CN115881913A - 高镍正极材料、制备方法、正极片、电池和用电装置 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种高镍正极材料、制备方法、正极片、电池和用电装置,属于锂离子电池正极材料技术领域。该高镍正极材料为空心结构,其包括正极材料基体和包覆在正极材料基体表面的包覆层;正极材料基体包括化学式为LiNixCoyMnzM1‑x‑y‑zO2的材料,其中,M包括Zr、Mg、Ti、Te、Sb、Ca、Si和W中的一种或多种,0.8≤x≤0.92,0.04≤y≤0.12,0.04≤z≤0.16,x+y+z<1;包覆层的材料包括B、Al、Mg、Ti和W的氧化物中的一种或多种。上述高镍正极材料与传统的高镍正极材料相比具有较优异的倍率性能。
Description
技术领域
本申请涉及锂离子电池正极材料技术领域,特别是涉及一种高镍正极材料、制备方法、正极片、电池和用电装置。
背景技术
近几年,随着车企停止销售燃油车计划的逐步推出以及各国碳中和政策的陆续实施,装载锂离子电池的新能源汽车逐步取代传统燃油车,其中混合动力汽车发展更为迅速。相比纯电动汽车,混合动力汽车同时具有燃油机和电动机两套动力系统,缓解了消费者对长续航里程的顾虑,提高了安全性能,相比传统燃油车,混合动力汽车的动力性能更优,并且符合国家政策。针对混合电动汽车所需的正极材料而言,必须具备较高的比表面积,合适的一次颗粒大小和二次颗粒粒径,可以在大倍率条件下具有优异的电性能。
为了满足正极材料高容量条件下的功率性能,行业内采用比较多的措施是通过利用体相掺杂、表面包覆改性、颗粒大小进行改性设计,但是面对车厂更加严格的要求,单一的掺杂包覆手段已无法满足终端的需求,需要从动力学角度出发开发新的进一步降低锂离子扩散阻抗的方案,从而提升正极材料的倍率性能。
发明内容
基于此,有必要提供一种高镍正极材料、制备方法、正极片、电池和用电装置,以提高高镍正极材料的倍率性能。
本申请的第一方面,提供一种高镍正极材料,所述高镍正极材料为空心结构,所述高镍正极材料包括正极材料基体和包覆在所述正极材料基体表面的包覆层;
所述正极材料基体包括化学式为LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2的材料,其中,M包括Zr、Mg、Ti、Te、Sb、Ca、Si和W中的一种或多种,0.8≤x≤0.92,0.04≤y≤0.12,0.04≤z≤0.16,x+y+z<1;
所述包覆层的材料包括B、Al、Mg、Ti和W的氧化物中的一种或多种。
在一些实施方式中,所述包覆层的材料包括B2O3、Al2O3、MgO、TiO2和WO3中的一种或多种。
在一些实施方式中,所述高镍正极材料的平均粒度D50为3μm~5μm,比表面积为0.6m2/g~1m2/g。
在一些实施方式中,所述正极材料基体的直径为所述高镍正极材料直径的50%~80%。
本申请的第二方面,提供一种上述高镍正极材料的制备方法,包括以下步骤:
S1.将镍盐、钴盐和锰盐的混合金属盐溶液、掺杂元素盐溶液和溶剂混合后,再与表面活性剂混合,得到混合溶液;所述掺杂元素盐溶液的掺杂元素包括Zr、Mg、Ti、Te、Sb、Ca、Si和W中的一种或多种;
S2.将所述混合溶液、络合剂和沉淀剂在反应釜中进行共沉淀反应,所述反应釜使用惰性气氛进行保护,待反应完成后分离出沉淀物,依次进行洗涤和干燥处理,得到前驱体;
S3.将所述前驱体与锂盐混合,在含氧气的气氛中进行第一焙烧处理,解聚分散后得到所述正极材料基体;
S4.将所述正极材料基体与包覆剂混合,在氧气气氛下进行第二焙烧处理,形成所述包覆层,得到所述高镍正极材料;所述包覆剂包括B、Al、Mg、Ti和W的氧化物中的一种或多种。
在一些实施方式中,所述前驱体的平均粒度D50为3μm~5μm,比表面积为5m2/g~40m2/g。
在一些实施方式中,步骤S2中所述共沉淀反应包括进行成核反应的成核阶段,所述成核反应时间为20min~80min。
在一些实施方式中,所述掺杂元素盐溶液包括硝酸盐溶液、硫酸盐溶液、碳酸盐溶液和磷酸盐溶液中的一种或多种;
可选地,所述掺杂元素盐溶液的浓度为0.2mol/L~3mol/L。
在一些实施方式中,步骤S1中所述镍盐、钴盐、锰盐各自独立地包括硝酸盐、硫酸盐和磷酸盐中的一种或多种。
在一些实施方式中,步骤S1中所述混合金属盐溶液中镍盐、钴盐和锰盐的浓度各自独立地为0.2mol/L~5mol/L。
在一些实施方式中,步骤S1中所述溶剂包括水、无水乙醇和乙二醇中的一种或多种;
在一些实施方式中,步骤S1中所述表面活性剂为聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000和聚乙二醇5000中的一种或多种。
在一些实施方式中,步骤S2中所述络合剂包括硫酸铵和氨水中的一种或多种。
在一些实施方式中,步骤S2中所述络合剂的浓度为2mol/L~6mol/L。
在一些实施方式中,步骤S2中所述沉淀剂包括氢氧化钠溶液。
在一些实施方式中,步骤S2中所述沉淀剂的浓度为2mol/L~6mol/L。
在一些实施方式中,步骤S2中所述混合溶液的流量为每小时进入所述反应釜的混合溶液的体积为整个反应釜体积的5%~20%。
在一些实施方式中,步骤S2中所述反应釜内溶液的pH值为11~12。
在一些实施方式中,步骤S2中所述惰性气氛包括氮气、氦气和氩气中的一种或多种。
在一些实施方式中,步骤S3中所述锂盐包括Li2SO4、Li2CO3、LiNO3、LiCl、LiOH、LiCOOH和CH3COOLi中的一种或多种。
在一些实施方式中,步骤S3中所述含氧气的气氛中氧气的浓度≥97%。
在一些实施方式中,步骤S3中所述第一焙烧处理的工艺条件包括:500℃~550℃下焙烧3h~6h,700℃~750℃下焙烧10h~16h。
在一些实施方式中,步骤S4中所述第二焙烧处理的工艺条件包括:焙烧温度200℃~400℃,焙烧时间6h~12h。
在一些实施方式中,步骤S1中所述镍盐中的镍元素、所述钴盐中的钴元素和所述锰盐中的锰元素的摩尔比为(80~92):(4~12):(4~16)。
在一些实施方式中,步骤S1和步骤S2中所述混合金属盐溶液中的溶质、所述掺杂元素盐溶液中的掺杂元素、所述溶剂、所述络合剂和所述沉淀剂的质量比为1:(0.1~0.5):(1~5):(0.1~1):(0.5~1.5),所述表面活性剂的质量占所述混合金属盐溶液与所述掺杂元素盐溶液中溶质的总质量的百分比为1%~10%。
在一些实施方式中,步骤S3中所述前驱体与锂盐的摩尔比为1:(1.01~1.05)。
在一些实施方式中,步骤S4中所述正极材料基体与所述包覆剂的摩尔比为1:(0.01~0.5)。
本申请的第三方面,提供一种正极片,包括上述高镍正极材料或上述制备方法制得的高镍正极材料。
本申请的第四方面,提供一种电池,包括上述正极片。
本申请的第五方面,提供一种用电装置,包括上述电池。
与传统技术相比,上述高镍正极材料、制备方法、正极片、电池和用电装置至少具有如下优点:
上述包覆层能够减少电解液与高镍正极材料之间的副反应,提升高镍正极材料的综合性能;上述高镍正极材料具有空心结构,电解液不仅可以与高镍正极材料的表面接触,也可以浸透到高镍正极材料的内部,增大了电解液与高镍正极材料的接触面积,缩短了锂离子扩散路径,同时增大了锂离子扩散通道面积,提高了Li+的扩散速度,降低了阻抗,进而提高了高镍正极材料倍率性能和功率特性。
附图说明
图1为本申请实施例1~6和对比例1~2合成的前驱体的扫描电镜图,其中:(a)实施例1,(b)实施例2,(c)实施例3,(d)实施例4~6,(e)对比例1,(f)对比例2。
图2为本申请实施例1~6和对比例1~2合成的前驱体的剖面电镜图,其中:(a)实施例1,(b)实施例2,(c)实施例3,(d)实施例4~6,(e)对比例1,(f)对比例2。
图3为本申请实施例1~6和对比例1~2制备的高镍正极材料的扫描电镜图,其中:(a)实施例1,(b)实施例2,(c)实施例3,(d)实施例4~6,(e)对比例1,(f)对比例2。
图4为本申请实施例1~6和对比例1~2制备的高镍正极材料的剖面电镜图,其中:(a)实施例1,(b)实施例2,(c)实施例3,(d)实施例4~6,(e)对比例1,(f)对比例2。
具体实施方式
为使本申请的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂,下面对本申请的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本申请。但是本申请能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施,本领域技术人员可以在不违背本申请内涵的情况下做类似改进,因此本申请不受下面公开的具体实施例的限制。
在本申请的说明中,除非另有定义,未明确说明的专业术语、专业用词均与本领域技术人员通常理解的含义相同,且为本领域技术人员的公知常识,未明确说明的方法均为本领域技术人员公知的常规方法。本申请中术语“多种”的含义是至少两种,例如两种,三种等,除非另有明确具体的限定。
本申请中,以开放式描述的技术特征中,包括所列举特征组成的封闭式技术方案,也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本申请中,用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围,例如,1至6可以包括1、1.2、1.5、1.7、2、2.6、3、3.8、4、4.4、5或6等,也可以包括1~1.2、1~1.7、2~4.4、3.8~5、4~5.5、5~6等。
本申请一实施方式提供一种高镍正极材料,该高镍正极材料为空心结构,该高镍正极材料包括正极材料基体和包覆在正极材料基体表面的包覆层;
正极材料基体包括化学式为LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2的材料,其中,M包括Zr、Mg、Ti、Te、Sb、Ca、Si和W中的一种或多种,0.8≤x≤0.92,0.04≤y≤0.12,0.04≤z≤0.16,x+y+z<1;
包覆层的材料包括B、Al、Mg、Ti和W的氧化物中的一种或多种。
上述高镍正极材料中,M作为正极材料基体材料的掺杂元素,具有稳定晶格的作用,包覆层能够减少电解液与高镍正极材料之间的副反应,提升高镍正极材料的综合性能,高镍正极材料为空心结构,有利于电解液与其充分接触,具体表现为电解液不仅可以与高镍正极材料的表面接触,也可以浸透到高镍正极材料的内部,增大了电解液与高镍正极材料的接触面积,缩短了锂离子扩散路径,同时增大了锂离子扩散通道面积,提高了Li+的扩散速度,降低了阻抗,进而在高容量的条件下提高了倍率性能和功率特性。可理解,包覆层的材料可以包括B的氧化物、Al的氧化物、Mg的氧化物、Ti的氧化物和W的氧化物中的一种或多种,例如:B2O3、Al2O3、MgO、TiO2、WO3等。本申请中正极材料的Ni含量为0.8~0.92,传统技术中,正极材料中Ni含量≥60%即可称为高镍正极材料,因此,本申请的正极材料为高镍正极材料。可理解,正极材料基体例如可以是LiNi0.82Co0.11Mn0.068W0.002O2、LiNi0.85Co0.08Mn0.069Al0.001O2、LiNi0.90Co0.05Mn0.049Mg0.001O2和LiNi0.92Co0.04Mn0.038W0.002O2中的一种或多种。
在一些实施方式中,包覆层的材料包括B2O3、Al2O3、MgO、TiO2和WO3中的一种或多种。
在一些实施方式中,高镍正极材料平均粒度D50为3μm~5μm,比表面积为0.6m2/g~1m2/g。可理解,高镍正极材料的平均粒度D50例如可以是3μm、3.5μm、4μm、4.5μm或5μm等,高镍正极材料的比表面积例如可以是0.6m2/g、0.7m2/g、0.8m2/g、0.9m2/g或1m2/g等。
在一些实施方式中,正极材料基体的直径为高镍正极材料直径的50%~80%。可理解,正极材料基体的直径例如可以是高镍正极材料直径的50%、55%、60%、65%、70%、75%或80%等,还可以是50%~80%之间的其他值。
本申请另一实施方式提供一种上述高镍正极材料的制备方法,包括以下步骤:
S1.将镍盐、钴盐和锰盐的混合金属盐溶液、掺杂元素盐溶液和溶剂混合后,再与表面活性剂混合,得到混合溶液;掺杂元素盐溶液的掺杂元素包括Zr、Mg、Ti、Te、Sb、Ca、Si和W中的一种或多种;
S2.将混合溶液、络合剂和沉淀剂在反应釜中进行共沉淀反应,反应釜使用惰性气氛进行保护,待反应完成后分离出沉淀物,依次进行洗涤和干燥处理,得到前驱体;
S3.将前驱体与锂盐混合,在含氧气的气氛中进行第一焙烧处理,解聚分散后得到正极材料基体;
S4.将正极材料基体与包覆剂混合,在氧气气氛下进行第二焙烧处理,形成包覆层,得到高镍正极材料;包覆剂包括B、Al、Mg、Ti和W的氧化物中的一种或多种。
上述镍盐、钴盐、锰盐和掺杂元素以盐溶液方式混合,有利于前驱体中镍元素、钴元素、锰元素和掺杂元素均匀分布,上述前驱体在反应釜中通过共沉淀反应制得,其具有内部疏松外部致密的结构,经过第一焙烧处理后,前驱体内部的一次颗粒向外收缩,从而形成颗粒中间具有明显孔洞结构的正极材料基体,使用包覆剂对上述正极材料基体进行包覆处理,得到的高镍正极材料颗粒中间仍具有明显孔洞结构,包覆后的高镍正极材料与电解液之间的副反应减少,故提升了高镍正极材料的综合性能。高镍正极材料为空心结构,有利于电解液与其充分接触,具体表现为电解液不仅可以与高镍正极材料的表面接触,也可以浸透到高镍正极材料的内部,增大了电解液与高镍正极材料的接触面积,缩短了锂离子扩散路径,同时增大了锂离子扩散通道面积,提高了Li+的扩散速度,降低了阻抗,进而在高容量的条件下提高了倍率性能和功率特性。
在一些实施方式中,前驱体的平均粒度D50为3μm~5μm,比表面积为5m2/g~40m2/g。可理解,前驱体的平均粒度D50例如可以是3μm、3.2μm、3.4μm、3.6μm、3.8μm、4μm、4.2μm、4.4μm、4.6μm、4.8μm或5μm等;前驱体的比表面积可以是5m2/g~40m2/g之间的任意值,例如:5m2/g、10m2/g、15m2/g、20m2/g、25m2/g、30m2/g、35m2/g或40m2/g等。
在一些实施方式中,步骤S2中共沉淀反应包括进行成核反应的成核阶段,成核反应时间为20min~80min。可理解,成核反应时间可以是20min~80min之间的任意值,例如:20min、30min、40min、50min、60min、70min或80min等;具体地,共沉淀反应还包括晶须生长阶段,晶须生长阶段在成核阶段之后。
在一些实施方式中,步骤S1中掺杂元素盐溶液包括硝酸盐溶液、硫酸盐溶液、碳酸盐溶液和磷酸盐溶液中的一种或多种。
在一些实施方式中,步骤S1中掺杂元素盐溶液的浓度为0.2mol/L~3mol/L。可理解,步骤S1中掺杂元素盐溶液的浓度例如可以是0.2mol/L、0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L或3mol/L等。
在一些实施方式中,步骤S1中镍盐、钴盐、锰盐各自独立地包括硝酸盐、硫酸盐和磷酸盐中的一种或多种。
在一些实施方式中,步骤S1中混合金属盐溶液中镍盐、钴盐和锰盐的浓度各自独立地为0.2mol/L~5mol/L。可理解,混合金属盐溶液中镍盐的浓度例如可以是0.2mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L或5mol/L等,混合金属盐溶液中钴盐的浓度例如可以是0.2mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L或5mol/L等,混合金属盐溶液中锰盐的浓度例如可以是0.2mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L或5mol/L等,混合金属盐溶液中镍盐、钴盐和锰盐的浓度可以相同,也可以不同。
在一些实施方式中,步骤S1中溶剂包括水、无水乙醇和乙二醇中的一种或多种。其中,水例如可以是去离子水、蒸馏水等。
在一些实施方式中,步骤S1中沉淀物通过离心分离,沉淀物离心时间为5min~20min,洗涤时间为10min~30min,干燥温度为100℃~150℃,干燥时间为120min~180min。可理解,沉淀物离心时间例如可以是5min、8min、10min、12min、15min、18min或20min等,洗涤时间例如可以是10min、15min、20min、25min或30min等,干燥温度例如可以是100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等,干燥时间例如可以是120min、130min、140min、150min、160min、170min或180min等。
在一些实施方式中,步骤S1中表面活性剂为聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000和聚乙二醇5000中的一种或多种。
在一些实施方式中,步骤S2中络合剂包括硫酸铵和氨水中的一种或多种。
在一些实施方式中,步骤S2中络合剂的浓度为2mol/L~6mol/L。可理解,步骤S2中络合剂的浓度例如可以是2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L、5mol/L、5.5mol/L或6mol/L等。
在一些实施方式中,步骤S2中沉淀剂包括氢氧化钠溶液。具体地,沉淀剂的浓度为2mol/L~6mol/L。可理解,沉淀剂的浓度例如可以是2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L或6mol/L等。
在一些实施方式中,步骤S2中混合溶液的流量为每小时进入反应釜的混合溶液的体积为整个反应釜体积的5%~20%。可理解,每小时进入反应釜的混合溶液的体积例如可以是整个反应釜体积的5%、6%、8%、10%、12%、14%、16%、18%或20%等。
在一些实施方式中,步骤S2中反应釜内溶液的pH值为11~12。可理解,步骤S2中反应釜内溶液的pH值例如可以是11.1、11.2、11.3、11.4、11.5、11.6、11.7、11.8、11.9或12等。
在一些实施方式中,步骤S2中惰性气氛包括氮气、氦气和和氩气中的一种或多种。
在一些实施方式中,步骤S3中锂盐包括Li2SO4、Li2CO3、LiNO3、LiCl、LiOH、LiCOOH(甲酸锂)和CH3COOLi(乙酸锂或醋酸锂)中的一种或多种。
在一些实施方式中,步骤S3中含氧气的气氛中氧气的浓度≥97%。可理解,上述氧气的浓度例如可以是97%、97.2%、97.5%、97.8%、98%、98.2%、98.5%、98.8%、99%、99.2%、99.4%、99.6%或99.9%等。
在一些实施方式中,步骤S3中第一焙烧处理的工艺条件包括:500℃~550℃下焙烧3h~6h,700℃~750℃下焙烧10h~16h。可理解,500℃~550℃下焙烧3h~6h,其中,焙烧温度例如可以是500℃、505℃、510℃、515℃、520℃、525℃、530℃、535℃、540℃、545℃或550℃等,焙烧时间可以是3h~6h之间的任意值,例如:3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h等;700℃~750℃下焙烧10h~16h,其中,焙烧温度例如可以是700℃、705℃、710℃、715℃、720℃、725℃、730℃、735℃、740℃、745℃或750℃等,焙烧时间可以是10h~16h之间的任意值,例如:10h、10.5h、11h、11.5h、12h、12.5h、13h、13.5h、14h、14.5h、15h、15.5h或16h等。
在一些实施方式中,步骤S3中解聚设备包括机械磨和气流磨中的一种或多种。
在一些实施方式中,步骤S4中第二焙烧处理的工艺条件包括:焙烧温度200℃~400℃,焙烧时间6h~12h。可理解,焙烧温度例如可以是200℃、220℃、250℃、280℃、300℃、320℃、350℃、380℃或400℃,焙烧温度还可以是200℃~400℃之间的其他值,焙烧时间例如可以是6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h,焙烧时间还可以是6h~12h之间的其他值。
在一些实施方式中,步骤S1中镍盐中的镍元素、钴盐中的钴元素和锰盐中的锰元素的摩尔比为(80~92):(4~12):(4~16)。可理解,步骤S1中镍盐中的镍元素、钴盐中的钴元素和锰盐中的锰元素的摩尔比例如可以是80:4:16、80:12:8、88:8:4或92:4:4等。
在一些实施方式中,步骤S1和步骤S2中混合金属盐溶液中的溶质、掺杂元素盐溶液中的掺杂元素、溶剂、络合剂和沉淀剂的质量比为1:(0.1~0.5):(1~5):(0.1~1):(0.5~1.5),表面活性剂的质量占混合金属盐溶液与掺杂元素盐溶液中溶质的总质量的百分比为1%~10%。可理解,步骤S1和步骤S2中混合金属盐溶液中的溶质、掺杂元素盐溶液中的掺杂元素、溶剂、络合剂和沉淀剂的质量比例如可以是1:0.1:1:0.1:0.5、1:0.2:3:0.3:1或1:0.5:5:1:1.5等;表面活性剂的质量占混合金属盐溶液与掺杂元素盐溶液中溶质的总质量的百分比例如可以是1%、4%、6%、8%或10%等。
在一些实施方式中,步骤S3中前驱体与锂盐的摩尔比为1:(1.01~1.05)。可理解,步骤S3中前驱体与锂盐的摩尔比例如可以是1:1.01、1:1.02、1:1.03、1:1.035、1:1.04、1:1.045、1:1.05等。
在一些实施方式中,步骤S4中正极材料基体与包覆剂的摩尔比为1:(0.01~0.5)。可理解,步骤S4中正极材料基体与包覆剂的摩尔比例如可以是1:0.01、1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4或1:0.5等。
本申请再一实施方式提供一种正极片,包括上述高镍正极材料或上述制备方法制得的高镍正极材料。上述高镍正极材料例如可以与导电剂、粘结剂、溶剂混合形成浆料,涂布在铝箔上经过干燥后得到正极片。本申请对上述导电剂、粘结剂和溶剂没有特别的限制,采用本领域常用的即可。上述导电剂可以包括但不限于是石墨烯、碳纳米管、碳纤维、导电炭黑和石墨烯量子点中的一种或多种,上述粘结剂可以包括但不限于是羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚丙烯酸(PAA)中的一种或多种,上述溶剂可以包括但不限于是N-甲基吡咯烷酮(NMP)和水中的一种或多种。
本申请再一实施方式提供一种电池,包括上述正极片。上述正极片可以应用于电池中,该电池包括但不限于锂离子电池、锂金属电池或固态电池等。例如应用于锂离子电池中时,可以将上述正极片与负极片、隔膜配合使用,经过卷绕或者叠片处理与电池壳体组装,注入电解液封装后得到电池。
本申请再一实施方式提供一种用电装置,包括上述电池。上述电池可以作为电源或者能量储存单元应用于上述用电装置中,上述用电装置包括但不仅限于电动汽车、电动自行车、智能家电产品、手机、电脑、平板或通信基站用电箱等。
以下通过实施例和对比例对本申请进行进一步的说明。
实施例1
本实施例的高镍正极材料是按照如下方法制备的:
S1.将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰配制成2mol/L的混合金属盐溶液,镍、钴、锰的摩尔比为82:11:7,加入占混合金属盐溶液总质量2%的钨酸钠溶液,再加入占混合金属盐溶液与钨酸钠溶液中溶质的总质量6%的表面活性剂聚乙二醇400,得到混合溶液;
S2.配制3mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂,配制5mol/L的氨水溶液作为络合剂,将115g混合溶液、120g氢氧化钠溶液和175g氨水溶液加入有氮气保护的反应釜中进行共沉淀反应,每小时进入反应釜的混合金属盐溶液的体积为整个反应釜体积的10%,调节pH值为11.5,成核反应时间为30min,总反应时间为20h,反应后物料经过离心分离出沉淀物,然后将沉淀物依次进行洗涤和干燥,得到内部疏松外部致密的前驱体,其中,离心时间为8min,洗涤时间为15min,干燥温度为120℃,干燥时间为120min,前驱体的平均粒度D50为3.57μm,BET为30m2/g;
S3.将前驱体与LiOH以摩尔比1:1.03混合均匀,在氧气浓度为99.9%的窑炉中进行分段焙烧,先将温度升高至500℃,恒温4h,再将温度升高至750℃,恒温16h,使用粉碎机进行解聚分散,得到平均粒度D50为3.8μm的正极材料基体,其包括化学式为LiNi0.82Co0.11Mn0.068W0.002O2的材料;
S4.将正极材料基体与包覆剂WO3以摩尔比1:0.02固相混合均匀,在氧气浓度为95%的300℃条件下烧结12h,得到高镍正极材料,其中包覆层的材料包括WO3。
实施例2
本实施例的高镍正极材料是按照如下方法制备的:
S1.将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰配制成2mol/L的混合金属盐溶液,镍、钴、锰的摩尔比为82:11:7,加入占混合金属盐溶液总质量2%的钨酸钠溶液,再加入占混合金属盐溶液与钨酸钠溶液中溶质的总质量3%的表面活性剂聚乙二醇400,得到混合溶液;
S2.配制3mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂,配制5mol/L的氨水溶液作为络合剂,将115g混合溶液、120g氢氧化钠溶液和175g氨水溶液加入有氮气保护的反应釜中进行共沉淀反应,每小时进入反应釜的混合金属盐溶液的体积为整个反应釜体积的10%,调节pH值为11.5,成核反应时间为30min,总反应时间为20h,反应后物料经过离心分离出沉淀物,然后将沉淀物依次进行洗涤和干燥,得到内部疏松外部致密的前驱体,其中,离心时间为8min,洗涤时间为15min,干燥温度为120℃,干燥时间为120min,前驱体的平均粒度D50为3.62μm,BET为20m2/g;
S3.将前驱体与LiOH以摩尔比1:1.03混合均匀,在氧气浓度为99.9%的窑炉中进行分段焙烧,先将温度升高至500℃,恒温3h,再将温度升高至750℃,恒温16h,使用粉碎机进行解聚分散,得到平均粒度D50为3.8μm的正极材料基体,其包括化学式为LiNi0.82Co0.11Mn0.068W0.002O2的材料;
S4.将正极材料基体与包覆剂WO3以摩尔比1:0.02固相混合均匀,在氧气浓度为95%的300℃条件下烧结12h,得到高镍正极材料,其中包覆层的材料包括WO3。
实施例3
本实施例的高镍正极材料是按照如下方法制备的:
S1.将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰配制成2mol/L的混合金属盐溶液,镍、钴、锰的摩尔比为82:11:7,加入占混合金属盐溶液总质量2%的钨酸钠溶液,再加入占混合金属盐溶液与钨酸钠溶液中溶质的总质量1%的表面活性剂聚乙二醇400,得到混合溶液;
S2.配制3mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂,配制5mol/L的氨水溶液作为络合剂,将115g混合溶液、120g氢氧化钠溶液和175g氨水溶液加入有氮气保护的反应釜中进行共沉淀反应,每小时进入反应釜的混合金属盐溶液的体积为整个反应釜体积的10%,调节pH值为11.5,成核反应时间为30min,总反应时间为20h,反应后物料经过离心分离出沉淀物,然后将沉淀物依次进行洗涤和干燥,得到内部疏松外部致密的前驱体,其中,离心时间为8min,洗涤时间为15min,干燥温度为120℃,干燥时间为120min,前驱体的平均粒度D50为3.58μm,BET为10m2/g;
S3.将前驱体与LiOH以摩尔比1:1.03混合均匀,在氧气浓度为99.9%的窑炉中进行分段焙烧,先将温度升高至500℃,恒温3h,再将温度升高至750℃,恒温16h,使用粉碎机进行解聚分散,得到平均粒度D50为3.8μm的正极材料基体,其包括化学式为LiNi0.82Co0.11Mn0.068W0.002O2的材料;
S4.将正极材料基体与包覆剂WO3以摩尔比1:0.02固相混合均匀,在氧气浓度为95%的300℃条件下烧结12h,得到高镍正极材料,其中包覆层的材料包括WO3。
实施例4
本实施例的高镍正极材料是按照如下方法制备的:
S1.将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰配制成2mol/L的混合金属盐溶液,镍、钴、锰的摩尔比为82:11:7,加入占混合金属盐溶液总质量2%的钨酸钠溶液,加入占混合金属盐溶液总质量1%的氢氧化铝,再加入占混合金属盐溶液与钨酸钠溶液中溶质以及氢氧化铝的总质量3%的表面活性剂聚乙二醇400,得到混合溶液;
S2.配制3mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂,配制5mol/L的氨水溶液作为络合剂,将115g混合溶液、120g氢氧化钠溶液和175g氨水溶液加入有氮气保护的反应釜中进行共沉淀反应,每小时进入反应釜的混合金属盐溶液的体积为整个反应釜体积的10%,调节pH值为11.5,成核反应时间为30min,总反应时间为20h,反应后物料经过离心分离出沉淀物,然后将沉淀物依次进行洗涤和干燥,得到内部疏松外部致密的前驱体,其中,离心时间为8min,洗涤时间为15min,干燥温度为120℃,干燥时间为120min,前驱体的平均粒度D50为3.60μm,BET为30m2/g;
S3.将前驱体与LiOH以摩尔比1:1.03混合均匀,在氧气浓度为99.9%的窑炉中进行分段焙烧,先将温度升高至500℃,恒温4h,再将温度升高至750℃,恒温16h,使用粉碎机进行解聚分散,得到平均粒度D50为3.8μm的正极材料基体,其包括化学式为LiNi0.82Co0.10Mn0.068W0.002Al0.001O2的材料;
S4.将正极材料基体与包覆剂WO3以摩尔比1:0.02固相混合均匀,在氧气浓度为95%的300℃条件下烧结12h,得到高镍正极材料,其中包覆层的材料包括WO3。
实施例5
本实施例的高镍正极材料是按照如下方法制备的:
S1.将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰配制成2mol/L的混合金属盐溶液,镍、钴、锰的摩尔比为82:11:7,加入占混合金属盐溶液总质量2%的钨酸钠溶液,再加入占混合金属盐溶液总质量1%的氢氧化铝,再加入占混合金属盐溶液与钨酸钠溶液中溶质以及氢氧化铝的总质量3%的表面活性剂聚乙二醇400,得到混合溶液;
S2.配制3mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂,配制5mol/L的氨水溶液作为络合剂,将115g混合溶液、120g氢氧化钠溶液和175g氨水溶液加入有氮气保护的反应釜中进行共沉淀反应,每小时进入反应釜的混合金属盐溶液的体积为整个反应釜体积的10%,调节pH值为11.5,成核反应时间为30min,总反应时间为20h,反应后物料经过离心分离出沉淀物,然后将沉淀物依次进行洗涤和干燥,得到内部疏松外部致密的前驱体,其中,离心时间为8min,洗涤时间为15min,干燥温度为120℃,干燥时间为120min,前驱体的平均粒度D50为3.55μm,BET为30m2/g;
S3.将前驱体与LiOH以摩尔比1:1.03混合均匀,在氧气浓度为99.9%的窑炉中进行分段焙烧,先将温度升高至500℃,恒温4h,再将温度升高至750℃,恒温16h,使用粉碎机进行解聚分散,得到平均粒度D50为3.8μm的正极材料基体,其包括化学式为LiNi0.82Co0.11Mn0.067W0.002Al0.001O2的材料;
S4.将正极材料基体与包覆剂B2O3以摩尔比1:0.03固相混合均匀,在氧气浓度为95%的300℃条件下烧结12h,得到高镍正极材料,其中包覆层的材料包括B2O3。
实施例6
本实施例的高镍正极材料是按照如下方法制备的:
S1.将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰配制成2mol/L的混合金属盐溶液,镍、钴、锰的摩尔比为82:11:7,加入占混合金属盐溶液总质量2%的钨酸钠溶液,再加入占混合金属盐溶液总质量1%的氢氧化铝,再加入占混合金属盐溶液与钨酸钠溶液中溶质以及氢氧化铝的总质量3%的表面活性剂聚乙二醇400,得到混合溶液;
S2.配制3mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂,配制5mol/L的氨水溶液作为络合剂,将115g混合溶液、120g氢氧化钠溶液和175g氨水溶液加入有氮气保护的反应釜中进行共沉淀反应,每小时进入反应釜的混合金属盐溶液的体积为整个反应釜体积的10%,调节pH值为11.5,成核反应时间为30min,总反应时间为20h,反应后物料经过离心分离出沉淀物,然后将沉淀物依次进行洗涤和干燥,得到内部疏松外部致密的前驱体,其中,离心时间为8min,洗涤时间为15min,干燥温度为120℃,干燥时间为120min,前驱体的平均粒度D50为3.68μm,BET为30m2/g;
S3.将前驱体与LiOH以摩尔比1:1.03混合均匀,在氧气浓度为99.9%的窑炉中进行分段焙烧,先将温度升高至500℃,恒温4h,再将温度升高至750℃,恒温16h,使用粉碎机进行解聚分散,得到平均粒度D50为3.8μm的正极材料基体,其包括化学式为LiNi0.82Co0.11Mn0.067W0.002Al0.001O2的材料;
S4.将正极材料基体与包覆剂Al2O3以摩尔比1:0.01固相混合均匀,在氧气浓度为95%的300℃条件下烧结12h,得到高镍正极材料,其中包覆层的材料包括Al2O3。
对比例1
本对比例的高镍正极材料是按照如下方法制备的:
S1.将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰配制成2mol/L的混合金属盐溶液,镍、钴、锰的摩尔比为82:11:7,加入占混合金属盐溶液总质量2%的钨酸钠溶液,再加入占混合金属盐溶液总质量1%的氢氧化铝,得到混合溶液;
S2.配制3mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂,配制5mol/L的氨水溶液作为络合剂,将115g混合溶液、120g氢氧化钠溶液和175g氨水溶液加入有氮气保护的反应釜中进行共沉淀反应,每小时进入反应釜的混合金属盐溶液的体积为整个反应釜体积的10%,调节pH值为11.5,成核反应时间为30min,总反应时间为20h,反应后物料经过离心分离出沉淀物,然后将沉淀物依次进行洗涤和干燥,得到内部疏松外部致密的前驱体,其中,离心时间为8min,洗涤时间为15min,干燥温度为120℃,干燥时间为120min,前驱体的平均粒度D50为3.50μm,BET为8m2/g;
S3.将前驱体与LiOH以摩尔比1:1.03混合均匀,在氧气浓度为99.9%的窑炉中进行分段焙烧,先将温度升高至500℃,恒温4h,再将温度升高至750℃,恒温16h,使用粉碎机进行解聚分散,得到平均粒度D50为3.84μm的正极材料基体,其包括化学式为LiNi0.82Co0.10Mn0.068W0.002Al0.001O2的材料;
S4.将正极材料基体与包覆剂WO3以摩尔比1:0.02固相混合均匀,在氧气浓度为95%的300℃条件下烧结12h,得到高镍正极材料,其中包覆层的材料包括WO3。
对比例2
本对比例的高镍正极材料是按照如下方法制备的:
S1.将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰配制成2mol/L的混合金属盐溶液,镍、钴、锰的摩尔比为82:11:7,加入占混合金属盐溶液总质量3%的表面活性剂聚乙二醇400,得到混合溶液;
S2.配制3mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂,配制5mol/L的氨水溶液作为络合剂,将115g混合溶液、120g氢氧化钠溶液和175g氨水溶液加入有氮气保护的反应釜中进行共沉淀反应,每小时进入反应釜的混合金属盐溶液的体积为整个反应釜体积的10%,调节pH值为11.5,成核反应时间为30min,总反应时间为20h,反应后物料经过离心分离出沉淀物,然后将沉淀物依次进行洗涤和干燥,得到内部疏松外部致密的前驱体,其中,离心时间为8min,洗涤时间为15min,干燥温度为120℃,干燥时间为120min,前驱体的平均粒度D50为3.58μm,BET为20m2/g;
S3.将前驱体与LiOH以摩尔比1:1.03混合均匀,在氧气浓度为99.9%的窑炉中进行分段焙烧,先将温度升高至500℃,恒温3h,再将温度升高至750℃,恒温16h,使用粉碎机进行解聚分散,得到平均粒度D50为3.8μm的正极材料基体,其包括化学式为LiNi0.82Co0.11Mn0.07O2的材料;
S4.将正极材料基体与包覆剂WO3以摩尔比1:0.02固相混合均匀,在氧气浓度为95%的300℃条件下进行12h烧结,得到高镍正极材料,其中包覆层的材料包括WO3。
利用扫描电镜观察实施例1~6和对比例1~2制备的前驱体及其剖面、高镍正极材料及其剖面,结果如图1~4所示。
图1(a)~图1(f)为本申请实施例1~6和对比例1~2合成的前驱体在放大倍率为10000倍下的扫描电镜图,其中,图1(a)~图1(f)中的标尺长度均为1μm。
图2(a)、图2(b)和图2(d)~图2(f)为本申请实施例1~2、实施例4~6和对比例1~2合成的前驱体的剖面在放大倍率为10000倍下的扫描电镜图,图2(c)为本申请实施例3合成的前驱体的剖面在放大倍率为8000倍下的扫描电镜图,其中,图2(a)、图2(b)和图2(d)~图2(f)中的标尺长度均为1μm,图2(c)中的标尺长度为2μm。
图3(a)~图3(f)为本申请实施例1~6和对比例1~2制备的高镍正极材料在放大倍率为10000倍下的扫描电镜图,其中,图3(a)~图3(f)中的标尺长度均为1μm。
图4(a)~图4(f)为本申请实施例1~6和对比例1~2制备的高镍正极材料的剖面在放大倍率为10000倍下的扫描电镜图,其中,图4(a)~图4(f)中的标尺长度均为1μm。
测试实施例1~6和对比例1~2制备的前驱体和高镍正极材料的比表面积和粒度,结果见表1。
将实施例1~6和对比例1~2制备的高镍正极材料作为活性物质,乙炔黑为导电剂,PVDF为粘结剂,NMP为溶剂,按活性物质、导电剂和粘结剂的质量比为90:5:5混合均匀制成浆料,将浆料涂覆在铝箔上,在100℃真空干燥箱中干燥15h,干燥之后用切片机切成直径为12mm的正极片,在手套箱中组装纽扣电池,电解液为1mol/L的LiPF6溶于EC+DEC(质量比为1:1),电池组装之后静置12h,利用蓝电测试系统对电池进行首次充放电、循环性能和倍率性能测试,结果见表2。
首次充放电和首次库伦效率的测试条件:电压区间2.5V~4.25V,0.2C恒流充电,0.2C恒流放电。循环性能的测试条件:电压区间3V~4.3V,0.5C恒流充电,0.5C恒流放电,循环进行50周,容量保持率=(第50周放电比容量/第1周放电比容量)×100%。倍率性能的测试条件:在0.1C、0.5C、1C、1.5C、2C条件下进行充放电。
表1
表2
注:表2中,0.5C/0.1C表示电池在0.5C条件下的放电比容量/0.1C条件下的放电比容量。
由图1~4可以看出,实施例1~6和对比例1~2制备的前驱体和高镍正极材料均为球形结构,实施例1~6和对比例2制备的是内部结构疏松的前驱体(图2中虚线圆示意的位置为疏松的前驱体位置,由于图2(a)和图2(b)中疏松结构比较明显,未用虚线圆示意),对比例1制备的前驱体内部结构比较致密;实施例1~6和对比例2制备的高镍正极材料具有空心结构,而对比例1制备的高镍正极材料为实心结构。
由表1~2和图1~4可以看出:
实施例1~6和对比例1~2相比,实施例1~6制备的均为内部疏松的前驱体,实施例1和实施例4~6的比表面积最大,疏松面积更大一些,实施例2和实施例3的比表面积依次减小,内部疏松面积依次减小,从电化学性能分析,实施例1~3制备的高镍正极材料的放电比容量依次降低,循环性保持率依次衰减;实施例1和实施例4对比,实施例4的容量轻微降低,循环保持率提升,实施例4~6对比,B元素的包覆有利于提升离子电导率,实施例5的综合性能较优。
实施例4和对比例1的区别在于,对比例1的步骤S1中未加入表面活性剂聚乙二醇400,对比例1的前驱体内部结构致密,比表面积只有8m2/g,烧成高镍正极材料后内部无明显孔洞,综合性能较差。
实施例2和对比例2的区别在于,对比例2的前驱体无掺杂元素加入,实施例2和对比例2制备的前驱体均为内部疏松结构,倍率性能较好,实施例2中掺杂有W元素的前驱体制备成高镍正极材料后,循环性能明显比对比例2更优异。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本申请构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本申请的保护范围。因此,本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准,说明书和附图可以用于解释权利要求的内容。
Claims (11)
1.一种高镍正极材料,其特征在于,所述高镍正极材料为空心结构,所述高镍正极材料包括正极材料基体和包覆在所述正极材料基体表面的包覆层;
所述正极材料基体包括化学式为LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2的材料,其中,M包括Zr、Mg、Ti、Te、Sb、Ca、Si和W中的一种或多种,0.8≤x≤0.92,0.04≤y≤0.12,0.04≤z≤0.16,x+y+z<1;
所述包覆层的材料包括B、Al、Mg、Ti和W的氧化物中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的高镍正极材料,其特征在于,所述包覆层的材料包括B2O3、Al2O3、MgO、TiO2和WO3中的一种或多种。
3.根据权利要求1~2任一项所述的高镍正极材料,其特征在于,所述高镍正极材料的平均粒度D50为3μm~5μm,比表面积为0.6m2/g~1m2/g。
4.如权利要求1~3任一项所述的高镍正极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1.将镍盐、钴盐和锰盐的混合金属盐溶液、掺杂元素盐溶液和溶剂混合后,再与表面活性剂混合,得到混合溶液;所述掺杂元素盐溶液的掺杂元素包括Zr、Mg、Ti、Te、Sb、Ca、Si和W中的一种或多种;
S2.将所述混合溶液、络合剂和沉淀剂在反应釜中进行共沉淀反应,所述反应釜使用惰性气氛进行保护,待反应完成后分离出沉淀物,依次进行洗涤和干燥处理,得到前驱体;
S3.将所述前驱体与锂盐混合,在含氧气的气氛中进行第一焙烧处理,解聚分散后得到所述正极材料基体;
S4.将所述正极材料基体与包覆剂混合,在氧气气氛下进行第二焙烧处理,形成所述包覆层,得到所述高镍正极材料;所述包覆剂包括B、Al、Mg、Ti和W的氧化物中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述前驱体的平均粒度D50为3μm~5μm,比表面积为5m2/g~40m2/g。
6.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,步骤S2中所述共沉淀反应包括进行成核反应的成核阶段,所述成核反应时间为20min~80min。
7.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下特征(1)~(17)中至少一个:
(1)步骤S1中所述掺杂元素盐溶液包括硝酸盐溶液、硫酸盐溶液、碳酸盐溶液和磷酸盐溶液中的一种或多种;
(2)所述掺杂元素盐溶液的浓度为0.2mol/L~3mol/L;
(3)步骤S1中所述镍盐、钴盐、锰盐各自独立地包括硝酸盐、硫酸盐和磷酸盐中的一种或多种;
(4)步骤S1中所述混合金属盐溶液中镍盐、钴盐和锰盐的浓度各自独立地为0.2mol/L~5mol/L;
(5)步骤S1中所述溶剂包括水、无水乙醇和乙二醇中的一种或多种;
(6)步骤S1中所述表面活性剂包括聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000和聚乙二醇5000中的一种或多种;
(7)步骤S2中所述络合剂包括硫酸铵和氨水中的一种或多种;
(8)步骤S2中所述络合剂的浓度为2mol/L~6mol/L;
(9)步骤S2中所述沉淀剂包括氢氧化钠溶液;
(10)步骤S2中所述沉淀剂的浓度为2mol/L~6mol/L;
(11)步骤S2中所述混合溶液的流量为每小时进入所述反应釜的混合溶液的体积为整个反应釜体积的5%~20%;
(12)步骤S2中所述反应釜内溶液的pH值为11~12;
(13)步骤S2中所述惰性气氛包括氮气、氦气和氩气中的一种或多种;
(14)步骤S3中所述锂盐包括Li2SO4、Li2CO3、LiNO3、LiCl、LiOH、LiCOOH和CH3COOLi中的一种或多种;
(15)步骤S3中所述含氧气的气氛中氧气的浓度≥97%;
(16)步骤S3中所述第一焙烧处理的工艺条件包括:500℃~550℃下焙烧3h~6h,700℃~750℃下焙烧10h~16h;
(17)步骤S4中所述第二焙烧处理的工艺条件包括:焙烧温度200℃~400℃,焙烧时间6h~12h。
8.根据权利要求4~7任一项所述的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下特征(1)~(4)中至少一个:
(1)步骤S1中所述镍盐中的镍元素、所述钴盐中的钴元素和所述锰盐中的锰元素的摩尔比为(80~92):(4~12):(4~16);
(2)步骤S1和步骤S2中所述混合金属盐溶液中的溶质、所述掺杂元素盐溶液中的掺杂元素、所述溶剂、所述络合剂和所述沉淀剂的质量比为1:(0.1~0.5):(1~5):(0.1~1):(0.5~1.5),所述表面活性剂的质量占所述混合金属盐溶液与所述掺杂元素盐溶液中溶质的总质量的百分比为1%~10%;
(3)步骤S3中所述前驱体与锂盐的摩尔比为1:(1.01~1.05);
(4)步骤S4中所述正极材料基体与所述包覆剂的摩尔比为1:(0.01~0.5)。
9.一种正极片,其特征在于,包括权利要求1~3任一项所述的高镍正极材料或权利要求4~8任一项所述的制备方法制得的高镍正极材料。
10.一种电池,其特征在于,包括权利要求9所述的正极片。
11.一种用电装置,其特征在于,包括权利要求10所述的电池。
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CN202211557064.2A Pending CN115881913A (zh) | 2022-12-06 | 2022-12-06 | 高镍正极材料、制备方法、正极片、电池和用电装置 |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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2022
- 2022-12-06 CN CN202211557064.2A patent/CN115881913A/zh active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN117342631A (zh) * | 2023-12-05 | 2024-01-05 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 三元前驱体及其制备方法、二次电池和用电装置 |
CN117342631B (zh) * | 2023-12-05 | 2024-04-12 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 三元前驱体及其制备方法、二次电池和用电装置 |
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