KR101589294B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101589294B1
KR101589294B1 KR1020140011622A KR20140011622A KR101589294B1 KR 101589294 B1 KR101589294 B1 KR 101589294B1 KR 1020140011622 A KR1020140011622 A KR 1020140011622A KR 20140011622 A KR20140011622 A KR 20140011622A KR 101589294 B1 KR101589294 B1 KR 101589294B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
lithium
secondary battery
lithium secondary
aluminum
Prior art date
Application number
KR1020140011622A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150090963A (ko
Inventor
고형신
최승필
송진우
김상욱
Original Assignee
주식회사 포스코
재단법인 포항산업과학연구원
주식회사 포스코이에스엠
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 포스코, 재단법인 포항산업과학연구원, 주식회사 포스코이에스엠 filed Critical 주식회사 포스코
Priority to KR1020140011622A priority Critical patent/KR101589294B1/ko
Publication of KR20150090963A publication Critical patent/KR20150090963A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101589294B1 publication Critical patent/KR101589294B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 코어, 및 상기 코어의 표면에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 알루미늄, 알루미늄 산화물, 리튬알루미늄 산화물, 또는 이들의 조합을 포함하는 다공성의 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
[화학식 1]
LixMyO2
상기 화학식 1에서 M은 [NiaCobMn(1-a-b)]1-c- dZrcWd이고,
0.9≤x≤1.5, 0.9≤y≤1.1, 0.4≤a≤0.8, 0<b≤0.4, 0<c≤0.01, 및 0≤d≤0.005이다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGABLE LITHIUM BATTERY, METHOD FOR SYNTHESIS THE SAME, AND RECHARGABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전지는 내부에 들어 있는 화학 물질의 전기 화학적 산화 환원 반응시 발생하는 화학 에너지를 전기 에너지로 변환하는 장치로, 전지 내부의 에너지가 모두 소모되면 폐기하여야 하는 일차 전지와 여러 번 충전할 수 있는 이차 전지로 나눌 수 있다. 이 중 이차 전지는 화학 에너지와 전기 에너지의 가역적 상호 변환을 이용하여 여러 번 충방전하여 사용할 수 있다.
최근 첨단 전자산업의 발달로 전자 장비의 소형화 및 경량화가 가능하게 됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 증대되고 있다. 이러한 휴대용 전자 기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬 이차 전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해질을 주입하여 사용된다.
이 중 양극 활물질로 다양한 전이 금속을 포함하는 산화물을 사용하여 전지 특성을 개선하는 연구가 진행되고 있다. 전이 금속을 포함하는 산화물로는 예컨대 리튬 코발트계 산화물, 리튬 니켈계 산화물, 또는 리튬 망간계 산화물 등을 들 수 있다.
현재 활발하게 연구 개발되고 있는 양극재료로 LiCoO2는 안정된 충방전특성, 우수한 전자전도성, 높은 열적 안정성 및 평탄한 방전전압 특성을 갖는 뛰어난 물질이나, 코발트는 매장량이 적고 고가인 데다가 인체에 대한 독성이 있기 때문에 다른 양극 재료 개발이 요망된다.
LiNiO2는 재료합성에 어려움이 있을 뿐만 아니라 열적 안정성에 문제가 있어 상품화되지 못하고 있으며, LiMn2O4는 저가격 제품에 일부가 상품화되고 있다. 그러나, 스피넬 구조를 갖는 LiMn2O4는 이론용량이 148mAh/g 정도로 다른 재료에 비해 작고, 3차원 터널 구조를 갖기 때문에 리튬이온의 삽입 및 탈리시 확산저항이 커서 확산 계수가 2차원 구조를 갖는 LiCoO2와 LiNiO2에 비해 낮으며, 수명 특성이 좋지 않다.
상기 문제점들을 극복할 수 있는 재료로서 층상 결정구조를 갖는 재료들에 관해 많은 연구가 진행되어 왔다. 이중 에서 최근 가장 각광받는 층상 결정구조를 갖는 재료로 리튬 니켈코발트망간계 산화물 들 수 있다. 이 재료는 LiCoO2에 비해 저가격, 고용량, 우수한 열적 안정성 등의 특성을 나타낸다. 그러나 이 재료는 충방전 사이클 특성, 레이트 특성, 열정 안정성 등을 동시에 만족시키기에는 한계가 있다.
이에, 전지 특성을 향상시키기 위하여 상기 리튬 니켈코발트망간계 산화물에 지르코늄 등의 다른 전이금속을 도핑하는 시도들과 상기 리튬 니켈코발트망간계 산화물에 다른 금속을 코팅하는 연구들이 활발히 진행되고 있다.
충방전 특성과 고율 특성, 수명 특성 등이 우수한 다공성의 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에서는 하기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물, 및 상기 금속 산화물의 표면에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 알루미늄, 알루미늄 산화물, 리튬알루미늄 산화물, 또는 이들의 조합을 포함하는 다공성의 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
LixMyO2
상기 화학식 1에서 M은 [NiaCobMn(1-a-b)]1-c- dZrcWd이고, 0.9≤x≤1.5, 0.9≤y≤1.1, 0.4≤a≤0.8, 0<b≤0.4, 0<c≤0.01, 및 0≤d≤0.005이다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 내부에 기공을 가지고, 상기 기공의 평균 크기는 10nm 내지 1㎛일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 입경은 2㎛ 내지 10㎛일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 탭밀도는 1 내지 1.9 g/ml일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 비표면적은 0.8 내지 1.3 m2/g일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 구형일 수 있다.
상기 화학식 1에서 0.6≤a≤0.8일 수 있다.
상기 코팅층은 상기 코어 1 몰부에 대하여 0.001 내지 0.01 몰부 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 공침법으로 하기 화학식 2의 전구체를 제조하는 단계; 상기 화학식 2의 전구체 및 리튬 원료를 용매에 투입하고 혼합하여 전구체 용액을 제조하는 단계; 상기 전구체 용액을 분쇄하는 단계; 상기 분쇄된 전구체 용액을 분무 건조하는 단계; 분무 건조된 물질을 열처리하여 리튬 전이금속 복합 산화물을 제조하는 단계; 상기 리튬 전이금속 복합 산화물 및 알루미늄 화합물을 용매에 첨가하여 혼합한 후 건조하는 단계; 및 건조된 물질을 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 2]
[NiaCobMn(1-a-b)]1-c- dZrcWd (OH)2
상기 화학식 2에서 0.4≤a≤0.8, 0<b≤0.4, 0<c≤0.01, 및 0≤d≤0.005이다.
상기 화학식 2의 전구체의 평균 입경은 1㎛ 내지 20㎛일 수 있다.
상기 전구체 용액을 분쇄하는 단계는 상기 전구체 및 상기 리튬 원료의 입경이 0.3 ㎛ 이하가 되도록 분쇄하는 것일 수 있다.
상기 분무 건조된 물질을 열처리하여 리튬 전이금속 복합 산화물을 제조하는 단계에서 상기 열처리는 860 내지 890℃에서 수행될 수 있고, 24 내지 36 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 리튬 전이금속 복합 산화물 및 알루미늄 화합물을 용매에 첨가하여 혼합한 후 건조하는 단계에서, 상기 용매는 물일 수 있다.
상기 알루미늄 화합물은 알루미늄 설페이트, 알루미늄 나이트레이트, 알루미늄 아세테이트, 알루미늄 클로라이드, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 알루미늄 화합물은 상기 리튬 전이금속 복합 산화물 1 몰부에 대하여 0.001 내지 0.01 몰부 첨가될 수 있다.
상기 건조된 물질을 열처리하는 단계는 550℃ 내지 750℃에서 수행될 수 있고, 5 내지 10시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극, 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 양극 활물질과 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 고율 특성 및 수명 특성 등이 우수하다.
도 1은 비교예 1의 양극 활물질에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 2는 비교예 2의 양극 활물질에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 실시예 1의 양극 활물질에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 4는 실시예 1의 양극 활물질과 그 단면에 대한 주사전자현미경 사진이다
도 5는 실시예 1의 양극 극판의 절단면에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 6은 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조한 전지에 대한 초기 충방전 효율을 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조한 전지에 대한 율별 충방전 특성을 평가한 그래프이다.
도 8은 실시예 1, 2, 및 비교예 1의 전지에 대한 수명 특성 평가 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현 예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서는 하기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물, 및 상기 금속 산화물의 표면에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 알루미늄, 알루미늄 산화물, 리튬알루미늄 산화물, 또는 이들의 조합을 포함하는 다공성의 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
LixMyO2
상기 화학식 1에서 M은 [NiaCobMn(1-a-b)]1-c- dZrcWd이고, 0.9≤x≤1.5, 0.9≤y≤1.1, 0.4≤a≤0.8, 0<b≤0.4, 0<c≤0.01, 및 0≤d≤0.005이다.
상기 양극 활물질은 리튬 니켈코발트망간계 산화물에 지르코늄(Zr) 및/또는 텅스텐(W)이 일정량 도핑되어 있고, 그 표면에 알루미늄, 알루미늄 산화물, 및/또는 리튬알루미늄 산화물 등이 코팅되어 있는 형태일 수 있다.
또한 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 다공성으로, 내부에 기공을 가진다. 상기 기공의 평균 크기는 10nm 내지 1㎛, 100nm 내지 1㎛일 수 있다. 이에 따라 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 우수한 전지 특성을 나타낼 수 있다.
상기 기공의 평균 크기는 상기 양극 활물질의 단면을 주사전자현미경 등으로 관찰하여 측정한 것으로, 기공의 가장 긴 길이를 의미할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 입경은 2㎛ 내지 10㎛, 구체적으로 2㎛ 내지 9㎛, 2㎛ 내지 8㎛, 3㎛ 내지 10㎛, 4㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 이 경우 상기 양극 활물질은 우수한 전지 특성을 나타낼 수 있다.
상기 양극 활물질의 입경은 D50을 의미할 수 있으며, D50은 누적 분포 곡선(cumulative size-distribution curve)에서 부피비로 50%에서의 입자 크기를 의미한다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 D90은 10㎛ 내지 18㎛, 10㎛ 내지 15㎛일 수 있다. 이 경우 상기 양극 활물질은 우수한 전지 특성을 나타낼 수 있다. D90은 누적 분포 곡선에서 부피비로 90%에서의 입자 크기를 의미한다.
또한 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 D10은 1㎛ 내지 5㎛, 1㎛ 내지 4㎛일 수 있다. 이 경우 상기 양극 활물질은 우수한 전지 특성을 나타낼 수 있다. D10은 누적 분포 곡선에서 부피비로 10%에서의 입자 크기를 의미한다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 탭밀도는 1 내지 1.9 g/ml, 구체적으로 1 내지 1.8 g/ml, 1 내지 1.7 g/ml, 1 내지 1.6 g/ml일 수 있다. 상기 양극 활물질은 상기 범위의 탭밀도를 만족하여 전극 제조 시 유리하고 극판의 로딩량을 높여 전지의 에너지 밀도를 증가시키고 전지의 고출력 특성을 구현할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 비표면적은 0.8 내지 1.3 m2/g, 구체적으로 0.9 내지 1.3 m2/g, 1.0 내지 1.3 m2/g, 0.8 내지 1.2 m2/g일 수 있다. 이에 따라 상기 양극 활물질은 전지의 수명 특성 등을 개선할 수 있다.
상기 비표면적은 BET (Bnauer-Emmett-Teller) 비표면적을 의미한다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 구형(spherical)일 수 있다. 상기 코팅층은 구형의 금속 산화물 표면에 연속적으로 또는 불연속적으로 형성되어 있을 수 있고, 코팅된 양극 활물질의 최종 형태도 구형을 유지할 수 있다. 이 경우 상기 양극 활물질은 우수한 전지 특성을 구현할 수 있다.
상기 화학식 1에서 x는 Li의 몰비율, t는 M의 몰 비율이다. 리튬의 몰비율인 x는 0.9≤x≤1.5이고, 구체적으로 0.9≤x≤1.4, 0.9≤x≤1.3, 0.9≤x≤1.2일 수 있다.
상기 M은 전이금속으로, 니켈, 코발트, 망간, 지르코늄, 및 텅스텐을 포함할 수 있다. 상기 M은 구체적으로 [NiaCobMn(1-a-b)]1-c- dZrcWd으로 표시된다.
상기 식에서 a는 니켈의 몰비율, b는 코발트의 몰비율이고, c는 지르코늄의 몰비율, d는 텅스텐의 몰비율이다.
니켈의 몰비율은 0.4≤a≤0.8이다. 일 예로 상기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물은 니켈 리치계 산화물일 수 있는데, 이 때 0.5≤a≤0.8, 0.55≤a≤0.8, 0.6≤a≤0.8일 수 있다. 니켈의 함량이 상기 범위를 만족할 경우 전지의 고율 충방전 특성 및 고율 출력 특성을 구현할 수 있다. 특히 니켈 함량이 증가할 수록 에너지 밀도가 높고 가격 측면에서 유리하다.
코발트의 몰비율은 0<b≤0.4로, 구체적으로 0<b≤0.3, 0.1≤b≤0.4, 0.1≤b≤0.3일 수 있다.
상기 a와 b의 범위 내에서, 니켈, 코발트, 망간의 비율은 적절히 조절될 수 있다.
지르코늄의 몰비율은 0<c≤0.01이며, 구체적으로 0<c≤0.009, 0<c≤0.008, 0<c≤0.007, 0.001≤c≤0.01, 0.001≤c≤0.009, 0.002≤c≤0.008, 0.003≤c≤0.007일 수 있다. 이 경우 상기 양극 활물질은 우수한 전지 특성을 나타낼 수 있다.
텅스텐의 함량은 0≤d≤0.005로, 구체적으로 0≤d≤0.004, 0≤d≤0.003, 0.0005≤d≤0.005, 0.0006≤d≤0.004, 0.0007≤d≤0.003일 수 있다. 이 경우 상기 양극 활물질은 우수한 전지 특성을 나타낼 수 있다.
상기 코팅층은 상기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물 1 몰부에 대하여 0.001 내지 0.01 몰부 포함될 수 있다. 상기 코팅층의 함량이 상기 범위를 만족할 경우 전지의 충방전 특성, 수명 특성 등이 개선될 수 있다.
상기 양극 활물질은 지르코늄 및/또는 텅스텐을 도핑하여 사용함으로써 전지의 충방전 특성, 수명 특성 등을 개선할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 공침법으로 하기 화학식 2의 전구체를 제조하는 단계; 상기 화학식 2의 전구체 및 리튬 원료를 용매에 투입하고 혼합하여 전구체 용액을 제조하는 단계; 상기 전구체 용액을 분쇄하는 단계; 상기 분쇄된 전구체 용액을 분무 건조하는 단계; 분무 건조된 물질을 열처리하여 리튬 전이금속 복합 산화물을 제조하는 단계; 상기 리튬 전이금속 복합 산화물 및 알루미늄 화합물을 용매에 첨가하여 혼합한 후 건조하는 단계; 및 건조된 물질을 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 2]
[NiaCobMn(1-a-b)]1-c- dZrcWd (OH)2
상기 화학식 2에서 0.4≤a≤0.8, 0<b≤0.4, 0<c≤0.01, 및 0≤d≤0.005이다.
상기 제조 방법으로 통하여 전술한 양극 활물질을 제조할 수 있다. 제조된 양극 활물질은 전지의 고율 특성, 출력 특성, 수명 특성 등을 개선할 수 있다.
상기 화학식 2의 전구체는 공침법에 의해 제조된 것으로, 상기 화학식 2의 전구체의 평균 입경은 1㎛ 내지 20㎛일 수 있다.
상기 리튬 원료는 예를 들어 탄산리튬, 수산화리튬, 질산리튬, 산화리튬, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 전구체 용액을 분쇄하는 단계는 예를 들어 비드밀(bead mill)을 이용하여 분쇄하는 것일 수 있다.
또한 상기 전구체 용액을 분쇄하는 단계는 상기 전구체 및 상기 리튬 원료의 입경이 0.3 ㎛ 이하가 되도록 분쇄하는 것일 수 있다. 이 경우 그 다음 단계인 분무 건조 단계를 효과적으로 수행할 수 있다.
상기 분무 건조된 물질을 열처리하여 리튬 전이금속 복합 산화물을 제조하는 단계에서 상기 열처리는 860 내지 890℃에서 수행될 수 있고, 24 내지 36 시간 동안 수행될 수 있다. 이 경우 상기 리튬 전이금속 복합 산화물이 효과적으로 제조될 수 있고, 이를 포함하는 양극 활물질은 우수한 전지 특성을 나타낼 수 있다.
일 구현예에 따른 양극 활물질의 제조 방법에서는 코팅 방법으로 수계 코팅 방법을 사용하는데, 이때 유기 용매를 사용하지 않고 친환경적인 수계 용매를 사용할 수 있다. 즉, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물 및 알루미늄 화합물을 용매에 첨가하여 혼합한 후 건조하는 단계에서, 상기 용매는 물일 수 있다. 이 경우 친환경적이라는 장점이 있다.
코팅 원료로 사용되는 상기 알루미늄 화합물은 구체적으로 알루미늄 설페이트, 알루미늄 나이트레이트, 알루미늄 아세테이트, 알루미늄 클로라이드, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 알루미늄 화합물은 상기 리튬 전이금속 복합 산화물 1 몰부에 대하여 0.001 내지 0.01 몰부 첨가될 수 있다. 이 경우 전지의 고율 특성, 고출력 특성, 수명 특성 등이 개선될 수 있다.
상기 건조된 물질을 열처리하는 단계는 550℃ 내지 750℃에서 수행될 수 있고, 5 내지 10시간 동안 수행될 수 있다. 이 경우 코팅층이 효과적으로 형성될 수 있고, 이를 포함하는 양극 활물질은 우수한 전지 특성을 나타낼 수 있다.
이와 같이 형성된 코팅층은 알루미늄 산화물을 주로 포함하는 것으로 보인다. 또한 화학식 1의 금속 산화물의 표면에 존재하는 리튬이 코팅층으로 확산되어, 상기 코팅층은 리튬알루미늄 산화물도 포함하는 것으로 보인다.
상기 양극 활물질은 알루미늄, 알루미늄 산화물, 및/또는 리튬알루미늄 산화물 등으로 이루어진 코팅층을 포함함으로써 우수한 전지 특성을 구현할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극, 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더, 그리고 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 바인더는 예를 들어 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로, 전지에서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 조성물, 및/또는 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 음극 활물질과 바인더 조성물, 도전재에 대한 설명은 생략한다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다. 상기 비수성 유기 용매와 리튬염은 상용되는 것이라면 제한 없이 적용될 수 있으므로 자세한 설명은 생략한다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐이므로 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 양극 활물질의 제조
공침법을 이용하여 전구체 (Ni0 .60Mn0 .20Co0 .20)0.994Zr0 .005W0 .001(OH)2 (5.5㎛)를 합성한다. 상기 전구체와 Li2CO3를 계량하여 증류수에 분산시킨다. 분산된 슬러리는 지르코늄 비드 밀(Zr-bead mill)을 이용하여 작은 입자(Dmax = 0.3㎛ 이하)가 될 때까지 분쇄시킨다. 분쇄된 슬러리를 스프레이 드라이어(Spray Dryer)로 분무 건조한다.
분무 건조된 물질 1.5 ~ 5kg을 물라이트(mullite) 재질의 내화갑(saggar)에 충진한 후, 소결로에서 공기(air)분위기로 소성온도 870 ~ 890℃ 조건에서 승온속도 2.85℃/min로 소성한다. 승온 7시간, 유지 10시간, 냉각 2.5시간, 유지5 시간, 냉각 6시간으로 총 30시간 동안 소결한다.
소결된 물질을 분쇄 분급하여, 리튬니켈코발트망간 복합금속 산화물인 Li1.05(Ni0.60Mn0.20Co0.20)0.994Zr0.005W0.001O2을 얻었다.
상기 금속 산화물을 상온에서 알루미늄 나이트레이트(Al(NO3)3) 0.005mol 수용액에 분산시켜 10분 동안 코팅하였다. 이후 압력 여과기(filter press)를 이용하여 고/액 분리를 하고, 고압의 프레시 에어(Fresh Air)를 이용하여 활물질 표면의 잔여 수분을 제거하였다.
고/액 분리된 활물질은 150℃ 유동층 건조기를 이용하여 건조하였다.
건조된 활물질 3kg을 물라이트(mullite) 재질의 내화갑(saggar)에 충진 후 열처리로에서 열처리 온도 550~750℃ 조건에서 승온속도 2.85℃/min으로 소성하였다. 승온 3시간, 유지 5시간, 냉각 2시간으로 총 10시간 동안 열처리한다.
알루미늄 표면 처리된 활물질을 분쇄 분급하고 최종적으로 Li1.00(Ni0.60Mn0.20Co0.20)0.994Zr0.005W0.001Al0.005O2을 얻었다.
(2) 리튬 이차 전지( Half - cell )의 제조
상기에서 제조된 양극 활물질과 도전제(Denka black), 바인더(PVDF)의 질량비가 94:3:3이 되도록 N-메틸-2피롤리돈 용매에서 균일하게 혼합하였다. 상기의 혼합물을 알루미늄 호일에 고르게 도포한 후 롤프레스에서 압착하고 100℃ 진공오븐에서 12시간 진공 건조하여 양극을 제조하였다.
로딩 레벨은 8.5±0.5mg/cm2이고, 극판 밀도는 3±0.1g/cm3이며, 극판 두께는 40.0±1.0㎛이다.
상대 전극으로 Li-metal을 사용하고, 전해액으로 EC:EMC = 1:2인 혼합용매에 1몰의 LiPF6용액을 액체 전해액으로 사용하여 통상적인 제조방법에 따라 2032 반쪽 전지(half coin cell)를 제조하였다.
실시예 2
공침법으로 합성한 전구체로 (Ni0 .60Mn0 .20Co0 .20)0.995Zr0 .005(OH)2 (11.2㎛)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질과 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 1
공침법으로 합성한 전구체를 사용하지 않고, 원재료인 Li2CO3, Ni(OH)2, Co(OH)2, Mn3O4, Zr(OH)4, 및 WO3를 증류수에 분산시킨 슬러리를 분쇄 후 분무 건조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 및 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 2
공침법으로 합성한 전구체를 사용하되, 분무 건조 방법을 사용하지 않고, 상기 전구체와 리튬 원료를 혼합하여 열처리한 후 알루미늄을 코팅하는 방법을 통해 양극 활물질을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제조하였다.
평가예 1: 활물질의 물성 평가
상기 실시예 1, 2, 비교예 1 및 2의 양극 활물질에 대한 입도 분포와 탭밀도 및 비표면적을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다.
측정항목 비교예 1
(습식 활물질)		 비교예 2
(공침 활물질)		 실시예 1
(공침+습식)		 실시예 2
(공침+습식)
입도분포
(㎛)		 Dmin 0.36 2.61 1.64 1.64
D10 3.46 5.69 3.21 3.58
D50 9.89 11.20 6.51 7.16
D90 19.36 23.18 13.17 13.61
Dmax 31.29 38.95 24.71 21.28
탭밀도 (g/ml) 2.26 1.78 1.51 1.33
BET 비표면적 (m2/g) 0.46 0.18 1.00 1.05
또한 상기 비교예 1, 2, 및 실시예 1의 양극 활물질에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진을 각각 도 1, 2, 및 3에 나타내었다. 실시예 1의 사진인 도 3을 참고하면 구형이면서 다공성인 활물질이 제조되었음을 확인할 수 있다.
평가예 2: 활물질 및 극판의 단면 분석
도 4는 실시예 1의 양극 활물질과 그 단면에 대한 주사전자현미경 사진이다. 도 4를 참고하면 실시예 1의 양극 활물질 내부에는 기공이 많이 존재함을 확인할 수 있다.
도 5는 실시예 1의 양극 극판의 절단면에 대한 주사전자현미경 사진이다. 도 5를 참고하면, 극판을 높은 압연 밀도(3±0.1g/cm3)로 밀링하더라도 실시예 1의 양극 활물질에는 물리적인 파쇄 현상 등의 손상이 거의 나타나지 않았음을 알 수 있다.
평가예 3: 전지의 충방전 특성
실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조한 전지에 대하여 초기 충방전 효율을 측정하여 그 결과를 도 6 및 아래 표 2에 나타내었다.
충전 조건: CC/CV 0.1C 4.4V, 1/20C 컷오프
방전 조건: CC, 0.1C 3.0V 컷오프
비교예 1 실시예 1 실시예 2
충전용량(mAh/g) 208.6 206.1 206.7
방전용량(mAh/g) 188.3 187.2 189.7
효율(%) 90.3 9038 91.8
도 6 및 상기 표 2를 참고하면, 실시예 1 및 2의 초기 효율이 비교예에 비하여 우수함을 알 수 있다.
평가예 4: 전지의 율별 특성
실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조한 전지에 대하여 율별 특성을 평가하여 그 결과를 도 7 및 아래 표 3에 나타내었다. 충방전 조건은 상기 평가예 3의 경우와 동일하다.
C-rate 비교예 1 실시예 1 실시예 2
0.1 100 100.0 100.0
0.2 97.9 97.7 97.9
0.5 95.1 94.6 94.8
1.0 91.9 92.3 92.2
2.0 88.8 89.6 89.7
5.0 81.9 85.6 85.4
상기 표 3에 기재한 수치는 율별 충방전 효율(%)을 의미한다.
상기 표 3과 도 7을 참고하면 실시예의 경우 비교예에 비하여 고율에서의 출력특성이 더 우수함을 확인할 수 있다.
평가예 5: 전지의 수명 특성 평가
실시예 1, 2, 및 비교예 1의 전지에 대하여 수명 특성을 평가하여 그 결과를 도 8 및 하기 표 4에 나타내었다. 충방전 조건은 상기 평가예 3의 경우와 동일하다.
첫 번째 방전용량(mAh/g) 50사이클 째 방전용량 (mAh/g) 용량 유지율(%)
비교예 1 171.9 162.0 94.2
실시예 1 171.7 165.3 96.3
실시예 2 174.1 166.6 95.7
상기 표 4 및 도 8을 참고하면, 실시예의 경우 비교예에 비하여 수명 특성이 더욱 우수하다는 것을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물, 및
    상기 금속 산화물의 표면에 위치하는 코팅층을 포함하고,
    상기 코팅층은 알루미늄, 알루미늄 산화물, 리튬알루미늄 산화물, 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질이되,
    상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 내부에 기공을 가지고,
    상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 탭밀도는 1 내지 1.9 g/ml이고, 비표면적은 0.8 내지 1.3 m2/g인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    LixMyO2
    상기 화학식 1에서 M은 [NiaCobMn(1-a-b)]1-c-dZrcWd이고,
    0.9≤x≤1.5, 0.9≤y≤1.1, 0.4≤a≤0.8, 0<b≤0.4, 0<c≤0.01, 및 0≤d≤0.005이다.
  2. 제1항에서,
    상기 기공의 평균 크기는 10nm 내지 1㎛인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에서,
    상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 입경은 2㎛ 내지 10㎛인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에서,
    상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 구형인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제1항에서,
    상기 화학식 1에서 0.6≤a≤0.8인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 제1항에서,
    상기 코팅층은 상기 금속 산화물 1 몰부에 대하여 0.001 내지 0.01 몰부 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 공침법으로 하기 화학식 2의 전구체를 제조하는 단계;
    상기 화학식 2의 전구체 및 리튬 원료를 용매에 투입하고 혼합하여 전구체 용액을 제조하는 단계;
    상기 전구체 용액을 분쇄하는 단계;
    상기 분쇄된 전구체 용액을 분무 건조하는 단계;
    분무 건조된 물질을 열처리하여 리튬 전이금속 복합 산화물을 제조하는 단계;
    상기 리튬 전이금속 복합 산화물 및 알루미늄 화합물을 용매에 첨가하여 혼합한 후 건조하는 단계; 및
    건조된 물질을 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법:
    [화학식 2]
    [NiaCobMn(1-a-b)]1-c- dZrcWd (OH)2
    상기 화학식 2에서 0.4≤a≤0.8, 0<b≤0.4, 0<c≤0.01, 및 0≤d≤0.005이다.
  10. 제9항에서,
    상기 화학식 2의 전구체의 평균 입경은 1㎛ 내지 20㎛인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 제9항에서,
    상기 전구체 용액을 분쇄하는 단계는 상기 전구체 및 상기 리튬 원료의 입경이 0.3 ㎛ 이하가 되도록 분쇄하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  12. 제9항에서,
    상기 분무 건조된 물질을 열처리하여 리튬 전이금속 복합 산화물을 제조하는 단계에서 상기 열처리는 860 내지 890℃에서 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  13. 제9항에서,
    상기 분무 건조된 물질을 열처리하여 리튬 전이금속 복합 산화물을 제조하는 단계에서 상기 열처리는 24 내지 36 시간 동안 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  14. 제9항에서,
    상기 리튬 전이금속 복합 산화물 및 알루미늄 화합물을 용매에 첨가하여 혼합한 후 건조하는 단계에서, 상기 용매는 물인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  15. 제9항에서,
    상기 알루미늄 화합물은 알루미늄 설페이트, 알루미늄 나이트레이트, 알루미늄 아세테이트, 알루미늄 클로라이드, 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  16. 제9항에서,
    상기 알루미늄 화합물은 상기 리튬 전이금속 복합 산화물 1 몰부에 대하여 0.001 내지 0.01 몰부 첨가되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  17. 제9항에서,
    상기 건조된 물질을 열처리하는 단계는 550℃ 내지 750℃에서 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  18. 제9항에서,
    상기 건조된 물질을 열처리하는 단계는 5 내지 10시간 동안 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  19. 제1항 내지 제3항, 및 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극,
    음극, 및
    전해액을 포함하는 리튬 이차 전지.
KR1020140011622A 2014-01-29 2014-01-29 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 KR101589294B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140011622A KR101589294B1 (ko) 2014-01-29 2014-01-29 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140011622A KR101589294B1 (ko) 2014-01-29 2014-01-29 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150090963A KR20150090963A (ko) 2015-08-07
KR101589294B1 true KR101589294B1 (ko) 2016-01-28

Family

ID=53886547

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140011622A KR101589294B1 (ko) 2014-01-29 2014-01-29 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101589294B1 (ko)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101960942B1 (ko) * 2014-09-03 2019-03-20 미쓰이금속광업주식회사 리튬 이차전지용 양극 활물질
KR101892225B1 (ko) * 2015-12-24 2018-08-27 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 및 이의 제조 방법, 양극 활물질 및 이의 제조 방법, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
KR20170118486A (ko) 2016-04-15 2017-10-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US11302919B2 (en) 2016-07-20 2022-04-12 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive electrode including the nickel-based active material
US11569503B2 (en) 2016-07-20 2023-01-31 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive electrode including the nickel-based active material
US11456458B2 (en) 2016-12-08 2022-09-27 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material precursor for lithium secondary battery, preparing method thereof, nickel-based active material for lithium secondary battery formed thereof, and lithium secondary battery comprising positive electrode including the nickel-based active material
US11309542B2 (en) 2016-12-08 2022-04-19 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material for lithium secondary battery, preparing method thereof, and lithium secondary battery including positive electrode including the same
KR101971731B1 (ko) * 2017-04-25 2019-04-25 한국과학기술연구원 세륨알루미나이드 분말의 제조 방법
KR102425510B1 (ko) * 2017-06-02 2022-07-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102263467B1 (ko) * 2017-07-19 2021-06-11 주식회사 엘지에너지솔루션 집전체가 없는 전극 및 이를 포함하는 이차전지
WO2019044338A1 (ja) * 2017-08-29 2019-03-07 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
KR102195186B1 (ko) * 2019-02-18 2020-12-28 주식회사 에스엠랩 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070066453A (ko) * 2005-12-22 2007-06-27 한국전기연구원 정극 활물질. 그 제조방법 및 이를 구비한 리튬 이차 전지
JP6286855B2 (ja) * 2012-04-18 2018-03-07 日亜化学工業株式会社 非水電解液二次電池用正極組成物

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150090963A (ko) 2015-08-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101746187B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101589294B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN110073527B (zh) 镍活性物质前驱体及其制备方法、镍活性物质以及锂二次电池
EP3723172A2 (en) Cathode active material for lithium secondary battery, manufacturing method therefor, and lithium secondary battery comprising cathode comprising same
JP7254875B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池
KR101577179B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101624805B1 (ko) 고체 전해질층을 포함하는 이차전지
EP2639865B1 (en) Positive active material, method of preparing the same, and lithium secondary battery using the same
KR101378580B1 (ko) 양극활물질, 상기 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지 및 상기 리튬 이차 전지를 전기화학적으로 활성화시키는 방법
EP2648250B1 (en) Lithium manganese oxide positive active material for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery including the same
KR101539843B1 (ko) 고밀도 음극 활물질 및 이의 제조방법
EP2803639B1 (en) Metal/non-metal co-doped lithium titanate spheres with hierarchical micro/nano architectures for high rate lithium ion batteries
KR20170075596A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN107845781B (zh) 锂离子二次电池用负极活性材料、其制备方法及锂离子二次电池
KR20140025160A (ko) 복합 음극 활물질, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 전지
KR102278996B1 (ko) 실리콘-탄소 복합체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101910979B1 (ko) 음극 활물질, 그의 제조방법, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지
KR101666796B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101295974B1 (ko) 리튬이온 이차전지용 리튬망간옥사이드 양극 활물질의 제조방법, 이에 의해 제조된 양극 활물질 및 이것을 포함하는 리튬이온 이차전지
KR101554692B1 (ko) 양극 활물질 전구체, 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지
KR101951392B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101708361B1 (ko) 복합 음극 활물질, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 전지
KR20180137473A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20190052184A (ko) 이차전지용 양극활물질의 전구체 및 이를 이용하여 제조된 양극활물질
KR20160121833A (ko) 리튬 이차 전지용 인산염계 양극활물질 및 그 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200113

Year of fee payment: 5