CN111640928A - Ncma四元系材料及其制备方法、锂电池正极材料及锂电池 - Google Patents

Ncma四元系材料及其制备方法、锂电池正极材料及锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种NCMA四元系材料及其制备方法、锂电池正极材料及锂电池。该NCMA四元系材料包括NCMA四元正极材料和包覆层，该包覆层包括Co3O4和V2O5。通过上述Co3O4和V2O5的共包覆层，既能解决材料表面的残碱问题，同时又能抑制NCMA四元正极材料中的过渡金属的溶解，以及Co3O4和V2O5的相互协同作用来进一步提高材料本体电荷传输速率和材料跟电解液之间的离子传输速率，从而促进锂离子的嵌入脱出、减少残锂和NCMA四元正极材料表面的副反应，进而提高NCMA四元正极材料的容量、稳定性等电化学性能。

Description

NCMA四元系材料及其制备方法、锂电池正极材料及锂电池
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体而言，涉及一种NCMA四元系材料及其制备方法、锂电池正极材料及锂电池。
背景技术
世界正在经历着电动化革命，它体现在移动电子产品、交通运输以及储能等各行各业。为支持电动化革命的进程，发展性能更优异的电池是全世界科学家共同努力的目标。锂离子电池已经成为目前应用最为广泛的电化学动力源，这种电池中最具代表性的就是正极和负极中的锂离子在嵌入与脱嵌时化学电位的变化而产生电能的锂二次电池(LIBs)。而正极材料对LIBs的性能有直接主导的作用，因此许多研究人员致力于实现容量大、充电/放电速度快、循环寿命长的可进行锂离子可逆的嵌入与脱嵌的正极材料。目前，高镍材料被认为是最有希望的候选材料，因为其可以通过增加镍含量来提高锂离子电池的比容量。但是，由此产生的锂离子电池不良循环稳定性可能会阻碍这种方法的成功。
此外，高镍材料中四元多晶材料相比三元正极材料在安全性和循环稳定性上更有优势，是目前最有发展前景的材料之一。但是四元正极材料在空气中容易进行快速的水分和二氧化碳吸收并与锂源生成锂杂质(LiOH/Li2CO3)。这样不仅会导致富镍颗粒高pH值，还会导致正极浆料凝胶化，从而阻挡锂离子的传输通道。对于锂离子脱出嵌入过程，岩盐相和LiOH/Li2CO3层都不具有化学活性，这会导致正极高电阻和严重的容量降解问题。在高电压下，不可逆的相变以及金属离子的溶解会直接将NCMA阳极材料暴露在有机电解液中，破坏材料形貌结构。从而降低高镍四元正极材料的电化学性能。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种NCMA四元系材料及其制备方法、锂电池正极材料及锂电池，以解决现有技术中的高镍四元正极材料的电化学性能较低的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种NCMA四元系材料，该NCMA四元系材料包括NCMA四元正极材料和包覆层，该包覆层包括Co3O4和V2O5。
进一步地，上述Co3O4和NCMA四元正极材料的质量比为0.001～0.01：1，优选V2O5与NCMA四元正极材料的质量比为0.001～0.01：1。
进一步地，上述包覆层的厚度为1～20nm。
进一步地，上述NCMA四元系材料的化学式为LiNiwCoxMnyAlzO2，其中，0.88≤w≤0.92，0.03≤x≤0.06，0.01≤y≤0.03，0.01≤z≤0.03，且w+x+y+z＝1。
根据本发明的另一方面，提供了一种上述NCMA四元系材料的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，采用Co3O4和V2O5对NCMA四元正极材料进行附着，得到附着后材料；以及步骤S2，将附着后材料进行第二次焙烧，得到NCMA四元系材料。
进一步地，上述NCMA四元正极材料、Co3O4和V2O5的质量比为1：0.001～0.01：0.001～0.01。
进一步地，在上述步骤S2中，第二次焙烧的温度为400～600℃，优选第二次焙烧的时间为5～10h，优选第二次焙烧在氧气的气氛中进行。
进一步地，上述制备方法还包括NCMA四元正极材料的制备过程，该制备过程包括：将镍钴锰铝四元素复合氢氧化物与LiOH进行混合，得混合物；将混合物进行第一次焙烧，得到一次焙烧后材料；将一次焙烧后材料进行冷却、粉碎，得到粒径为10～20μm的NCMA四元正极材料；优选镍钴锰铝四元素复合氢氧化物与LiOH的摩尔比为1：1～1.5，优选混合为干法混合，优选第一次焙烧的温度为650～800℃，优选第一次焙烧的时间为5～10h，优选第一次焙烧在氧气的气氛中进行。
根据本发明的又一方面，提供了一种锂电池正极材料，该锂电池正极材料包括NCMA四元系材料，该NCMA四元系材料为上述的NCMA四元系材料。
根据本发明的又一方面，提供了一种锂电池，该锂电池包括正极材料和负极材料，该正极材料为前述的锂电池正极材料。
应用本发明的技术方案，包覆Co3O4的主要目的是通过化学反应，除掉NCMA四元正极材料表面的残碱(LiOH和Li2CO3)，从而降低材料的pH值，进而在电池制备中的后续匀浆涂布过程中不会导致正极浆料的凝胶化，其从材料和电解液接触的方面增加了锂离子的传输通道，解决Li离子传输扩散的问题。V2O5本身具有优异的导电性，且3d0电子状态下的钒离子则可以在电化学氧化过程中降低表面催化活性并稳定表面氧化物离子，从而改善NCMA四元正极材料在高截止电压下的电化学循环性能，减少不可逆的相变并抑制NCMA四元正极材料中的过渡金属的溶解，以及从根本上提高NCMA四元正极材料的电荷传输速率。但是单纯的Co3O4包覆解决不了NCMA四元正极材料本身电荷传输阻力较大的问题以及充放电过程中过渡金属溶解的问题，而这也是锂离子电池性能衰减的重要因素之一。单纯的V2O5包覆不能解决表面残碱多的问题，而过多的残碱会在后续制作电池过程中出现离子传输路径长、扩散速率慢的问题，使锂电池性能得不到提高。所以我们通过上述Co3O4和V2O5的共包覆层，既能解决材料表面的残碱问题，同时又能抑制NCMA四元正极材料中的过渡金属的溶解，以及Co3O4和V2O5的相互协同作用来进一步提高材料本体电荷传输速率和材料跟电解液之间的离子传输速率，从而促进锂离子的嵌入脱出、减少残锂和NCMA四元正极材料表面的副反应，进而提高NCMA四元正极材料的容量、稳定性等电化学性能。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的实施例1得到的NCMA四元系材料的首次充放电曲线图；
图2示出了根据本发明的实施例1得到的NCMA四元系材料的循环容量保持率曲线图；
图3示出了根据本发明的对比例3得到的四元正极材料的首次充放电曲线图；以及
图4示出了根据本发明的对比例3得到的四元正极材料的循环容量保持率曲线图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术所分析的，现有技术中存在高镍四元正极材料的电化学性能较低的问题，为解决该问题，本发明提供了一种NCMA四元系材料及其制备方法、锂电池正极材料及锂电池。
在本申请的一种典型的实施方式中，提供了一种NCMA四元系材料，该NCMA四元系材料包括NCMA四元正极材料和包覆层，包覆层包括Co3O4和V2O5。
包覆Co3O4的主要目的是通过化学反应，除掉NCMA四元正极材料表面的残碱(LiOH和Li2CO3)，从而降低材料的pH值，进而在电池制备中的后续匀浆涂布过程中不会导致正极浆料的凝胶化，其从材料和电解液接触的方面增加了锂离子的传输通道，解决Li离子传输扩散的问题。V2O5本身具有优异的导电性，且3d0电子状态下的钒离子则可以在电化学氧化过程中降低表面催化活性并稳定表面氧化物离子，从而改善NCMA四元正极材料在高截止电压下的电化学循环性能，减少不可逆的相变并抑制NCMA四元正极材料中的过渡金属的溶解，以及从根本上提高NCMA四元正极材料的电荷传输速率。但是单纯的Co3O4包覆解决不了NCMA四元正极材料本身电荷传输阻力较大的问题以及充放电过程中过渡金属溶解的问题，而这也是锂离子电池性能衰减的重要因素之一。单纯的V2O5包覆不能解决表面残碱多的问题，而过多的残碱会在后续制作电池过程中出现离子传输路径长、扩散速率慢的问题，使锂电池性能得不到提高。所以我们通过上述Co3O4和V2O5的共包覆层，既能解决材料表面的残碱问题，同时又能抑制NCMA四元正极材料中的过渡金属的溶解，以及Co3O4和V2O5的相互协同作用来进一步提高材料本体电荷传输速率和材料跟电解液之间的离子传输速率，从而促进锂离子的嵌入脱出、减少残锂和NCMA四元正极材料表面的副反应，进而提高NCMA四元正极材料的容量、稳定性等电化学性能。
为提高上述NCMA四元正极材料本体电荷传输速率和NCMA四元正极材料跟电解液之间的离子传输速率的相互促进作用，从而提高其对NCMA四元正极材料的改进效果，优选上述Co3O4和NCMA四元正极材料的质量比为0.001～0.01：1，优选V2O5与NCMA四元正极材料的质量比为0.001～0.01：1。
在本申请的一种实施例中，上述包覆层的厚度为1～20nm。
上述厚度的包覆层有助于尽可能的发挥其对NCMA四元正极材料的改进效果。
为提高Co3O4和V2O5对NCMA四元正极材料的包覆改性效果，得到性能尽可能优良的NCMA四元系材料，优选上述NCMA四元系材料的化学式为LivNiwCoxMnyAlz，其中，0.88≤w≤0.92，0.03≤x≤0.06，0.01≤y≤0.03，0.01≤z≤0.03，且w+x+y+z＝1。
在本申请的另一种典型的实施方式中，提供了一种NCMA四元系材料的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，采用Co3O4和V2O5对NCMA四元正极材料进行附着，得到附着后材料；以及步骤S2，将附着后材料进行第二次焙烧，得到NCMA四元系材料。
通过上述制备方法将Co3O4和V2O5包覆在NCMA四元正极材料上，得到Co3O4和V2O5的共包覆的NCMA四元系材料。包覆Co3O4的主要目的是通过化学反应，除掉NCMA四元正极材料表面的残碱(LiOH和Li2CO3)，从而降低材料的pH值，进而在电池制备中的后续匀浆涂布过程中不会导致正极浆料的凝胶化，其从材料和电解液接触的方面增加了锂离子的传输通道，解决Li离子传输扩散的问题。V2O5本身具有优异的导电性，且3d0电子状态下的钒离子则可以在电化学氧化过程中降低表面催化活性并稳定表面氧化物离子，从而改善NCMA四元正极材料在高截止电压下的电化学循环性能，减少不可逆的相变并抑制NCMA四元正极材料中的过渡金属的溶解，以及从根本上提高NCMA四元正极材料的电荷传输速率。但是单纯的Co3O4包覆解决不了NCMA四元正极材料本身电荷传输阻力较大的问题以及充放电过程中过渡金属溶解的问题，而这也是锂离子电池性能衰减的重要因素之一。单纯的V2O5包覆不能解决表面残碱多的问题，而过多的残碱会在后续制作电池过程中出现离子传输路径长、扩散速率慢的问题，使锂电池性能得不到提高。所以我们通过上述Co3O4和V2O5的共包覆层，既能解决材料表面的残碱问题，同时又能抑制NCMA四元正极材料中的过渡金属的溶解，以及Co3O4和V2O5的相互协同作用来进一步提高材料本体电荷传输速率和材料跟电解液之间的离子传输速率，从而促进锂离子的嵌入脱出、减少残锂和NCMA四元正极材料表面的副反应，进而提高NCMA四元正极材料的容量、稳定性等电化学性能。且上述制备方法简单，并通过该方法得到的寿命提高的电池进一步地降低了生产成本。
在本申请的一种实施例中，上述NCMA四元正极材料、Co3O4和V2O5的质量比为1：0.001～0.01：0.001～0.01。
采用上述质量比范围的Co3O4和V2O5对NCMA四元正极材料进行附着改性，可以在充分的对NCMA四元正极材料进行附着的基础上，提高Co3O4和V2O5的相互协同性，从而进一步地提高相应NCMA四元系材料的电学性能。
本申请的一种实施例，在上述步骤S2中，第二次焙烧的温度为400～600℃，优选第二次焙烧的时间为5～10h，优选第二次焙烧在氧气的气氛中进行。
上述第二次焙烧的条件有利于使Co3O4和V2O5包覆材料形成固溶体包覆在NCMA四元正极材料的表面上。
在本申请的一种实施例中，上述制备方法还包括NCMA四元正极材料的制备过程，该制备过程包括：将镍钴锰铝四元素复合氢氧化物与LiOH进行混合，得混合物；将混合物进行第一次焙烧，得到一次焙烧后材料；将一次焙烧后材料进行冷却、粉碎，得到粒径为10～20μm的NCMA四元正极材料；优选镍钴锰铝四元素复合氢氧化物与LiOH的摩尔比为1：1～1.5，优选混合为干法混合，优选第一次焙烧的温度为650～800℃，优选第一次焙烧的时间为5～10h，优选第一次焙烧在氧气的气氛中进行。
NCMA四元正极材料的制备方法可以参考现有技术，本申请为提高其制备效率，优选采用上述制备方法。其中的镍钴锰铝四元素复合氢氧化物与LiOH的摩尔比为1：1～1.5、干法混合、焙烧温度、时间以及氧气的焙烧气氛均有助于NCMA四元正极材料成核生长，从而控制其晶型，提高其质量。上述NCMA四元正极材料的粒径控制有利于更好地控制Co3O4和V2O5的包覆厚度和效果。
在本申请的另一种典型的实施方式中，提供了一种锂电池正极材料，该锂电池正极材料包括NCMA四元系材料，NCMA四元系材料为上述的NCMA四元系材料。
包括NCMA四元系材料的上述锂电池正极材料具有优良的电学性能。
在本申请的又一种典型的实施方式中，提供了一种锂电池，该锂电池包括正极材料和负极材料，正极材料为前述的锂电池正极材料。
将上述具有良好电学性能的锂电池正极材料用于锂电池，可提高锂电池的功率，并提高其使用寿命。
以下将结合具体实施例和对比例，对本申请的有益效果进行说明。
实施例1
将镍钴锰铝四元素复合氢氧化物(河南科隆新能源股份有限公司，摩尔比：Ni:Co:Mn：Al＝88:6:3:3)与LiOH按照1:1.025的摩尔比(Li/Metal＝1.025)在混料机里直接进行搅拌、混合，得混合物，将混合物在普通箱式炉700℃氧气气氛下焙烧8h后，冷却、粉碎并过筛得到粒径为12μm的NCMA四元正极材料，该NCMA四元正极材料的化学式为LiNi0.88Co0.06Mn0.03Al0.03。
将NCMA四元正极材料、Co3O4和V2O5按照1:0.005:0.005的质量比进行干法混合，使Co3O4和V2O5粉末均匀地附着在NCMA四元正极材料的表面，得到附着后材料。将附着后材料在500℃氧气气氛下焙烧8h后，冷却、粉碎、过筛得到NCMA四元系材料。该NCMA四元系材料的包覆层的厚度为10nm，Co3O4和NCMA四元正极材料的质量比为0.005：1，V2O5与NCMA四元正极材料的质量比为0.005：1，NCMA四元系材料的化学式为LiNi0.88Co0.06Mn0.03Al0.03O2，该NCMA四元系材料的首次充放电曲线图如图1所示，该NCMA四元系材料的循环容量保持率曲线图如图2所示。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于，
将NCMA四元正极材料、Co3O4和V2O5按照1:0.001:0.001的质量比直接进行搅拌、混合，最终得到NCMA四元系材料。该NCMA四元系材料的包覆层的厚度为1nm，Co3O4和NCMA四元正极材料的质量比为0.001：1，V2O5与NCMA四元正极材料的质量比为0.001：1，NCMA四元系材料的化学式为LiNi0.88Co0.06Mn0.03Al0.03O2。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于，
将NCMA四元正极材料、Co3O4和V2O5按照1:0.01:0.01的质量比直接进行搅拌、混合，最终得到NCMA四元系材料。该NCMA四元系材料的包覆层的厚度为20nm，Co3O4和NCMA四元正极材料的质量比为0.01：1，V2O5与NCMA四元正极材料的质量比为0.01：1，NCMA四元系材料的化学式为LiNi0.88Co0.06Mn0.03Al0.03O2。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于，
将NCMA四元正极材料、Co3O4和V2O5按照1:0.015:0.015的质量比直接进行搅拌、混合，最终得到NCMA四元系材料。该NCMA四元系材料的包覆层的厚度为25nm，Co3O4和NCMA四元正极材料的质量比为0.015：1，V2O5与NCMA四元正极材料的质量比为0.015：1，NCMA四元系材料的化学式为LiNi0.88Co0.06Mn0.03Al0.03O2。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于，
将附着后材料在400℃氧气气氛下焙烧8h后，冷却、粉碎、过筛得到NCMA四元系材料。该NCMA四元系材料的包覆层的厚度为8nm，Co3O4和NCMA四元正极材料的质量比为0.004：1，V2O5与NCMA四元正极材料的质量比为0.005：1，NCMA四元系材料的化学式为LiNi0.88Co0.06Mn0.03Al0.03O2。
实施例6
实施例6与实施例1的区别在于，
将附着后材料在600℃氧气气氛下焙烧8h后，冷却、粉碎、过筛得到NCMA四元系材料。该NCMA四元系材料的包覆层的厚度为8nm，Co3O4和NCMA四元正极材料的质量比为0.005：1，V2O5与NCMA四元正极材料的质量比为0.005：1，NCMA四元系材料的化学式为LiNi0.88Co0.06Mn0.03Al0.03O2。
实施例7
实施例7与实施例1的区别在于，
将附着后材料在380℃氧气气氛下焙烧8h后，冷却、粉碎、过筛得到NCMA四元系材料。该NCMA四元系材料的包覆层的厚度为3nm，Co3O4和NCMA四元正极材料的质量比为0.0002：1，V2O5与NCMA四元正极材料的质量比为0.0003：1，NCMA四元系材料的化学式为LiNi0.88Co0.06Mn0.03Al0.03O2。
实施例8
实施例8与实施例1的区别在于，
将附着后材料在500℃氧气气氛下焙烧5h后，冷却、粉碎、过筛得到NCMA四元系材料。该NCMA四元系材料的包覆层的厚度为7nm，Co3O4和NCMA四元正极材料的质量比为0.005：1，V2O5与NCMA四元正极材料的质量比为0.004：1，NCMA四元系材料的化学式为LiNi0.88Co0.06Mn0.03Al0.03O2。
实施例9
实施例9与实施例1的区别在于，
将附着后材料在500℃氧气气氛下焙烧烧10h后，冷却、粉碎、过筛得到NCMA四元系材料。该NCMA四元系材料的包覆层的厚度为8nm，Co3O4和NCMA四元正极材料的质量比为0.005：1，V2O5与NCMA四元正极材料的质量比为0.005：1，NCMA四元系材料的化学式为LiNi0.88Co0.06Mn0.03Al0.03O2。
实施例10
实施例10与实施例1的区别在于，
将附着后材料在500℃氧气气氛下焙烧15h后，冷却、粉碎、过筛得到NCMA四元系材料。该NCMA四元系材料的包覆层的厚度为8nm，Co3O4和NCMA四元正极材料的质量比为0.005：1，V2O5与NCMA四元正极材料的质量比为0.005：1，NCMA四元系材料的化学式为LiNi0.88Co0.06Mn0.03Al0.03O2。
实施例11
实施例11与实施例1的区别在于，
将镍钴锰铝四元素复合氢氧化物(摩尔比：Ni:Co:Mn：Al＝88:6:3:3)与LiOH按照1:1.5的摩尔比(Li/Metal＝1.5)在混料机里直接进行搅拌、混合，得混合物，将混合物在普通箱式炉650℃氧气气氛下焙烧5h后，冷却、粉碎并过筛得到粒径为11μm的NCMA四元正极材料，该NCMA四元正极材料的化学式为LiNi0.88Co0.06Mn0.03Al0.03。
最终得到NCMA四元系材料，该NCMA四元系材料的包覆层的厚度为8nm，Co3O4和NCMA四元正极材料的质量比为0.0005：1，V2O5与NCMA四元正极材料的质量比为0.005：1，NCMA四元系材料的化学式为LiNi0.88Co0.06Mn0.03Al0.03O2。
实施例12
实施例12与实施例1的区别在于，
将镍钴锰铝四元素复合氢氧化物(摩尔比：Ni:Co:Mn：Al＝88:6:3:3)与LiOH按照1:1.2的摩尔比(Li/Metal＝1.2)在混料机里直接进行搅拌、混合，得混合物，将混合物在普通箱式炉800℃氧气气氛下焙烧10h后，冷却、粉碎并过筛得到粒径为12μm的NCMA四元正极材料，该NCMA四元正极材料的化学式为LiNi0.88Co0.06Mn0.03Al0.03。
最终得到NCMA四元系材料，该NCMA四元系材料的包覆层的厚度为8nm，Co3O4和NCMA四元正极材料的质量比为0.005：1，V2O5与NCMA四元正极材料的质量比为0.005：1，NCMA四元系材料的化学式为LiNi0.88Co0.06Mn0.03Al0.03O2。
实施例13
实施例13与实施例1的区别在于，
将镍钴锰铝四元素复合氢氧化物(摩尔比：Ni:Co:Mn：Al＝88:6:3:3)与LiOH按照1:1.7的摩尔比(Li/Metal＝1.7)在混料机里直接进行搅拌、混合，得混合物，将混合物在普通箱式炉800℃氧气气氛下焙烧15h后，冷却、粉碎并过筛得到粒径为18μm的NCMA四元正极材料，该NCMA四元正极材料的化学式为LiNi0.88Co0.06Mn0.03Al0.03。
最终得到NCMA四元系材料，该NCMA四元系材料的包覆层的厚度为5nm，Co3O4和NCMA四元正极材料的质量比为0.004：1，V2O5与NCMA四元正极材料的质量比为0.005：1，NCMA四元系材料的化学式为LiNi0.88Co0.06Mn0.03Al0.03O2。
实施例14
实施例14与实施例1的区别在于，
镍钴锰铝四元素复合氢氧化物中各金属的摩尔比：Ni:Co:Mn：Al＝90:4:3:3，其它同实施例1，得到的NCMA四元正极材料的化学式为LiNi0.90Co0.04Mn0.03Al0.03。
最终得到NCMA四元系材料，该NCMA四元系材料的包覆层的厚度为9nm，Co3O4和NCMA四元正极材料的质量比为0.005：1，V2O5与NCMA四元正极材料的质量比为0.005：1，NCMA四元系材料的化学式为LiNi0.90Co0.04Mn0.03Al0.03O2。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，
对比例1只在NCMA四元正极材料表面附着Co3O4，最终得到NCMA四元系材料，该NCMA四元系材料的包覆层的厚度为3nm，Co3O4和NCMA四元正极材料的质量比为0.005：1。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于，
对比例2只在NCMA四元正极材料表面附着V2O5，最终得到NCMA四元系材料，该NCMA四元系材料的包覆层的厚度为5nm，V2O5与NCMA四元正极材料的质量比为0.005：1。
对比例3
将镍钴锰铝四元素复合氢氧化物(摩尔比：Ni:Co:Mn：Al＝88:6:3:3)与LiOH按照1:1.025的摩尔比(Li/Metal＝1.025)在混料机里进行干法混合，得混合物，将混合物在普通箱式炉700℃氧气气氛下焙烧8h后，冷却、粉碎并过筛得到粒径为12μm的NCMA四元正极材料(直接作为NCMA四元系材料使用)，其中该四元正极材料的首次充放电曲线图如图3所示，该四元正极材料的循环容量保持率曲线图如图4所示。
扣式电池制作：分别将上述实施例1至14、对比例1至3制作的NCMA四元系材料、与炭黑导电剂、粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)和NMP(N-甲基吡咯烷酮)按照质量比95:2.5:2.5:5混合均匀，制备成电池正极浆料，将该浆料涂布在厚度为20～40μm的铝箔上，经过真空干燥和辊压做成正极极片，以锂金属片为负极，组装成扣式电池，其中的电解液由深圳新宙邦科技股份有限公司提供，品名为LBC3401A60，批号为N220051556。
在常温条件下，通过恒电流充放电方法分别测定实施例1至14、对比例1至3制作的NCMA四元系材料的残碱量，并将结果列于表1。
上述扣式电池的电性能测试采用蓝电电池测试系统在25℃下进行测试，测试电压范围为3～4.3V；测试化成容量、1周、20周和50周容量及容量保持率，并将测试结果列于表2。其中实施例1与对比例3对比，实施例1的NCMA四元系材料具有较高的容量、首效和循环容量保持率(循环性较好)。
表1
Figure BDA0002563631940000091
Figure BDA0002563631940000101
表2
Figure BDA0002563631940000102
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
包覆Co3O4的主要目的是通过化学反应，除掉NCMA四元正极材料表面的残碱(LiOH和Li2CO3)，从而降低材料的pH值，进而在电池制备中的后续匀浆涂布过程中不会导致正极浆料的凝胶化，其从材料和电解液接触的方面增加了锂离子的传输通道，解决Li离子传输扩散的问题。V2O5本身具有优异的导电性，且3d0电子状态下的钒离子则可以在电化学氧化过程中降低表面催化活性并稳定表面氧化物离子，从而改善NCMA四元正极材料在高截止电压下的电化学循环性能，减少不可逆的相变并抑制NCMA四元正极材料中的过渡金属的溶解，以及从根本上提高NCMA四元正极材料的电荷传输速率。但是单纯的Co3O4包覆解决不了NCMA四元正极材料本身电荷传输阻力较大的问题以及充放电过程中过渡金属溶解的问题，而这也是锂离子电池性能衰减的重要因素之一。单纯的V2O5包覆不能解决表面残碱多的问题，而过多的残碱会在后续制作电池过程中出现离子传输路径长、扩散速率慢的问题，使锂电池性能得不到提高。所以我们通过上述Co3O4和V2O5的共包覆层，既能解决材料表面的残碱问题，同时又能抑制NCMA四元正极材料中的过渡金属的溶解，以及Co3O4和V2O5的相互协同作用来进一步提高材料本体电荷传输速率和材料跟电解液之间的离子传输速率，从而促进锂离子的嵌入脱出、减少残锂和NCMA四元正极材料表面的副反应，进而提高NCMA四元正极材料的容量、稳定性等电化学性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种NCMA四元系材料，其特征在于，所述NCMA四元系材料包括NCMA四元正极材料和包覆层，所述包覆层包括Co3O4和V2O5。
2.根据权利要求1所述的NCMA四元系材料，其特征在于，所述Co3O4和所述NCMA四元正极材料的质量比为0.001～0.01：1，优选所述V2O5与所述NCMA四元正极材料的质量比为0.001～0.01：1。
3.根据权利要求1或2所述的NCMA四元系材料，其特征在于，所述包覆层的厚度为1～20nm。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的NCMA四元系材料，其特征在于，所述NCMA四元系材料的化学式为LiNiwCoxMnyAlzO2，其中，0.88≤w≤0.92，0.03≤x≤0.06，0.01≤y≤0.03，0.01≤z≤0.03，且w+x+y+z＝1。
5.一种权利要求1至4中的任一项所述的NCMA四元系材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S1，采用Co3O4和V2O5对所述NCMA四元正极材料进行附着，得到附着后材料；以及
步骤S2，将所述附着后材料进行第二次焙烧，得到NCMA四元系材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述NCMA四元正极材料、所述Co3O4和所述V2O5的质量比为1：0.001～0.01：0.001～0.01。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S2中，所述第二次焙烧的温度为400～600℃，优选所述第二次焙烧的时间为5～10h，优选所述第二次焙烧在氧气的气氛中进行。
8.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括NCMA四元正极材料的制备过程，所述制备过程包括：
将镍钴锰铝四元素复合氢氧化物与LiOH进行混合，得混合物；
将所述混合物进行第一次焙烧，得到一次焙烧后材料；
将所述一次焙烧后材料进行冷却、粉碎，得到粒径为10～20μm的所述NCMA四元正极材料；
优选所述镍钴锰铝四元素复合氢氧化物与所述LiOH的摩尔比为1：1～1.5，优选所述混合为干法混合，优选所述第一次焙烧的温度为650～800℃，优选所述第一次焙烧的时间为5～10h，优选所述第一次焙烧在氧气的气氛中进行。
9.一种锂电池正极材料，其特征在于，所述锂电池正极材料包括NCMA四元系材料，所述NCMA四元系材料为权利要求1至4中任一项所述的NCMA四元系材料。
10.一种锂电池，所述锂电池包括正极材料和负极材料，其特征在于，所述正极材料为权利要求9所述的锂电池正极材料。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200908

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