KR20240008891A - 붕소 산화물이 코팅된 4원계 양극재 및 이의 제조 방법과 응용 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 붕소 산화물이 코팅된 4원계 양극재 및 이의 제조 방법과 응용을 제공한다. 상기 붕소 산화물이 코팅된 4원계 양극재는 4원계 양극재 매트릭스 및 붕소 산화물 코팅층을 포함하고, 붕소 산화물 코팅층은 4원계 양극재 매트릭스의 표면에 구비되며, 4원계 양극재 매트릭스는 LiaNixCoyMnzAl(1-x-y-z)O2(a=1 ~ 1.06, x=0.8 ~ 0.9, y=0.01 ~ 0.1, z=0.01 ~ 0.1)이다. 4원계 양극재 매트릭스의 표면에 균일하고 완전한 붕소 산화물 코팅층을 가지되, 상기 코팅층은 B2O3 코팅층이므로, 붕소 산화물이 코팅된 4원계 양극재 중 4원계 양극재 매트릭스와 전해액의 접촉 면적을 효과적으로 감소시킬 수 있음으로써, 충방전 과정에서 4원계 양극재 표면의 부반응을 감소시키고, 양극재의 사이클 안정 성능을 향상시킨다.
Description
본 발명은 리튬 이온 전지 분야에 관한 것으로서, 구체적으로, 붕소 산화물이 코팅된 4원계 양극재 및 이의 제조 방법과 응용에 관한 것이다.
리튬 이온 전지는 현재 가장 널리 적용되는 전기화학적 전원이 되었으며, 이러한 전지에서 가장 대표적인 것은 리튬 이온이 양극과 음극에서 인터칼레이션 및 디인터칼레이션되어 화학적 전위 변화가 발생하여 전기 에너지를 발생시키는 리튬 이차 전지(LIBs)이다. 양극재는 LIBs의 성능에 대해 직접적이고 주도적인 역할을 하므로, 많은 연구자들이 고용량, 빠른 충전/방전 속도, 긴 사이클 수명을 갖는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 양극재의 구현에 중점을 두고 있다. 현재, 고니켈 재료는 니켈 함량을 높여 리튬 이온 전지의 비용량을 향상시킬 수 있어 가장 유망한 후보 재료로 인정되고 있다. 그러나, 이렇게 생성된 리튬 이온 전지의 좋지 않은 사이클 안정성이 이러한 방법의 성공을 방해할 수 있다.
이 밖에, 고니켈 재료에서 4원계 다결정 재료는 3원계 양극재보다 안전성과 사이클 안정성 측면에서 더 유리하여 현재 발전 전망이 가장 좋은 재료 중 하나이다. 그러나 현재의 고니켈 4원계 양극재에서 잔류 알칼리를 줄이는 방식은 주로 수세 공정에 의한 것이지만, 수세 후 리튬 잔류물이 제거되어 결정 격자 내의 리튬 이온은 결정 격자 외부의 리튬 이온과 큰 농도 차이를 발생시키기 때문에 재료는 전자 이동 없이 탈리튬화 반응이 일어나기 쉽고, Ni3+/Ni2+ 변환이 발생하기 더 쉽다. 또한, 수세 후 재료 표면이 거칠고 비표면적이 커지며 전해액과의 접촉 면적이 커지고 부반응이 더 격렬하게 일어난다. 이 문제를 해결하기 위해 일반적으로 사용되는 개질 방식은 재료 표면 코팅이지만, 고니켈 4원계 양극재의 경우, 고온 코팅은 재료 표면에 리튬 석출을 유발하고 pH를 증가시키므로 저온 코팅이 필요한데, 일반적으로 사용되는 저온 코팅제는 주로 붕산이지만, 붕산과 양극재의 고속 혼합 과정에서 온도 상승으로 인해 탈수 현상이 발생하여 재료 표면에 불균일하게 코팅되어 고니켈 4원계 양극재의 일부가 코팅되지 않고, 여전히 전해액과 접촉하여 부반응을 일으켜 전지의 사이클 안정성을 저하시킬 수 있다.
본 발명의 주요 목적은 선행기술의 4원계 양극재의 사이클 안정성 저하 문제를 해결하기 위해 붕소 산화물이 코팅된 4원계 양극재 및 이의 제조 방법과 응용을 제공하는 것이다.
상기 목적을 구현하기 위해, 본 발명의 일 측면에 따르면, 붕소 산화물이 코팅된 4원계 양극재를 제공한다. 상기 붕소 산화물이 코팅된 4원계 양극재는 4원계 양극재 매트릭스 및 붕소 산화물 코팅층을 포함하고, 붕소 산화물 코팅층은 4원계 양극재 매트릭스의 표면에 구비되며, 4원계 양극재 매트릭스는 LiaNixCoyMnzAl(1-x-y-z)O2(a=1 ~ 1.06, x=0.8 ~ 0.9, y=0.01 ~ 0.1, z=0.01 ~ 0.1)이다.
또한, 상기 4원계 양극재의 입경은 8 ~ 12μm이다.
또한, 상기 붕소 산화물 코팅층의 두께는 5 ~ 10nm이다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 붕소 산화물이 코팅된 4원계 양극재의 제조 방법을 제공한다. 상기 제조 방법은, 4원계 양극재 매트릭스 및 붕소 소스를 포함하는 혼합물에 대해 제1 산화 소결을 수행하여 붕소 산화물이 코팅된 4원계 양극재를 얻는 단계를 포함하고, 4원계 양극재 매트릭스는 LiaNixCoyMnzAl(1-x-y-z)O2(a=1 ~ 1.06, x=0.8 ~ 0.9, y=0.01 ~ 0.1, z=0.01 ~ 0.1)이며, 붕소 소스는 메타붕산 및 파이로붕산으로부터 선택되는 1개 또는 2개이다.
또한, 상기 제1 산화 소결의 소결 온도는 150 ~ 350℃이고, 시간은 4 ~ 12h이다.
또한, 상기 제1 산화 소결은 순차적으로 수행되는 제1 단계 및 제2 단계로 나뉘고, 제1 단계의 소결 온도는 제2 단계의 소결 온도보다 낮다.
또한, 상기 제1 단계의 소결 온도는 150 ~ 200℃이고, 시간은 1 ~ 5h이다.
또한, 상기 제2 단계의 소결 온도는 200 ~ 350℃이고, 시간은 3 ~ 7h이다.
또한, 상기 붕소 소스와 4원계 양극재 매트릭스의 질량비는 0.001 ~ 0.003:1이다.
또한, 제1 산소 함유 가스에서 제1 산화 소결을 수행한다.
또한, 상기 제1 산소 함유 가스 중 산소의 부피 농도는 20 ~ 100%이고, 제1 산소 함유 가스의 유량은 10 ~ 20L/min이다.
또한, 상기 제조 방법은, 4원계 양극재 매트릭스와 붕소 소스를 혼합하여 혼합물을 얻는 재료 혼합 공정을 더 포함한다.
또한, 상기 재료 혼합 공정은, 4원계 양극재 매트릭스와 붕소 소스를 혼합하고 제1 교반을 수행하여 4원계 양극재 매트릭스와 붕소 소스의 혼합물을 얻는 단계를 포함한다.
또한, 상기 제1 교반의 속도는 2000 ~ 3000rpm이고, 시간은 10 ~ 20min이다.
또한, 상기 제조 방법은 4원계 양극재 매트릭스의 제조 공정을 더 포함하고, 제조 공정은, NixCoyMnzAl(1-x-y-z)OH와 LiOH의 혼합물에 대해 제2 산화 소결을 수행하여 4원계 양극재 매트릭스를 얻는 단계를 포함한다.
또한, 상기 LiOH와 NixCoyMnzAl(1-x-y-z)OH의 몰비는 1 ~ 1.5:1이다.
또한, 상기 제2 산화 소결의 소결 온도는 650 ~ 800℃이고, 시간은 4 ~ 12h이다.
또한, 제2 산소 함유 가스에서 제2 산화 소결을 수행한다.
또한, 상기 제2 산소 함유 가스 중 산소의 부피 농도는 20 ~ 100%이고, 제2 산소 함유 가스의 유량은 5 ~ 10L/min이다.
또한, 상기 제조 방법은 4원계 양극재 매트릭스의 세척 공정을 더 포함하고, 세척 공정은, 세척액 및 4원계 양극재 매트릭스를 포함하는 분산액에 대해 제2 교반을 수행한 후 건조시키는 단계를 포함한다.
또한, 상기 제2 교반의 속도는 200 ~ 400rpm이고, 시간은 5 ~ 15min이다.
또한, 상기 건조 온도는 100 ~ 200℃이고, 시간은 5 ~ 15h이다.
또한, 상기 세척액은 물을 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 양극재, 음극재 및 전해액을 포함하는 리튬 이온 전지를 제공하며, 양극재는 4원계 양극재를 포함하고, 4원계 양극재는 상기 어느 하나의 붕소 산화물이 코팅된 4원계 양극재 또는 상기 어느 하나의 제조 방법으로 제조된 붕소 산화물이 코팅된 4원계 양극재이다.
본 발명의 기술적 해결수단에 따르면, 메타붕산 및/또는 파이로붕산을 포함하는 붕소 소스를 4원계 양극재 매트릭스와 함께 산화 소결하되, 메타붕산 및 파이로붕산이 붕산에 비해 고온에서 방출하는 수분이 더 적으므로, 산화 소결하여 붕소 산화물 코팅층을 형성할 경우, 붕산이 수분을 방출함으로 인해 시스템이 점조해져 붕소 소스와 4원계 양극재 매트릭스가 균일하게 혼합되기 어려운 문제가 존재하지 않는다. 따라서, 4원계 양극재 매트릭스에 대한 균일한 코팅을 구현하고, 산화 소결 후 붕소 산화물이 코팅된 4원계 양극재 중 4원계 양극재 매트릭스와 전해액의 접촉 면적을 효과적으로 감소시킬 수 있으며, 나아가 충방전 과정에서 4원계 양극재 표면의 부반응을 감소시키고, 양극재의 사이클 안정 성능을 향상시킨다. 메타붕산 및 파이로붕산이 붕산에 비해 제거되어야 하는 수분이 더 적으므로, 상기 산화 소결의 반응 효율을 향상시킨다.
본 발명의 일부분을 구성하는 명세서의 도면은 본 발명에 대한 추가적인 이해를 제공하기 위해 사용되며, 본 발명의 예시적인 실시예 및 그 설명은 본 발명을 해석하기 위한 것으로, 본 발명을 부적절하게 한정하지 않는다. 도면에서,
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 4원계 양극재의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 4원계 양극재의 초기 충방전 그래프이다.
도 3은 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 4원계 양극재의 초기 충방전 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 붕소 산화물이 코팅된 4원계 양극재의 한 구간의 산화 소결 온도 상승 그래프이다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 4원계 양극재의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 4원계 양극재의 초기 충방전 그래프이다.
도 3은 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 4원계 양극재의 초기 충방전 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 붕소 산화물이 코팅된 4원계 양극재의 한 구간의 산화 소결 온도 상승 그래프이다.
설명해야 할 것은, 모순되지 않는 한, 본 발명의 실시예 및 실시예의 특징은 서로 조합될 수 있다. 이하, 도면을 참조하면서 실시예와 함께 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 배경기술에 설명되어 있는 바와 같이, 선행기술에서 붕산을 원료로 사용하여 제조된 코팅된 4원계 양극재는 코팅 불균일로 인해 4원계 양극재의 일부가 노출되고, 사용 과정에서 노출된 상기 4원계 양극재의 일부는 전해액과 격렬한 부반응을 일으키므로, 리튬 이온 전지의 사이클 성능이 저하된다. 상기 문제를 해결하기 위해, 본 발명은 붕소 산화물이 코팅된 4원계 양극재 및 이의 제조 방법과 응용을 제공한다.
본 발명의 전형적인 일 실시형태에 따르면, 붕소 산화물이 코팅된 4원계 양극재를 제공하며, 상기 붕소 산화물이 코팅된 4원계 양극재는 4원계 양극재 매트릭스 및 붕소 산화물 코팅층을 포함하고, 붕소 산화물 코팅층은 4원계 양극재 매트릭스의 표면에 구비되며, 4원계 양극재 매트릭스는 LiaNixCoyMnzAl(1-x-y-z)O2(a=1 ~ 1.06, x=0.8 ~ 0.9, y=0.01 ~ 0.1, z=0.01 ~ 0.1)이다.
4원계 양극재 매트릭스의 표면에 균일하고 완전한 붕소 산화물 코팅층을 가지되, 상기 코팅층은 B2O3 코팅층으로, 붕소 산화물이 코팅된 4원계 양극재 중 4원계 양극재 매트릭스와 전해액의 접촉 면적을 효과적으로 감소시킬 수 있음으로써, 충방전 과정에서 4원계 양극재 표면의 부반응을 감소시키고, 양극재의 사이클 안정 성능을 향상시킨다.
본 발명의 붕소 산화물 코팅층에는 활성 물질이 거의 없기 때문에 붕소 산화물이 코팅된 4원계 양극재에서 붕소 산화물 코팅층의 비율 크기는 이의 전기적 성능에 영향을 미친다. 보다 바람직하게는, 4원계 양극재의 입경은 8 ~ 12μm이고, 바람직하게는, 붕소 산화물 코팅층의 두께는 5 ~ 10nm이다. 상기 조건을 충족시키는 붕소 산화물이 코팅된 4원계 양극재의 경우, 한편으로 부반응에 대한 붕소 산화물의 감소 효과를 충분히 발휘할 수 있고, 다른 한편으로 재료에 많은 활성 물질이 포함되도록 하여 재료가 우수한 전기적 성능을 갖도록 한다.
당업자가 본 발명의 상기 붕소 산화물이 코팅된 4원계 양극재를 용이하게 얻도록, 본 발명의 전형적인 다른 실시형태에 따르면, 붕소 산화물이 코팅된 4원계 양극재의 제조 방법을 제공하며, 상기 제조 방법은, 4원계 양극재 매트릭스 및 붕소 소스를 포함하는 혼합물에 대해 제1 산화 소결을 수행하여 붕소 산화물이 코팅된 4원계 양극재를 얻는 단계를 포함하고, 4원계 양극재 매트릭스는 LiaNixCoyMnzAl(1-x-y-z)O2(a=1 ~ 1.06, x=0.8 ~ 0.9, y=0.01 ~ 0.1, z=0.01 ~ 0.1)이며, 붕소 소스는 메타붕산 및 파이로붕산으로부터 선택되는 1개 또는 2개이다.
메타붕산 및/또는 파이로붕산을 포함하는 붕소 소스를 4원계 양극재 매트릭스와 함께 산화 소결하되, 메타붕산 및 파이로붕산이 붕산에 비해 고온에서 방출하는 수분이 더 적으므로, 산화 소결하여 붕소 산화물 코팅층을 형성할 경우, 붕산이 수분을 방출함으로 인해 시스템이 점조해져 붕소 소스와 4원계 양극재 매트릭스가 균일하게 혼합되기 어려운 문제가 존재하지 않는다. 따라서, 4원계 양극재 매트릭스에 대한 균일한 코팅을 구현하고, 산화 소결 후 붕소 산화물이 코팅된 4원계 양극재 중 4원계 양극재 매트릭스와 전해액의 접촉 면적을 효과적으로 감소시킬 수 있으며, 나아가 충방전 과정에서 4원계 양극재 표면의 부반응을 감소시키고, 양극재의 사이클 안정 성능을 향상시킨다. 메타붕산 및 파이로붕산이 붕산에 비해 제거되어야 하는 수분이 더 적으므로, 상기 산화 소결의 반응 효율을 향상시킨다.
일부 실시예에 있어서, 제1 산화 소결의 소결 온도는 150 ~ 350℃이고, 시간은 4 ~ 12h이다. 낮은 온도에서 상기 산화 소결을 수행하면, 한편으로 높은 온도에서 4원계 양극재의 소결로 인한 리튬 석출 문제를 방지하여 4원계 양극재 매트릭스 중의 리튬 손실을 최소화할 수 있다. 다른 한편으로 제조 방법의 전체 에너지 소비 및 비용을 효과적으로 절감함으로써, 공정 비용 절감을 기반으로 보다 우수한 성능을 갖는 양극재를 더 얻을 수 있다.
메타붕산과 파이로붕산이 고온에서 모두 수분 손실 과정을 가짐을 고려하면, 충분한 수분 제거를 보장하고 수분 제거 과정에서 붕소 원소와 4원계 양극재 매트릭스의 혼합 균일성을 효과적으로 향상시킬 수 있도록, 일부 실시예에 있어서, 상기 제1 산화 소결은 순차적으로 수행되는 제1 단계 및 제2 단계로 나뉘고, 제1 단계의 소결 온도는 제2 단계의 소결 온도보다 낮다. 상기 제1 단계의 저온 소결을 통해 메타붕산 및 파이로붕산 중의 수분을 제거한 다음 고온에서 산화 소결 반응을 진행한다. 바람직하게는, 상기 제1 단계의 소결 온도는 150 ~ 200℃이고, 시간은 1 ~ 5h이며, 바람직하게는, 상기 제2 단계의 소결 온도는 200 ~ 350℃이고, 시간은 3 ~ 7h이다. 제1 단계에서, 상기 낮은 온도에서 산화 소결을 수행하여 4원계 양극재 매트릭스의 표면을 감싼 균일한 용융체를 형성한 다음, 용융체를 200℃ 이상으로 가열하고 산화 소결 반응을 통해, 밀접하게 코팅된 붕소 산화물 코팅층을 형성함으로써, 산화물 코팅층과 4원계 양극재 매트릭스의 결합 안정성을 효과적으로 향상시키는 동시에 코팅층 자체의 균일성을 향상시킨다. 상기 두 단계의 저온 산화 소결을 통해 적용 과정에서 4원계 양극재 매트릭스와 전해액의 접촉 면적을 감소시켜 부반응의 발생을 더욱 감소시킴으로써, 양극재의 용량, 사이클 유지율을 더 향상시킨다. 이 밖에, 소성 온도가 낮으므로, 에너지를 절약하고 효율을 높이며, 비용을 절감하는 유익한 효과를 구현한다.
상술한 바와 같이, 붕소 산화물 코팅층과 매트릭스 사이의 비율은 양극재의 전기적 성능에 영향을 미치므로, 양자의 비율을 보다 정확하게 제어하기 위해, 붕소 소스와 4원계 양극재 매트릭스의 질량비가 0.001 ~ 0.003:1인 것이 바람직하다. 산소 함유 가스의 유량 및 산소 ?량은 반응의 속도에 영향을 미치므로, 코팅층의 형성 속도 및 치밀성을 최대한 향상시키고 가스 낭비를 방지하기 위해, 제1 산소 함유 가스에서 제1 산화 소결을 수행하는 것이 바람직하고, 제1 산소 함유 가스 중 산소의 부피 농도가 20 ~ 100%이고, 제1 산소 함유 가스의 유량이 10 ~ 20L/min인 것이 바람직하다. 상기 수치 범위 내에서, 붕소 산화물 코팅층의 형성 속도를 비교적 적절한 범위 내로 제어함으로써, 균일성과 매트릭스 사이의 결합 강도를 더욱 보장한다.
4원계 양극재 매트릭스와 붕소 소스의 혼합물을 소결하기 전에, 양자의 혼합 균일성을 향상시키기 위해, 기계적 수단으로 양자를 미리 혼합할 수 있는데, 예를 들어 일부 실시예에 있어서, 상기 제조 방법은, 4원계 양극재 매트릭스와 붕소 소스를 혼합하여 혼합물을 얻는 재료 혼합 공정을 더 포함한다. 바람직하게는, 상기 재료 혼합 공정은 4원계 양극재 매트릭스와 붕소 소스를 혼합하고 제1 교반을 수행하여 4원계 양극재 매트릭스와 붕소 소스의 혼합물을 얻는 단계를 포함하고, 바람직하게는, 제1 교반의 속도는 2000 ~ 3000rpm이고, 시간은 10 ~ 20min이다. 상술한 바와 같이, 선행기술에서 붕산을 이용하여 코팅할 경우, 교반 속도가 빠르면, 붕산은 탈수되어 점성 용융물을 형성하여 붕산이 4원계 양극재 매트릭스에 불균일하게 코팅된다. 교반 속도를 감소시키면, 마찬가지로 붕산의 분산은 이상적인 효과에 도달할 수 없다. 본 발명에서 사용된 메타붕산 및 파이로붕산 중 수소, 산소의 함량이 낮으므로, 고속 교반 과정에서, 온도 상승으로 인한 탈수 현상이 발생하지 않아 재료 혼합의 균일성을 보장한다.
본 발명에 사용되는 LiNixCoyMnzAl(1-x-y-z)O2는 선행기술의 공지된 재료이거나 선행기술의 공지된 방법으로 상기 재료를 제조할 수 있고, 일부 실시예에 있어서, 제조 방법은 4원계 양극재 매트릭스의 제조 공정을 더 포함하고, 제조 공정은, NixCoyMnzAl(1-x-y-z)OH와 LiOH의 혼합물에 대해 제2 산화 소결을 수행하여 4원계 양극재 매트릭스를 얻는 단계를 포함한다. LiOH와 NixCoyMnzAl(1-x-y-z)OH의 몰비가 1 ~ 1.5:1인 것이 바람직하고, 제2 산화 소결의 소결 온도가 650 ~ 800℃이고, 시간이 4 ~ 12h인 것이 바람직하며, 제2 산소 함유 가스에서 제2 산화 소결을 수행하는 것이 바람직하고, 제2 산소 함유 가스 중 산소의 부피 농도가 20 ~ 100%이고, 제2 산소 함유 가스의 유량이 5 ~ 10L/min인 것이 바람직하다. 4원계 양극재 매트릭스를 제조함으로써, 매트릭스 재료의 형태 및 원소 비율을 설계 및 제어하여 본 발명의 붕소 산화물의 코팅에 보다 적합한 매트릭스 재료를 얻을 수 있어 양극재의 전기적 성능을 더욱 향상시킨다.
본 발명은 소결 후 미반응 물질을 제거하기 위해, 선행기술에서 일반적으로 사용되는 방법으로 4원계 양극재 매트릭스를 세척할 수 있으므로, 일부 실시예에 있어서, 바람직하게는, 상기 제조 방법은 4원계 양극재 매트릭스의 세척 공정을 더 포함하고, 상기 세척 공정은, 세척액 및 4원계 양극재 매트릭스를 포함하는 분산액에 대해 제2 교반을 수행한 후 건조시키는 단계를 포함하며, 제2 교반의 속도가 200 ~ 400rpm이고, 시간이 5 ~ 15min인 것이 바람직하고, 건조 온도가 100 ~ 200℃이고, 시간이 5 ~ 15h인 것이 바람직하며, 세척액이 물을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 세척 방법을 통해 잔류 알칼리를 최대한 제거할 수 있다.
본 발명의 전형적인 또 다른 실시형태에 따르면, 양극재, 음극재 및 전해액을 포함하는 리튬 이온 전지를 제공하며, 양극재는 4원계 양극재를 포함하고, 4원계 양극재는 상기 어느 하나의 붕소 산화물이 코팅된 4원계 양극재 또는 상기 어느 하나의 제조 방법으로 제조된 붕소 산화물이 코팅된 4원계 양극재이다.
본 발명의 붕소 산화물이 코팅된 4원계 양극재는 붕소 산화물에 의해 균일하게 코팅되므로, 붕소 산화물이 코팅된 4원계 양극재 중 4원계 양극재 매트릭스와 전해액의 접촉 면적을 효과적으로 감소시킴으로써, 충방전 과정에서 4원계 양극재 표면의 부반응을 감소시키고, 양극재의 사이클 안정 성능을 향상시킨다.
이하, 실시예 및 비교예를 결합하여 본 발명의 유익한 효과를 더 설명한다.
실시예 1
(1) 니켈 코발트 망간 알루미늄 수산화물(몰비: Ni:Co:Mn:Al=90:7:2:1)과 LiOH를 1:1.025의 몰비에 따라 믹서에서 건식 혼합하고, 건식 혼합된 재료를 일반 박스형 노(box type furnace)에서 700℃ 및 산소 분위기(유량: 20L/min) 하에 8h 동안 소성한 후, 냉각, 분쇄 및 체질을 통해 4원계 양극재 매트릭스를 얻었다.
(2) 얻은 4원계 양극재 매트릭스와 증류수를 1:1의 비율에 따라 혼합하고, 300rpm으로 10분 동안 교반한 후, 150℃의 진공 건조 박스에서 10h 동안 넣어 건조시킨 후 꺼내었다.
(3) 건조된 4원계 양극재 매트릭스와 HBO2를 1:0.001의 질량비에 따라 건식 혼합하되, 건식 혼합 단계는, 먼저 4원계 양극재 매트릭스와 HBO2를 고속으로 10min 동안 교반(속도: 2500rpm)하여 메타붕산 분말이 니켈 코발트 망간 알루미늄 수산화물 입자 표면에 균일하게 부착되도록 하는 것이다. 건식 혼합된 재료를 180℃ 및 산소 분위기(유량: 10L/min) 하에 3h 동안 소성(제1 단계 산화 소성)한 후 300℃까지 온도를 높여 5h 동안 온도를 유지하고(제2 단계 산화 소성, 온도를 높이는 구체적인 방법은 도 4에 도시된 바와 같음), 냉각 및 체질을 통해 붕소 산화물이 코팅된 양극재를 얻었다.
실시예 2
실시예 1과의 구별점은, 단계 (3)에서, 건식 혼합의 교반 속도가 2000rpm인 것이다.
실시예 3
실시예 1과의 구별점은, 단계 (3)에서, 건식 혼합의 교반 속도가 3000rpm인 것이다.
실시예 4
실시예 1과의 구별점은, 단계 (3)에서, 건식 혼합의 교반 속도가 1000rpm인 것이다.
실시예 5
실시예 1과의 구별점은, 단계 (3)에서, 건식 혼합의 교반 속도가 4000rpm인 것이다.
실시예 6
실시예 1과의 구별점은, 단계 (3)에서, 제1 단계 산화 소성의 온도가 150℃인 것이다.
실시예 7
실시예 1과의 구별점은, 단계 (3)에서, 제1 단계 산화 소성의 온도가 200℃인 것이다.
실시예 8
실시예 1과의 구별점은, 단계 (3)에서, 제1 단계 산화 소성의 온도가 120℃인 것이다.
실시예 9
실시예 1과의 구별점은, 단계 (3)에서, 제1 단계 산화 소성의 온도가 230℃인 것이다.
실시예 10
실시예 1과의 구별점은, 단계 (3)에서, 제2 단계 산화 소성의 온도가 200℃인 것이다.
실시예 11
실시예 1과의 구별점은, 단계 (3)에서, 제2 단계 산화 소성의 온도가 350℃인 것이다.
실시예 12
실시예 1과의 구별점은, 단계 (3)에서, 제2 단계 산화 소성의 온도가 190℃인 것이다.
실시예 13
실시예 1과의 구별점은, 단계 (3)에서, 제2 단계 산화 소성의 온도가 380℃인 것이다.
실시예 14
실시예 1과의 구별점은, 단계 (3)에서, 건식 혼합된 재료를 300℃ 및 산소 분위기 하에 8h 동안 소성하고, 냉각 및 체질을 통해 붕소 산화물이 코팅된 양극재를 얻는 것이다.
실시예 15
실시예 1과의 구별점은, 단계 (3)에서, 제1 단계 산화 소성에서 니켈 코발트 망간 알루미늄 산화물과 HBO2를 1:0.003의 질량비에 따라 혼합하는 것이다.
실시예 16
실시예 1과의 구별점은, 단계 (3)에서, 제1 단계 산화 소성에서 니켈 코발트 망간 알루미늄 산화물과 HBO2를 1:0.005의 질량비에 따라 혼합하는 것이다.
실시예 17
실시예 1과의 구별점은, 단계 (3)에서, HBO2를 H2B4O7로 대체하는 것이다.
실시예 18
(1) 니켈 코발트 망간 알루미늄 수산화물(몰비: Ni:Co:Mn:Al=90:7:2:1)과 LiOH를 1:1.025의 몰비에 따라 믹서에서 건식 혼합하고, 건식 혼합된 재료를 일반 박스형 노에서 650℃ 및 산소 함유 가스(산소 부피 농도: 20%, 유량: 5L/min) 통과 조건 하에 12h 동안 소성한 후, 냉각, 분쇄 및 체질을 통해 4원계 양극재 매트릭스 LiNi0.9Co0.07Mn0.02Al0.01O2를 얻었다.
(2) 얻은 4원계 양극재 매트릭스와 증류수를 1:1의 비율에 따라 혼합하고, 200rpm으로 15분 동안 교반한 후, 100℃의 진공 건조 박스에서 15h 동안 넣어 건조시킨 후 꺼내었다.
(3) 건조된 4원계 양극재 매트릭스와 HBO2를 1:0.001의 질량비에 따라 건식 혼합하되, 건식 혼합 단계는, 먼저 4원계 양극재 매트릭스와 HBO2를 고속으로 10min 동안 교반(속도: 2500rpm)하여 메타붕산 분말이 니켈 코발트 망간 알루미늄 수산화물 입자 표면에 균일하게 부착되도록 하는 것이다. 건식 혼합된 재료를 180℃ 및 산소 함유 가스(산소 부피 농도: 20%, 유량: 5L/min) 통과 조건 하에 5h 동안 소성(제1 단계 산화 소성)한 후 300℃까지 온도를 높여 7h 동안 온도를 유지하고(제2 단계 산화 소성), 냉각 및 체질을 통해 붕소 산화물이 코팅된 양극재를 얻었다.
실시예 19
(1) 니켈 코발트 망간 알루미늄 수산화물(몰비: Ni:Co:Mn:Al=90:7:2:1)과 LiOH를 1:1.5의 몰비에 따라 믹서에서 건식 혼합하고, 건식 혼합된 재료를 일반 박스형 노에서 800℃ 및 산소 함유 가스(산소 부피 농도: 80%, 유량: 20L/min) 통과 조건 하에 4h 동안 소성한 후, 냉각, 분쇄 및 체질을 통해 4원계 양극재 매트릭스 Li1.06Ni0.9Co0.07Mn0.02Al0.01O2를 얻었다.
(2) 얻은 4원계 양극재 매트릭스와 증류수를 1:1의 비율에 따라 혼합하고, 400rpm으로 5분 동안 교반한 후, 200℃의 진공 건조 박스에서 5h 동안 넣어 건조시킨 후 꺼내었다.
(3) 건조된 4원계 양극재 매트릭스와 HBO2를 1:0.001의 질량비에 따라 건식 혼합하되, 건식 혼합 단계는, 먼저 4원계 양극재 매트릭스와 HBO2를 고속으로 10min 동안 교반(속도: 2500rpm)하여 메타붕산 분말이 니켈 코발트 망간 알루미늄 수산화물 입자 표면에 균일하게 부착되도록 하는 것이다. 건식 혼합된 재료를 180℃ 및 산소 함유 가스(산소 부피 농도: 80%, 유량: 20L/min) 통과 조건 하에 1h 동안 소성(제1 단계 산화 소성)한 후 300℃까지 온도를 높여 3h 동안 온도를 유지하고(제2 단계 산화 소성), 냉각 및 체질을 통해 붕소 산화물이 코팅된 양극재를 얻었다.
비교예 1
(1) 니켈 코발트 망간 알루미늄 수산화물(몰비: Ni:Co:Mn:Al=90:7:2:1)과 LiOH를 1:1.025의 몰비에 따라 믹서에서 건식 혼합하고, 건식 혼합된 재료를 일반 박스형 노에서 700℃ 및 산소 분위기 하에 8h 동안 소성한 후, 냉각, 분쇄 및 체질을 통해 4원계 양극재 매트릭스를 얻었다.
(2) 얻은 양극재와 증류수를 1:1의 비율에 따라 혼합하고, 300rpm으로 10분 동안 교반한 후, 150℃의 진공 건조 박스에서 10h 동안 넣어 건조시킨 후 꺼내었다.
(3) 몰비가 Ni:Co:Mn:Al=90:7:2:1인 니켈 코발트 망간 알루미늄 산화물과 H3BO3을 1:0.001의 질량비에 따라 건식 혼합하되, 건식 혼합 단계는, 먼저 4원계 양극재 매트릭스와 H3BO3을 고속으로 10min 동안 교반(속도: 2500rpm)하여 붕산 분말이 니켈 코발트 망간 알루미늄 수산화물 입자 표면에 부착되도록 하는 것이다. 건식 혼합된 재료를 300℃ 및 산소 분위기 하에 8h 동안 소성한 후, 냉각 및 체질을 통해 코팅된 4원계 양극재를 얻었다.
비교예 2
(1) 니켈 코발트 망간 알루미늄 수산화물(몰비: Ni:Co:Mn:Al=90:7:2:1)과 LiOH를 1:1.025의 몰비에 따라 믹서에서 건식 혼합하고, 건식 혼합된 재료를 일반 박스형 노에서 700℃ 및 산소 분위기 하에 8h 동안 소성한 후, 냉각, 분쇄 및 체질을 통해 4원계 양극재 매트릭스를 얻었다.
(2) 얻은 양극재와 증류수를 1:1의 비율에 따라 혼합하고, 300rpm으로 10분 동안 교반한 후, 150℃의 진공 건조 박스에서 10h 동안 넣어 건조시킨 후 꺼내었다.
(3) 몰비가 Ni:Co:Mn:Al=90:7:2:1인 니켈 코발트 망간 알루미늄 산화물을 300℃ 및 산소 분위기 하에 8h 동안 소성한 후, 냉각 및 체질을 통해 4원계 양극재를 얻었다.
버튼 전지: 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 양극재를 각각 이용하여 질량비가 95:2.5:2.5:5인 양극재, 카본 블랙 도전제, 접착제 PVDF 및 NMP를 균일하게 혼합하여 전지의 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 두께가 20 ~ 40μm인 알루미늄 호일에 코팅하고, 진공 건조 및 압연을 통해 양극편을 제조하며, 리튬 금속편을 음극으로 사용하고, 전해액 배합비를 1.15M LiPF6 EC:DMC (1:1vol%)로 하여 버튼 전지를 조립하였다.
재료의 전기적 성능은 45℃에서 블루 전지 테스트 시스템을 이용하여 테스트하되, 테스트 전압 범위는 3V ~ 4.3V이고; 형성 용량, 1주기, 20주기, 50주기 용량 및 용량 유지율을 테스트하였다. 테스트 결과는 표 1과 같다.
| 실시형태 | 평균 입경 (μm) |
코팅층 두께(nm) | 충전 비용량 (mAh/g) |
방전 비용량 (mAh/g) |
초기 효율 | 50회 사이클 유지율 |
| 실시예 1 | 10.1 | 7~8 | 235.4 | 221.4 | 94.1 | 99.1 |
| 실시예 2 | 10.2 | 5~8 | 232.1 | 217.6 | 93.7 | 98.6 |
| 실시예 3 | 10.1 | 5~8 | 233.3 | 218.7 | 93.8 | 98.7 |
| 실시예 4 | 9.8 | 5~10 | 230.1 | 214.9 | 93.4 | 92.4 |
| 실시예 5 | 9.9 | 5~10 | 230.6 | 216.1 | 93.7 | 91.7 |
| 실시예 6 | 10.3 | 5~10 | 232.3 | 220.4 | 94.8 | 97.2 |
| 실시예 7 | 9.8 | 5~10 | 233.1 | 219.6 | 94.2 | 97.5 |
| 실시예 8 | 9.7 | 5~10 | 230.6 | 216.7 | 93.9 | 96.5 |
| 실시예 9 | 9.9 | 5~10 | 230.9 | 217.1 | 94.0 | 91.3 |
| 실시예 10 | 10.1 | 5~10 | 233.3 | 219.7 | 94.2 | 92.1 |
| 실시예 11 | 10.2 | 5~10 | 230.9 | 218.7 | 94.7 | 97.3 |
| 실시예 12 | 10.4 | 5~10 | 231.6 | 215.8 | 93.2 | 92.6 |
| 실시예 13 | 10.3 | 5~10 | 230.9 | 216.3 | 93.6 | 91.1 |
| 실시예 14 | 9.7 | 5~10 | 230.4 | 217.6 | 94.4 | 92.3 |
| 실시예 15 | 10.2 | 5~10 | 231.5 | 219.3 | 94.7 | 96.6 |
| 실시예 16 | 10.1 | 5~10 | 228.6 | 214.3 | 93.7 | 91.4 |
| 실시예 17 | 10.2 | 5~10 | 234.6 | 220.9 | 94.2 | 98.8 |
| 실시예 18 | 9.6 | 5~10 | 231.3 | 218.6 | 94.5 | 98.1 |
| 실시예 19 | 10.5 | 5~10 | 233.1 | 220.9 | 94.7 | 97.9 |
| 비교예 1 | 10.2 | 5~10 | 226.7 | 201.8 | 89.0 | 89.4 |
| 비교예 2 | 9.7 | / | 227.3 | 202.5 | 89.1 | 87.9 |
이상의 설명으로부터 본 발명의 상기 실시예가 다음과 같은 기술적 효과를 구현함을 보아낼 수 있다. 메타붕산 및/또는 파이로붕산을 포함하는 붕소 소스를 4원계 양극재 매트릭스와 함께 산화 소결하되, 메타붕산 및 파이로붕산이 붕산에 비해 고온에서 방출하는 수분이 더 적으므로, 산화 소결하여 붕소 산화물 코팅층을 형성할 경우, 붕산이 수분을 방출함으로 인해 시스템이 점조해져 붕소 소스와 4원계 양극재 매트릭스가 균일하게 혼합되기 어려운 문제가 존재하지 않는다. 따라서, 4원계 양극재 매트릭스에 대한 균일한 코팅을 구현하고, 산화 소결 후 붕소 산화물이 코팅된 4원계 양극재 중 4원계 양극재 매트릭스와 전해액의 접촉 면적을 효과적으로 감소시킬 수 있으며, 나아가 충방전 과정에서 4원계 양극재 표면의 부반응을 감소시키고, 양극재의 사이클 안정 성능을 향상시킨다. 메타붕산 및 파이로붕산이 붕산에 비해 제거되어야 하는 수분이 더 적으므로, 상기 산화 소결의 반응 효율을 향상시킨다.
상술한 내용은 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐 본 발명을 제한하지 않으며, 당업자는 본 발명에 대해 다양한 수정 및 변경을 진행할 수 있다. 본 발명의 사상 및 원칙 내에서 진행한 임의의 수정, 균등 대체, 개선 등은 모두 본 발명의 보호범위 내에 포함되어야 한다.
Claims (15)
- 붕소 산화물이 코팅된 4원계 양극재로서,
4원계 양극재 매트릭스 및 붕소 산화물 코팅층을 포함하고, 상기 붕소 산화물 코팅층은 상기 4원계 양극재 매트릭스의 표면에 구비되며, 상기 4원계 양극재 매트릭스는 LiaNixCoyMnzAl(1-x-y-z)O2(a=1 ~ 1.06, x=0.8 ~ 0.9, y=0.01 ~ 0.1, z=0.01 ~ 0.1)인 것을 특징으로 하는 붕소 산화물이 코팅된 4원계 양극재. - 제1항에 있어서,
상기 4원계 양극재의 입경은 8μm ~ 12μm인 것을 특징으로 하는 붕소 산화물이 코팅된 4원계 양극재. - 제1항에 있어서,
상기 붕소 산화물 코팅층의 두께는 5nm ~ 10nm인 것을 특징으로 하는 붕소 산화물이 코팅된 4원계 양극재. - 붕소 산화물이 코팅된 4원계 양극재의 제조 방법으로서,
4원계 양극재 매트릭스 및 붕소 소스를 포함하는 혼합물에 대해 제1 산화 소결을 수행하여 상기 붕소 산화물이 코팅된 4원계 양극재를 얻는 단계를 포함하고,
상기 4원계 양극재 매트릭스는 LiaNixCoyMnzAl(1-x-y-z)O2(a=1 ~ 1.06, x=0.8 ~ 0.9, y=0.01 ~ 0.1, z=0.01 ~ 0.1)이며, 상기 붕소 소스는 메타붕산 및 파이로붕산으로부터 선택되는 1개 또는 2개인 것을 특징으로 하는 제조 방법. - 제4항에 있어서,
상기 제1 산화 소결의 소결 온도는 150℃ ~ 350℃이고, 시간은 4h ~ 12h인 것을 특징으로 하는 제조 방법. - 제5항에 있어서,
상기 제1 산화 소결은 순차적으로 수행되는 제1 단계 및 제2 단계로 나뉘고, 상기 제1 단계의 소결 온도는 상기 제2 단계의 소결 온도보다 낮은 것을 특징으로 하는 제조 방법. - 제6항에 있어서,
상기 제1 단계의 소결 온도는 150℃ ~ 200℃이고, 시간은 1h ~ 5h인 것을 특징으로 하는 제조 방법. - 제6항에 있어서,
상기 제2 단계의 소결 온도는 200℃ ~ 350℃이고, 시간은 3h ~ 7h인 것을 특징으로 하는 제조 방법. - 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 붕소 소스와 상기 4원계 양극재 매트릭스의 질량비는 0.001 ~ 0.003:1인 것을 특징으로 하는 제조 방법. - 제4항에 있어서,
상기 4원계 양극재 매트릭스와 상기 붕소 소스를 혼합하여 상기 혼합물을 얻는 재료 혼합 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법. - 제10항에 있어서,
상기 재료 혼합 공정은,
상기 4원계 양극재 매트릭스와 상기 붕소 소스를 혼합하고 속도가 2000rpm ~ 3000rpm이고 시간이 10min ~ 20min인 제1 교반을 수행하여 상기 4원계 양극재 매트릭스와 붕소 소스의 혼합물을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법. - 제4항에 있어서,
상기 4원계 양극재 매트릭스의 제조 공정을 더 포함하고,
상기 제조 공정은, NixCoyMnzAl(1-x-y-z)OH와 LiOH의 혼합물에 대해 제2 산화 소결을 수행하여 상기 4원계 양극재 매트릭스를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법. - 제12항에 있어서,
상기 LiOH와 상기 NixCoyMnzAl(1-x-y-z)OH의 몰비는 1 ~ 1.5:1이고,
바람직하게는, 상기 제2 산화 소결의 소결 온도는 650℃ ~ 800℃이고, 시간은 4h ~ 12h인 것을 특징으로 하는 제조 방법. - 제4항에 있어서,
4원계 양극재 매트릭스의 세척 공정을 더 포함하고,
상기 세척 공정은, 세척액 및 상기 4원계 양극재 매트릭스를 포함하는 분산액에 대해 제2 교반을 수행한 후 건조시키는 단계를 포함하며,
바람직하게는, 상기 제2 교반의 속도는 200rpm ~ 400rpm이고, 시간은 5min ~ 15min이며;
바람직하게는, 상기 건조 온도는 100℃ ~ 200℃이고, 시간은 5h ~ 15h인 것을 특징으로 하는 제조 방법. - 양극재, 음극재 및 전해액을 포함하는 리튬 이온 전지로서,
상기 양극재는 4원계 양극재를 포함하고, 상기 4원계 양극재는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 붕소 산화물이 코팅된 4원계 양극재 또는 제4항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법으로 제조된 붕소 산화물이 코팅된 4원계 양극재인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
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