CN115133018A - 一种正极补锂添加剂的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种正极补锂添加剂，为经过碳包覆的化学式为LixMyOz的含锂化合物，形貌为纳米颗粒，其中，M为硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)中的一种或多种组合，2≤x≤8，1≤y≤3，3≤z≤6。相比于同类型的正极补锂添加剂，本发明正极补锂添加剂提供更好的补锂效果，更高的容量，进一步提升电池的能量密度。本发明所制备的新型正极补锂添加剂经过碳包覆及离子掺杂改性，其电子导电性与离子导电性都有了提高，小粒径导致锂离子在材料中易于扩散，更易于从材料中脱出，在材料内部构建了离子‑电子双导通网络，提升补锂效果。本发明所实行的合成步骤简便易行，安全、无污染，设备和后处理的成本小，而且适于大规模放大。

Description

一种正极补锂添加剂的制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及一种锂电池正极补锂添加剂的制备方法和应用。
背景技术
现今人类所身处的信息时代是由二次锂离子电池驱动的。目前的电子产品上所通用的锂离子电池主要由钴酸锂(LiCoO2)正极，石墨负极，聚烯烃隔膜与含有锂盐与各类添加剂的碳酸酯类电解液组成。钴酸锂-石墨锂离子电池具有超过265Wh/kg的能量密度、高达约3.8V的工作电压、无需维护且保质期长、应用温度广、高库伦效率和无记忆效应等优点。然而，随着人们生活质量的日益提高，该体系的能量密度已经不能满足人们的生产生活需要，更高能量密度的锂离子电池体系商业化势在必行，例如使用硅负极、氧化亚硅(SiOx)负极的电池体系。然而，高能负极的商业化面临很多阻碍，除了反应过程中的体积变化外，还包括在初始循环中形成SEI造成的不可逆活性锂损失，导致相当低的初始库伦效率(Initial Coulombic Efficiency,简称ICE)。
首圈不可逆活性锂损失主要来自于负极侧在首次充放电中SEI的不可逆形成，这一过程消耗的锂离子不会再回到正极参与之后的循环，造成电池能量密度下降。石墨负极的ICE可达90％以上，然而高能量密度的硅负极的ICE仅能达到55％～85％。为了提高ICE，科研人员提供的解决策略就是电池预锂化技术。预锂化技术包括正极补锂、负极补锂、隔膜补锂三个方向，负极补锂由于需要使用高活性的锂箔、锂粉或有机锂试剂，具有一定安全隐患，并且与如今的负极生产工艺不兼容；正极补锂方向中又分为锂化正极材料、使用过量正极材料和添加正极补锂添加剂三种方法，其中正极补锂添加剂补锂是一种更加安全，高效的补锂方法；隔膜补锂基于正负极补锂发展而来，优势在于适配现有电池工艺。因此，合成高容量、低成本、安全环保的新型正极补锂添加剂非常有实用价值。
现有的正极补锂添加剂都有各种各样的缺陷。如CN113178568A公开了一种双层包覆的正极补锂添加剂Li2NiO2的制备方法。Li2NiO2反应活性高，在空气中十分敏感，因此需要双层包覆ZrO2和B2O3后才能使用，这种制作工艺不仅成本高、十分麻烦，而且会进一步降低补锂添加剂的首圈充电容量。
CN111370657A公开了表层钝化的正极补锂添加剂LiN3，Li2O2，LiC2的制备方法和应用，先将LiN3，Li2O2，LiC2等分散在有机溶剂中，随后通入气体钝化表层。该发明使用成本高、极不稳定的含锂化合物LiN3，Li2O2，LiC2，在生产制造过程中具有较高的安全隐患；且脱锂后生成大量气体，在电池内部造成裂隙，气体也有可能与电池材料发生副反应。
CN11439056A公开了一种正极补锂添加剂，化学式为Li6MnO4，CN112490518A，CN110294494A公开了含有钒的补锂添加剂，化学式分别是Li4+xV2O5，和Li3VO4、Li4V3O8、但这些补锂添加剂的主要问题在于其首圈充电不可逆容量较低，如Li6MnO4在的首圈不可逆充电容量小于250mAh/g，需要添加较多量才能达到补锂效果，减少正极活性物质量，降低正极能量密度。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，制备出一种新型锂电池正极补锂添加剂，既能达到良好的补锂效果克服锂电池首圈容量损失，又能直接适用于现行的浆料涂覆工艺。
本发明提供了一种正极补锂添加剂，为经过碳包覆的化学式为LixMyOz的含锂化合物，形貌为纳米颗粒，其中，M为硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)中的一种或多种组合，2≤x≤8，1≤y≤3，3≤z≤6。x、y、z的取值满足化合价守恒。
进一步地，碳包覆层的厚度为1-50nm，优选2-10nm，更优选3-6nm。
进一步地，所述纳米颗粒的粒径为100nm～3000nm，优选200-500nm。
进一步地，当M为硅(Si)时，LixSiyOz含锂化合物包括Li2Si3O7、Li2Si2O5、Li2SiO3、Li6Si2O7、Li8SiO6等中的一种和多种组合；当M为锗(Ge)时，LixGeyOz含锂化合物包括Li4Ge5O12、Li2GeO3、Li4GeO4等中的一种和多种组合；当M为锡(Sn)时，LixSnyOz含锂化合物包括Li2SnO3、Li8SnO6等中的一种和多种组合。
进一步地，本发明所述正极补锂添加剂还可以经过元素掺杂，即对LixMyOz进行掺杂后得到的如下含锂化合物：Lix-2aLaMy-bNbOz-0.5cFc，其中，L、N、F为Li，M，O位的掺杂元素，其中L为钙(Ca)、镁(Mg)、铁(Fe)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)中的一种或多种组合，N为磷(P)、钒(V)、钛(Ti)、铝(Al)等中的一种或多种组合，F为氟(F)，如果L，N，F存在，a/x的比值介于0.0025～0.25，优选0.005～0.1；b/y的比值介于0.005～0.5，优选0.01～0.3；c/z的比值介于0.01～0.5，优选0.02～0.2；L，N，F也可以不存在，即a、b、c可以为0，但是不全为0。
本发明还提供了上述正极补锂添加剂的制备方法，包括以下步骤：
(S1)称取一定量的锂源化合物，M源化合物(包括但不限于硅源、锗源、锡源中的一种或多种组合)和络合剂，均匀分散于溶剂中得到溶胶；
(S2)将(S1)中溶胶加热烘干溶剂，随后干燥得到干凝胶；
(S3)将(S2)中得到的干凝胶研磨成粉末，粉末在保护性气体氛围下进行煅烧；随后取出产物，粉碎、待用。
进一步地，步骤(S1)中，所述M源化合物为硅源、锗源、锡源中的一种或多种组合。具体地，所述硅源化合物包括气相SiO2、纳米SiO2、气相SiO2、硅酸(H2SiO3)，正硅酸乙酯(C8H20O4Si，TEOS)、正硅酸丁酯(C16H36O4Si)、硅藻土、蛭石、沸石、SBA-15、废硅、生物质灰、粉煤灰、埃洛石等中的一种和多种组合；所述锗源化合物包括二氧化锗(GeO2)、氢氧化锗(Ge(OH)4)等中的一种和多种组合；所述锡源化合物，包括二氧化锡(SnO2)、纳米SnO2、五水合四氯化锡(SnCl4·5H2O)、二甲基氧化锡(C2H6OSn)等中的一种和多种组合。
进一步地，步骤(S1)中，所述锂源化合物为含锂固态化合物，包括但不限于碳酸锂(Li2CO3)、单水合氢氧化锂(LiOH·H2O)、硝酸锂(LiNO3)、乙酸锂(CH3COOLi)、氧化锂(Li2O)等中的一种和多种组合。
进一步地，步骤(S1)中，所述络合剂包为含碳多齿配体，包括柠檬酸(C6H8O7)、乙二醇((CH2OH)2)等小分子多齿配体，以及聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酸(PAA)等高分子多齿配体的一种或多种组合。
优选地，还加入辅助络合剂环状多氨多羧酸化合物；进一步优选地，所述环状多氨多羧酸化合物包括1,4,7,10-四氮杂十二烷-N-四乙酸，1,5,8,11-四氮杂十三烷-N-四乙酸，1,5,8,12-四氮杂十四烷-N-四乙酸，1,4,7,10,13,16-六氮杂十八烷-N-六乙酸中的至少一种；更优选地，所述环状多氨多羧酸化合物的加入量为络合剂的8-15wt％。
络合剂起到两个作用：首先是作为碳源，在后续的煅烧条件下成为碳包覆层；LixMyOz(M为硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)中的一种或多种组合)材料本身电子导电率较低，受此影响，若无碳包覆的材料直接添加在正极中则无法发挥容量优势；而经碳包覆后材料的电子导电性得到提升，能够构建离子-电子双导通网络，极大地降低材料在充电过程中的极化，使材料的容量得到更加充分的发挥。更进一步地，加入辅助络合剂之后，络合剂烧结能够得到氮掺杂的包覆导电碳，其导电性更优于不含氮元素的一般络合剂烧结得到的包覆碳。其次，络合剂在溶胶凝胶法制备过程中发挥调控颗粒粒径大小的作用，在形成凝胶前驱体的过程中，络合剂能提供空间位阻，形成纳米结构，在烧结后形成纳米颗粒，选取不同结构的络合剂及加入辅助络合剂，可以得到尺寸稳定，粒径可控切粒径分散均匀的纳米颗粒；相比其他方法(例如固相法)煅烧得到的材料，纳米颗粒其中的Li+脱出颗粒外的路径更短，也就更容易脱出，减小了固相中的扩散带来的极化，使材料的容量得到更加充分的发挥；而纳米颗粒的粒径越小，降低极化的效果越好，材料容量越高。相对于仅添加单一络合剂的溶胶凝胶法而言，本发明中添加环状多氨多羧酸化合物作为辅助络合剂，其空间位阻较大，能够进一步减小产品的颗粒尺寸，还可以使最终产品的粒径分布更加均匀。
发明人在常规络合剂基础上，又加入一定量环状多氨多羧酸化合物作为辅助络合剂，能够进一步减小纳米颗粒的尺寸，改善纳米颗粒的形貌，使尺寸的分散性更好，进而进一步提升补锂添加剂的性能，实现补锂功能，延长锂电池循环寿命。
锂源化合物，M源化合物的用量，满足LixMyOz，即锂源化合物中锂原子数量与M源化合物中的M原子数量满足x：y。比如对于Li8SiO6，锂源化合物和硅源化合物的用量比满足锂原子数量和硅原子数量为8:1；再比如对于Li4GeO4，锂源化合物和锗源化合物的用量比满足锂原子数量和锗原子数量为4:1；再比如对于Li8SnO6，锂源化合物和锡源化合物的用量比满足锂原子数量和锡原子数量为8:1。本领域技术人员可以理解是，锂源化合物中锂原子数量与M源化合物中的M原子数量满足x：y，但并不是锂源化合物和M源化合物要严格按照x：y的当量比进行投料，其中任何一者物料，可以稍微过量，过量不超过10mol％，优选不超过5mol％。考虑锂在制备工艺中可能会有一定挥发，一般会选择锂源过量1-10％，优选2-5％。
络合剂的用量是M源化合物中M原子数量的2-4倍，优选2.5-3.5倍。
进一步地，步骤(S1)中，所述溶剂没有特别的限定，能够充分溶解锂源化合物、M源化合物即可。比如离子水、乙醇、丙酮等中的一种和多种组合。溶剂用量没有特别的限定，能够得到分散均匀的溶胶即可，在本发明一个实施方案中，溶剂的用量是锂源化合物溶解后，溶液体系内锂离子的浓度在0.1-1mol/L范围内。
进一步地，步骤(S2)中，所述加热烘干溶剂的温度，为60～80℃，加热时间没有特别限定，使溶剂烘干得到干凝胶即可，取决于溶剂的量，比如2-10h；所述干燥的温度，取60～200℃，优选100～180℃，干燥时间没有特别的限定，充分干燥即可，比如10～48h。
进一步地，步骤(S3)中，所述煅烧过程，其煅烧温度优选650～1000℃，升温速率优选2～10℃/min，煅烧时间优选2～10h；所述保护性气体包括但不限于氩气、氮气、氦气等中的一种和多种组合；所述粉碎，指在300～600rpm，5～80:1的球料比下高能球磨5～40h。
进一步地，为了制备元素掺杂正极补锂添加剂，步骤(S1)中还加入掺杂源化合物，为含有掺杂元素的固态化合物，并能够溶解在步骤(S1)的溶剂即可，包括但不限于其氧化物、氢氧化物及各种盐，如草酸盐、醋酸盐、碳酸盐等的一种或多种组合。
对于掺杂源，举例而言。用于磷掺杂的磷源，包括但不限于磷酸铵((NH4)3PO4)、磷酸氢铵((NH4)2HPO4)，五氧化二磷(P2O5)，含有另一种掺杂原子的磷酸盐，例如八水合磷酸亚铁(Fe3(PO4)2·8H2O)、八水合磷酸钴(Co3(PO4)2·8H2O)、磷酸锰(Mn3(PO4)2)、八水合磷酸镍(Ni3(PO4)2·8H2O)及相应的磷酸氢盐等的一种或多种组合；
用于钒掺杂的钒源，包括但不限于五氧化二钒(V2O5)；
用于锗掺杂的锗源包括但不限于二氧化锗(GeO2)，氢氧化锗(Ge(OH)4)等的一种或多种组合；
用于硅掺杂的硅源包括但不限于气相SiO2、纳米SiO2、气相SiO2、硅酸(H2SiO3)，正硅酸乙酯(C8H20O4Si，TEOS)等的一种或多种组合。
用于铁掺杂的铁源，指氧化亚铁及各种亚铁盐，包括但不限于草酸亚铁(FeC2O4)、醋酸亚铁(Fe(C2H3O2)2)、氧化亚铁(FeO)、碳酸亚铁(FeCO3)、氢氧化亚铁(Fe(OH)2)等的一种或多种组合；
用于锰掺杂的锰源，指氧化锰及各种锰盐，包括但不限于草酸锰(MnC2O4)、醋酸锰(Mn(C2H3O2)2)、氧化锰(MnO)、碳酸锰(MnCO3)、氢氧化锰(Mn(OH)2)等的一种或多种组合；
用于镍掺杂的镍源，指氧化镍及各种镍盐，包括但不限于草酸镍(NiC2O4)、醋酸镍(Ni(C2H3O2)2)、氧化镍(NiO)、碳酸镍(NiCO3)、氢氧化镍(Ni(OH)2)等的一种或多种组合；
用于钴掺杂的钴源，指氧化钴及各种钴盐，包括但不限于草酸钴(CoC2O4)、醋酸钴(Co(C2H3O2)2)、氧化钴(CoO)、碳酸钴(CoCO3)、氢氧化钴(Co(OH)2)等的一种或多种组合；
用于钛掺杂的钛源，指氧化钛及各种含钛化合物，包括但不限于草酸钴(Ti(C2O4)2)、氧化钛(TiO2)、氢氧化钛(Ti(OH)4)等的一种或多种组合；
用于镁掺杂的镁源，指氧化镁及各种镁盐，包括但不限于草酸镁(MgC2O4)、醋酸镁(Mg(C2H3O2)2)、氧化镁(MgO)、碳酸镁(MgCO3)、氢氧化镁(Mg(OH)2)等的一种或多种组合；
用于铝掺杂的铝源，指氧化铝及各种铝盐，包括但不限于草酸铝(Al2(C2O4)3)、醋酸铝(Al(C2H3O2)3)、碱式醋酸铝(Al(C2H3O2)2OH)、氧化铝(Al2O3)、碳酸铝(Al2(CO3)3)、氢氧化铝(Al(OH)3)等的一种或多种组合；
用于钙掺杂的钙源，指氧化钙及各种钙盐，包括但不限于草酸钙(CaC2O4)、醋酸钙(Ca(C2H3O2)2)、氧化钙(CaO)、碳酸钙(CaCO3)、氢氧化钙(Ca(OH)2)等的一种或多种组合；
用于氟掺杂的氟源，包括但不限于氟化锂(LiF)，氟化铵(NH4F)，含有另一种掺杂原子的固态氟化物，例如氟化亚铁(FeF2)，氟化钴(CoF2)，氟化锰(MnF2)等的一种或多种组合。
掺杂源的用量满足元素掺杂正极补锂添加剂化学式Lix-2aLaMy-bNbOz-0.5cFc即可。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜、电解质；所述正极补锂添加剂以下列方式中的至少一种包括在锂离子电池中：
(a)所述正极补锂添加剂涂覆在隔膜的正极侧；
(b)所述正极补锂添加剂和活性正极材料混合制浆，涂覆在集流体；
(c))所述正极补锂添加剂制浆，涂覆在正极极片。
进一步地，本发明提供的正极补锂添加剂可以用于多种锂电池体系，对于正极材料和负极材料没有特别的限定。所述正极材料可以是层状正极材料、尖晶石型正极材料、橄榄石型正极材料以及对应的掺杂改性后的正极材料，具体包括但不限于于LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4、LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1)、LiNixCoyAlzO2(x+y+z＝1)、LiNiO2、LiVO2、LiCrO2、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8、LiNi0.5Mn1.5O4等中的一种或多种组合；锂电池体系中的负极材料包括但不限于锂金属负极，碳基活性物质、硅基活性物质，其中，碳活性物质包括但不限于天然石墨，人造石墨，软碳，硬碳，中间相碳微球中的一种或多种，硅基活性物质包括但不限于硅单质，硅合金，氧化亚硅中的一种或多种。
进一步地，所述隔膜为聚烯烃多孔隔膜，包括但不限于聚丙烯(PP)，聚乙烯(PE)等单种或多种材料组合隔膜，厚度控制在9-50μm，优选厚度9-20μm。
进一步地，方式(a)包括以下步骤：将所述正极补锂添加剂和粘接剂分散在有机溶剂中制浆，涂覆在隔膜的正极侧，烘干有机溶剂，是涂覆层厚度在0.5-10μm范围。
进一步地，方式(b)包括以下步骤：将包括所述正极补锂添加剂，活性正极材料，导电添加剂，粘接剂在内的原料混合制浆，涂覆在集流体得到工作电极。其中活性正极材料包括层状正极材料、尖晶石型正极材料、橄榄石型正极材料以及对应的掺杂改性后的正极材料，具体包括但不限于于LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4、LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1)、LiNixCoyAlzO2(x+y+z＝1)、LiNiO2、LiVO2、LiCrO2、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8、LiNi0.5Mn1.5O4等中的一种或多种组合。
进一步地，方式(c)包括以下步骤：将包括所述正极补锂添加剂和粘结剂分散在有机溶剂中制浆，涂覆在正极极片，烘干溶剂，涂覆厚度控制在0.5-10μm范围内。补锂添加剂占活性正极材料的1-20wt％，优选1-5wt％。
上述方法中，所述粘结剂，导电添加剂，有机溶剂的种类和用量为本领域所熟知。举例而言，所述粘结剂包括但不限于聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙二醇(PEG)等中的一种和多种组合，优选聚偏二氟乙烯(PVDF)；所述导电添加剂包括但不限于SuperP、科琴黑、导电炭管、石墨烯等中的一种和多种组合；所述有机溶剂包括但不限于N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等中的一种和多种组合，优选N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
在本发明一个实施方式中，如果需要制浆，正极补锂添加剂和粘结剂的质量比为80-95：5-20。溶剂的用量是制浆所得浆料的固含量为0.1～1mg/μL。
与现有发明相比，本发明的优势在于：
一、本发明所制备的新型正极补锂添加剂中，具有较高的理论容量，比如Li8SiO6的理论容量为1191mAh/g，Li4GeO4的理论容量为652mAh/g，Li8SnO6的理论容量为575mAh/g。相比于同类型发明中的正极补锂添加剂，更高的容量可以提供更好的补锂效果，进一步提升电池的能量密度。
二、本发明所制备的新型正极补锂添加剂经过碳包覆及离子掺杂改性，其电子导电性与离子导电性都有了提高，且颗粒粒径在200～500nm之间，粒径分布均匀，小粒径导致锂离子在材料中易于扩散，更易于从材料中脱出，在材料内部构建了离子-电子双导通网络，提升补锂效果。
三、本发明通过添加特定的络合剂，并控制络合剂的比例、加入辅助络合剂，使本发明补锂添加剂制备过程中能够控制产品的粒径及分布，能够控制最终烧结得到产品的碳含量，并且将络合剂烧结为包覆碳的设计使得本发明能够实现一步烧结得到碳包覆纳米颗粒，相比其他碳包覆方法更加简单。
四、本发明所制备的新型正极补锂添加剂的成本低于其他同类型发明。尤其是，主要组成为Li8SiO6的新型正极补锂添加剂成本极低。Si元素在地壳中的丰度达到25.7％，仅次于氧，所用硅源可以采用十分便宜的材料，在大规模生产时降低成本。
五、本发明所实行的合成步骤简便易行，不仅安全、无污染，设备和后处理的成本小，而且适于大规模放大。
附图说明
图1为本发明流程示意图；
图2为实施例1中碳包覆纳米Li8SiO6的扫描电子显微镜(SEM)图像(图2a)和高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)图像(图2b)；
图3为实施例1中涂覆有补锂添加剂Li8SiO6的隔膜与LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极极片一同组装半电池(隔膜涂覆有补锂添加剂侧与正极极片接触)首圈充放电曲线；
图4为实施例1中碳包覆纳米Li8SiO6的扫描电子显微镜(SEM)图像。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于具体实施例。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
(1)合成碳包覆纳米Li8SiO6：称取LiOH·H2O粉末17.623g(420mmol)，柠檬酸粉末25.618g(133.3mmol)，溶于600mL去离子水中；随后称取气相SiO2 3.005g(50mmol)，加入溶液中，使用搅拌和超声将其均匀分散，形成溶胶；接着，将溶胶在80℃下水浴加热，蒸干去离子水，形成凝胶，再将凝胶于150℃下加热干燥24h，得到干凝胶，刮下研磨成粉末；将干凝胶粉末在Ar气氛下，700℃煅烧8h，升温速率5℃/min；最后，将煅烧产物在500rpm、球料比10:1的条件下球磨10h，得到的粉末作为正极补锂添加剂。其扫描电子显微镜(SEM)照片和高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)图像分别如图2a和图2b。可以看出，所得正极补锂添加剂的粒径为200-500nm，且粒径分散均匀，在正极补锂添加剂的纳米颗粒，具有厚度约为3-6nm的碳包覆层。透射电子显微镜图像中的晶格条纹的间距为d＝0.241nm，是Li8SiO6晶体的(112)晶面，证明了所得正极补锂添加剂为Li8SiO6。
(2)制备正极补锂隔膜：取(1)中所得到的正极补锂添加剂270mg，加入PVDF 30mg，再加入NMP 800μL，均匀混合成浆料，均匀地涂敷在Celgard聚丙烯隔膜上，60℃下干燥3h，随后放在真空烘箱中60℃过夜，得到正极补锂隔膜。其中，隔膜上补锂涂层的厚度约为3μm。
(3)将(2)中制备的补锂隔膜裁冲成Φ＝16mm的圆片。将活性正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、Super P和聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂以质量比80：10：10混合配成浆料，均匀地涂敷到铝箔集流体上，令干燥后正极涂层厚度约为50μm，得到正极极片，随后裁冲极片成Φ＝10mm的圆片，得到工作电极；将负极材料石墨，Super P和聚丙烯酸酯粘结剂以质量比80：10：10混合配成浆料，均匀地涂敷到铜箔集流体上，裁冲成Φ＝10mm的圆片，得到对电极；1mol/L三元电解液(1M LiPF6 EC/DEC/DMC(体积比1:1:1))作为电解液，制备所得补锂隔膜圆片作为隔膜在手套箱中装配得到2032型扣式电池。装配得到的扣式电池在LAND充放电测试仪上进行充放电测试，测试时环境温度维持在25℃，充放电范围为2.8-4.3V(Vs.Li/Li+)，充放电倍率为0.1C。图3为首圈充放电曲线。
实施例2
(1)与实施例1中步骤(1)相同，合成碳包覆纳米Li8SiO6颗粒。
(2)制备补锂正极极片：将活性正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、正极补锂添加剂碳包覆Li8SiO6颗粒、Super P和聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂以质量比72：8：10：10混合配成浆料，均匀地涂敷到铝箔集流体上，得到补锂正极极片，裁冲成Φ＝10mm的圆片，作为工作电极；
(3)和(2)中制备得到的补锂正极极片一起，将负极材料石墨，Super P和聚丙烯酸酯粘结剂以质量比80：10：10混合配成浆料，均匀地涂敷到铜箔集流体上，裁冲成Φ＝10mm的圆片，得到对电极；1mol/L三元电解液(1M LiPF6 EC/DEC/DMC(体积比1:1:1))作为电解液，裁冲成Φ＝16mm的圆片的聚丙烯(购自美国Celgard公司)作为隔膜，在手套箱中装配得到2032型扣式电池，装配的电池在LAND充放电测试仪上进行充放电测试，测试条件同实施例1。
实施例3
(1)与实施例1中步骤(1)相同，合成碳包覆纳米Li8SiO6颗粒。
(2)制备正极极片：将活性正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、Super P和聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂以质量比80：10：10混合配成浆料，均匀地涂敷到铝箔集流体上，令干燥后正极涂层厚度约为50μm，得到正极极片；
(3)将正极补锂添加剂制浆进行二次涂覆：取(1)中所得到的正极补锂添加剂270mg，加入PVDF 30mg，再加入NMP 800μL，均匀混合成浆料，以3μm的厚度涂覆在(2)中制备的正极极片上，裁冲成Φ＝10mm的圆片，作为工作电极；将负极材料石墨，Super P和聚丙烯酸酯粘结剂以质量比80：10：10混合配成浆料，均匀地涂敷到铜箔集流体上，裁冲成Φ＝10mm的圆片，得到对电极；1mol/L三元电解液(1M LiPF6 EC/DEC/DMC(体积比1:1:1))作为电解液，裁冲成Φ＝16mm的圆片的聚丙烯(购自美国Celgard公司)作为隔膜，在手套箱中装配得到2032型扣式电池，装配的电池在LAND充放电测试仪上进行充放电测试，测试条件同实施例1。
实施例4
其余与实施例1相同，不同之处在于步骤(1)中，还加入2.5g的1,5,8,11-四氮杂十三烷-N-四乙酸作为辅助络合剂。
实施例5
其余与实施例1相同，不同之处在于步骤(1)中，还加入4.5g的1,4,7,10-四氮杂十二烷-N-四乙酸作为辅助络合剂。图4是实施例5中碳包覆纳米Li8SiO6的扫描电子显微镜(SEM)图像。通过图2，图4的比较，可以看出，加入少量的环状多氨多羧酸化合物作为辅助络合剂，其空间位阻较大，能够进一步减小产品的颗粒尺寸，使最终产品的粒径分布更加均匀，进而进一步有利于正极补锂剂的电化学性能的发挥。
实施例6
(1)合成碳包覆纳米Li4GeO4：称取LiOH·H2O粉末8.812g(210mmol)，柠檬酸粉末12.809g(66.7mmol)，GeO2粉末5.232g(50mmol)，溶于300mL去离子水中，形成溶胶；接着，将溶胶在80℃下水浴加热，蒸干去离子水，形成凝胶，再将凝胶于150℃下加热干燥24h，得到干凝胶，刮下研磨成粉末；将干凝胶粉末在Ar气氛下，800℃煅烧10h，升温速率5℃/min；最后，将煅烧产物在500rpm、球料比10:1的条件下球磨10h，得到的粉末作为正极补锂添加剂。
(2)制备正极补锂隔膜：取(1)中所得到的正极补锂添加剂270mg，加入PVDF 30mg，再加入NMP 800μL，均匀混合成浆料，以3μm的厚度涂敷在Celgard聚丙烯隔膜上，60℃下干燥3h，随后放在真空烘箱中60℃过夜，得到正极补锂隔膜。
(3)将(2)中制备的补锂隔膜裁冲成Φ＝16mm的圆片。将活性正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、Super P和聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂以质量比80：10：10混合配成浆料，均匀地涂敷到铝箔集流体上，裁冲成Φ＝10mm的圆片，得到工作电极；将负极材料石墨，Super P和聚丙烯酸酯粘结剂以质量比80：10：10混合配成浆料，均匀地涂敷到铜箔集流体上，裁冲成Φ＝10mm的圆片，得到对电极；1mol/L三元电解液(1M LiPF6EC/DEC/DMC(体积比1:1:1))作为电解液，制备所得补锂隔膜圆片作为隔膜在手套箱中装配得到2032型扣式电池，装配的电池在LAND充放电测试仪上进行充放电测试，测试条件同实施例1。
实施例7
(1)合成碳包覆纳米Li8SnO6：称取LiOH·H2O粉末17.623g(420mmol)，柠檬酸粉末25.618g(133.3mmol)，SnCl4·5H2O粉末17.530g(50mmol)，溶于600mL去离子水中，形成溶胶；接着，将溶胶在80℃下水浴加热，蒸干去离子水，形成凝胶，再将凝胶于150℃下加热干燥24h，得到干凝胶，刮下研磨成粉末；将干凝胶粉末在Ar气氛下，700℃煅烧20h，升温速率5℃/min；最后，将煅烧产物在500rpm、球料比10:1的条件下球磨10h，得到的粉末作为正极补锂添加剂。
(2)制备正极补锂隔膜：取(1)中所得到的正极补锂添加剂270mg，加入PVDF 30mg，再加入NMP 800μL，均匀混合成浆料，以3μm的厚度涂敷在Celgard聚丙烯隔膜上，60℃下干燥3h，随后放在真空烘箱中60℃过夜，得到正极补锂隔膜。
(3)将(2)中制备的补锂隔膜裁冲成Φ＝16mm的圆片。将活性正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、Super P和聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂以质量比80：10：10混合配成浆料，均匀地涂敷到铝箔集流体上，裁冲成Φ＝10mm的圆片，得到工作电极；将负极材料石墨，Super P和聚丙烯酸酯粘结剂以质量比80：10：10混合配成浆料，均匀地涂敷到铜箔集流体上，裁冲成Φ＝10mm的圆片，得到对电极；1mol/L三元电解液(1M LiPF6EC/DEC/DMC(体积比1:1:1))作为电解液，制备所得补锂隔膜圆片作为隔膜在手套箱中装配得到2032型扣式电池，装配的电池在LAND充放电测试仪上进行充放电测试，测试条件同实施例1。
实施例8
其余与实施例1相同，不同之处在于步骤(1)中原始物料变为：称取气相SiO22.705g(45mmol)，LiOH·H2O粉末17.623g(420mmol)，柠檬酸粉末25.618g(133.3mmol)，(NH4)2HPO4粉末0.660g(5mmol)，合成出碳包覆纳米Li8Si0.9P0.1O6粉末作为正极补锂添加剂。
实施例9
其余与实施例1相同，不同之处在于步骤(1)中原始物料变为：称取气相SiO23.005g(50mmol)，LiOH·H2O粉末17.623g(420mmol)，柠檬酸粉末25.618g(133.3mmol)，NH4F粉末1.85g(50mmol)，合成出碳包覆纳米Li8SiO5.5F粉末作为正极补锂添加剂。
实施例10
其余与实施例1相同，不同之处在于步骤(1)中原始物料变为：称取气相SiO23.005g(50mmol)，LiOH·H2O粉末17.183g(410mmol)，柠檬酸粉末25.618g(133.3mmol)，Mn(CH3COO)2粉末0.865g(5mmol)，合成出碳包覆纳米Li7.8Mn0.1SiO6粉末作为正极补锂添加剂。
实施例11
其余与实施例6相同，不同之处在于步骤(1)中原始物料变为：称取GeO2粉末5.232g(50mmol)，LiOH·H2O粉末8.371g(199mmol)，柠檬酸粉末12.809g(66.7mmol)，Mn(CH3COO)2粉末0.865g(5mmol)，合成出碳包覆纳米Li3.8Mn0.1GeO4粉末作为正极补锂添加剂。
实施例12
其余与实施例7相同，不同之处在于步骤(1)中原始物料变为：称取SnCl4·5H2O粉末17.530g(50mmol)，LiOH·H2O粉末17.183g(410mmol)，柠檬酸粉末25.618g(133.3mmol)，Mn(CH3COO)2粉末0.865g(5mmol)，合成出碳包覆纳米Li7.8Mn0.1SnO6粉末作为正极补锂添加剂。
实施例13
其余与实施例1相同，不同之处在于步骤(1)中，还加入2.5g的1,5,8,11-四氮杂十三烷-N-四乙酸作为辅助络合剂，同时原始物料变为：称取气相SiO2 3.005g(50mmol)，LiOH·H2O粉末17.183g(410mmol)，柠檬酸粉末25.618g(133.3mmol)，Mn(CH3COO)2粉末0.865g(5mmol)，合成出碳包覆纳米Li7.8Mn0.1SiO6粉末作为正极补锂添加剂。
对比例1
将活性正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、Super P和聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂以质量比80：10：10混合配成浆料，均匀地涂敷到铝箔集流体上，裁冲成Φ＝10mm的圆片，得到工作电极；将负极材料石墨，Super P和聚丙烯酸酯粘结剂以质量比80：10：10混合配成浆料，均匀地涂敷到铜箔集流体上，裁冲成Φ＝10mm的圆片，得到对电极；1mol/L三元电解液(1MLiPF6 EC/DEC/DMC(体积比1:1:1))作为电解液，裁冲成Φ＝16mm的圆片的聚丙烯(购自美国Celgard公司)作为隔膜，在手套箱中装配得到2032型扣式电池，装配的电池在LAND充放电测试仪上进行充放电测试。
对比例2
其他与实施例1相同，区别在于步骤(1)中没有加入络合剂柠檬酸。
本发明所包含的实施例与对比例中，不同实施例与对比例中所装配电池对正极的电化学性能见表1。
表1不同实施例全电池电化学性能对照表
Figure BDA0003773310940000151
Figure BDA0003773310940000161
根据上述实施例可以看出，不同的新型锂电池正极补锂添加剂均有较好的补锂效果，碳包覆纳米Li8SiO6效果更显著，对电池的补锂效果更好，补锂后首圈充电比容量提升74.9mAh/g。此外，实施例4，5引入了辅助络合剂环状多氨多羧酸，一方面能够进一步帮助所得溶胶中各物料分散均匀，在后续煅烧过程中，环状多氨多羧酸中氮元素的存在，相当于进行了氮掺杂的碳包覆，更有利于补锂添加剂性能的发挥。实施例8-10分别引入了不同的掺杂元素，对正极补锂剂的性能也有一定提升作用，实验发现，Mn作为掺杂元素时，性能提升最为明显。
本发明中的补锂方法可以推广到其他多种体系锂电池中，包括但不限于磷酸铁锂-石墨电池，钴酸锂-石墨电池，镍钴锰酸锂-石墨电池，和镍钴铝酸锂-石墨电池，以及将负极换为硅基材料(如氧化亚硅负极)的相应电池体系。
综上所述，本发明的新型锂电池正极补锂添加剂，制备方法简单，成本低廉，实现了正极侧高效补锂，提高首圈效率，且安全无污染，具有很高的应用前景。

Claims (10)

1.一种正极补锂添加剂，其特征在于，为经过碳包覆的化学式为LixMyOz的含锂化合物，形貌为纳米颗粒，其中，M为硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)中的一种或多种组合，2≤x≤8，1≤y≤3，3≤z≤6。
2.根据权利要求1所述正极补锂添加剂，其特征在于，碳包覆层的厚度为1-50nm，优选2-10nm，更优选3-6nm；
进一步地，所述纳米颗粒的粒径为100nm～3000nm，优选200-500nm。
3.根据权利要求1所述正极补锂添加剂，其特征在于，当M为硅(Si)时，LixSiyOz含锂化合物包括Li2Si3O7、Li2Si2O5、Li2SiO3、Li6Si2O7、Li8SiO6等中的一种和多种组合；当M为锗(Ge)时，LixGeyOz含锂化合物包括Li4Ge5O12、Li2GeO3、Li4GeO4等中的一种和多种组合；当M为锡(Sn)时，LixSnyOz含锂化合物包括Li2SnO3、Li8SnO6等中的一种和多种组合。
4.根据权利要求1所述正极补锂添加剂，其特征在于，所述正极补锂添加剂经过元素掺杂，即对LixMyOz进行掺杂后得到的如下含锂化合物：Lix-2aLaMy-bNbOz-0.5cFc，其中，L、N、F为Li，M，O位的掺杂元素，其中L为钙(Ca)、镁(Mg)、铁(Fe)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)中的一种或多种组合，N为磷(P)、钒(V)、钛(Ti)、铝(Al)等中的一种或多种组合，F为氟(F)，如果L，N，F存在，a/x的比值介于0.0025～0.25，优选0.005～0.1；b/y的比值介于0.005～0.5，优选0.01～0.3；c/z的比值介于0.01～0.5，优选0.02～0.2。
5.权利要求1-4任一项所述正极补锂添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(S1)称取一定量的锂源化合物，M源化合物(包括但不限于硅源、锗源、锡源中的一种或多种组合)和络合剂，均匀分散于溶剂中得到溶胶；
(S2)将(S1)中溶胶加热烘干溶剂，随后干燥得到干凝胶；
(S3)将(S2)中得到的干凝胶研磨成粉末，粉末在保护性气体氛围下进行煅烧；随后取出产物，粉碎、待用。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(S1)中，所述M源化合物为硅源、锗源、锡源中的一种或多种组合；进一步地，所述硅源化合物包括气相SiO2、纳米SiO2、气相SiO2、硅酸(H2SiO3)，正硅酸乙酯(C8H20O4Si，TEOS)、正硅酸丁酯(C16H36O4Si)、硅藻土、蛭石、沸石、SBA-15、废硅、生物质灰、粉煤灰、埃洛石等中的一种和多种组合；所述锗源化合物包括二氧化锗(GeO2)、氢氧化锗(Ge(OH)4)等中的一种和多种组合；所述锡源化合物，包括二氧化锡(SnO2)、纳米SnO2、五水合四氯化锡(SnCl4·5H2O)、二甲基氧化锡(C2H6OSn)等中的一种和多种组合；和/或
所述锂源化合物为含锂固态化合物，包括但不限于碳酸锂(Li2CO3)、单水合氢氧化锂(LiOH·H2O)、硝酸锂(LiNO3)、乙酸锂(CH3COOLi)、氧化锂(Li2O)等中的一种和多种组合。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(S1)中，所述络合剂包为含碳多齿配体，包括柠檬酸(C6H8O7)、乙二醇((CH2OH)2)等小分子多齿配体，以及聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酸(PAA)等高分子多齿配体的一种或多种组合；
优选地，络合剂的用量是M源化合物中M原子数量的2-4倍，更优选为2.5-3.5倍。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，还加入辅助络合剂环状多氨多羧酸化合物；进一步优选地，所述环状多氨多羧酸化合物包括1,4,7,10-四氮杂十二烷-N-四乙酸，1,5,8,11-四氮杂十三烷-N-四乙酸，1,5,8,12-四氮杂十四烷-N-四乙酸，1,4,7,10,13,16-六氮杂十八烷-N-六乙酸中的至少一种；更优选地，所述环状多氨多羧酸化合物的加入量为络合剂的8-15wt％。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(S1)中还加入掺杂源化合物，为含有掺杂元素的固态化合物，并能够溶解在步骤(S1)的溶剂即可，包括其氧化物、氢氧化物及各种盐，如草酸盐、醋酸盐、碳酸盐等的一种或多种组合；
优选地，用于磷掺杂的磷源，包括磷酸铵((NH4)3PO4)、磷酸氢铵((NH4)2HPO4)，五氧化二磷(P2O5)，含有另一种掺杂原子的磷酸盐，例如八水合磷酸亚铁(Fe3(PO4)2·8H2O)、八水合磷酸钴(Co3(PO4)2·8H2O)、磷酸锰(Mn3(PO4)2)、八水合磷酸镍(Ni3(PO4)2·8H2O)及相应的磷酸氢盐等的一种或多种组合；
优选地，用于钒掺杂的钒源，包括五氧化二钒(V2O5)；
优选地，用于锗掺杂的锗源包括二氧化锗(GeO2)，氢氧化锗(Ge(OH)4)等的一种或多种组合；
优选地，用于硅掺杂的硅源包括气相SiO2、纳米SiO2、气相SiO2、硅酸(H2SiO3)，正硅酸乙酯(C8H20O4Si，TEOS)等的一种或多种组合；
优选地，用于铁掺杂的铁源，指氧化亚铁及各种亚铁盐，包括草酸亚铁(FeC2O4)、醋酸亚铁(Fe(C2H3O2)2)、氧化亚铁(FeO)、碳酸亚铁(FeCO3)、氢氧化亚铁(Fe(OH)2)等的一种或多种组合；
优选地，用于锰掺杂的锰源，包括但不限于草酸锰(MnC2O4)、醋酸锰(Mn(C2H3O2)2)、氧化锰(MnO)、碳酸锰(MnCO3)、氢氧化锰(Mn(OH)2)等的一种或多种组合；
优选地，用于镍掺杂的镍源，包括草酸镍(NiC2O4)、醋酸镍(Ni(C2H3O2)2)、氧化镍(NiO)、碳酸镍(NiCO3)、氢氧化镍(Ni(OH)2)等的一种或多种组合；
优选地，用于钴掺杂的钴源，包括草酸钴(CoC2O4)、醋酸钴(Co(C2H3O2)2)、氧化钴(CoO)、碳酸钴(CoCO3)、氢氧化钴(Co(OH)2)等的一种或多种组合；
优选地，用于钛掺杂的钛源，包括草酸钴(Ti(C2O4)2)、氧化钛(TiO2)、氢氧化钛(Ti(OH)4)等的一种或多种组合；
优选地，用于镁掺杂的镁源，包括草酸镁(MgC2O4)、醋酸镁(Mg(C2H3O2)2)、氧化镁(MgO)、碳酸镁(MgCO3)、氢氧化镁(Mg(OH)2)等的一种或多种组合；
优选地，用于铝掺杂的铝源，包括草酸铝(Al2(C2O4)3)、醋酸铝(Al(C2H3O2)3)、碱式醋酸铝(Al(C2H3O2)2OH)、氧化铝(Al2O3)、碳酸铝(Al2(CO3)3)、氢氧化铝(Al(OH)3)等的一种或多种组合；
优选地，用于钙掺杂的钙源，包括草酸钙(CaC2O4)、醋酸钙(Ca(C2H3O2)2)、氧化钙(CaO)、碳酸钙(CaCO3)、氢氧化钙(Ca(OH)2)等的一种或多种组合；
优选地，用于氟掺杂的氟源，包括氟化锂(LiF)，氟化铵(NH4F)，含有另一种掺杂原子的固态氟化物，例如氟化亚铁(FeF2)，氟化钴(CoF2)，氟化锰(MnF2)等的一种或多种组合。
10.一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜、电解质；所述正极补锂添加剂以下列方式中的至少一种包括在锂离子电池中：
(a)所述正极补锂添加剂涂覆在隔膜的正极侧；
(b)所述正极补锂添加剂和活性正极材料混合制浆，涂覆在集流体；
(c))所述正极补锂添加剂制浆，涂覆在正极极片；
进一步地，方式(a)包括以下步骤：将所述正极补锂添加剂和粘接剂分散在有机溶剂中制浆，涂覆在隔膜的正极侧，烘干有机溶剂，是涂覆层厚度在0.5-10μm范围；
进一步地，方式(b)包括以下步骤：将包括所述正极补锂添加剂，活性正极材料，导电添加剂，粘接剂在内的原料混合制浆，涂覆在集流体得到工作电极。其中活性正极材料包括层状正极材料、尖晶石型正极材料、橄榄石型正极材料以及对应的掺杂改性后的正极材料，具体包括但不限于于LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4、LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1)、LiNixCoyAlzO2(x+y+z＝1)、LiNiO2、LiVO2、LiCrO2、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8、LiNi0.5Mn1.5O4等中的一种或多种组合；
进一步地，方式(c)包括以下步骤：将包括所述正极补锂添加剂和粘结剂分散在有机溶剂中制浆，涂覆在正极极片，烘干溶剂，涂覆厚度控制在0.5-10μm范围内。补锂添加剂占活性正极材料的1-20wt％，优选1-5wt％。
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