CN117457894A - 一种多晶正极材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种多晶正极材料及其制备方法、锂离子电池。多晶正极材料包括：核层，核层包括Li、Ni、掺杂元素组成的氧化物；包覆层，包覆层包覆核层的至少部分表面，且包覆层包括Li、掺杂元素和包覆元素L组成的氧化物；其中，掺杂元素包括重质掺杂元素A和轻质掺杂元素D；在包覆层中，掺杂元素是核层中的掺杂元素向外扩散所得；多晶正极材料具有径向结构，且多晶正极材料的横截面孔隙率的范围在0.3%‑3%之间。本发明通过在加压氧气使细小一次颗粒更加聚集，从而使孔隙率减少，促进多晶正极材料呈高致密状态，提高多晶正极材料的压实密度，从而提高了多晶正极材料的倍率性能，并且进一步提高其稳定性。

Description

一种多晶正极材料及其制备方法、锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种多晶正极材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
锂离子（Li+）电池是一种二次电池，它主要依靠Li+在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。电池一般采用含有锂元素的材料作为电极，含锂正极材料是现代高性能电池的代表。
在锂离子电池及其正极材料的研发和制备过程中，一次颗粒会相互融合变大，从而造成内部大空隙残留，导致其循环倍率和稳定性低的问题，因此如何提高循环倍率和稳定性低一直是业内学者追求的目标。
发明内容
本发明提供一种多晶正极材料及其制备方法、锂离子电池，通过在加压氧气使细小一次颗粒更加聚集，从而使孔隙率减少，促进多晶正极材料呈高致密状态，提高多晶正极材料的压实密度，从而提高了多晶正极材料的倍率性能，并且进一步提高其稳定性。
为此，本发明的第一目的在于提供一种多晶正极材料；
本发明的第二目的在于提供一种多晶正极材料的制备方法；
本发明的第三目的在于提供一种锂离子电池；
为实现本发明的第一目的，本发明提供一种多晶正极材料，多晶正极材料包括：核层，核层包括Li、Ni、掺杂元素组成的氧化物；包覆层，包覆层包覆核层的至少部分表面，且包覆层包括Li、掺杂元素和包覆元素L组成的氧化物；其中，掺杂元素包括重质掺杂元素A和轻质掺杂元素D；轻质掺杂元素D包括F、Na、Mg、Al、Ca中的至少一种；重质掺杂元素A包括Ti、Mo、W、Ta中的至少一种；包覆元素L包括Li、Al、W、Ti、Zr、Sr、B、F中的至少一种；在包覆层中，掺杂元素是核层中的掺杂元素向外扩散所得；多晶正极材料具有径向结构，且多晶正极材料的横截面孔隙率的范围在0.3%-3%之间。
与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：本申请的多晶正极材料包括核层与包覆层，核层包括Li、Ni、掺杂元素组成的氧化物，在锂离子电池充放电过程中，伴随着Li离子在正极材料中的脱嵌，Li离子具有较高的能量密度、功率密度，较好的循环性能及可靠的安全性能；Ni含量越高，材料容量越高，电池性能越好；掺杂元素包括重质掺杂元素A和轻质掺杂元素D，以元素相对分子质量为40（钙元素）为界限，当相对分子质量小于钙元素时，则为轻质掺杂元素D，当相对分子质量大于钙元素时，则为重质掺杂元素A；轻质掺杂元素D包括F、Na、Mg、Al、Ca中的至少一种；重质掺杂元素A包括Ti、Mo、W、Ta中的至少一种。
掺杂剂的氧化态越高其改善循环性能越好，其促使高取向，细长的微观结构即径向结构的形成，能使正极材料保持完整性，抑制阻抗的增加，提高循环性；因此在多晶正极材料制备过程中，需要保持径向结构就需要阻碍一次颗粒相互融合，目前所采用的方法是通过掺杂W、Mo、Nb、Ta等重质元素，其不容易进入一次颗粒内，故在外表面形成包覆层，阻碍一次颗粒相互融合，因此保持径向结构；
而本申请通过同时掺杂重质掺杂元素A和轻质掺杂元素D，能减少普遍较贵的重质元素掺杂剂占比，减轻材料密度，从而提高相同压实密度下材料放电容量，同时降低生产成本；轻质掺杂元素D能够改善多晶正极材料的结构稳定性，有利于锂离子向外扩散，降低内阻；重质掺杂元素A起到阻碍一次颗粒熔融，晶粒细化效果，配合加压氧气烧结，实现表面微掺，协同改善二次颗粒的形貌，从而达到梯度掺杂。
包覆元素L包括Li、Al、W、Ti、Zr、Sr、B、F中的至少一种；在包覆层中，掺杂元素是核层中的掺杂元素向外扩散所得，改善包覆效果，减少包覆剂用料。
由于在加压氧气的气氛下进行制备，有利于降低多晶正极材料的横截面孔隙和提高颗粒强度，当多晶正极材料的横截面孔隙率的范围在0.3%-3%之间，孔隙率减少，从而可以促进多晶正极材料进入高致密状态，从而提高材料压实密度。
在本发明的一个技术方案中，核层与包覆层的形貌包括一次颗粒聚集而成的二次颗粒；且一次颗粒与二次颗粒具有径向结构；其中，在核层中，轻质掺杂元素D分布在一次颗粒内；重质掺杂元素A分布在一次颗粒外表面；且重质掺杂元素A在一次颗粒外表面向一次颗粒内部渗透2nm-20nm。
与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：一次颗粒指的是不规则的小颗粒，也称单晶；二次颗粒由一次颗粒堆砌得到，也称多晶；在本发明提供的技术方案中，核层与包覆层是多晶材料；在核层中，轻质掺杂元素D分布在一次颗粒内；重质掺杂元素A分布在一次颗粒外表面，通过重质掺杂元素A与轻质掺杂元素D充当柱离子，可以强化材料微表面结构，提高材料稳定性，且重质掺杂元素A在一次颗粒外表面向一次颗粒内部渗透2nm-20nm。
在本发明的一个技术方案中，一次颗粒的长宽比范围在1-3之间；和/或一次颗粒的平均晶粒尺寸的范围为不超过100nm2；和/或二次颗粒中的Ni3+占比不低于98%；和/或二次颗粒中的氧空位占比不超过1%。
与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：掺杂剂的氧化态越高其改善循环性能越好，其促使高取向，细长的微观结构即径向结构的形成，能使正极材料保持完整性，抑制阻抗的增加，提高循环性，因此当一次颗粒的长宽比范围在1-3之间，限定了一次颗粒为径向结构，多晶正极材料的性能最好；并且由于一次颗粒的平均晶粒尺寸的范围不超过100nm，可以得到一次颗粒之间更加聚集，孔隙率减少，促进高致密状态，从而提高材料压实密度；二次颗粒中的Ni3+占比不低于98%，由此正极材料中的Ni含量高，从而材料容量越高。二次颗粒中的氧空位占比不超过1%，一方面锂离子能够借用氧空位，实现快速传输，提升材料倍率性能；但是由于氧空位没有离子占据，若出现过多的氧空位，则会降低材料结构稳定性，容易发生晶界滑移，造成晶内裂纹，从而降低材料电化学性能，因此落入上述范围内，产品性能最优。
在本发明的一个技术方案中，在核层中，掺杂元素在多晶正极材料中的含量不超过2wt.%；和/或在核层中，轻质掺杂元素D在掺杂元素的含量不低于80wt.%；和/或包覆层的厚度为1nm-100nm；和/或在包覆层中，重质掺杂元素A的质量占比不超过5wt.%；和/或在包覆层中，轻质掺杂元素D的质量占比为1wt.%-10wt.%。
与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：在核层中，掺杂元素在多晶正极材料中的含量不超过2wt.%，轻质掺杂元素D在掺杂元素的总质量占比不低于80%，由于轻质掺杂元素D的原子半径小，价态低，受到的静电斥力较小，更容易进入到一次颗粒内部；而重质掺杂元素A正相反；同时本申请为了得到产品的径向特征结构，需要高的重质掺杂元素A占比，但是由于其不容易进入一次颗粒内部，因此在其表面富集，阻碍一次颗粒相互吞并变大，从而得到径向结构；并且本申请通过高氧氧气替代重质掺杂元素A在一次颗粒表面附着，所以轻质掺杂元素D可以占比高，且轻质掺杂元素D价格低廉，在核层内更容易稳定结构，更适合工业化生产。
包覆层的厚度为1nm-100nm，在包覆层中，重质掺杂元素A的质量占比不超过5wt.%，轻质掺杂元素D的质量占比为1wt.%-10wt.%，重质掺杂元素A和轻质掺杂元素D是由体相元素向外散获得，因此在包覆层中的占比较小，但是少量的重质掺杂元素A和轻质掺杂元素D可以改善包覆效果，减少包覆剂的使用，同时也可以阻碍一次颗粒相互熔融的效果。
在本发明的一个技术方案中，多晶正极材料的颗粒D50范围在8μm-13μm之间；和/或多晶正极材料的颗粒跨度SPAN值不低于1.8；和/或多晶正极材料的颗粒强度不低于25mN；和/或多晶正极材料的振实密度不低于2.5g/cm3；和/或在2T压力下，多晶正极材料的压实密度不低于3.2g/cm3。
与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：多晶正极材料的颗粒D50、颗粒跨度SPAN、颗粒强度、振实密度和压实密度是高压实的体现，通过多晶正极材料的颗粒D50范围在8μm-13μm之间，多晶正极材料的颗粒跨度SPAN值不低于1.8，多晶正极材料的颗粒强度不低于25mN，多晶正极材料的振实密度不低于2.5g/cm3，在2T压力下，1.5g的多晶正极材料的压实密度不低于3.2g/cm3，该比例下的产品性能效果最佳，可以得到一个高压实的正极材料。
在本发明的一个技术方案中，核层其成分如式（Ⅰ）所示：LiyNia1Cob1Mnc1Ad1De1O2 式（Ⅰ）；在核层中，y、a1、b1、c1、d1、e1的取值范围分别如下：1.0≤y1≤1.2，0.6≤a1＜1，0≤b1≤0.3，0≤c1≤0.4，0＜d1＜0.005；0＜e1＜0.5；
包覆层其成分如式（Ⅱ）所示：Liy2Ad2De2LfO2 式（Ⅱ）；在壳层中，y2、d2、e2、f的取值范围如下：0＜y2≤1，0＜d2＜0.2；0≤e2＜0.1，0＜f＜1。
与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：以Li、Ni、Co、Mn作为核层的基质，制备得到的正极材料具有更好的导电性能，同时其理论容量和导电率较高；合成过程较为简单，可以实现规模化的生产和研究推广，加入Mn，可以稳定材料结构，防止体积剧变，提高电池寿命，但只添加Mn，晶体结构在多次循环之后依旧会产生应变，电池寿命依旧不能做到最优；所以再加入Co来进一步稳定晶体结构；而轻质掺杂元素D能够改善多晶正极材料的结构稳定性，有利于锂离子向外扩散，降低内阻；重质掺杂元素A起到阻碍一次颗粒熔融，晶粒细化效果，配合加压氧气烧结，实现表面微掺，协同改善二次颗粒的形貌，从而达到梯度掺杂
以Li、轻质掺杂元素D、重质掺杂元素A和包覆元素L组成的氧化物作为包覆层，轻质掺杂元素D、重质掺杂元素A是核层中的轻质掺杂元素D、重质掺杂元素A向外扩散所得，由此修复结构缺陷，改善包覆效果，减少包覆剂用量，降低材料密度成本，提高单位重量材料容量；
同时核层中的轻质掺杂元素D较多，替代大量的重质掺杂元素A，从而核层的重质掺杂元素A与轻质掺杂元素D的取值范围为0＜d1＜0.005；0＜e1＜0.5；但重质掺杂元素A析出在外表面，在壳层中，重质掺杂元素A反而占比多于轻质掺杂元素D，因此壳层的重质掺杂元素A与轻质掺杂元素D的取值范围为0＜d2＜0.2，0≤e2＜0.1。
为实现本发明的第二目的，本发明提供一种多晶正极材料的制备方法，制备方法包括以下步骤：
S100、将前驱体、锂源、含重质掺杂元素A的第一掺杂剂和含轻质掺杂元素D的第二掺杂剂混合，在加压氧气气氛下，进行一次烧结处理，得到第一氧化物；
S200、将第一氧化物与去离子水混合，进行水洗处理，获得第一水洗物；
S300、将第一水洗物与含包覆元素L的包覆剂混合，在加压气氛下进行二次烧结处理，得到正极材料。
与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：首先，本申请将前驱体、锂源、含重质掺杂元素A的第一掺杂剂和含轻质掺杂元素D的第二掺杂剂混合，在加压氧气气氛下，进行一次烧结处理，得到第一氧化物，在加压氧气烧结环境，一方面可以替代传统高价重质量的离子，实现在一次颗粒表面附着，阻碍一次颗粒相互熔融，完成晶粒细化，促进小而多的一次颗粒形成，小的一次颗粒有利于锂离子向外扩散，降低内阻；另一方面，高氧压能减轻原子级氧损失，抑制氧空位生成和结构变形，减少晶间开裂，提高材料结构稳定性；同时加压环境会促使一次颗粒向核心收缩，形成密集堆排，提高颗粒堆积效率，减少孔隙率，从而提高二次球整体致密度和颗粒强度，减轻充放电循环期间颗粒中微裂纹或断裂的形成，改善材料循环性能。
其次，将第一氧化物与去离子水混合，进行水洗处理，获得第一水洗物，水洗处理后，第一氧化物表面杂质被清理掉，一次颗粒与一次颗粒之间的间隙通道明晰，有利于在加压高温环境下，包覆元素更容易渗透进入一次颗粒间隙通道之中，实现对内核的均匀有效包覆。
将第一水洗物与含包覆元素L的包覆剂混合，在加压气氛下进行二次烧结处理，得到正极材料；通过二次烧结处理后，修复结构缺陷，改善包覆效果，减少包覆剂用量，降低材料密度成本，提高单位重量材料容量。
进一步的，在S100与S200中间还包括，对第一氧化物进行破碎处理；其中，破碎处理后得到的第一氧化物的颗粒D50范围在9μm-11μm之间；破碎处理可以减少第一氧化物之间的团聚，使第一氧化物和包覆剂之间的混合更加充分，有利于正极材料中的包覆层包覆更加均一。
在本发明的一个技术方案中，在S100中，前驱体、锂源和第一掺杂剂和第二掺杂剂的摩尔比为1：（1.02-1.15）：（0.001-0.01）：（0.001-0.003）；和/或在S200中，第一氧化物与去离子水的物料质量比为1：（0.5-1.5）；和/或在S300中，第一水洗物与包覆剂的摩尔比为1：（0.001-0.005）；在S100中，一次烧结处理分为三段进行，一段温区温度为500℃-600℃，时间为4h-8h；二段温区的温度为700℃-900℃，时间为10h-18h；三段温区的温度为600℃-800℃，时间为3h-6h；和/或在S100中，加压氧气气氛下的压力为3Mpa-15Mpa；和/或在S300中，二次烧结处理的温度为400℃-600℃，时间为8h-15h；和/或在S300中，加压气氛下的压力为2Mpa-15Mpa。
与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：原料的成分配比与烧结的工艺参数关系到正极材料的大小以及微观形貌，因而给出优选的范围，利于本领域技术人员实施得到本申请要求保护的正极材料，当前驱体、锂源和第一掺杂剂和第二掺杂剂的摩尔比为1：（1.02-1.15）：（0.001-0.01）：（0.001-0.003），第一氧化物与去离子水的物料质量比为1：（0.5-1.5），第一水洗物与包覆剂的摩尔比为1：（0.001-0.005），一次烧结处理分为三段进行，一段温区温度为500℃-600℃，时间为4h-8h；二段温区的温度为700℃-900℃，时间为10h-18h；三段温区的温度为600℃-800℃，时间为3h-6h；二次烧结处理的温度为400℃-600℃，时间为8h-15h时，该比例下制备而得的产品性能效果最佳，比例最优，也方便后期处理。
进一步的，步骤S100在加压氧气气氛下进行烧结，一方面可以替代传统高价重质量离子，实现在一次颗粒表面附着，阻碍一次颗粒相互熔融，完成晶粒细化，促进小而多的一次颗粒；小的一次颗粒有利于锂离子向外扩散，降低内阻；另一方面加压环境会促使一次颗粒向核心收缩，形成密集堆排，提高颗粒堆积效率，减少孔隙率，从而提高二次球整体致密度和颗粒强度，减轻充放电循环期间颗粒中微裂纹或断裂的形成，改善材料循环性能，并且在加压氧气气氛下能减轻原子级氧损失，抑制氧空位生成和结构变形，减少晶间开裂，提高材料结构稳定性。
步骤S300在加压氧气气氛下进行烧结，能够修复破碎处理带来的结构缺陷，改善包覆效果，减少包覆剂用量，降低材料密度成本，提高单位重量材料容量。
为实现本发明的第三目的，在本发明提供了一种锂离子电池，这种锂离子电池包括上述任一项的正极材料。因而包括上述任一技术方案所具备的有益效果，在此不做赘述。
采用本发明的技术方案后，能够达到如下技术效果：
（1）本申请通过同时掺杂重质掺杂元素A和轻质掺杂元素D，能减少普遍较贵的重质元素掺杂剂占比，减轻材料密度，从而提高相同压实密度下材料放电容量，同时降低生产成本；轻质掺杂元素D能够改善多晶正极材料的结构稳定性，有利于锂离子向外扩散，降低内阻；重质掺杂元素A阻碍一次颗粒相互熔融，完成晶粒细化，促进小而多的一次颗粒形成，同时配合加压氧气烧结，实现表面微掺，协同改善二次颗粒的形貌，从而达到梯度掺杂；
（2）在加压氧气气氛下进行烧结，一方面可以替代传统高价重质量离子，实现在一次颗粒表面附着，阻碍一次颗粒相互熔融，完成晶粒细化，促进小而多的一次颗粒；小的一次颗粒有利于锂离子向外扩散，降低内阻；另一方面加压环境会促使一次颗粒向核心收缩，形成密集堆排，提高颗粒堆积效率，减少孔隙率，从而提高二次球整体致密度和颗粒强度，减轻充放电循环期间颗粒中微裂纹或断裂的形成，改善材料循环性能，并且在加压氧气气氛下能减轻原子级氧损失，抑制氧空位生成和结构变形，减少晶间开裂，提高材料结构稳定性；再一方面在步骤S300中，能够修复破碎处理带来的结构缺陷，改善包覆效果，减少包覆剂用量，降低材料密度成本，提高单位重量材料容量。
（3）水洗处理能够使第一氧化物的表面杂质被清理掉，一次颗粒与一次颗粒之间的间隙通道明晰，有利于在加压高温环境下，包覆元素更容易渗透进入一次颗粒间隙通道之中，实现对内核的均匀有效包覆。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中待要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图；
图1为本发明实施例1提供的一种多晶正极材料的表面形貌图；
图2为本发明实施例1提供的一种多晶正极材料的断面形貌图；
图3为本发明实施例3提供的一种多晶正极材料的表面形貌图；
图4为本发明实施例1-2，对比例1-7提供的多晶正极材料在3.0V-4.35V 1C/1C于60℃循环容量保持率；
图5为本发明实施例1-2，对比例1-7提供的多晶正极材料在60℃下的循环DCR增长率；
图6为本发明实施例1-2，对比例1-7提供的多晶正极材料在3.0V-4.35V于45℃在不同SOC下的初始DCR图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
锂离子（Li+）电池是一种二次电池，它主要依靠Li+在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。电池一般采用含有锂元素的材料作为电极，含锂正极材料是现代高性能电池的代表。
在锂离子电池及其正极材料的研发和制备过程中，一次颗粒会相互融合变大，从而造成内部大空隙残留，导致其循环倍率和稳定性低的问题，因此如何提高循环倍率和稳定性低一直是业内学者追求的目标。
本申请通过在加压氧气使细小一次颗粒更加聚集，从而使孔隙率减少，促进多晶正极材料呈高致密状态，提高多晶正极材料的压实密度，从而提高了多晶正极材料的倍率性能，并且进一步提高其稳定性。
具体的，本发明提供一种多晶正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S100、将前驱体、锂源、含重质掺杂元素A的第一掺杂剂和含轻质掺杂元素D的第二掺杂剂混合，在加压氧气气氛下，进行一次烧结处理，得到第一氧化物；
S200、将第一氧化物与去离子水混合，进行水洗处理，获得第一水洗物；
S300、将第一水洗物与含包覆元素L的包覆剂混合，在加压气氛下进行二次烧结处理，得到正极材料。
进一步的，本申请将前驱体、锂源、含重质掺杂元素A的第一掺杂剂和含轻质掺杂元素D的第二掺杂剂混合，在加压氧气气氛下，进行一次烧结处理，得到第一氧化物，在加压氧气烧结环境，一方面可以替代传统高价重质量的离子，实现在一次颗粒表面附着，阻碍一次颗粒相互熔融，完成晶粒细化，促进小而多的一次颗粒，小的一次颗粒有利于锂离子向外扩散，降低内阻；另一方面，高氧压能减轻原子级氧损失，抑制氧空位生成和结构变形，减少晶间开裂，提高材料结构稳定性；同时加压环境会促使一次颗粒向核心收缩，形成密集堆排，提高颗粒堆积效率，减少孔隙率，从而提高二次球整体致密度和颗粒强度，减轻充放电循环期间颗粒中微裂纹或断裂的形成，改善材料循环性能。
优选的，前驱体、锂源和第一掺杂剂和第二掺杂剂的摩尔比为1：（1.02-1.15）：（0.001-0.01）：（0.001-0.003）；一次烧结处理分为三段进行，一段温区温度为500℃-600℃，时间为4h-8h；二段温区的温度为700℃-900℃，时间为10h-18h；三段温区的温度为600℃-800℃，时间为3h-6h；加压氧气气氛下的压力为3Mpa-15Mpa。
更进一步的，可采用掺杂型前驱体，把掺杂元素添加前驱体中，改善掺杂效果，可采用掺混前驱体或间歇法前驱体。
优选的，在S100与S200中间还包括，对第一氧化物进行破碎处理；其中，破碎处理后得到的第一氧化物的颗粒D50范围在9μm-11μm之间；破碎处理可以使第一氧化物和包覆剂之间的混合更加充分，有利于正极材料中的包覆层包覆更加均一。
进一步的，在S200中，第一氧化物与去离子水的物料质量比为1：（0.5-1.5），将第一氧化物与去离子水混合，进行水洗处理，获得第一水洗物，水洗处理后，第一氧化物表面杂质被清理掉，一次颗粒与一次颗粒之间的间隙通道明晰，有利于在加压高温环境下，包覆元素更容易渗透进入一次颗粒间隙通道之中，实现对内核的均匀有效包覆。
进一步的，在S300中，第一水洗物与包覆剂的摩尔比为1：（0.001-0.005），二次烧结处理的温度为400℃-600℃，时间为8h-15h，加压气氛下的压力为2Mpa-15Mpa，将第一水洗物与含包覆元素L的包覆剂混合，在加压气氛下进行二次烧结处理，得到正极材料；
更进一步的，在S300中，可加入少量助熔剂，协同加压气氛烧结，从而改善包覆效果，通过二次烧结处理后，加压熔融盐呈膜状包覆在核层外表面，修复破碎处理带来的结构缺陷，改善包覆效果，减少包覆剂用量，降低材料密度成本，提高单位重量材料容量。
具体的，助熔剂包括SrO2、LiF、LiNO3、H3BO3、BF3中的至少一种。
【第一实施例】
本实施例提供一种多晶正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S100、将改性NCM9055前驱体、LiOH·H2O、Al2O3、MoO3按摩尔比为1：1.08：0.002：0.0005进行一次混合，在8Mpa的加压氧气气氛下，温度为550℃时间为6h进行一段烧结，温度为770℃时间为12h进行二段烧结，温度为660℃时间为4h进行三段烧结，完成一次烧结处理，得到第一氧化物；
S200、将第一氧化物与去离子水按质量比为1：0.5加入水洗釜中进行混合，搅拌30min，然后采用压滤机进行除水，烘干，完成水洗处理，获得第一水洗物；
S300、将第一水洗物与Al2O3和SrO2按摩尔比为1：0.001：0.0002进行混料，在8Mpa氧气氛围下温度为400℃时间为10h，进行二次烧结处理，冷却后得到正极材料；
其中，在S100之后，待第一氧化物室温冷却，然后进行机械磨破碎，控制D50=10±1μm；本实施例多晶正极材料的表面形貌图如图1所示，断面形貌图如图2所示。
【第二实施例】
本实施例提供一种多晶正极材料的制备方法，具体的步骤参见实施例1，区别在于，在S100中，将改性NCM9055前驱体、LiOH·H2O、MgO、WO3按摩尔比为1：1.08：0.001：00002进行一次混合。
【第三实施例】
本实施例提供一种多晶正极材料的制备方法，具体的步骤参见实施例1，区别在于，在S100中，采用D50=13μm和D50=3μm的大小颗粒掺混前驱体，本实施例多晶正极材料的表面形貌图如图3所示。
【第四实施例】
本实施例提供一种多晶正极材料的制备方法，具体的步骤参见实施例1，区别在于，在S100中，采用NM6535前驱体，在氧气氛围下800℃烧结。
【第五实施例】
本实施例提供一种多晶正极材料的制备方法，具体的步骤参见实施例1，区别在于各项工艺参数的选择，其具体的工艺参数参见表1。
表 1
【第六实施例】
本实施例提供一种多晶正极材料的制备方法，具体的步骤参见实施例1，区别在于各组分含量的不同，其具体的参见表2。
表 2
【第一对比例】
本对比例提供一种多晶正极材料的制备方法，具体的步骤参见实施例1，区别在于，在S100中，在温度为400℃时间为8h进行一次烧结处理，无分段烧结处理。
【第二对比例】
本对比例提供一种多晶正极材料的制备方法，具体的步骤参见实施例1，区别在于，在S200中，将第一氧化物和去离子水按质量比为1：1.2加入水洗釜中，搅拌20min，然后采用压滤机进行除水。
【第三对比例】
本对比例提供一种多晶正极材料的制备方法，具体的步骤参见实施例1，区别在于，在S300中，将第一水洗物与Al2O3按摩尔比为1：0.001进行混料。
【第四对比例】
本对比例提供一种多晶正极材料的制备方法，具体的步骤参见实施例1，区别在于，在S100中，将改性NCM9055前驱体、LiOH·H2O、Al2O3按摩尔比为1：1.08：0.002进行一次混合。
【第五对比例】
本对比例提供一种多晶正极材料的制备方法，具体的步骤参见实施例1，区别在于，在常规的氧气压力下进行制备。
【第六对比例】
本对比例提供一种多晶正极材料的制备方法，具体的步骤参见实施例1，区别在于，没有S200即无水洗处理。
【第七对比例】
本对比例提供一种多晶正极材料的制备方法，具体的步骤参见实施例1，区别在于，在S300中，控制气压是标准大气压。
根据实施例1-6以及对比例1-7得到的正极材料，测试其循环容量保持率、DCR增长率、截面孔隙率、振实密度及颗粒强度，测得各项参数如表3；
具体的，实施例1-6以及对比例1-7得到的正极材料，在不同SOC下初始DCR值表4所示；
实施例1-2，对比例1-7提供的多晶正极材料在3.0V-4.35V 1C/1C于60℃循环容量保持率如图4所示；实施例1-2，对比例1-7提供的多晶正极材料在60℃下的循环DCR增长率如图5所示；实施例1-2，对比例1-7提供的多晶正极材料在3.0V-4.35V于45℃在不同SOC下的初始DCR如图6所示；
表 3
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表 4
从实施例2和实施例1的对比可以看出，适当改变掺杂元素和含量，也能达到较好的改善效果。
从实施例3和实施例1的对比可以看出，本申请同样适用于当出现不同粒径大小的前驱体制备中，也能够得到性能较好的正极材料。
从实施例4和实施例1的对比可以看出，该前驱体中无钴时，也能够得到性能较好的正极材料。
从对比例1和实施例1的对比可以看出，无退火工艺，材料产气性能较差，因此增加适当的退火工艺，有利于提高包覆效果，减少包覆层与核层之间的缺陷，从而提高材料产气性能。
从对比例2和实施例1的对比可以看出，当水洗强度过高，会破坏材料表面结构，反而造成材料性能恶化。
从对比例3和实施例1的对比可以看出，添加适量助熔剂，有利于改善火法包覆效果，提高材料性能。
从对比例4和实施例1的对比可以看出，增加适量的重质掺杂元素，能够改善材料表面掺杂和包覆效果，有利于改善材料的循环和内阻性能。
从对比例5和实施例1的对比中可以看出，加压氧气气氛有利于改善材料表面形貌，减少氧空位损失，提高材料致密度和耐压强度，从而改善材料循环性能。
从对比例6和实施例1的对比中可以看出，多晶正极材料经过一次烧结处理后，表面含有较多的Li2CO3等杂质，不经过水洗工艺直接进行包覆，会降低包覆效果，从而影响材料性能。
从对比例7和实施例1的对比中可以看出，采用加压气氛包覆，有利于熔融盐提高包覆效果，从而提高材料产气性能。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种多晶正极材料，其特征在于，所述多晶正极材料包括：
核层，所述核层包括含有Li、Ni、掺杂元素的氧化物；
包覆层，所述包覆层包覆所述核层的至少部分表面，且所述包覆层包括含有Li、掺杂元素和包覆元素L的氧化物；
其中，所述掺杂元素包括重质掺杂元素A和轻质掺杂元素D；
所述轻质掺杂元素D包括F、Na、Mg、Al、Ca中的至少一种；所述重质掺杂元素A包括Ti、Mo、W、Ta中的至少一种；所述包覆元素L包括Li、Al、W、Ti、Zr、Sr、B、F中的至少一种；
在所述包覆层中，所述掺杂元素是所述核层中的所述掺杂元素向外扩散所得；
所述多晶正极材料具有径向结构，且所述多晶正极材料的横截面孔隙率的范围在0.3%-3%之间。
2.根据权利要求1所述的多晶正极材料，其特征在于，
所述核层与所述包覆层的形貌包括一次颗粒聚集而成的二次颗粒；且所述一次颗粒与所述二次颗粒具有径向结构；
其中，在所述核层中，所述轻质掺杂元素D分布在所述一次颗粒内；
所述重质掺杂元素A分布在所述一次颗粒外表面；
且所述重质掺杂元素A在所述一次颗粒外表面向所述一次颗粒内部渗透2nm-20nm。
3.根据权利要求2所述的多晶正极材料，其特征在于，
所述一次颗粒的长宽比范围在1-3之间；和/或
所述一次颗粒的平均晶粒尺寸的范围为不超过100nm；和/或
所述二次颗粒中的Ni3+占比不低于98%；和/或
所述二次颗粒中的氧空位占比不超过1%。
4.根据权利要求1所述的多晶正极材料，其特征在于，
在所述核层中，所述掺杂元素在所述多晶正极材料中的含量不超过2wt.%；和/或
在所述核层中，所述轻质掺杂元素D在所述掺杂元素中的含量不低于80wt.%；和/或
所述包覆层的厚度为1nm-100nm；和/或
在所述包覆层中，所述轻质掺杂元素D的占比不超过5wt.%；和/或
在所述包覆层中，所述重质掺杂元素A的占比在1wt.%-10wt.%。
5.根据权利要求1所述的多晶正极材料，其特征在于，
所述多晶正极材料的颗粒D50范围在8μm-13μm之间；和/或
所述多晶正极材料的颗粒跨度SPAN值不低于1.8；和/或
所述多晶正极材料的颗粒强度不低于25mN；和/或
所述多晶正极材料的振实密度不低于2.5g/cm3；和/或
在2T压力下，所述多晶正极材料的压实密度不低于3.2g/cm3。
6.根据权利要求1所述的多晶正极材料，其特征在于，
所述核层其成分如式（Ⅰ）所示：
LiyNia1Cob1Mnc1Ad1De1O2 式（Ⅰ）；
在所述核层中，y、a1、b1、c1、d1、e1的取值范围分别如下：
1.0≤y1≤1.2，0.6≤a1＜1，0≤b1≤0.3，0≤c1≤0.4，0＜d1＜0.005；0＜e1＜0.5；
所述包覆层其成分如式（Ⅱ）所示：
Liy2Ad2De2LfO2 式（Ⅱ）；
在所述包覆层中，y2、d2、e2、f的取值范围如下：
0＜y2≤1，0＜d2＜0.2；0≤e2＜0.1，0＜f＜1。
7.一种多晶正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法用于制备如权利要求1-6任一项所述的多晶正极材料，所述制备方法包括以下步骤：
S100、将前驱体、锂源、含轻质掺杂元素D的第一掺杂剂和含重质掺杂元素A的第二掺杂剂混合，在加压氧气气氛下，进行一次烧结处理，得到第一氧化物；
S200、将所述第一氧化物与去离子水混合，进行水洗处理，获得第一水洗物；
S300、将所述第一水洗物与含包覆元素L的包覆剂混合，在加压气氛下进行二次烧结处理，得到所述多晶正极材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
在S100中，所述前驱体、所述锂源和所述第一掺杂剂和所述第二掺杂剂的摩尔比为1：（1.02-1.15）：（0.001-0.01）：（0.001-0.003）；和/或
在S200中，所述第一氧化物与去离子水的物料质量比为1：（0.5-1.5）；和/或
在S300中，所述第一水洗物与所述包覆剂的摩尔比为1：（0.001-0.005）。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
在S100中，所述一次烧结处理分为三段进行，一段温区温度为500℃-600℃，时间为4h-8h；二段温区的温度为700℃-900℃，时间为10h-18h；三段温区的温度为600℃-800℃，时间为3h-6h；和/或
在S100中，所述加压氧气气氛下的压力为3Mpa-15Mpa；和/或
在S300中，所述二次烧结处理的温度为400℃-600℃，时间为8h-15h；和/或
在S300中，所述加压气氛下的压力为2Mpa-15Mpa。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包含如权利要求1-6任一项所述的多晶正极材料。
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