程,此次的放电容量为首次循环的放电容量。按上述方法进行循环充电测试后,直至放电容量衰减为初始值的80%,则循环结束。循环总圈数即为高温循环寿命。
表3
表3中,分别将实施例与对比例1~6相比可以看出,实施例分别相对于对比例1~6的压实密度、比容量和高温循环寿命会有一定程度的提升,说明本申请提供的正极活性材料能够起到提升压实密度以及循环性能的作用。
上文对各个实施例的描述倾向于强调各个实施例之间的不同之处,其相同或相似之处可以相互参考,为了简洁,本文不再赘述。
需要说明的是,本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例,在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外,在不脱离本申请主旨的范围内,对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (25)

1.一种正极活性材料,其特征在于,包括含有活性物质的颗粒,所述活性物质包括锂镍锰基氧化物,所述锂镍锰基氧化物满足化学式Li1+xMyNizMn2-y-zO4-qQq,其中,-0.3≤x≤0.3,0≤y≤0.3,0<z≤0.6,0≤q≤0.5,M包括Na、Fe、Si、Ti、P、S、Nb、Mo、Ru、Te、Ce、Ta和W中的一种或多种,Q包括F、Cl、Br和I中的一种或多种;
所述颗粒包括一次颗粒,所述一次颗粒包括多面体颗粒和球形颗粒,所述球形颗粒在所述一次颗粒中的数量百分比为n,n满足:n≥5%。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料,其特征在于,所述球形颗粒在所述一次颗粒中的数量百分比满足:5%≤n≤50%。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料,其特征在于,所述锂镍锰基氧化物具有尖晶石相晶体结构。
4.根据权利要求1-3任一项所述的正极活性材料,其特征在于,所述含有活性物质的颗粒包括含有单一活性物质的颗粒。
5.根据权利要求1-3任一项所述的正极活性材料,其特征在于,所述含有活性物质的颗粒包括多种含有活性物质的颗粒的混合颗粒,
其中,多种所述活性物质各自独立地包括所述锂镍锰基氧化物,所述锂镍锰基氧化物各自独立地满足化学式Li1+xMyNizMn2-y-zO4-qQq,-0.3≤x≤0.3,0≤y≤0.3,0<z≤0.6,0≤q≤0.5,M包括Na、Fe、Si、Ti、P、S、Nb、Mo、Ru、Te、Ce、Ta和W中的一种或多种,Q包括F、Cl、Br和I中的一种或多种,且多种所述含有活性物质的颗粒各自独立地包括所述多面体颗粒和所述球形颗粒中的一种。
6.根据权利要求1-3任一项所述的正极活性材料,其特征在于,所述球形颗粒的平均粒径D1满足:1μm≤D1≤20μm。
7.根据权利要求6所述的正极活性材料,其特征在于,所述球形颗粒的平均粒径D1满足:5μm≤D1≤15μm。
8.根据权利要求1-3任一项所述的正极活性材料,其特征在于,所述多面体颗粒的平均粒径D2满足:1μm≤D2≤15μm。
9.根据权利要求8所述的正极活性材料,其特征在于,所述多面体颗粒的平均粒径D2满足:3μm≤D2≤12μm。
10.根据权利要求1-3任一项所述的正极活性材料,其特征在于,所述球形颗粒的平均粒径D1与所述多面体颗粒的平均粒径D2之间满足:0.3≤D1/D2≤2。
11.根据权利要求1-3任一项所述的正极活性材料,其特征在于,所述多面体颗粒包括八面体颗粒和截角八面体颗粒中的至少一种。
12.根据权利要求1-3任一项所述的正极活性材料,其特征在于,满足如下条件中的至少一者:
(1)所述颗粒的比表面积S满足:0<S≤1.5m2/g;
(2)所述颗粒的体积平均粒径Dv50满足:2μm≤Dv50≤20μm。
13.根据权利要求12所述的正极活性材料,其特征在于,满足如下条件中的至少一者:
(1)所述颗粒的比表面积S满足:0.5m2/g≤S≤1.3m2/g;
(2)所述颗粒的体积平均粒径Dv50满足:8μm≤Dv50≤15μm。
14.根据权利要求1-3任一项所述的正极活性材料,其特征在于,满足如下条件中的至少一者:
(1)所述正极活性材料在6吨压力下的压实密度为P,P满足:3g/cm3≤P≤3.6g/cm3
(2)所述正极活性材料的振实密度为ρs,ρs满足:1.7g/cm3≤ρs≤2.3g/cm3
15.一种制备正极活性材料的方法,其特征在于,包括:
对包含锂源、镍源、锰源的混合物进行烧结处理,得到正极活性材料,
其中,所述正极活性材料包括含有活性物质的颗粒,所述活性物质包括锂镍锰基氧化物,所述锂镍锰基氧化物满足化学式Li1+xMyNizMn2-y-zO4-qQq,其中,-0.3≤x≤0.3,0≤y≤0.3,0<z≤0.6,0≤q≤0.5,M包括Na、Fe、Si、Ti、P、S、Nb、Mo、Ru、Te、Ce、Ta和W中的一种或多种,Q包括F、Cl、Br和I中的一种或多种;所述颗粒包括一次颗粒,所述一次颗粒包括多面体颗粒和球形颗粒,所述球形颗粒在所述一次颗粒中的数量百分比为n,n满足:n≥5%。
16.根据权利要求15所述的方法,其特征在于,所述烧结处理包括:
将所述混合物升温至第一烧结温度T1,在所述第一烧结温度T1下保温第一预设时间t1后,冷却至室温,获得烧结产物。
17.根据权利要求16所述的方法,其特征在于,满足如下条件中的至少一者:
(1)所述第一烧结温度T1满足:900℃≤T1≤1200℃;
(2)所述第一预设时间t1满足:0.5h≤t1≤25h。
18.根据权利要求17所述的方法,其特征在于,满足如下条件中的至少一者:
(1)所述第一烧结温度T1满足:1000℃≤T1≤1200℃;
(2)所述第一预设时间t1满足:1h≤t1≤20h。
19.根据权利要求15-18任一项所述的方法,其特征在于,满足如下条件中的至少一者:
(1)所述混合物中还包含M源和Q源中的至少一种;
所述M源包括含M元素的氧化物、硝酸化合物、碳酸化合物、氢氧化合物及醋酸化合物中的一种或多种,所述M元素包括Na、Fe、Si、Ti、P、S、Nb、Mo、Ru、Te、Ce、Ta和W中的一种或多种;
所述Q源包括含Q元素的化合物中的至少一种,所述Q元素包括F、Cl、Br和I中的一种或多种;
(2)所述锂源包括氧化锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、醋酸锂、氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂中的一种或多种;
(3)所述镍源包括氧化镍、磷酸镍、醋酸镍、氢氧化镍、碳酸镍和硝酸镍中的一种或多种;
(4)所述锰源包括氧化锰、磷酸锰、醋酸锰、氢氧化锰、碳酸锰和硝酸锰中的一种或多种。
20.根据权利要求15-18任一项所述的方法,其特征在于,所述混合物中还包含晶面诱导剂,所述晶面诱导剂满足如下条件中的至少一者:
(1)所述晶面诱导剂在所述混合物中的质量百分比m满足:1%≤m≤10%;
(2)所述晶面诱导剂包括高分子分散剂和阳离子添加剂中的至少一种;
所述高分子分散剂包括聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的至少一种;
所述阳离子添加剂包括含有B3+、Ta5+、Nb5+、Mo6+、Ir3+、Y3+、Te4+、In3+和Ga3+中的至少一种元素的盐或者酸,或者氧化物。
21.根据权利要求16-18任一项所述的方法,其特征在于,所述烧结处理还包括:
将所述烧结产物升温至第二烧结温度T2,在所述第二烧结温度T2下保温第二预设时间t2后,冷却至室温。
22.根据权利要求21所述的方法,其特征在于,满足如下条件中的至少一者:
(1)所述第二烧结温度T2满足:T1-200℃≤T2≤T1+100℃;
(2)所述第二预设时间t2满足:0.5h≤t2≤10h。
23.一种正极极片,其特征在于,包括权利要求1-14中任一项所述的正极活性材料或通过权利要求15-22任一项所述的方法制得的正极活性材料。
24.一种二次电池,其特征在于,包括权利要求23所述的正极极片。
25.一种用电装置,其特征在于,包括权利要求24所述的二次电池。
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