CN117342631B - 三元前驱体及其制备方法、二次电池和用电装置 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种三元前驱体及其制备方法、二次电池和用电装置。所述三元前驱体，包括内芯以及包覆于所述内芯表面的壳层，所述内芯包含牺牲模板材料，所述牺牲模板材料包含第一改性元素，所述壳层包含三元材料的前驱体材料。所述三元前驱体能够有效提升三元材料的循环性能。

Description

三元前驱体及其制备方法、二次电池和用电装置
技术领域
本申请涉及正极材料技术领域，特别是涉及一种三元前驱体及其制备方法、二次电池和用电装置。
背景技术
这里的陈述仅提供与本申请有关的背景信息，而不必然构成现有技术。
近年来，随着锂离子电池的应用范围越来越广泛，锂离子电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。由于锂离子电池取得了极大的发展，因此对其能量密度、循环性能和安全性能等也提出了更高的要求。另外，由于正极活性材料的选择越发局限，高镍正极活性材料（材料中Ni元素的摩尔百分比≥80%）被认为是满足高能量密度要求的最佳选择之一。
然而，目前包含高镍正极活性材料的锂离子电池的循环性能有待进一步改善。
发明内容
本申请一个或多个实施例提供了一种能够有效改善循环性能的三元前驱体及其制备方法，并进一步提供了通过该三元前驱体制备得到的三元材料，以及包含该三元材料的正极极片、二次电池和用电装置。
本申请的第一方面，提供一种三元前驱体，包括内芯以及包覆于所述内芯表面的壳层，所述内芯包含牺牲模板材料，所述牺牲模板材料包含第一改性元素，所述壳层包含三元材料的前驱体材料。
上述三元前驱体通过采用核壳的结构设计，并在内芯采用包含第一改性元素的牺牲模板材料，能够有效提升材料的循环性能。另外，上述三元前驱体还能够减少三元材料制备过程中的镍锂混排情况，并提升克容量。
在其中一些实施例中，所述牺牲模板材料包括高锰酸盐，所述高锰酸盐中的阴离子包括高锰酸根，阳离子包括所述第一改性元素的离子形式。本申请通过采用高锰酸盐作为牺牲模板材料，一方面能够在制备三元材料的过程中分解释放第一改性元素，另一方面还具有较好的氧化性，减少单元材料制备过程中的Li/Ni混排现象。
在其中一些实施例中，所述第一改性元素包括Al、Sb、Bi、Y和稀土元素中的一种或多种。合适的第一改性元素能够进一步提升三元材料的循环性能。
在其中一些实施例中，所述三元材料的前驱体材料中Ni元素的摩尔百分比≥80%。
在其中一些实施例中，所述三元材料的前驱体材料具有如下通式：
NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中，x≥0.8，y≥0.02。
在其中一些实施例中，所述内芯的直径为200nm~1μm。
在其中一些实施例中，所述三元前驱体的Dv50为5μm~18μm。所述内芯的直径对应制备得到的三元材料的中空结构的尺寸，能够使三元材料具有合适的压实密度，且不易碎，同时还能够进一步改善循环稳定性。
本申请的第二方面，提供一种三元前驱体的制备方法，包括如下步骤：
混合三元材料对应的盐以及溶剂，进行共沉淀反应；
在共沉淀反应的过程中，加入内芯，使共沉淀反应生成的三元材料的前驱体材料沉积在所述内芯的表面形成壳层，制备所述三元前驱体；
其中，所述内芯包含牺牲模板材料，所述牺牲模板材料包含第一改性元素。
上述三元前驱体的制备方法步骤简单，便于工业实施。
在其中一些实施例中，在共沉淀反应进行至介稳区时，加入所述内芯。
在其中一些实施例中，所述共沉淀反应具有如下所示特征中的一种或多种：
（1）在络合剂和沉淀剂存在的条件下进行；
（2）反应温度为40℃~80℃；
（3）反应pH为11~14。
在其中一些实施例中，所述沉淀剂包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾和氢氧化钾中的一种或多种。
在其中一些实施例中，所述络合剂包括氨水、氯化铵、硫酸铵、尿素、柠檬酸和乙二胺四乙酸中的一种或多种。
本申请的第三方面，提供一种三元材料的制备方法，包括如下步骤：
将三元前驱体与锂源混合，制备混合物；所述三元前驱体包括第一方面所述的三元前驱体和第二方面所述的制备方法制备得到的三元前驱体中的一种或多种；
将所述混合物进行烧结，制备所述三元材料。
上述三元材料的制备方法，在烧结的过程中三元前驱体的壳层与锂源进行反应生成三元材料，同时牺牲模板材料发生热分解并释放第一改性元素，第一改性元素对该三元材料的内表面进行包覆/掺杂，提升三元材料的循环性能。
在其中一些实施例中，所述混合物中还包括含第二改性元素的材料。混合物中引入第二改性元素，能够在烧结过程中包覆/掺杂在三元材料的外表面，减少电解液对材料颗粒的侵蚀，进一步改善三元材料的循环性能。
在其中一些实施例中，所述含第二改性元素的材料具有如下所示特征中的一种或两种：
（1）所述第二改性元素包括Al、B、W、Zr、Ta、Y、Nb、La、Mo、Sb、Te、Sr、Ti和Ga中的一种或多种；
（2）所述含第二改性元素的材料包括所述第二改性元素的硫酸盐、碳酸盐、氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硅酸盐、醋酸盐和草酸盐中的一种或多种。
在其中一些实施例中，所述锂源具有如下所示特征中的一种或两种：
（1）所述锂源包括LiOH、Li2CO3、Li2SO4、LiNO3、LiC2O4和CH3COOLi中的一种或多种；
（2）所述锂源中的Li元素的摩尔数与所述三元材料的前驱体材料中Ni元素、Co元素和Mn元素的总摩尔数之比为1:(1~1.2)。
在其中一些实施例中，烧结的条件包括：烧结温度为600℃~850℃、在所述烧结温度下的烧结时间为8h~18h、烧结气氛为空气或氧气。
在其中一些实施例中，以0.5~5℃/min的升温速率升温至所述烧结温度。
本申请的第四方面，提供一种三元材料，包括具有中空结构的三元颗粒，所述三元颗粒中围绕形成所述中空结构的面为内表面，所述内表面包含第一改性元素。
在其中一些实施例中，所述内表面还包含锰元素。
在其中一些实施例中，所述第一改性元素具有如下所示特征中的一种或两种：
（1）所述第一改性元素包括Al、Sb、Bi、Y和稀土元素中的一种或多种；
（2）所述第一改性元素在所述三元材料中的质量百分比为0.02%~0.2%。
在其中一些实施例中，所述三元颗粒的外表面包含第二改性元素。
在其中一些实施例中，所述第二改性元素具有如下所示特征中的一种或多种：
（1）所述第二改性元素包括Al、B、W、Zr、Ta、Y、Nb、La、Mo、Sb、Te、Sr、Ti和Ga中的一种或多种；
（2）所述第二改性元素在所述三元材料中的质量百分比为0.01%~0.5%；
（3）所述三元材料中，所述第二改性元素的质量百分比小于所述第一改性元素的质量百分比。
在其中一些实施例中，所述三元材料中Ni元素的摩尔百分比≥80%。
在其中一些实施例中，所述三元材料的Dv50为6μm~18μm。
在其中一些实施例中，所述三元颗粒中所述中空结构的内径为200nm~1μm。
在其中一些实施例中，所述三元材料的X射线衍射谱图检测中I(003)/I(104)峰强比大于或等于1.34。
本申请的第五方面，提供一种正极极片，包括正极集流体以及设置在所述正极集流体至少一个表面的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括第三方面所述的制备方法制备得到的三元材料和第四方面所述的三元材料中的一种或多种。
本申请的第六方面，提供一种二次电池，包括第五方面所述的正极极片。
本申请的第七方面，提供一种用电装置，包括第五方面所述正极极片以及第六方面所述的二次电池中的至少一种。
本申请的一个或多个实施例的细节在下面的附图和描述中提出。本申请的其他特征、目的和优点将通过说明书以及附图的记载变得明显。
附图说明
为了更好地描述和说明本申请提供的实施例或示例，可以参考一幅或多幅附图。用于描述附图的附加细节或示例不应当被认为是对所公开的申请、目前描述的实施例或示例以及目前理解的这些申请的最佳模式中的任何一者的范围的限制。而且在全部附图中，用相同的附图标号表示相同的部件。在附图中：
图1为本申请一实施方式的电池单体的示意图；
图2为图1所示的本申请一实施方式的电池单体的分解图；
图3为本申请一实施方式的电池模块的示意图；
图4为本申请一实施方式的电池包的示意图；
图5为图4所示的本申请一实施方式的电池包的分解图；
图6为本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图；
附图标记说明：
1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5电池单体；51壳体；52电极组件；53盖板；6用电装置。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细描述了本申请的三元前驱体及其制备方法、二次电池和用电装置的一些实施方式。但是会有省略非必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”可以采用下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，任一个端值可以独立地被包括或不被包括，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60~120和80~110的范围，理解为60~110和80~120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，且如果还列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1~3、1~4、1~5、2~3、2~4和2~5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a~b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0~5”表示本文中已经全部列出了“0~5”之间的全部实数，“0~5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于列出了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。比如，当表述某个参数为选自“2~10”的整数，相当于列出了整数2、3、4、5、6、7、8、9和10。
本申请中涉及“多个”、“多种”等，如无特别限定，指在数量上大于2或等于2。例如，“一种或多种”表示一种或大于等于两种。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例或实施方式中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。在本文中提及的“实施方式”具有类似理解。
本领域技术人员可以理解，在各实施方式或实施例的方法中，各步骤的撰写顺序并不意味着严格的执行顺序而对实施过程构成任何限定，各步骤的详细执行顺序应当以其功能和可能的内在逻辑确定。如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
在本申请中，以“含有”、“包含”、“包括”等词语描述的开放式技术特征或技术方案中，如无其他说明，不排除所列成员之外的额外成员，可视为既提供了由所列成员构成的封闭式特征或方案，还提供了在所列成员之外还包括额外成员的开放式特征或方案。例如，A包括a1、a2和a3，如无其他说明，可以还包括其他成员，也可以不包括额外成员，可视为既提供了“A由a1、a2和a3组成”的特征或方案，还提供了“A不仅包括a1、a2和a3，还包括其他成员”的特征或方案。在本申请中，如无其他说明，A（如B），表示B为A中的一种非限制性示例，可以理解A不限于为B。
在本申请中，“可选地”、“可选的”、“可选”，指可有可无，也即指选自“有”或“无”两种并列方案中的任一种。如果一个技术方案中出现多处“可选”，如无特别说明，且无矛盾之处或相互制约关系，则每项“可选”各自独立。
随着正极活性材料，如三元材料中镍含量的不断提高，循环过程中提锂量变大，其结构稳定性也越来越差，进而使得循环性能出现下降。通过元素的包覆或掺杂等手段来改善三元材料的循环性能是目前比较有效的手段。传统方法中大都是在三元材料的外表面进行元素改性，比如采用改性元素包覆或掺杂在三元材料的外表面。而高镍三元材料（材料中Ni元素的摩尔百分比≥80%）在循环充放电过程中一般会经历较严重的体积形变，导致材料中应力大量积累，且材料内部的应力积累程度较表面更高，使得材料内部更容易出现开裂，当裂纹延伸到材料表面时电解液会大量渗透进材料内部，引发严重的界面副反应，影响材料的循环性能。因此传统的元素改性方式对高镍三元材料循环性能的提升十分有限。
基于此，本申请的一些示例提供一种三元前驱体，包括内芯以及包覆于所述内芯表面的壳层，所述内芯包含牺牲模板材料，所述牺牲模板材料包含第一改性元素，所述壳层包含三元材料的前驱体材料。
可以理解地，所述第一改性元素用于对所述壳层的内表面进行掺杂改性。
上述三元前驱体通过采用核壳的结构设计，并在内芯采用包含第一改性元素的牺牲模板材料，如此在后续制备三元材料的过程中，牺牲模板材料能够分解释放第一改性元素，并使第一改性元素包覆/掺杂在三元材料的内表面，实现对三元材料内部的改性，减少材料内部的应力积累和开裂，同时牺牲模板材料分解后还能够在三元材料内部形成多孔疏松结构，能够进一步给材料的膨胀提供空间，释放材料内部的应力，减少材料的开裂，如此有效提升材料的循环性能。另外，上述三元前驱体还能够减少三元材料制备过程中的镍锂混排情况，并提升克容量。
在其中一些示例中，所述三元材料的前驱体材料中Ni元素的摩尔百分比≥80%。进一步地，所述三元材料的前驱体材料为镍钴锰三元材料的前驱体材料。
在其中一些示例中，所述三元材料的前驱体材料具有如下通式：
NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中，x≥0.8，y≥0.02。
在其中一些示例中，所述牺牲模板材料包括高锰酸盐，所述高锰酸盐中的阴离子包括高锰酸根，阳离子包括所述第一改性元素的离子形式。
Ni2+的离子半径（0.69A）与Li+（0.76A）比较接近，因此在材料制备和循环过程中非常容易发生Li/Ni混排的现象，Ni占据Li位会导致可逆容量的降低和Li+的扩散系数降低。本申请通过采用高锰酸盐作为牺牲模板材料，一方面能够在制备三元材料的过程中分解释放第一改性元素，另一方面还具有较好的氧化性，减少单元材料制备过程中的Li/Ni混排现象。此外，所述高锰酸盐具有水不溶性，能够更好地诱导三元材料的前驱体材料在其表面的沉积。
不作限制地，所述第一改性元素可以采用本领域已知的包覆/掺杂元素。在其中一些示例中，所述第一改性元素为金属元素，可选地包括Al、Sb、Bi、Y和稀土元素中的一种或多种。合适的第一改性元素能够达到更好的内表面掺杂/包覆的效果，稳定三元材料的结构，进一步提升三元材料的循环性能。
在其中一些示例中，所述牺牲模板材料具有如下通式：
M1a(MnO4)b；其中，M1表示第一改性元素，a和b可根据第一改性元素的价态进行确定。
在其中一些示例中，所述内芯的直径为200nm~1μm。具体地，所述内芯的直径包括但不限于：200nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1μm或前述任两者之间的范围。所述内芯的直径对应制备得到的三元材料的中空结构的尺寸，能够使三元材料具有合适的压实密度，且不易碎，同时还能够进一步改善循环稳定性。
在其中一些示例中，所述三元前驱体的Dv50为5μm~18μm。具体地，所述三元前驱体的Dv50包括但不限于：5μm、5.5μm、6μm、7μm、8μm、8.5μm、10μm、10.5μm、12μm、12.5μm、14μm、15μm、15.5μm、16μm、18μm或前述任两者之间的范围。合理控制所述三元前驱体的Dv50，有利于中空结构的形成和颗粒结构的稳定性，以进一步改善循环性能。
在其中一些示例中，所述壳层的厚度为5μm~17.8μm。
本申请的另一些示例提供一种三元前驱体的制备方法，包括如下步骤：
混合三元材料对应的盐以及溶剂，进行共沉淀反应；
在共沉淀反应的过程中，加入内芯，使共沉淀反应生成的三元材料的前驱体材料沉积在所述内芯的表面形成壳层，制备所述三元前驱体；
其中，所述内芯包含牺牲模板材料，所述牺牲模板材料包含第一改性元素。
上述三元前驱体的制备方法步骤简单，便于工业实施。
可以理解地，所述牺牲模板材料具有晶种的功能，能够诱导三元材料的前驱体材料在其表面的沉积。
可以理解地，三元材料对应的盐是指与三元材料中三种元素对应的盐，比如对于镍钴锰三元材料而言，对应的盐是指镍盐、钴盐和锰盐。
可以理解地，所述制备方法制备得到的三元前驱体同前述三元前驱体，具有类似的方案和优点，在此不再赘述。
在其中一些示例中，在共沉淀反应进行至介稳区时，加入所述内芯。可以理解地，“介稳区”是指溶解度平衡曲线与超溶解度曲线之间的区域。
可以理解地，所述共沉淀反应在络合剂和沉淀剂存在的条件下进行。进一步地，通过采用合适的络合剂和沉淀剂种类，有利于三元材料的前驱体材料的生成和在内芯表面的沉积。
在其中一些示例中，所述沉淀剂包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾和氢氧化钾中的一种或多种。
在其中一些示例中，所述络合剂包括氨水、氯化铵、硫酸铵、尿素、柠檬酸和乙二胺四乙酸（EDTA）中的一种或多种。
进一步地，通过采用合适的反应温度和反应pH，能够调控三元前驱体的尺寸。
在其中一些示例中，所述共沉淀反应的反应温度为40℃~80℃。具体地，所述共沉淀反应的反应温度包括但不限于：40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃或前述任两者之间的范围。
在其中一些示例中，所述共沉淀反应的反应pH为11~14。具体地，所述共沉淀反应的反应pH包括但不限于：11、11.5、12、12.5、13、13.5、14或前述任两者之间的范围。
本申请的另一些示例提供一种三元材料的制备方法，包括如下步骤：
将三元前驱体与锂源混合，制备混合物；所述三元前驱体包括如上所述的三元前驱体和如上所述的制备方法制备得到的三元前驱体中的一种或多种；
将所述混合物进行烧结，制备所述三元材料。
上述三元材料的制备方法，在烧结的过程中三元前驱体的壳层与锂源进行反应生成三元材料，同时牺牲模板材料发生热分解并释放第一改性元素，第一改性元素对该三元材料的内表面进行包覆/掺杂，提升三元材料的循环性能。
另外，上述制备方法通过一步烧结即可完成三元材料循环性能的提升，无需增加额外的改性工艺，制备方法步骤简单，便于工业实施。
在其中一些示例中，所述混合物中还包括含第二改性元素的材料。混合物中引入第二改性元素，能够在烧结过程中包覆/掺杂在三元材料的外表面，减少电解液对材料颗粒的侵蚀，进一步改善三元材料的循环性能。
进一步地，采用合适的第二改性元素或含第二改性元素的材料，有利于第二改性元素掺杂在三元材料的外表面，更有利于对三元材料颗粒的保护，提升循环性能。
在其中一些示例中，所述第二改性元素包括金属元素，可选地包括Al、B、W、Zr、Ta、Y、Nb、La、Mo、Sb、Te、Sr、Ti和Ga中的一种或多种。
在其中一些示例中，所述含第二改性元素的材料包括所述第二改性元素的硫酸盐、碳酸盐、氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硅酸盐、醋酸盐和草酸盐中的一种或多种。
另外，不作限制地，所述锂源包括LiOH、Li2CO3、Li2SO4、LiNO3、LiC2O4和CH3COOLi中的一种或多种。
不作限制地，所述锂源中的Li元素的摩尔数与所述三元材料的前驱体材料中Ni元素、Co元素和Mn元素的总摩尔数之比为1:(1~1.2)。
在其中一些示例中，烧结的条件包括：烧结温度为600℃~850℃、在所述烧结温度下的烧结时间为8h~18h、烧结气氛为空气或氧气。如此一方面有利于制备得到三元材料，另一方面有利于牺牲模板材料的热分解以及第一改性元素对三元材料内表面的包覆/掺杂，提升三元材料的循环性能。具体地，烧结温度包括但不限于：600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或前述任两者之间的范围。烧结时间包括但不限于：8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h或前述任两者之间的范围。
进一步地，以0.5~5℃/min的升温速率升温至所述烧结温度。具体地，升温速率包括但不限于：0.5℃/min、1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min或前述任两者之间的范围。
本申请的另外一些示例中提供一种三元材料，包括具有中空结构的三元颗粒，所述三元颗粒中围绕形成所述中空结构的面为内表面，所述内表面包含第一改性元素。该三元材料具有较好的循环性能。
可以理解地，“所述内表面包含”可以指所述内表面上附着（包覆）有第一改性元素，也可以指自所述内表面起的表层掺杂有所述第一改性元素。
可以理解地，所述第一改性元素同前述第一改性元素，具有类似的方案和优点，在此不再赘述。
在其中一些示例中，所述内表面还包含锰元素。
在其中一些示例中，所述三元材料通过前述三元材料的制备方法制备得到。
在其中一些示例中，所述第一改性元素在所述三元材料中的质量百分比为0.02%~0.2%。具体地，所述第一改性元素在所述三元材料中的质量百分比包括但不限于：0.02%、0.03%、0.04%、0.05%、0.06%、0.07%、0.08%、0.09%、0.1%、0.12%、0.15%、0.17%、0.2%或前述任两者之间的范围。适合的掺杂/包覆比例能够使三元材料兼顾较高的容量与较好的循环性能。
在其中一些示例中，所述三元颗粒的外表面包含第二改性元素。第二改性元素的存在能够减少电解液对材料颗粒的侵蚀，优化材料的循环性能。
可以理解地，“所述三元颗粒的外表面包含”可以指所述外表面上附着（包覆）有第二改性元素，也可以指自所述外表面起的表层掺杂有所述第二改性元素。可以理解地，所述第一改性元素同前述第一改性元素，具有类似的方案和优点，在此不再赘述。
在其中一些示例中，所述第二改性元素包括Al、B、W、Zr、Ta、Y、Nb、La、Mo、Sb、Te、Sr、Ti和Ga中的一种或多种。合适的第二改性元素能够达到更好的外表面掺杂/包覆的效果，稳定三元材料的结构，进一步提升三元材料的循环性能。
在其中一些示例中，所述第二改性元素在所述三元材料中的质量百分比为0.01%~0.5%。具体地，所述第二改性元素在所述三元材料中的质量百分比包括但不限于：0.01%、0.03%、0.05%、0.07%、0.1%、0.15%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%或前述任两者之间的范围。适合的掺杂/包覆比例能够使三元材料兼顾较高的容量与较好的循环性能。
在其中一些示例中，所述三元材料中，所述第二改性元素的质量百分比小于所述第一改性元素的质量百分比。控制内表面的第一改性元素含量高于外表面第二改性元素含量，能够获得更好的循环稳定性。
在其中一些示例中，所述三元材料中Ni元素的摩尔百分比≥80%。进一步地，所述三元材料为镍钴锰三元材料。
在其中一些示例中，所述三元材料中，Li元素的摩尔数与Ni元素、Co元素和Mn元素的总摩尔数之比为1:(1~1.2)。
在其中一些示例中，所述三元材料具有如下通式：
Li1+a [Ni x Co y Mn z ]O2，其中0.8≤x<1，0≤y<0.2，0≤z<0.2，0.05<a<0.1，x+y+z=1。
在其中一些示例中，所述三元材料的Dv50为6μm~18μm。
在其中一些示例中，所述三元颗粒中所述中空结构的内径为200nm~1μm。
在其中一些示例中，所述三元材料的X射线衍射谱图检测中I(003)/I(104)峰强比大于或等于1.34。不作限制地，一般在1.34%~1.5%。
本申请的另外一些示例还提供一种正极极片，包括正极集流体以及设置在所述正极集流体至少一个表面的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括如上所述的制备方法制备得到的三元材料和如上所述的三元材料中的一种或多种。
本申请的另外一些示例还提供一种二次电池，包括如上所述的正极极片。
本申请的另外一些示例还提供一种用电装置，包括如上所述正极极片以及如上所述的二次电池中的至少一种。
另外，以下适当参照附图对本申请的二次电池和用电装置进行说明。
通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
可以理解地，电池在充放电过程中会伴随锂(Li)的脱嵌及消耗，电池在放电到不同状态时正极极片中Li的含量不同。本申请中关于正极材料的列举中，如无其他说明，Li的含量为材料初始状态。将正极材料应用于电池体系中的正极极片，经过充放电循环，极片所含正极材料中Li的含量通常会发生变化。其中，Li的含量可以采用摩尔含量进行计量，但不限于此。关于“Li的含量为材料初始状态”，材料初始状态指投料于正极浆料之前的状态。可以理解，在所列举正极材料基础上进行适当改性而获得的新材料也在正极材料范畴之内，前述适当改性指针对正极材料可接受的改性方式，非限制性示例如包覆改性。
本申请中关于正极材料的列举中，氧(O)的含量仅为理论状态值，晶格释氧会导致氧的摩尔含量发生变化，实际O的含量会出现浮动。其中，O的含量可以采用摩尔含量进行计量，但不限于此。
本申请提供的正极极片如上所述。
作为非限制性示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极活性材料层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在其中一些实施例中，正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料形成在高分子材料基材上而获得。所述正极集流体中，该金属材料的非限制性示例可以包括铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等中的一种或多种。所述正极集流体中，该高分子材料基材的非限制性示例可以包括聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）等基材中的一种或多种。
不作限制地，正极活性材料还可以包括本领域公知的其它用于电池的正极活性材料。作为非限制性示例，正极活性材料可包括以下材料中的一种或多种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物（如LiCoO2）、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物及其改性化合物等中的一种或多种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的非限制性示例可包括但不限于磷酸铁锂、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中一种或多种。锂钴氧化物的非限制性示例可以包括LiCoO2；锂镍氧化物的非限制性示例可以包括LiNiO2；锂锰氧化物的非限制性示例可以包括LiMnO2、LiMn2O4等；锂镍钴锰氧化物的非限制性示例可以包括LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（也可以简称为NCM333）、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（也可以简称为NCM523）、LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2（也可以简称为NCM211）、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（也可以简称为NCM622）、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（也可以简称为NCM811）等。锂镍钴铝氧化物的非限制性示例可以包括LiNi0.80Co0.15Al0.05O2。
在其中一些实施例中，正极活性材料层还可选地包括粘结剂。作为非限制性示例，粘结剂可以包括聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的一种或多种。
在其中一些实施例中，正极活性材料层还可选地包括导电剂。作为非限制性示例，导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或多种。
在其中一些实施例中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体的至少一侧表面上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。溶剂的种类可以选自但不限于前述实施方式中的任一种，例如N-甲基吡咯烷酮（NMP）。正极浆料所涂覆的正极集流体表面可以为正极集流体的单个表面上，也可以为正极集流体的两个表面上。正极浆料所涂覆的正极集流体表面可以为正极集流体的单个表面上，也可以为正极集流体的两个表面上。正极浆料的固含量可以为40wt%~80wt%。正极浆料在室温下的粘度可以调整到5000mPa·s~25000mPa·s。涂覆正极浆料时，以干重计（扣除溶剂）的涂布单位面密度可以为15mg/cm2~35mg/cm2。正极极片的压实密度可以为3.0 g/cm3~3.6g/cm3，可选为3.3 g/cm3~3.5g/cm3。
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极活性材料层，负极活性材料层包括负极活性材料。
作为非限制性示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极活性材料层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在其中一些实施例中，负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料形成在高分子材料基材上而获得。所述负极集流体中，该金属材料的非限制性示例可以包括铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等中的一种或多种。所述负极集流体中，该高分子材料基材的非限制性示例可以包括聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）等基材中的一种或多种。
在其中一些实施例中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为非限制性示例，负极活性材料可包括以下材料中的一种或多种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。硅基材料可以包括单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的一种或多种。锡基材料可以包括单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的一种或多种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在其中一些实施例中，负极活性材料层还可选地包括粘结剂。粘结剂可以包括丁苯橡胶（SBR）、聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯酸钠（PAAS）、聚丙烯酰胺（PAM）、聚乙烯醇（PVA）、海藻酸钠（SA）、聚甲基丙烯酸（PMAA）及羧甲基壳聚糖（CMCS）中的一种或多种。
在其中一些实施例中，负极活性材料层还可选地包括导电剂。导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或多种。
在其中一些实施例中，负极活性材料层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂（如羧甲基纤维素钠（CMC-Na））等。
在其中一些实施例中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂（溶剂的非限制性示例如去离子水）中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体的至少一侧表面上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。负极浆料所涂覆的负极集流体表面可以为负极集流体的单个表面上，也可以为负极集流体的两个表面上。负极浆料的固含量可以为40wt%~60wt%。负极浆料在室温下的粘度可以调整到2000Pa·s~10000mPa·s。涂覆负极浆料时，以干重计（扣除溶剂）的涂布单位面密度可以为75g/cm3~220g/m2。负极极片的压实密度可以为1.0g/cm3~1.8g/cm3。
电解质具有在正极极片和负极极片之间传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有特别的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在其中一些实施例中，电解质采用电解液。电解液包括电解质盐和溶剂。
在其中一些实施例中，电解质盐可以包括六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、高氯酸锂（LiClO4）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）、双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI）、三氟甲磺酸锂（LiTFS）、二氟磷酸锂（LiPO2F2）、二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）、二草酸硼酸锂（LiBOB）、二氟二草酸磷酸锂（LiDFOP）及四氟草酸磷酸锂（LiTFOP）中的一种或多种。
在其中一些实施例中，溶剂可以包括碳酸乙烯酯（EC，）、碳酸丙烯酯（PC，）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二丙酯（DPC）、碳酸甲丙酯（MPC）、碳酸乙丙酯（EPC）、碳酸丁烯酯（/>）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的一种或多种。
在其中一些实施例中，电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
在一些实施方式中，电解液中的添加剂可以包括但不限于氟代碳酸乙烯酯（FEC）、二氟碳酸乙烯酯（DFEC）、三氟甲基碳酸乙烯酯（TFPC）等中的一种或多种。
在其中一些实施例中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在其中一些实施例中，隔离膜的材质可以包括玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的一种或多种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，所述隔离膜的厚度为6μm~40μm，可选为12μm~20μm。
在其中一些实施例中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在其中一些实施例中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在其中一些实施例中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，进一步地，塑料的非限制性示例可以包括聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等中的一种或多种。
二次电池中包括至少一个电池单体。二次电池可以包括1个或多个电池单体。
在本申请中，如无其他说明，“电池单体”指能够实现化学能和电能相互转化的基本单元，进一步地，通常而言至少包括正极极片、负极极片和电解质。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导活性离子的作用。
本申请对电池单体的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图1是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在其中一些实施例中，参照图2，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于开口，以封闭容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据实际需求进行选择。
二次电池可以为电池模块4或电池包1。
电池模块包括至少一个电池单体。电池模块所含电池单体的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量选择合适的数量。
图3是作为一个示例的电池模块4。参照图3，在电池模块4中，多个电池单体5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个电池单体5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个电池单体5容纳于该容纳空间。
在其中一些实施例中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据电池包的应用和容量选择合适的数量。
图4和图5是作为一个示例的电池包1。参照图4和图5，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
另外，本申请还提供一种用电装置，用电装置包括本申请提供的二次电池。二次电池可以用作用电装置的电源，也可以用作用电装置的能量存储单元。用电装置可以包括移动设备、电动车辆、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。其中，移动设备例如可以是手机、笔记本电脑等；电动车辆例如可以是纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等，但不限于此。
作为用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池。
图6是作为一个示例的用电装置6。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
1）正极极片的制备
1.1、三元材料的制备
S1：根据预制备的高镍三元正极材料Li1.1Ni0.9Co0.05Mn0.05O2中镍钴锰的摩尔比配置浓度为5mol/L的镍盐、钴盐、锰盐（均为硫酸盐）混合溶液；随后配置10mol/L的沉淀剂（氢氧化钠）水溶液，配置浓度为5mol/L的络合剂（氨水）水溶液，在100L的反应釜中加入30%的纯水，开启搅拌，保持60℃恒温，加入一定量的沉淀剂水溶液至pH为13，加入一定量的络合剂溶液至浓度为0.4mol/L。将配置的镍钴锰混合溶液、剩余的沉淀剂溶液、络合剂溶液加入至反应釜中，保持反应釜中氨水浓度及pH不变，进行共沉淀反应。准备直径500nm的高锰酸铝作为晶种S，待共沉淀反应达到介稳区时，加入晶种S，监控反应釜内部前驱体材料颗粒的粒径变化情况，当反应釜中前驱体材料粒径达到目标粒径，D50为10.5μm。然后对产品浆料进行离心，洗涤，过滤，干燥，得到核壳结构高镍三元前驱体。
S2：将步骤S1中制备得到的核壳结构高镍三元材料前驱体与LiOH和硫酸锆，在混料机中进行混合，LiOH中的Li元素与核壳结构高镍三元材料前驱体中镍钴锰元素的总摩尔数之比Li/Me为1:1.2，Me为Ni、Co、Mn元素的总摩尔数，硫酸锆中锆元素的加入量为0.2wt%；
S3：对步骤S2中得到的混合物进行烧结，以升温速率2℃/min升温至烧结温度为700℃，烧结12h，烧结气氛为空气；制备得到三元材料。
1.2、将步骤1.1制备的三元材料、导电炭黑SP及粘结剂PVDF按照重量比98:1:1分散至溶剂NMP中进行混合均匀，得到正极浆料；将正极浆料均匀涂布于正极集流体铝箔的双侧表面上，经烘干、冷压后，得到正极极片，其中双侧的单位面积的涂覆量为0.27g/1540.25mm2。
2）负极极片的制备
将负极活性材料石墨、增稠剂羧甲基纤维素钠、粘接剂丁苯橡胶、导电剂乙炔黑，按照质量比97:1:1:1进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在铜箔的双侧表面上；将铜箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h，然后过冷压、分切得到负极片，其中双侧的单位面积的涂覆量为0.17g/1540.25mm2。
3）隔离膜
选用12μm厚的聚丙烯隔离膜。
4）电解液的制备
有机溶剂为含有碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混液，其中，EC、EMC和DEC的体积比为20:20:60。在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于有机溶剂中，混合均匀，获得电解液。其中，锂盐的浓度为1mol/L。
5）电池的制备
将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，再卷绕成方形的裸电芯后，装入铝塑膜，然后在80℃下烘烤除水后，注入10g相应的非水电解液、封口，经静置、热冷压、化成、夹具、分容等工序后，得到容量为4000mAh的成品电池。
实施例2~23的二次电池与实施例1的二次电池制备方法相似，主要区别在于改变高锰酸盐（牺牲模板材料）的阳离子类型、直径、前驱体的Dv50、第一改性元素在三元材料中的质量百分比、第二改性元素的种类或第二改性元素在三元材料中的质量百分比。具体如下表1和表2所示。
表1
表2
注：可以理解地，内芯的直径对应制备得到的三元材料的中空结构的内直径，三元前驱体的Dv50对应三元材料的Dv50。
对比例1
对比例1的二次电池与实施例1的二次电池制备方法相似，主要区别在于未进行步骤S1，直接根据预制备的高镍三元正极材料中镍钴锰的摩尔比配置浓度为5mol/L的镍盐、钴盐、锰盐混合溶液，并根据如下方法制成高镍三元前驱体：
预制备的高镍三元正极材料Li1.1Ni0.9Co0.05Mn0.05O2中镍钴锰的摩尔比配置浓度为5mol/L的镍盐、钴盐、锰盐（均为硫酸盐）混合溶液；随后配置10mol/L的沉淀剂（氢氧化钠）水溶液，配置浓度为5mol/L的络合剂（氨水）水溶液，在100L的反应釜中加入30%的纯水，开启搅拌，保持60℃恒温，加入一定量的沉淀剂水溶液至pH为13，加入一定量的络合剂溶液至浓度为0.4mol/L。将配置的镍钴锰混合溶液、剩余的沉淀剂溶液、络合剂溶液加入至反应釜中，保持反应釜中氨水浓度及pH不变，进行共沉淀反应。监控反应釜内部前驱体材料颗粒的粒径变化情况，当反应釜中前驱体材料粒径达到目标粒径，D50为10.5μm。然后对产品浆料进行离心，洗涤，过滤，干燥，得到传统结构的高镍三元前驱体。
测试例：
（1）初始克容量测试方法：
在25℃恒温环境下，静置5min，按照1/3C放电至2.8V，静置5min，按照1/3C充电至4.25V，然后在4.25V下恒压充电至电流≤0.05mA，静置5min，然后按照1/3C放电至2.8V，此时的放电容量为初始克容量，记为D0。
（2）25/45℃循环性能测试：
在25℃或者45℃的恒温环境下，在2.8~4.25V下，按照1C充电至4.25V，然后在4.25V下恒压充电至电流≤0.05mA，静置5min，然后按照1C放电至2.8V，容量记为Dn(n=0、1、2、……、n)，重复前面过程，直至容量fading到80%。
（3）Li/Ni混排情况
采用X射线衍射（XRD）谱图检测I(003)/I(104)峰强比，并以此表征“1.1、三元材料的制备”步骤制备得到的三元材料的Li/Ni混排情况，I(003)/I(104)峰强比增加，Li/Ni混排降低。
测试结果如下表3所示：
表3
可见，与对比例1相比较，实施例1采用牺牲模板材料在内表层进行元素掺杂，能够有效提升三元材料的循环稳定性，同时，镍锂混排情况减少，克容量提升。
通过实施例1~5之间的比较可知，在内表层采用合适的元素掺杂，能够优化循环稳定性。
通过实施例1与6~8之间的比较可知，对内芯的直径进行合理控制，能够优化循环稳定性。
通过实施例1与9~12之间的比较可知，对三元前驱体的Dv50进行合理控制，能够优化循环稳定性。
通过实施例1与13~17之间的比较可知，对第一改性元素质量百分比进行合理控制，能够优化循环稳定性。
通过实施例1与18~19之间的比较可知，在外表层采用合适的元素掺杂，能够优化循环稳定性并减少镍锂混排情况。
通过实施例1与20~23之间的比较可知，对第二改性元素质量百分比进行合理控制，能够优化循环稳定性。
上文对各个实施例的描述倾向于强调各个实施例之间的不同之处，其相同或相似之处可以相互参考，为了简洁，本文不再赘述。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (28)

1.一种三元前驱体，其特征在于，包括内芯以及包覆于所述内芯表面的壳层，所述内芯包含牺牲模板材料，所述牺牲模板材料包含第一改性元素，所述壳层包含三元材料的前驱体材料；
所述牺牲模板材料包括高锰酸盐，所述高锰酸盐中的阴离子包括高锰酸根，阳离子包括所述第一改性元素的离子形式，所述第一改性元素包括Al、Sb、Bi和稀土元素中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的三元前驱体，其特征在于，所述三元材料的前驱体材料中Ni元素的摩尔百分比≥80%。
3.根据权利要求1所述的三元前驱体，其特征在于，所述三元材料的前驱体材料具有如下通式：
NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中，x≥0.8，y≥0.02。
4.根据权利要求1所述的三元前驱体，其特征在于，所述内芯的直径为200nm~1μm。
5.根据权利要求1所述的三元前驱体，其特征在于，所述三元前驱体的Dv50为5μm~18μm。
6.一种三元前驱体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
混合三元材料对应的盐以及溶剂，进行共沉淀反应；
在共沉淀反应的过程中，加入内芯，使共沉淀反应生成的三元材料的前驱体材料沉积在所述内芯的表面形成壳层，制备所述三元前驱体；
其中，所述内芯包含牺牲模板材料，所述牺牲模板材料包含第一改性元素，所述牺牲模板材料包括高锰酸盐，所述高锰酸盐中的阴离子包括高锰酸根，阳离子包括所述第一改性元素的离子形式，所述第一改性元素包括Al、Sb、Bi和稀土元素中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的三元前驱体的制备方法，其特征在于，在共沉淀反应进行至介稳区时，加入所述内芯。
8.根据权利要求6或7所述的三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应具有如下所示特征中的一种或多种：
（1）在络合剂和沉淀剂存在的条件下进行；
（2）反应温度为40℃~80℃；
（3）反应pH为11~14。
9.根据权利要求8所述的三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾和氢氧化钾中的一种或多种。
10.根据权利要求8所述的三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述络合剂包括氨水、氯化铵、硫酸铵、尿素、柠檬酸和乙二胺四乙酸中的一种或多种。
11.一种三元材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将三元前驱体与锂源混合，制备混合物；所述三元前驱体包括权利要求1~5任一项所述的三元前驱体和权利要求6~10任一项所述的制备方法制备得到的三元前驱体中的一种或多种；
将所述混合物进行烧结，制备所述三元材料。
12.根据权利要求11所述的三元材料的制备方法，其特征在于，所述混合物中还包括含第二改性元素的材料。
13.根据权利要求12所述的三元材料的制备方法，其特征在于，所述含第二改性元素的材料具有如下所示特征中的一种或两种：
（1）所述第二改性元素包括Al、B、W、Zr、Ta、Y、Nb、La、Mo、Sb、Te、Sr、Ti和Ga中的一种或多种；
（2）所述含第二改性元素的材料包括所述第二改性元素的硫酸盐、碳酸盐、氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硅酸盐、醋酸盐和草酸盐中的一种或多种。
14.根据权利要求11所述的三元材料的制备方法，其特征在于，所述锂源具有如下所示特征中的一种或两种：
（1）所述锂源包括LiOH、Li2CO3、Li2SO4、LiNO3、LiC2O4和CH3COOLi中的一种或多种；
（2）所述锂源中的Li元素的摩尔数与所述三元材料的前驱体材料中Ni元素、Co元素和Mn元素的总摩尔数之比为1:(1~1.2)。
15.根据权利要求11~14任一项所述的三元材料的制备方法，其特征在于，烧结的条件包括：烧结温度为600℃~850℃、在所述烧结温度下的烧结时间为8h~18h、烧结气氛为空气或氧气。
16.根据权利要求15所述的三元材料的制备方法，其特征在于，以0.5~5℃/min的升温速率升温至所述烧结温度。
17.一种权利要求11~16任一项所述的制备方法制备得到的三元材料，其特征在于，包括具有中空结构的三元颗粒，所述三元颗粒中围绕形成所述中空结构的面为内表面，所述内表面包含第一改性元素，所述第一改性元素包括Al、Sb、Bi和稀土元素中的一种或多种。
18.根据权利要求17所述的三元材料，其特征在于，所述内表面还包含锰元素。
19.根据权利要求17所述的三元材料，其特征在于，所述第一改性元素在所述三元材料中的质量百分比为0.02%~0.2%。
20.根据权利要求17~19任一项所述的三元材料，其特征在于，所述三元颗粒的外表面包含第二改性元素。
21.根据权利要求20所述的三元材料，其特征在于，所述第二改性元素具有如下所示特征中的一种或多种：
（1）所述第二改性元素包括Al、B、W、Zr、Ta、Y、Nb、La、Mo、Sb、Te、Sr、Ti和Ga中的一种或多种；
（2）所述第二改性元素在所述三元材料中的质量百分比为0.01%~0.5%；
（3）所述三元材料中，所述第二改性元素的质量百分比小于所述第一改性元素的质量百分比。
22.根据权利要求17~19和21任一项所述的三元材料，其特征在于，所述三元材料中Ni元素的摩尔百分比≥80%。
23.根据权利要求17~19和21任一项所述的三元材料，其特征在于，所述三元材料的Dv50为6μm~18μm。
24.根据权利要求17~19和21任一项所述的三元材料，其特征在于，所述三元颗粒中所述中空结构的内径为200nm~1μm。
25.根据权利要求17~19和21任一项所述的三元材料，其特征在于，所述三元材料的X射线衍射谱图检测中I(003)/I(104)峰强比大于或等于1.34。
26.一种正极极片，其特征在于，包括正极集流体以及设置在所述正极集流体至少一个表面的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括权利要求11~16任一项所述的制备方法制备得到的三元材料和权利要求17~25任一项所述的三元材料中的一种或多种。
27.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求26所述的正极极片。
28.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求26所述正极极片以及权利要求27所述的二次电池中的至少一种。
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