CN115663165B - 正极活性材料及其制备方法、正极极片、锂电池 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及电池材料技术领域，涉及一种正极活性材料及其制备方法、正极极片、锂电池。正极活性材料包括内核和包覆层；内核为LixMyBaeTifOz，其中，0.8≤x≤2.2，0.8≤y≤2.2，1.8≤z≤4.2，0≤e≤0.1，0≤f≤0.1，M为Al、Mg、Zn、Ni、Mn、Fe、Co、Y、Sc、Ru、Cu、Mo、Ge、W、Zr、Ca、Nb、Ta、P、B、Si或Sr中的至少一种；包覆层为磷酸钛钡盐。通过设置磷酸钛钡盐包覆层能有效防止材料与电解液的接触，抑制高压下电解液的分解和表面副反应发生，减少材料表面离子的溶解析出，提高材料的表面结构的稳定性，同时提升材料的倍率性能和低温下的充放电性能。
Description
技术领域
本申请涉及电池材料技术领域，具体而言，涉及一种正极活性材料及其制备方法、正极极片、锂电池。
背景技术
锂离子二次电池凭借其优良的性能成为新一代电动汽车的理想动力源。目前，能够大规模商业化的锂离子二次电池正极材料主要是嵌入反应电极结构体系，大致可分为三类：层状型材料（以钴酸锂为代表），橄榄石型材料（以磷酸铁锂为代表）和尖晶石结构材料（以锰酸锂为代表）。近几年，电动汽车对能量密度的需求进一步提高。尖晶石结构的高压材料镍锰酸锂由于其工作电压高、倍率性能优异、成本低廉等优点，被认为是最有可能成为下一代高性能锂电池的正极材料。
但是该材料在循环过程中表面结构不稳定，由于传统的碳酸酯类电解液与其相互作用，使正极材料表面丢氧，材料表面发生溶解，最终导致活性物质减少，使电池的性能衰减，该衰减在高温高压下更加明显。同时未来伴随着新能源汽车的不断普及，人们对电池的快速充电性能和低温性能都有更高的要求，如何保证未来的正极材料能够满足上述需求对新能源汽车行业的发展至关重要。
发明内容
本申请实施例的目的在于提供一种正极活性材料及其制备方法、正极极片、锂电池。
第一方面，本申请提供一种正极活性材料，正极活性材料形成核壳结构，由内向外，包括：内核和包覆层；
内核的化学式为LixMyBaeTifOz，其中，0.8≤x≤2.2，0.8≤y≤2.2，1.8≤z≤4.2，0≤e≤0.1，0≤f≤0.1，M为Al、Mg、Zn、Ni、Mn、Fe、Co、Y、Sc、Ru、Cu、Mo、Ge、W、Zr、Ca、Nb、Ta、P、B、Si或Sr中的至少一种；
包覆层为磷酸钛钡盐。
发明人通过大量的研究，用不同的物质对正极材料进行包覆，意料之外的发现成分为BaTi（PO4）3、Ba0.5Ti2（PO4）3或者Li0.4Ba0.3Ti2（PO4）3 的磷酸钛钡盐不仅有保护正极材料界面的作用，还有能够加快正极材料表面锂离子传输的效果。发明人进一步研究分析发现，从机理上，上述磷酸钛钡包覆增加正极活性材料表面的局部电场，从而使得正极活性材料的常温倍率和低温充放电性能有所提升。因而本申请的这种正极活性材料，通过设置磷酸钛钡盐包覆层能有效防止材料与电解液的接触，抑制高压下电解液的分解和表面副反应发生，减少材料表面离子的溶解析出，提高材料的表面结构的稳定性，同时提升材料的倍率性能和低温下的充放电性能。
在本申请的其他实施例中，包覆层为BaTi（PO4）3、Ba0.5Ti2（PO4）3或者Li0.4Ba0.3Ti2（PO4）3 中的至少一种。
在本申请的其他实施例中，上述的包覆层的中值粒径D50为2 nm ~800nm。
在本申请的其他实施例中，上述的包覆层的厚度为2nm~800nm。
在本申请的其他实施例中，以质量百分比计，包覆层的质量为所述内核质量的0.5%-1%。
在本申请的其他实施例中，上述的正极活性材料还包括过渡层，过渡层形成于内核和所在包覆层之间；
过渡层的化学式为LixMyBamTinOz，其中M选自Al、Mg、Zn、Ni、Mn、Fe、Co、Y、Sc、Ru、Cu、Mo、Ce、Nb、W、Zr、Ca、P、B、Si或Sr中的一种或多种，0.8≤x≤2.2，0.8≤y≤2.2，e＜m≤0.1，f＜n≤0.1，1.8≤z≤4.2。
在本申请的其他实施例中，上述的过渡层的厚度为0.5nm~200nm。
第二方面，本申请提供一种正极活性材料的制备方法，包括：
将内核材料与包覆层材料均匀混合，得到混合物；
将混合物在含氧气氛下烧结。
在本申请的其他实施例中，内核材料的中值粒径D50为2~20 um。
在本申请的其他实施例中，包覆层材料的中值粒径D50为2~800nm。
在本申请的其他实施例中，内核的中值粒径为0.1μm~30μm。
在本申请的其他实施例中，上述的将混合物在含氧气氛下烧结，包括：
在含氧气氛下，以0.5℃/min ~8℃/min的升温速率升温至400℃-1000℃烧结1 h-10h。
第三方面，本申请提供一种正极极片，正极极片包括集流体，集流体上负载有前述任一项的正极活性材料；或者集流体上负载有前述任一项的正极活性材料的制备方法制得的正极活性材料。
第四方面，本申请提供一种锂电池，锂电池包括前述的正极极片。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请实施方式提供的正极活性材料的结构示意图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。
因此，以下对本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请实施方式提供一种正极活性材料，正极活性材料形成核壳结构，由内向外，包括：内核和包覆层。
进一步地，内核的化学式为LixMyBaeTifOz，其中，0.8≤x≤2.2，0.8≤y≤2.2，1.8≤z≤4.2，0≤e≤0.1，0≤f≤0.1，M为Al、Mg、Zn、Ni、Mn、Fe、Co、Y、Sc、Ru、Cu、Mo、Ge、W、Zr、Ca、Nb、Ta、P、B、Si或Sr中的至少一种。
示例性地，在本申请一些实施方式中，内核为：LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、Li(Ni0.5Mn1.5)O4、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4。
进一步可选地，内核也可以为掺杂材料，示例性地：Al掺杂的LiCoO2，例如LiCo0.9Al0.1O2；Ni掺杂的 LiMnO2、例如LiMn0.8Ni0.2O2等。此时，对于前述通式LixMyBaeTifOz，M选择两种元素，这两种元素取值之和满足y的取值范围。示例性地，LiCo0.9Al0.1O2中，M选择Co和A，分别取值0.9和0.1，此时二者之和满足y的取值范围0.8≤y≤2.2。同样地，这种掺杂规律也适用M选择三种及以上元素。
进一步可选地，在本申请其他可选的实施方式中，上述的内核也可以选择包覆衍生物，示例性地：Al2O3包覆LiCoO2。即在LiCoO2表面包覆一层Al2O3。对于其他的内核材料同样适用以上的包覆规律，具体的包覆物可以选择氧化物等。
进一步地，在本申请一些实施方式中，内核LixMyBaeTifOz中M选择Ni、Mn、以及X元素，Ni、Mn、以及X元素均各自满足M的取值范围0.8≤y≤2.2；进一步地，Ni、Mn的配比为Ni0.5-aMn1.5-b；X选自Mg、Fe、Co、Y、Sc、Ru、Cu、Mo、Ce、W、Zr、Ca、P、B、Si或Sr中的一种或多种；其中，-0.2≤a≤0.2，-0.2≤b≤0.2，0≤c≤0.1，-0.2≤d≤0.2，0≤e≤0.1，0≤f≤0.1。
进一步可选地，内核为具有尖晶石结构的LiNi0.5-aMn1.5-bBaeTifXcO4-d的镍锰酸锂材料，其中，X选自Mg、Fe、Zn、Co、Y、Sc、Ru、Cu、Mo、Ce、W、Zr、Ca、P、B、Si或Sr中的一种或多种，其中，-0.2≤a≤0.2，-0.2≤b≤0.2，0≤c≤0.1，-0.2≤d≤0.2，0≤e≤0.1，0≤f≤0.1。
示例性地，内核为：LiNi0.5Mn1.35Ba0.05Ti0.05X0.05O4、LiNi0.4Mn1.45Ba0.02Ti0.02X0.0 2O3.95或者LiNi0.5Mn1.45Ba0.01Ti0.03X0.02O4。
进一步可选地,化学式为LiNi0.5-aMn1.5-bBaeTifXcO4-d的尖晶石结构的含锂化合物中，可以包含由Ni、Mn、Ba、Ti、M中至少一种元素占据尖晶石结构空位形成的类岩盐相，所述占位元素位于尖晶石相的16c或8a位置；形成的类岩盐相占原有尖晶石相的比例小于10%。
进一步地，在本申请一些实施方式中，包覆层为磷酸钛钡盐。
发明人发现，正极活性材料在循环过程中，特别是在高温高压下的循环过程中，很容易发生副反应，之后将会在界面形成界面膜，不仅会导致性能的衰减，同时也会导致界面锂离子传输变慢。发明人通过大量的研究，用不同的物质对正极材料进行包覆，意料之外的发现磷酸钛钡盐不仅有保护正极材料界面的作用，还有能够加快正极材料表面锂离子传输的效果。发明人进一步研究分析发现，从机理上，磷酸钛钡包覆增加正极活性材料表面的局部电场，从而使得正极活性材料的常温倍率和低温充放电性能有所提升。因而本申请的这种正极活性材料，通过设置磷酸钛钡盐包覆层能有效防止材料与电解液的接触，抑制高压下电解液的分解和表面副反应发生，减少材料表面离子的溶解析出，提高材料的表面结构的稳定性，同时提升材料的倍率性能和低温下的充放电性能。
进一步地，在本申请一些实施方式中，包覆层为BaTi（PO4）3、Ba0.5Ti2（PO4）3或者Li0.4Ba0.3Ti2（PO4）3 中的至少一种。
进一步可选地，在用BaTi（PO4）3、Ba0.5Ti2（PO4）3或者Li0.4Ba0.3Ti2（PO4）3修饰内核材料的过程中，内核材料中的元素可能通过热扩散部分掺杂到BaTi（PO4）3、Ba0.5Ti2（PO4）3或者Li0.4Ba0.3Ti2（PO4）3中，有时候也会在外壳BaTi（PO4）3、Ba0.5Ti2（PO4）3或者Li0.4Ba0.3Ti2（PO4）3材料合成过程中微量的添加其他金属和非金属物质对外壳BaTi（PO4）3、Ba0.5Ti2（PO4）3或者Li0.4Ba0.3Ti2（PO4）3材料进行进一步包覆和掺杂，经过这种改性得到的外壳材料仍具有和BaTi（PO4）3、Ba0.5Ti2（PO4）3或者Li0.4Ba0.3Ti2（PO4）3材料相同的结构，上述涉及到的利用经过掺杂和改性的BaTi（PO4）3、Ba0.5Ti2（PO4）3或者Li0.4Ba0.3Ti2（PO4）3材料作为外壳也属于本专利的保护范围。
进一步地，参照图1，在本申请一些实施方式中，正极活性材料形成核壳结构，由内向外，依次由内核、过渡层、包覆层组成。
即过渡层形成于内核和所在包覆层之间。
进一步地，在本申请一些实施方式中，过渡层的化学式为LixMyBamTinOz，其中M选自Al、Mg、Zn、Ni、Mn、Fe、Co、Y、Sc、Ru、Cu、Mo、Ce、Nb、W、Zr、Ca、P、B、Si或Sr中的一种或多种，0.8≤x≤2.2，0.8≤y≤2.2，e＜m≤0.1，f＜n≤0.1，1.8≤z≤4.2。
示例性地，过渡层为LiNi0.48Mn1.35Ba0.055Ti0.055M0.055O4、LiNi0.4Mn1.45Ba0.025Ti0.02 5M0.025O3.95或者LiNi0.5Mn1.45Ba0.01Ti0.03M0.02O4。过渡层是在烧结的过程中包覆层与内核之间元素相互扩散形成的，这使得包覆层与内核之间形成化学连接，类似于包覆层长在内核上，极大提高包覆层连接的牢固性。
通过在内核与包覆层之间形成过渡层，能够提高内核和包覆层之间的连接的紧密度，使得包覆层不易脱落，使得整个正极活性材料更稳定。
进一步地，在本申请一些实施方式中，包覆层的中值粒径D50为2 nm ~800nm。示例性地，包覆层材料的中值粒径D50为5um、8um、10um、12um、15um或者18um。
进一步地，在本申请一些实施方式中，以质量百分比计，所述包覆层的质量为所述内核质量的0.5%-1%。示例性地，包覆层的质量为所述内核质量的0.5%、0.6%、0.7%、0.8%或者0.9%。
在本申请一些实施方式中，包覆层的厚度为2nm~800nm。进一步可选地，在本申请一些实施方式中，包覆层的厚度为5nm~790nm。
示例性地，包覆层的厚度为10nm、20nm、30nm、50nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm或者600nm。
进一步地，在本申请一些实施方式中，过渡层的厚度为0.5nm~200nm。进一步可选地，在本申请一些实施方式中，过渡层的厚度为1nm~190nm。
示例性地，过渡层的厚度为1nm、2nm、3nm、5nm、10nm、20nm、50nm、80nm、100nm、120nm、150nm或者180nm。
进一步地，在本申请一些实施方式中，包覆层在内核表面均匀分布。
在本申请其他可选的实施方式中，包覆层在内核表面也可以呈岛状分布。
进一步地，在本申请一些实施方式中，内核的粒径为0.1μm~30μm。
进一步可选地，内核的粒径为1μm~29μm。示例性地，内核的粒径为2μm、3μm、5μm、8μm、10μm、15μm、20μm或者25μm。
进一步地，在本申请一些实施方式中，内核尖晶石镍锰酸锂材料的表面过渡层的化学式为LixMyBamTinOz，其中M选自Al、Mg、Zn、Ni、Mn、Fe、Co、Y、Sc、Ru、Cu、Mo、Ce、Nb、W、Zr、Ca、P、B、Si或Sr中的一种或多种，0.8≤x≤2.2，0.8≤y≤2.2，e＜m≤0.1，f＜n≤0.1，1.8≤z≤4.2，过渡层的厚度为0.5nm~200nm。
本申请一些实施方式提供一种正极活性材料的制备方法，包括：将内核的原料与包覆层原料均匀混合，得到混合物；
将混合物在含氧气氛下烧结。
该正极活性材料的制备方法能够制备获得前述任一实施方式提供的正极活性材料。
在本申请一些实施方式，正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、制备内核材料。
进一步地，在本申请一些实施方式中，制备内核原料包括：
将制备内核材料的原料混合均匀后，煅烧。
进一步地，在本申请一些实施方式中，内核材料的中值粒径D50为2μm ~20 μm。进一步可选地，内核材料的中值粒径D50为3μm ~19μm。示例性地，内核材料的中值粒径D50为5μm、8μm、10μm、12μm、15μm或者18μm。
示例性地，在本申请一些实施方式中，称取100g氢氧化镍锰和20.74g碳酸锂，将其放入研钵中，研磨60min，然后将上述研磨后的粉末放置在箱式炉中，在900℃煅烧10h，最终获得尖晶石镍锰酸锂正极材料，中值粒径D50为2μm ~20 μm。
在本申请其他可选的实施方式中，制备其他内核材料可以采用本领域常规方法。
步骤S2、制备包覆层材料。
进一步地，在本申请一些实施方式中，制备包覆层材料包括：
将制备包覆层材料的原料研磨至预设粒径。
进一步地，在本申请一些实施方式中，包覆层材料的中值粒径D50为2 nm ~800nm。进一步可选地，包覆层材料的中值粒径D50为2 nm ~800nm。示例性地，包覆层材料的中值粒径D50为5um、8um、10um、12um、15um或者18um。
示例性地，在本申请一些实施方式中，称取0.5g 的Ba0.5Ti2（PO4）3，将其放入研钵中，研磨60min，使中值粒径D50为2 nm ~800nm。
步骤S3、烧结。
将步骤S1制得的内核材料和S2制得的包覆层材料在含氧气氛下烧结。例如，空气气氛。
进一步地，在本申请一些实施方式中，将步骤S1制得的内核材料和S2制得的包覆层材料在空气气氛下烧结，包括：在空气气氛下，以0.5℃/min ~8℃/min的升温速率升温至400℃-1000℃烧结1 h -10h。
进一步可选地，在本申请一些实施方式中，将步骤S1制得的内核材料和S2制得的包覆层材料在空气气氛下烧结，包括：在空气气氛下，以1℃/min ~7.5℃/min的升温速率升温至450℃-950℃烧结1.5 h -9.5h。
示例性地，将步骤S1制得的内核材料和S2制得的包覆层材料在空气气氛下烧结，包括：在空气气氛下，以1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min、5℃/min或者6℃/min的升温速率升温至500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、800℃或者900℃烧结2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h或者9h。
本申请一些实施方式提供一种正极极片，该正极极片包括集流体，集流体上负载有上述任一实施方式提供的正极活性材料；或者集流体上负载有前述任一实施方式提供的正极活性材料的制备方法制得的正极活性材料。
本申请一些实施方式提供一种锂电池，该锂电池包括前述实施方式提供的正极极片。
在本申请一些实施方式中，锂电池包括隔膜、电解质、负极、补锂剂中的至少两种；以及上述任一实施方式提供的正极活性材料。
进一步地，在本申请一些实施方式中，上述的锂电池，其中，电解质可以为常用的液态电解质或固态电解质。进一步地，液态电解质可以由有机溶剂和锂盐构成，进一步地，有机溶剂可以选自碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二乙酯、γ-丁内酯、二甲基亚砜、乙酸乙酯、乙酸甲酯、四氢呋喃、二甲基甲烷、2-二甲基四氢呋喃、1,2-二甲基乙烷、1,3-二氧环戊烷和二甘醇二甲醚中的一种或多种；进一步地，锂盐可以选自高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂中的一种或多种。其中液态电解液中可以包含还有N、P、Si、B、F、S等元素的电解液添加剂，或者含有羰基或苯环的电解液添加剂。进一步地，固态电解质可以为Li3xLa2/3-xTiO3(0≤x≤2/3)的钙钛矿；具有通式LixMy(PO4)3(1≤x≤3，1≤y≤2，M选自Ge、Al、Ti、Ga、Zr、Fe和Nb中的一种或多种)的NaSICON；具有石榴石结构的陶瓷氧化物；组成为Li2S-P2S5和Li2S-Ge2S5的硫化物；以及具有其它晶体或非晶体结构的固态电解质，如Li3N、LISICON(Lithium SuperIonic Conductor)、Thio-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4)、LiPON、PEO等氧化物基、硫化物基、磷酸盐基和聚合物基材料中的一种或多种，其中，具有石榴石结构的陶瓷氧化物如氧化物Li5La3M2O12(M＝Nb或Ta)、Li6ALa2M2O12(A＝Ca、Sr或Ba；M＝Nb或Ta)、Li5.5La3M1.75B0.25O12 (M＝Nb或Ta；B＝In或Zr)、Li7La3Zr2O12和Li7.06M3Y0.06Zr1.94O12(M＝La、Nb或Ta)。
当采用固态电解质时，固态电解质颗粒的粒径可以为0.1～20μm，优选为0.5～10μm。
进一步地，在本申请一些实施方式中，上述锂电池，其中，补锂剂为含有锂的物质，如锂粉，锂带，锂棒，有机锂，无机锂，包括但不限于Li6CoO4，Li2NiO2，Li2S，Li5FeO4，LiF，Li2O，Li2O2，Li3N等物质。
进一步地，在本申请一些实施方式中，上述锂电池，其中，负极包含可吸留和释放锂离子的活性材料，例如石墨、Li金属、能够与Li金属形成合金的金属和它们的混合物或者它们的合金中的一种物质。作为能够与Li形成合金的金属(或称为“合金化材料”)，优选为铝、硅、锡、铋和铟中的一种或多种。
以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述：
对比例1
提供一种常规正极活性材料，按照以下步骤制备：
称取100g氢氧化镍锰和20.74g碳酸锂，将其放入研钵中，研磨60min，然后将上述研磨后的粉末放置在箱式炉中，在900℃煅烧10h，最终获得尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。
对比例2
取100g对比例1制备的镍锰酸锂材料和0.5g 的中值粒径D50为6.2 μm的Ba0.5Ti2（PO4）3，将其放入研钵中，研磨60min，然后将上述研磨后的粉末放置在箱式炉中，在700℃煅烧8h，最终获得质量分数为0.5%的微米级Ba0.5Ti2（PO4）3包覆的尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。
实施例1
提供一种正极活性材料，按照以下步骤制备：
取100g对比例1制备的镍锰酸锂材料和0.5g 的中值粒径D50为8.4 nmBa0.5Ti2（PO4）3，将其放入研钵中，研磨60min，然后将上述研磨后的粉末放置在箱式炉中，在700℃煅烧8h，最终获得质量分数为0.5%的纳米级Ba0.5Ti2（PO4）3包覆的尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。
实施例2
提供一种正极活性材料，按照以下步骤制备：
取100g对比例1制备的镍锰酸锂材料和1g 的纳米级别Li0.4Ba0.3Ti2（PO4）3，将其放入研钵中，研磨60min，然后将上述研磨后的粉末放置在箱式炉中，在700℃煅烧8h，最终获得质量分数1% 的Li0.4Ba0.3Ti2（PO4）3包覆的尖晶石镍锰酸锂正极材料。
实施例3
提供一种正极活性材料，按照以下步骤制备：
先将0.724钛酸四丁酯和0.3644g氢氧化钡放入500ml无水乙醇溶液中，然后取100g对比例1制备的镍锰酸锂材料加入乙醇溶液中制得混合液，将混合液进行加热搅拌，直至溶液完全蒸干，得到含有钛钡前驱体的尖晶石镍锰酸锂正极材料，取50g上述前驱体，将该上述前驱体与0.734g磷酸二氢铵混合，然后进行烘干和粉碎制得粉末，后将上述研磨后的粉末放置在箱式炉中，在800℃煅烧15h，最终获得质量分数为1%的BaTi（PO4）3包覆的尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。
对对比例1-2、实施例1-3的正极活性材料的电化学性能测试进行检测。
首先将对比例1-2、实施例1-3制得的正极活性材料按照如下方法制备成扣式电池。
1）制备正极极片
将对比例1-2、实施例1-3制得的正极活性材料、炭黑作为导电添加剂和聚偏二氟乙烯（PVDF）作为粘结剂，按照重量比80:10:10分散于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，混合均匀，制备成均匀的正极浆料。将均匀的正极浆料均匀涂覆在厚度为15μm的铝箔集流体上，在55℃下烘干，形成厚度为100μm的极片，将极片置于辊压机下辊压（压力约为1MPa×1.5cm2），裁剪成直径为φ14mm的圆片，然后置于真空烘箱中于120℃下烘6h，自然冷却后取出置于手套箱中用作正极极片。
2）装配锂离子二次电池
在充满惰性气氛的手套箱中，以金属锂作为电池的负极，双面涂覆氧化铝的PP/PE/PP的三层膜作为隔膜放在正极和负极之间，滴加常用的碳酸脂类电解液，以步骤1）制备的正极极片为正极，装配成型号为CR2032的扣式电池。
电池倍率循环性能测试：
将上述制备的扣式电池在室温（25℃）条件下静置10h后，对扣式电池进行充放电活化，随后采用蓝电电池充放电测试仪对上述制备的扣式电池进行充放电循环测试。具体如下：
1）在55℃下，以0.2C倍率循环50周，测试对比例1、实施例1-3正极活性材料所装配扣式电池的放电容量和库伦效率，如表1所示：
表1
| 编号 | 测试温度（ ℃ ） | 首周可逆容量（ mAh/g ） | 首周库伦效率（ % ） | 100 周可逆容量（ mAh/g ） | 第100周库伦效率（ % ） |
| 对比例 1 | 55 | 134.3 | 91.13 | 121.3 | 96.13 |
| 对比例 2 | 55 | 133.8 | 90.85 | 123.3 | 97.8 |
| 实施例 1 | 55 | 133.5 | 93.25. | 129.5 | 98.7 |
| 实施例 2 | 55 | 133.8 | 93.38 | 128.6 | 98.9 |
| 实施例 3 | 55 | 134.6 | 93.46 | 129.8 | 99.1 |
从上述表1的可以得出，对比例1是未包覆的材料，经过100周循环后，容量下降非常明显；对比例2是微米级磷酸钛钡包覆的镍锰酸锂材料，经过100周循环后，容量下降也较快，而实施例1-3包覆有纳米级磷酸钛钡的尖晶石结构正极活性材料的高温循环性能明显好于对比例1，效率也相对更高。因此，本申请包覆有磷酸钛钡的正极活性材料的高温循环性能有显著的提升。
倍率性能性测试
将前述采用对比例1、实施例1-3制得的正极活性材料制备的扣式电池，先在25℃下，以0.05C的倍率进行三周活化，在25℃下，以0.2C倍率充电至4.9V，然后以5C的倍率进行放电。结果见表2。
表2
| 编号 | 对比例 1 | 实施例 1 | 实施例 2 | 实施例 3 |
| 25℃ 的放电容量（ mAh/g ） | 83 | 105 | 108 | 112 |
从上述表2中可以得出，实施例1-3在常温的低温的放电容量有明显提升。
因此，本申请包覆有磷酸钛钡的正极活性材料在常温的低温的放电容量有明显提升。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料形成核壳结构，由内向外，包括：内核和包覆层；
所述内核的化学式为LixMyBaeTifOz，其中，0.8≤x≤2.2，0.8≤y≤2.2，1.8≤z≤4.2，0≤e≤0.1，0≤f≤0.1，M为Al、Mg、Zn、Ni、Mn、Fe、Co、Y、Sc、Ru、Cu、Mo、Ge、W、Zr、Ca、Nb、Ta、P、B、Si或Sr中的至少一种；
所述包覆层为磷酸钛钡盐；
所述包覆层为BaTi（PO4）3、Ba0.5Ti2（PO4）3或者Li0.4Ba0.3Ti2（PO4）3中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，
所述包覆层的中值粒径D50为2 nm ~800nm。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，
以质量百分比计，所述包覆层的质量为所述内核质量的0.5%-1%。
4.根据权利要求1-3任一项所述的正极活性材料，其特征在于，
所述正极活性材料还包括过渡层，所述过渡层形成于所述内核和所在包覆层之间；
所述过渡层的化学式为LixMyBamTinOz，其中M选自Al、Mg、Zn、Ni、Mn、Fe、Co、Y、Sc、Ru、Cu、Mo、Ce、Nb、W、Zr、Ca、P、B、Si或Sr中的一种或多种，0.8≤x≤2.2，0.8≤y≤2.2，e＜m≤0.1，f＜n≤0.1，1.8≤z≤4.2。
5.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，
所述包覆层的厚度为2nm~800nm。
6.根据权利要求1-5任一项所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，包括：
将内核材料与包覆层材料均匀混合，得到混合物；
将所述混合物在含氧气氛下烧结。
7.根据权利要求6所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，
所述内核材料的中值粒径D50为2 μm ~20 μm。
8.根据权利要求7所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述包覆层材料的中值粒径D50为2 nm ~800nm。
9.根据权利要求6所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述将所述混合物在含氧气氛下烧结，包括：
在含氧气氛下，以0.5℃/min ~8℃/min的升温速率升温至400℃-1000℃烧结1 h -10h。
10.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括集流体，所述集流体上负载有权利要求1-5任一项所述的正极活性材料；或者所述集流体上负载有权利要求6-9任一项所述的正极活性材料的制备方法制得的正极活性材料。
11.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池包括权利要求10所述的正极极片。
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