CN111634961A - 锂离子电池用正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用正极材料及其制备方法。该制备方法包括以下步骤:将镍钴锰氢氧化物、WO3与LiOH进行干法混合,得到混合物;以及将混合物在高压炉氧气气氛中煅烧,然后冷却、粉碎得到锂离子电池用正极材料。应用本发明的技术方案,在高压炉内通入氧气进行加压烧结,从而在合成正极材料的过程中促进锂离子嵌入前驱体,并均匀地分布在材料本体中,减少因锂元素分布不均造成的缺陷,有效地抑制Li+/Ni2+混排现象的发生,Li离子充分进入材料本体中还可以有效地减少正极材料表面残锂,进一步的,可以取消制备正极材料过程中的水洗工艺,降低生产成本,提高正极材料的电化学性能。

Description

锂离子电池用正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池用正极材料技术领域,具体而言,涉及一种锂离子电池用正极材料及其制备方法。
背景技术
随着有限化石燃料资源的不断消耗,可再生能源的需求急剧增加。如今的锂离子电池(LIBs)广泛应用于电子消费产品,但由于其成本高、能量密度相对较低仍然不能满足日益增长的电网储能和电动汽车(EVs)的需求。因此,需要研发具有更高能量密度以及更高安全性的新一代LIBs作为电动汽车、储能系统和可穿戴设备的理想电源。正极材料对LIBs的性能有直接和主导的影响,因此许多研究人员致力于实现容量大、充电/放电速度快、循环寿命长的材料。在这方面,富镍的分层氧化物具有高的可逆容量和低成本,并且越来越多地受到大家的关注。然而,在锂离子脱出嵌入过程中镍离子不可逆迁移到锂位容易导致高镍正极材料从分层相(R-3m)结构转变为尖晶石(Fd-3m)相和岩盐相(Fm-3m)。
此外,富镍材料在空气中容易进行快速的水分和二氧化碳吸收并与锂源生成锂杂质(LiOH/Li2CO3),这样不仅会导致富镍颗粒高pH值,还会导致正极浆料凝胶化,阻挡了锂离子传输通道。在煅烧过程中,镍离子和锂离子在中间相中扩散并分层,Li占据3a位置,Ni占据3b位置,Li+/Ni2+混排现象不是由有序变成无序,而是由无序到有序过程中“无需残留”。
总之,现有技术中,合成正极材料中锂离子嵌入量较少且分布不均匀,正极材料表面的残余碱较高,影响正极材料的容量、循环保持率。
发明内容
本发明旨在提供一种锂离子电池用正极材料及其制备方法,以解决现有技术中锂离子电池用正极材料表面残锂较高,锂离子嵌入量较少且分布不均匀的技术问题。
为了实现上述目的,根据本发明的一个方面,提供了一种锂离子电池用正极材料的制备方法。该制备方法包括以下步骤:将镍钴锰氢氧化物、WO3与LiOH进行干法混合,得到混合物;以及将混合物在高压炉氧气气氛中煅烧,然后冷却、粉碎得到锂离子电池用正极材料。
进一步地,制备方法由以下步骤组成:将镍钴锰氢氧化物、WO3与LiOH进行干法混合,得到混合物;以及将混合物在高压炉氧气气氛中煅烧,然后冷却、粉碎得到锂离子电池用正极材料。
进一步地,锂离子电池用正极材料的化学通式为LiNixCoyMnzO2,0.8<x<1、0<y<0.1、0<z<0.1。
进一步地,高压炉中的压力为1.5~2.5大气压。
进一步地,煅烧的温度为650~800℃;优选为700℃。
进一步地,锂离子电池用正极材料中WO3与镍钴锰氧化物质量比为(0.003~0.005):1。
进一步地,制备方法还包括:将锂离子电池用正极材料与蒸馏水混合,然后进行抽滤洗涤,将抽滤后的产品放置于真空干燥箱中烘干。
进一步地,锂离子电池用正极材料与蒸馏水混合的质量比为(1~1.5):1。
进一步地,真空干燥箱中的烘干温度为100~150℃。
根据本发明的另一方面,提供了一种锂离子电池用正极材料。该锂离子电池用正极材料由上述任一种锂离子电池用正极材料的制备方法制备而成。
应用本发明的技术方案,在高压炉内通入氧气进行加压烧结,从而在合成正极材料的过程中促进锂离子嵌入前驱体,并均匀地分布在材料本体中,减少因锂元素分布不均造成的缺陷,有效地抑制Li+/Ni2+混排现象的发生,Li离子充分进入材料本体中还可以有效地减少正极材料表面残锂,进一步的,可以取消制备正极材料过程中的水洗工艺,降低生产成本,提高正极材料的电化学性能。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。在附图中:
图1示出了实施例1合成材料的首次充放电曲线图;
图2示出了实施例2合成材料的首次充放电曲线图;
图3示出了实施例1合成材料的循环容量保持率曲线图;以及
图4示出了实施例2合成材料的循环容量保持率曲线图。
具体实施方式
需要说明的是,在不冲突的情况下,本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
根据本发明一种典型的实施方式,提供一种锂离子电池用正极材料的制备方法。该制备方法包括以下步骤:将镍钴锰氢氧化物、WO3与LiOH进行干法混合,使WO3粉末均匀地附着在镍钴锰氢氧化物颗粒表面,得到混合物;以及将混合物在高压炉氧气气氛中煅烧,然后冷却、粉碎得到锂离子电池用正极材料。
应用本发明的技术方案,在高压炉内通入氧气进行加压烧结,从而在合成正极材料的过程中促进锂离子嵌入前驱体,并均匀地分布在材料本体中,减少因锂元素分布不均造成的缺陷,有效地抑制Li+/Ni2+混排现象的发生,Li离子充分进入材料本体中还可以有效地减少正极材料表面残锂。
进一步的,可以取消制备正极材料过程中的水洗工艺,降低生产成本,提高正极材料的电化学性能,即制备方法由以下步骤组成:将镍钴锰氢氧化物、WO3与LiOH进行干法混合,得到混合物;以及将混合物在高压炉氧气气氛中煅烧,然后冷却、粉碎得到锂离子电池用正极材料,制备出的材料表现出更高的容量、首效以及长循环使用寿命等特性。
根据本发明一种典型的实施方式,锂离子电池用正极材料的化学通式为LiNixCoyMnzO2,0.8≤x<1、0≤y<0.1、0≤z<0.1。
优选的,高压炉中的压力为1.5~2.5大气压,煅烧的温度为650~800℃;优选为700℃,在此压力温度范围内能够使锂离子更均匀地分布在材料本体中,减少因锂元素分布不均造成的缺陷,有效地抑制Li+/Ni2+混排现象的发生,减少正极材料表面残锂。
优选的,锂离子电池用正极材料中WO3与镍钴锰氧化物的质量比为(0.003~0.005):1。
在本发明的一实施例中,制备方法还包括:将锂离子电池用正极材料与蒸馏水混合,然后进行抽滤洗涤,将抽滤后的产品放置于真空干燥箱中烘干。优选的,锂离子电池用正极材料与蒸馏水混合的质量比为(1~1.5):1,真空干燥箱中的烘干温度为100~150℃。
根据本发明一种典型的实施方式,提供一种锂离子电池用正极材料。该锂离子电池用正极材料由上述任一种锂离子电池用正极材料的制备方法制备而成。
下面将结合实施例进一步说明本发明的有益效果。
实施例1
(1)将镍钴锰氢氧化物(摩尔比:Ni:Co:Mn=88:9:3)、WO3与LiOH按照1:0.001:1.025的摩尔比(Li/(Ni+Co+Mn)=1.025)在混料机里干法混合均匀。
(2)将干法混合后的物料在2.0大气压的高压箱式炉700℃氧气气氛下煅烧8h后,冷却、粉碎并过筛得到掺杂的正极材料。
实施例2
(1)将镍钴锰氢氧化物(摩尔比:Ni:Co:Mn=88:9:3)、WO3与LiOH按照1:0.001:1.025的摩尔比(Li/(Ni+Co+Mn)=1.025)在混料机里干法混合均匀。
(2)将干法混合后的物料在1.5大气压的高压箱式炉700℃氧气气氛下煅烧8h后,冷却、粉碎并过筛得到掺杂的正极材料。
实施例3
(1)将镍钴锰氢氧化物(摩尔比:Ni:Co:Mn=88:9:3)、WO3与LiOH按照1:0.001:1.025的摩尔比(Li/(Ni+Co+Mn)=1.025)在混料机里干法混合均匀。
(2)将干法混合后的物料在2.5大气压的高压箱式炉700℃氧气气氛下煅烧8h后,冷却、粉碎并过筛得到掺杂的正极材料。
实施例4
(1)将镍钴锰氢氧化物(摩尔比:Ni:Co:Mn=88:9:3)、WO3与LiOH按照1:0.001:1.025的摩尔比(Li/(Ni+Co+Mn)=1.025)在混料机里干法混合均匀。
(2)将干法混合后的物料在2.0大气压的高压箱式炉650℃氧气气氛下煅烧8h后,冷却、粉碎并过筛得到掺杂的正极材料。
实施例5
(1)将镍钴锰氢氧化物(摩尔比:Ni:Co:Mn=88:9:3)、WO3与LiOH按照1:0.001:1.025的摩尔比(Li/(Ni+Co+Mn)=1.025)在混料机里干法混合均匀。
(2)将干法混合后的物料在2.0大气压的高压箱式炉800℃氧气气氛下煅烧8h后,冷却、粉碎并过筛得到掺杂的正极材料。
对比例1
(1)将镍钴锰氢氧化物(摩尔比:Ni:Co:Mn=88:9:3)、WO3与LiOH按照1:0.001:1.025的摩尔比(Li/(Ni+Co+Mn)=1.025)在混料机里干法混合均匀。
(2)将干法混合后的物料在普通箱式炉700℃氧气气氛下煅烧8h后,冷却、粉碎并过筛得到掺杂的正极材料。
(3)将步骤(2)中所得正极材料与蒸馏水按照质量比1:1.5进行均匀混合,然后进行抽滤洗涤,将抽滤后的产品放置于真空干燥箱中150℃条件下烘干。
对比例2
(1)将镍钴锰氢氧化物(摩尔比:Ni:Co:Mn=88:9:3)、WO3与LiOH按照1:0.001:1.025的摩尔比(Li/(Ni+Co+Mn)=1.025)在混料机里干法混合均匀。
(2)将干法混合后的物料在2.0大气压的高压箱式炉1000℃氧气气氛下煅烧8h后,冷却、粉碎并过筛得到掺杂的正极材料。
对比例3
(1)将镍钴锰氢氧化物(摩尔比:Ni:Co:Mn=88:9:3)、WO3与LiOH按照1:0.001:1.025的摩尔比(Li/(Ni+Co+Mn)=1.025)在混料机里干法混合均匀。
(2)将干法混合后的物料在3.5大气压的高压箱式炉700℃氧气气氛下煅烧8h后,冷却、粉碎并过筛得到掺杂的正极材料。
扣电制作:分别利用上述实施例1和实施例2制作的正极材料,将质量比为95:2.5:2.5:5的正极材料、炭黑导电剂、粘结剂PVDF(聚偏二氟乙烯)和NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合均匀制备电池正极浆料。将该浆料涂布在厚度为20~40um的铝箔上,经过真空干燥和辊压做成正极极片,以锂金属片为负极,电解液配比为1.15MLiPF6EC:DMC(1:1vol%,即电解液中含有1.15ml的LiPF6(六氟磷酸锂),溶剂中EC(碳酸乙烯酯):DMC(碳酸甲乙酯)占电解液的体积比为1:1vol%),并组装扣式电池。
材料的电性能测试采用蓝电电池测试系统在45℃下进行测试,测试电压范围为3V~4.3V;测试化成容量,1周、20周和50周容量及容量保持率,测试结果如表1(残碱含量)。实施例1与实施例2对比,湿法混合的正极材料具有较高的容量、首效和循环容量保持率(循环寿命性较好),测试效果如表2(电化学性能)。另外,图1示出了实施例1(方案一)合成材料的首次充放电曲线图;图2示出了实施例2(方案二)合成材料的首次充放电曲线图;图3示出了实施例1(方案一)合成材料的循环容量保持率曲线图;图4示出了实施例2(方案二)合成材料的循环容量保持率曲线图。
表1
Figure BDA0002558778730000051
表2
Figure BDA0002558778730000052
Figure BDA0002558778730000061
从以上的描述中,可以看出,本发明上述的实施例实现了如下技术效果:
(1)制备工艺简单,周期短,易合成。
(2)抑制Li+/Ni2+混排现象的发生,降低正极材料表面的残余碱。
(3)降低生产成本,提高正极材料容量、循环保持率。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池用正极材料的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
将镍钴锰氢氧化物、WO3与LiOH进行干法混合,得到混合物;以及
将所述混合物在高压炉氧气气氛中煅烧,然后冷却、粉碎得到所述锂离子电池用正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述制备方法由以下步骤组成:
将镍钴锰氢氧化物、WO3与LiOH进行干法混合,得到混合物;以及
将所述混合物在高压炉氧气气氛中煅烧,然后冷却、粉碎得到所述锂离子电池用正极材料。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述锂离子电池用正极材料的化学通式为LiNixCoyMnzO2,0.8<x<1、0<y<0.1、0<z<0.1。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述高压炉中的压力为1.5~2.5大气压。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述煅烧的温度为650~800℃;优选为700℃。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述锂离子电池用正极材料中WO3与镍钴锰氧化物质量比为(0.003~0.005):1。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述制备方法还包括:将所述锂离子电池用正极材料与蒸馏水混合,然后进行抽滤洗涤,将抽滤后的产品放置于真空干燥箱中烘干。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述锂离子电池用正极材料与蒸馏水混合的质量比为(1~1.5):1。
9.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述真空干燥箱中的烘干温度为100~150℃。
10.一种锂离子电池用正极材料,其特征在于,所述锂离子电池用正极材料由如权利要求1至9中任一项所述的锂离子电池用正极材料的制备方法制备而成。
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