CN115799494A - 一种功率型空心结构的锂离子正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种空心结构的锂离子正极材料，所述正极材料为具有包覆层的空心结构材料，所述空心结构材料的壳体为LiNi_xCo_yMn_{1‑x‑ y}O₂，其中x+y≦1，0≦x≦1，0≦y≦1；所述壳体含有掺杂元素，所述掺杂元素包括第一掺杂元素和第二掺杂元素。所述正极材料的制备方法包括：将镍钴锰氢氧化物前驱体、锂源、掺杂剂A和掺杂剂B进行第一混合，得到第一混合物料；将第一混合物料进行一次烧结，得到一次烧结物料；一次烧结物料与包覆剂进行第二混合，得到包覆混合物料；将包覆混合物料进行二次烧结，得到空心结构的锂离子正极材料。本发明所述正极材料为功率型空心结构的锂离子正极材料，具有优异的容量倍率和循环性能。

Description

一种功率型空心结构的锂离子正极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，涉及一种锂离子正极材料及其制备方法和应用，尤其涉及一种功率型空心结构的锂离子正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

自从1991年索尼公司将锂离子电池商业化以来，研究者们已经对其进行了广泛的研究，以满足消费者的需求。目前锂离子电池凭借其高工作电压、高能量和功率密度、循环能力好、低自放电、环保等优点，已广泛应用于插电式混合动力电动汽车和电动汽车，作为目前最广泛使用的LiCoO₂层状氧化物只能提供有限的实际容量，其衍生物LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂(NCM)材料被认为是最有前途的LiCoO₂替代品，可大大降低成本和提高能量的密度。

LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂(NCM)材料，即镍钴锰酸锂材料，是人们当前研究的热点材料之一，它并不是LiNiO₂、Li₂MnO₄、LiCoO₂的简单混合，它汇集了这三种组份各自的优点，表现出明显的三元协同效应，Ni的加入可以提升材料的容量，Co的加入可以抑制阳离子混排，增加层状结构的有序性，提升材料的循环稳定性，Mn的加入降低了材料的整体成本，同时还能提升材料的安全性和稳定性，其中最典型的要数LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂三元材料，这种材料Li⁺/Ni²⁺混排少，Ni处于+2价，具有良好的循环稳定性，但由于其电子电导率低，倍率性能差，容量方面也有较大的提升空间，因此一些功率型富镍材料逐渐引起人们的重视。

富镍材料虽然在容量方面有了较大程度的改善，但它依旧存在结构稳定性差、热稳定性差等问题，严重阻碍了其商业化应用，主要原因应该归因于随着Ni含量的增加，Ni²⁺向Li⁺位点迁移严重，严重阻碍了Li⁺的迁移，其次，随着Ni含量的升高，加速了材料整体的相变，且富镍材料表面的残余锂会与空气中的O₂以及CO₂反应，生成表面钝化层，增加电池阻抗。

为了解决上述问题，研究者们通过体相掺杂、表面改性等方法对这类材料进行了一系列的改善。

CN111244419A公开了一种高镍三元正极材料及其制备方法和应用，其制备方法包括以下步骤：将高镍三元前驱体、锂源、掺杂剂1混合均匀；.将混合原料进行一次烧结得到一烧产品；将一烧产品与掺杂剂2混合均匀，进行二次烧结得到二烧产品；将二烧产品水洗干燥后与包覆剂1和包覆剂2混合均匀，进行三次烧结得到三烧产品；将三烧产品经过过筛、批混、除磁、打包得到高镍三元正极材料。通过烧结包覆的工艺得到了晶粒结构大小分布均匀，但是经过水洗和三次烧结的工艺，工艺成本高。

CN104953110A公开了一种具有空心结构的锂离子电池用富锂锰基正极材料及其制备方法，该制备方法包括原料准备、制备前驱体、煅烧得到富锂锰基正极材料的步骤。所公开的富锂锰基正极材料同时兼备良好的倍率性能和良好的循环性能，其制备工艺简单、成本低、应用前景广，但是通过所述公开的制备方法，制备出的材料的粒度不均匀，会导致热稳定性不佳。

CN111600004A公开了一种纳米MnO₂包覆钴掺杂富锂锰基正极材料及其制法，钴掺杂可以明显改善正极材料的电子导电性能，可以促进电子的传输和扩散；MnO₂包覆可以避免正极材料与电解液直接接触而发生副反应，提高了电荷转移效率和正极材料的电化学循环稳定性能。通过掺杂和包覆对正极材料进行改性，提高了正极材料的电化学循环的稳定性，但是对于材料功率性能的提升，该结构与材料的制备方法并不能为其作出相应的贡献。

如何有效的提高锂离子正极材料的功率性能，提高电池的循环性能，是锂离子电池正极材料的一个重要研究方向。

发明内容

鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供了一种功率型空心结构的锂离子正极材料及其制备方法，得到的正极材料不仅具有良好的容量倍率，同时具有良好的循环性能。

为了达到上述技术效果，本发明采用以下技术方案：

本发明的目的之一在于提供一种空心结构的锂离子正极材料，所述正极材料为具有包覆层的空心结构材料，所述空心结构材料的壳体为LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂，其中x+y≦1，0≦x≦1，0≦y≦1，所述壳体含有掺杂元素，所述掺杂元素包括第一掺杂元素和第二掺杂元素，其中所述x的值可以是0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1等，所述y的值可以是0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明制备得到的锂离子正极材料具有空心结构，实心样品仅表面部分参与反应，核心部分Li⁺的嵌入脱出非常困难，而空心结构大大避免了此类问题，不仅使Li⁺的嵌入脱出能力提高，同时，参与反应的部分更加完全，几乎所有部分均可参与反应，使得整体材料的利用率更高，有利于材料功率性能的提升。

本发明通过掺杂一些特殊元素，Al元素掺杂占据TM层间八面体位置，进一步稳定层状结构，Al元素与O有较强的结合能，利于提升材料的循环稳定性；Mg元素增强了电极反应可逆性和电子传导性，并且降低了电荷转移电阻，还可以稳定层状结构；Zr元素掺杂占据过渡金属位点，阻止Ni向Li位迁移，抑制Ni/Li混排，降低晶体在成长过程中的扩散速率，抑制晶粒生长，Zr元素与O之间的静电作用可以拓宽Li层间距，从而提升倍率性能；W元素掺杂降低了阳离子混排，与O元素结合能较强，抑制氧析出，W元素表面偏析，抑制一次颗粒生长同时还能抑制二次颗粒开裂。

本发明包括表面包覆的工艺，包覆剂包含多种元素，来提升正极材料的性能。Al元素氧化物作为保护层可以有效避免活性物质与电解液的接触，防止副反应，可有效提升循环性以及稳定性；W元素氧化物电导率较高，且其氧化物为酸性氧化物，对HF有更好的耐受性。B元素的氧化物包覆可以在表面形成一层保护层保护电极免受电解质的腐蚀，从而抑制了电解质界面厚度和电荷转移电阻值的增加，同时B包覆可以降低表面Li₂CO₃分量，降低循环过程中CO₂的释放，提升了材料的循环寿命，同时B的表面包覆也会导致B³⁺表面掺杂，掺杂在表面的B³⁺会促使Ni³⁺向Ni²⁺转变，并形成强的B-O键，提高了循环稳定性。

通过掺杂和包覆得到的正极材料具有优异的容量倍率和循环性能。

作为本发明优选的技术方案，所述第一掺杂元素包括Al和/或Mg，所述第二掺杂元素包括W和/或Zr。

优选地，所述包覆层为Al的氧化物、W的氧化物或B的氧化物中的任一种或至少两种的组合，其中Al的氧化物可以是Al₂O₃、Al(OH)₃等，W的氧化物可以是WO₃、(NH₄)₁₀W₁₂O₄₁·xH₂O等，B的氧化物可以是B₂O₃、H₃BO₃等。

优选地，所述第一掺杂元素与壳体中Ni、Co、Mn元素之和的摩尔比为0.0001:1～0.002:1，其中所述摩尔比可以是0.0001:1、0.0005:1、0.001:1、0.0015:1或0.002:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述第二掺杂元素与壳体中Ni、Co、Mn元素之和的摩尔比为0.0001:1～0.02:1，其中所述摩尔比可以是0.0001:1、0.001:1、0.002:1、0.003：1、0.004:1、0.005:1、0.006:1、0.007:1、0.008:1、0.009:1、0.01:1、0.011:1、0.012:1、0.013:1、0.014:1、0.015:1、0.016:1、0.017:1、0.018:1、0.019:1或0.02:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述包覆层与壳体的质量比为0.0001:1～0.01:1，其中所述质量比可以是0.0001:1、0.001:1、0.002:1、0.003:1、0.004:1、0.005:1、0.006:1、0.007:1、0.008:1、0009:1或0.01:1等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述壳体的厚度为0.2～1.2μm，其中所述厚度可以是0.2μm、0.4μm、0.6μm、0.8μm、1.0μm或1.2μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述空心结构材料空心部分的内径为0.2～2.5μm，其中所述内径可以是0.2μm、0.4μm、0.6μm、0.8μm、1.0μm、1.2μm、1.4μm、1.6μm、1.8μm、2.0μm、2.2μm、2.4μm或2.5μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明的目的之二在于提供一种如第一方面所述的正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将镍钴锰氢氧化物前驱体、锂源、掺杂剂A和掺杂剂B进行第一混合，得到第一混合物料；

(2)将第一混合物料进行一次烧结，得到一次烧结物料；

(3)将一次烧结物料与包覆剂进行第二混合，得到包覆混合物料；

(4)将包覆混合物料进行二次烧结，得到空心结构的锂离子正极材料。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述镍钴锰氢氧化物前驱体为Ni摩尔量占Ni、Co和Mn总摩尔量50～80％的镍钴锰氢氧化物，其中所述百分比可以是50％、55％、60％、65％、70％、75％或80％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述镍钴锰氢氧化物前驱体为Co摩尔量占Ni、Co和Mn总摩尔量10～30％的镍钴锰氢氧化物，其中所述CO的摩尔分数可以是10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％、26％、28％或30％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述锂源包括Li₂CO₃和/或LiOH·H₂O。

优选地，步骤(1)所述掺杂剂A包括Al₂O₃、Al(OH)₃或MgO中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：Al₂O₃和Al(OH)₃的组合、Al(OH)₃和MgO的组合和Al₂O₃和Al(OH)₃和MgO的组合等。

优选地，步骤(1)所述掺杂剂B包括WO₃、(NH₄)₁₀W₁₂O₄₁·xH₂O或ZrO₂中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：WO₃和(NH₄)₁₀W₁₂O₄₁·xH₂O的组合、(NH₄)₁₀W₁₂O₄₁·xH₂O和ZrO₂的组合、WO₃和ZrO₂的组合等。

优选地，步骤(1)所述镍钴锰氢氧化物前驱体中的Ni、Co和Mn元素之和与锂源中Li的的摩尔比为1:0.9～1:1.2，其中所述摩尔比可以是1:09、1:1、1:1.1和1:1.2等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述掺杂剂A中的Al和Mg的元素之和与壳体中Ni、Co、Mn元素之和的摩尔比为0.0001:1～0.002:1，其中所述摩尔比可以是0.0001:1、0.0005:1、0.001:1、0.0015:1或0.002:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述掺杂剂B中的W和Zr的元素之和与壳体中Ni、Co、Mn元素之和的摩尔比为0.0001:1～0.02:1，其中所述摩尔比可以是0.0001:1、0.001:1、0.002:1、0.003：1、0.004:1、0.005:1、0.006:1、0.007:1、0.008:1、0.009:1、0.01:1、0.011:1、0.012:1、0.013:1、0.014:1、0.015:1、0.016:1、0.017:1、0.018:1、0.019:1或0.02:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述第一混合为干法混合。

优选地，步骤(1)所述第一混合的混合速度为5～50m/s，所述混合速度可以是5m/s、10m/s、15m/s、20m/s、25m/s、30m/s、35m/s、40m/s、45m/s或50m/s等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述第一混合的混合时间为5～30min，所述混合时间可以是5min、10min、15min、20min、25min或30min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述一次烧结在氧气气氛内进行。

优选地，所述氧气气氛为氧含量大于60％的氧气或氧气和空气的混合气体。

优选地，步骤(2)所述一次烧结包括一段烧结和二段烧结。

优选地，所述一段烧结的升温速度为1～15℃/min，其中所述升温速度可以是1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min、11℃/min、12℃/min、13℃/min、14℃/min或15℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述一段烧结的温度为500～900℃，其中所述烧结的温度可以是500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或900℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述一段烧结的保温时间为3～10h，其中所述时间可以是3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述二段烧结的升温速度为1～15℃/min，其中所述升温速度可以是1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min、11℃/min、12℃/min、13℃/min、14℃/min或15℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述二段烧结的温度为500～1000℃，其中所述温度可以是500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述二段烧结的保温时间为3～10h，其中所述时间可以是3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，对步骤(2)所述一次烧结物料进行气流粉碎处理。

作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述一次烧结物料与包覆剂的质量比为1：(0.0001～0.01)，其中所述质量比可以是1:0.0001、1:0.001、1:0.002、1:0.003、1:0.004、1:0.005、1:0.006、1:0.007、1:0.008、1:0.009或1:0.01等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(3)所述第二混合为干法混合。

优选地，步骤(3)所述第二混合的混合速度为10～25m/s，其中所述混合速度可以是10m/s、12m/s、14m/s、16m/s、18m/s、20m/s、22m/s、24m/s或25m/s等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(3)所述第二混合的混合时间为15～30min，其中所述混合时间为15min、18min、21min、24min、27min或30min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(4)所述二次烧结在氧气气氛内进行。

优选地，所述氧气气氛为氧含量大于60％的氧气或氧气和空气的混合气体。

优选地，步骤(4)所述二次烧结的升温速度为1～15℃/min，其中所述速度可以是1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min、11℃/min、12℃/min、13℃/min、14℃/min或15℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(4)所述二次烧结的温度为200～600℃，其中所述温度可以是200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃或600℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(4)所述二次烧结的保温时间为3～15h，其中所述保温时间可以是3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h或15h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将镍钴锰氢氧化物前驱体、锂源粉末、掺杂剂A和掺杂剂B进行混合速度为5～50m/s、混合时间为5～30min的干法混合，得到第一混合物料；

(2)将第一混合物料在氧气气氛内进行一次烧结，所述烧结包括一段烧结和二段烧结，一段烧结的升温速度为1～15℃/min，一段烧结的温度为500～900℃，一段烧结的保温时间为3～10h，二段烧结的升温速度为1～15℃/min，二段烧结的温度为500～1000℃，二段烧结的保温时间为3～10小时，得到一次烧结物料，对所述一次烧结物料进行气流粉碎处理；

(3)将一次烧结物料与包覆剂按照1：(0.0001～0.01)质量比进行混合速度为10～25m/s、混合时间为15～30min的干法混合，得到包覆混合物料；

(4)将包覆混合物料在氧气气氛内进行二次烧结，所述二次烧结的升温速度为1～15℃/min，二次烧结的温度为200～600℃，二次烧结的保温时间为3～15h，得到空心结构的锂离子正极材料。

本发明的目的之三在于提供一种如第一方面所述的正极材料的应用，所述正极材料应用于锂离子电池领域。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明通过空心结构，并掺杂和包覆了特殊元素，制备出了一种功率型空心结构的锂离子正极材料，该方法得到的材料不仅具有优异的倍率性能，1C/0.1C倍率可以到达96％，而且具有优异的循环性能，在50周循环的时候，容量保持率为95％。

附图说明

图1为本发明实施例1的空心结构锂离子正极材料的电镜表征图。

图2为本发明实施例1的空心结构锂离子正极材料横切内部结构的电镜表征图。

图3为本发明实施例6的空心结构锂离子正极材料的电镜表征图。

图4为本发明实施例7的空心结构锂离子正极材料的电镜表征图。

图5为本发明实施例8的空心结构锂离子正极材料的电镜表征图。

图6为本发明实施例9的空心结构锂离子正极材料的电镜表征图。

图7为本发明实施例10的空心结构锂离子正极材料的电镜表征图。

图8为本发明对比例1的空心结构锂离子正极材料的电镜表征图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

实施例1

本实施例提供一种功率型空心结构的锂离子正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)取Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂前驱体8000g，锂源Li₂CO₃约3291g，前驱体中Ni、Co、Mn元素之和与锂源中Li的摩尔比为1:1.02，掺杂剂A的Al₂O₃中的Al与前驱体Ni、Co、Mn元素之和摩尔比为0.0005:1，共计质量8.1g，掺杂剂B的WO₃中的W与前驱体Ni、Co、Mn元素之和的摩尔比为0.004:1，共计质量43.2g，掺杂剂B的ZrO₂中的Zr与前驱体Ni、Co、Mn元素之和的摩尔比为0.002:1，共计质量23.1g的物料经过混合速度为27m/s、混合时间为17min的干法混合，得到第一混合物料；

(2)将第一混合物料倒入高速混合机中，混合两次，每次十分钟。在氧含量大于60％的氧气气氛内进行一次烧结，所述烧结包括一段烧结和二段烧结，一段烧结的升温速度为8℃/min，一段烧结的温度为700℃，一段烧结的保温时间为6.5h，二段烧结的升温速度为8℃/min，二段烧结的温度为850℃，二段烧结的保温时间为6.5h，得到一次烧结物料，对所述一次烧结后的物料经过气流粉碎，控制粒径大小约为3.5微米；

(3)向一次烧结物料中加入包覆剂Al₂O₃中的Al约占一次烧结物料质量的0.1wt％，约为15g，再加入包覆剂WO₃中的W约占一次烧结物料质量的0.8wt％，约为81g，将所有物料初步混匀后倒入高速混合机，经过混合速度为17m/s、混合时间为22min的干法混合，得到包覆混合物料；

(4)将包覆混合物料倒入坩埚中，在氧气气氛下进行二次烧结，氧浓度>60％，升温速度为8℃/min烧结温度450℃，保温7小时，最后将所得到的物料经过过筛即可得到功率型空心结构的锂离子正极材料，本实施例制备得到的空心结构的锂离子正极材料的电镜图如图1所示，锂离子正极材料的横切内部结构图如图2所示。

实施例2

本实施例提供一种功率型空心结构的锂离子正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)取Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂前驱体8000g，锂源LiOH·H₂O约3681.58g，前驱体中Ni、Co、Mn元素之和与锂源中Li的摩尔比为1:1，掺杂剂A的Al(OH)₃中的Al与前驱体Ni、Co、Mn元素之和的摩尔比为0.002:1，共计质量32.15g，，掺杂剂B的(NH₄)₁₀W₁₂O₄₁·xH₂O中的W与前驱体Ni、Co、Mn元素之和的摩尔比为0.01:1，共计质量140.79g的物料经过混合速度为5m/s、混合时间为30min的干法混合，得到第一混合物料；

(2)将第一混合物料倒入高速混合机中，混合两次，每次十分钟。在氧含量大于60％的氧气和空气的混合气体内进行一次烧结，所述烧结包括一段烧结和二段烧结，一段烧结的升温速度为1℃/min，一段烧结的温度为500℃，一段烧结的保温时间为3h，二段烧结的升温速度为1℃/min，二段烧结的温度为700℃，二段烧结的保温时间为3小时，得到一次烧结物料，对所述一次烧结后的物料经过气流粉碎，控制粒径大小约为3.5微米；

(3)向一次烧结物料中加入包覆剂(NH₄)₁₀W₁₂O₄₁·xH₂O中的W约占一次烧结物料质量的5wt％，约为662.0g，将所有物料初步混匀后倒入高速混合机，经过混合速度为10m/s、混合时间为30min的干法混合，得到包覆混合物料；

(4)将包覆混合物料倒入坩埚中，在氧气气氛下进行二次烧结，氧浓度>60％，升温速度为1℃/min烧结温度200℃，保温15小时，最后将所得到的物料经过过筛即可得到功率型空心结构的锂离子正极材料。

实施例3

本实施例提供一种功率型空心结构的锂离子正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)取Ni_0.7Co_0.2Mn_0.1(OH)₂前驱体8000g，锂源Li₂CO₃约2933.35g，前驱体中Ni、Co、Mn元素之和与锂源中Li的摩尔比为1:0.9，掺杂剂A的MgO中的Mg与前驱体Ni、Co、Mn元素之和的摩尔比为0.0003:1，共计质量4.3g，掺杂剂B的WO₃中的W与前驱体Ni、Co、Mn元素之和的摩尔比为0.002:1，共计质量21.6g，掺杂剂B的ZrO₂中的Zr与前驱体Ni、Co、Mn元素之和的摩尔比为0.001:1，共计质量11.6g的物料经过混合速度为50m/s、混合时间为5min的干法混合，得到第一混合物料；

(2)将第一混合物料倒入高速混合机中，混合两次，每次十分钟。在氧含量大于60％的氧气气氛内进行一次烧结，所述烧结包括一段烧结和二段烧结，一段烧结的升温速度为15℃/min，一段烧结的温度为900℃，一段烧结的保温时间为10h，二段烧结的升温速度为15℃/min，二段烧结的温度为1000℃，二段烧结的保温时间为10小时，得到一次烧结物料，对所述一次烧结后的物料经过气流粉碎，控制粒径大小约为3.5微米；

(3)向一次烧结物料中加入包覆剂中Al(OH)₃的Al约占一次烧结物料质量的0.01wt％，约为151.22g，将所有物料初步混匀后倒入高速混合机，经过混合速度为25m/s、混合时间为15min的干法混合，得到包覆混合物料；

(4)将包覆混合物料倒入坩埚中，在氧气气氛下进行二次烧结，氧浓度>60％，升温速度为15℃/min，烧结温度600℃，保温3小时，最后将所得到的物料经过过筛即可得到功率型空心结构的锂离子正极材料。

实施例4

本实施例提供一种功率型空心结构的锂离子正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)取Ni_0.7Co_0.2Mn_0.1(OH)₂前驱体8000g，锂源Li₂CO₃约3585.21g，前驱体中Ni、Co、Mn元素之和与锂源中Li的摩尔比为1:1.1，掺杂剂A的Al₂O₃中的Al与前驱体Ni、Co、Mn元素之和摩尔比为0.0001:1，共计质量1.63g，掺杂剂B的ZrO₂中的Zr与前驱体Ni、Co、Mn元素之和的摩尔比为0.02:1，共计质量232.42g的物料经过混合速度为16m/s、混合时间为23min的干法混合，得到第一混合物料；

(2)将第一混合物料倒入高速混合机中，混合两次，每次十分钟。在氧含量大于60％的氧气气氛内进行一次烧结，所述烧结包括一段烧结和二段烧结，一段烧结的升温速度为5℃/min，一段烧结的温度为600℃，一段烧结的保温时间为8h，二段烧结的升温速度为5℃/min，二段烧结的温度为850℃，二段烧结的保温时间为8小时，得到一次烧结物料，对所述一次烧结后的物料经过气流粉碎，控制粒径大小约为3.5微米；

(3)向一次烧结物料中加入包覆剂MgO中的Mg约占一次烧结物料质量的1wt％，约为132.67g，再加入包覆剂WO₃中的W约占一次烧结物料质量的9wt％，约为908.03g，将所有物料初步混匀后倒入高速混合机，经过混合速度为13m/s、混合时间为18min的干法混合，得到包覆混合物料；

(4)将包覆混合物料倒入坩埚中，在氧气气氛下进行二次烧结，氧浓度>60％，升温速度为5℃/min，烧结温度300℃，保温12小时，最后将所得到的物料经过过筛即可得到功率型空心结构的锂离子正极材料。

实施例5

本实施例提供一种功率型空心结构的锂离子正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)取Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂前驱体8000g，锂源Li₂CO₃约4331.27g，前驱体中Ni、Co、Mn元素之和与锂源中Li的摩尔比为1:1.2，掺杂剂A的Al₂O₃中的Al与前驱体Ni、Co、Mn元素之和的摩尔比为0.0005:1，共计质量8.04g，掺杂剂B的WO₃中的W与前驱体Ni、Co、Mn元素之和的摩尔比为0.006:1，共计质量64.34g，掺杂剂B的ZrO₂中的Zr与前驱体Ni、Co、Mn元素之和的摩尔比为0.009:1，共计质量103.37g的物料经过混合速度为38m/s、混合时间为11min的干法混合，得到第一混合物料；

(2)将第一混合物料倒入高速混合机中，混合两次，每次十分钟。在氧含量大于60％的氧气气氛内进行一次烧结，所述烧结包括一段烧结和二段烧结，一段烧结的升温速度为11℃/min，一段烧结的温度为600℃，一段烧结的保温时间为5.5h，二段烧结的升温速度为11℃/min，二段烧结的温度为800℃，二段烧结的保温时间为5.5小时，得到一次烧结物料，对所述一次烧结后的物料经过气流粉碎，控制粒径大小约为3.5微米；

(3)向一次烧结物料中加入包覆剂ZrO₂中的Zr约占一次烧结物料质量的0.5wt％，约为66.34g，再加入包覆剂微米级的H₃BO₃中的B约占一次烧结物料质量的0.1wt％，约为45.78g，将所有物料初步混匀后倒入高速混合机，经过混合速度为21m/s、混合时间为26min的干法混合，得到包覆混合物料；

(4)将包覆混合物料倒入坩埚中，在氧气气氛下进行二次烧结，氧浓度>60％，升温速度为11℃/min，烧结温度500℃，保温6小时，最后将所得到的物料经过过筛即可得到功率型空心结构的锂离子正极材料。

实施例6

本实施例中将含有W元素的包覆剂去掉，其他条件均与实施例1相同，本实施例制备得到的空心结构的锂离子正极材料的电镜图如图3所示。

实施例7

本实施例中将含有Al元素的掺杂剂A去掉，调整为含有Mg元素的MgO，其中Mg占前驱体Ni、Co、Mn元素之和的摩尔比为0.003:1，MgO共计4.3g将掺杂剂B的WO₃中的W与前驱体Ni、Co、Mn元素之和的摩尔比为0.004:1改为0.002:1，WO3共计21.6g，将掺杂剂B的ZrO₂中的Zr与前驱体Ni、Co、Mn元素之和的摩尔比为0.002:1改为0.001:1，ZrO₂共计11.6g，其他条件均与实施例1相同，本实施例制备得到的空心结构的锂离子正极材料的电镜图如图4所示。

实施例8

本实施例中将锂源Li₂CO₃更改为LiOH，二段烧结的温度调整至830℃其他条件均与实施例1相同，本实施例制备得到的空心结构的锂离子正极材料的电镜图如图5所示。

实施例9

本实施例中将含有Al元素的掺杂剂A去掉，调整为含有Mg元素的MgO，其中Mg占前驱体Ni、Co、Mn元素之和的摩尔比为0.003:1，MgO共计4.3g将掺杂剂B的WO₃中的W与前驱体Ni、Co、Mn元素之和的摩尔比为0.004:1改为0.002:1，WO3共计21.6g，将掺杂剂B的ZrO₂中的Zr与前驱体Ni、Co、Mn元素之和的摩尔比为0.002:1改为0.001:1，ZrO₂共计11.6g，其他条件均与实施例8相同，本实施例制备得到的空心结构的锂离子正极材料的电镜图如图6所示。

实施例10

本实施例中除不添加所有的含W元素的掺杂剂与包覆剂外，其他条件均与实施例1相同，本实施例制备得到的空心结构的锂离子正极材料的电镜图如图7所示。

实施例11

本实施例中将掺杂剂A的Al₂O₃替换为Ta₂O₅，其他条件均与实施例1相同。

实施例12

本实施例中将掺杂剂B中的WO₃替换为MoO₃，并将掺杂剂B中的ZrO₂去掉，其他条件均与实施例1相同。

实施例13

本实施例中将包覆剂替换为SiO₂，其他条件均与实施例1相同。

对比例1

本对比例中将镍钴锰氢氧化物前驱体替换为Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3(OH)₂，其他条件与实施例1相同，本实施例制备得到的空心结构的锂离子正极材料的电镜图如图8所示。

对比例2

本对比例中除步骤(1)未添加掺杂剂A以及掺杂剂B外，其他条件均与实施例1相同。

对比例3

本对比例除步骤(4)未添加包覆剂外，其他条件均与实施例1相同。

对比例4

本对比例除既不添加掺杂剂又不添加包覆剂外，其他条件均与实施例1相同。

对比例5

本对比例通过调整前驱体，更换为BET较小的前驱体，其他条件与实施例1相同，得到实心结构的锂离子正极材料。

将实施例1-13以及对比例1-5，组装成扣式电池，在3.0-4.3V的电压范围内进行测试，循环性能为高温55℃的50周循环，其中扣式电池的负极为锂片，电解质为六氟磷酸锂。

本实施例1-13以及对比例1-5中，对正极材料的倍率性能以及循环性能进行测试，其结果如表1所示。

表1

本发明的实施例与对比例相比，对比例1将镍钴锰氢氧化物前驱体替换为Ni_{1/ 3}Co_1/3Mn_1/3(OH)₂，与实施例1相比1C/0.1C倍率性能降低，50周循环降低；对比例2没有添加掺杂剂，50周循环降低至81.4％，同时，倍率性能降低；对比例3没有进行包覆剂的制备，50周循环降低至83.6％，同时与实施例1相比，倍率性能降低；对比例4既不掺杂也不包覆，50周循环降低至77.4％，可见，掺杂和包覆很大程度提高了电池材料的循环性能；对比例5采用的是实心结构的锂离子正极材料，与实施例1相比，循环和倍率都比不上空心结构的锂离子正极材料。实施例在倍率以及循环性能等方面都有了明显的改善，1C/0.1C倍率性能从未经过掺杂包覆的91.8％提升至96.1％；2C/0.1C倍率性能也从86.3％提升至93.1％；循环性能方面从77.4％提升至95.3％，各项属性都有了明显的提升。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种空心结构的锂离子正极材料，其特征在于，所述正极材料为具有包覆层的空心结构材料，所述空心结构材料的壳体为LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂，其中，x+y≦1，0≦x≦1，0≦y≦1；

所述壳体含有掺杂元素，所述掺杂元素包括第一掺杂元素和第二掺杂元素。

2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述第一掺杂元素包括Al和/或Mg，所述第二掺杂元素包括W和/或Zr；

优选地，所述包覆层为Al的氧化物、W的氧化物或B的氧化物中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述第一掺杂元素与壳体中Ni、Co、Mn元素之和的摩尔比为0.0001:1～0.002:1；

优选地，所述第二掺杂元素与壳体中Ni、Co、Mn元素之和的摩尔比为0.0001:1～0.02:1；

优选地，所述包覆层与壳体的质量比为0.0001:1～0.01:1。

3.根据权利要求1或2所述的正极材料，其特征在于，所述壳体的厚度为0.2～1.2μm；

优选地，所述空心结构材料空心部分的内径为0.2～2.5μm。

4.根据权利要求1-3任一项所述空心结构的锂离子正极材料，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将镍钴锰氢氧化物前驱体、锂源、掺杂剂A和掺杂剂B进行第一混合，得到第一混合物料；

(2)将第一混合物料进行一次烧结，得到一次烧结物料；

(3)将一次烧结物料与包覆剂进行第二混合，得到包覆混合物料；

(4)将包覆混合物料进行二次烧结，得到空心结构的锂离子正极材料。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述镍钴锰氢氧化物前驱体为Ni摩尔量占Ni、Co和Mn总摩尔量50～80％的镍钴锰氢氧化物；

优选地，步骤(1)所述镍钴锰氢氧化物前驱体为Co摩尔量占Ni、Co和Mn总摩尔量10～30％的镍钴锰氢氧化物；

优选地，步骤(1)所述锂源包括Li₂CO₃和/或LiOH·H₂O；

优选地，步骤(1)所述掺杂剂A包括Al₂O₃、Al(OH)₃或MgO中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，步骤(1)所述掺杂剂B包括WO₃、(NH₄)₁₀W₁₂O₄₁·xH₂O或ZrO₂中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，步骤(1)所述镍钴锰氢氧化物前驱体中的Ni、Co和Mn元素之和与锂源中Li的的摩尔比为1:0.9～1:1.2；

优选地，步骤(1)所述掺杂剂A中的Al和Mg的元素之和与壳体中Ni、Co、Mn元素之和的摩尔比为0.0001:1～0.002:1；

优选地，步骤(1)所述掺杂剂B中的W和Zr的元素之和与壳体中Ni、Co、Mn元素之和的摩尔比为0.0001:1～0.02:1；

优选地，步骤(1)所述第一混合为干法混合；

优选地，步骤(1)所述第一混合的混合速度为5～50m/s；

优选地，步骤(1)所述第一混合的混合时间为5～30min。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述一次烧结在氧气气氛内进行；

优选地，所述氧气气氛为氧含量大于60％的氧气或氧气和空气的混合气体；

优选地，步骤(2)所述一次烧结包括一段烧结和二段烧结；

优选地，所述一段烧结的升温速度为1～15℃/min；

优选地，所述一段烧结的温度为500～900℃；

优选地，所述一段烧结的保温时间为3～10h；

优选地，所述二段烧结的升温速度为1～15℃/min；

优选地，所述二段烧结的温度为500～1000℃；

优选地，所述二段烧结的保温时间为3～10h；

优选地，对步骤(2)所述一次烧结物料进行气流粉碎处理。

7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述一次烧结物料与包覆剂的质量比为1：(0.0001～0.01)；

优选地，步骤(3)所述第二混合为干法混合；

优选地，步骤(3)所述第二混合的混合速度为10～25m/s；

优选地，步骤(3)所述第二混合的混合时间为15～30min。

8.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述二次烧结在氧气气氛内进行；

优选地，所述氧气气氛为氧含量大于60％的氧气或氧气和空气的混合气体；

优选地，步骤(4)所述二次烧结的升温速度为1～15℃/min；

优选地，步骤(4)所述二次烧结的温度为200～600℃；

优选地，步骤(4)所述二次烧结的保温时间为3～15h。

9.根据权利要求4-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将镍钴锰氢氧化物前驱体、锂源粉末、掺杂剂A和掺杂剂B进行混合速度为5～50m/s、混合时间为5～30min的干法混合，得到第一混合物料；

(2)将第一混合物料在氧气气氛内进行一次烧结，所述烧结包括一段烧结和二段烧结，一段烧结的升温速度为1～15℃/min，一段烧结的温度为500～900℃，一段烧结的保温时间为3～10h，二段烧结的升温速度为1～15℃/min，二段烧结的温度为500～1000℃，二段烧结的保温时间为3～10小时，得到一次烧结物料，对所述一次烧结物料进行气流粉碎处理；

(3)将一次烧结物料与包覆剂按照1：(0.0001～0.01)质量比进行混合速度为10～25m/s、混合时间为15～30min的干法混合，得到包覆混合物料；

(4)将包覆混合物料在氧气气氛内进行二次烧结，所述二次烧结的升温速度为1～15℃/min，二次烧结的温度为200～600℃，二次烧结的保温时间为3～15h，得到空心结构的锂离子正极材料。

10.根据权利要求1-3任一项所述的空心结构的锂离子正极材料，其特征在于，所述正极材料应用于锂离子电池领域。

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