KR20170118486A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표현된 화합물을 포함하는 코어; 및 상기 코어 표면에 위치하며, Al 화합물 또는 Co 화합물을 포함하는 구조 안정화 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
LiaNixCoyMezM1 kO2-pTp
(상기 화학식 1에서, 0.9 ≤ a ≤ 1.1, 0.6 ≤ x ≤ 0.93, 0 < y ≤ 0.3, 0 < z ≤ 0.3, 0 ≤ k ≤ 0.005, x + y + z =1, 0 ≤ p ≤ 0.005이고,
Me는 Mn 또는 Al이고,
M1은 Mg, Ba, B, La, Y, Ti, Zr, Mn, Si, V, P, Mo, W 또는 이들의 조합이고,
T는 F임.)

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
휴대 전화, 노트북, 스마트폰 등의 이동 정보 단말기의 구동 전원으로는 리튬 이차 전지가 주로 사용되고 있다.
상기 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 전해질으로 구성된다. 이때, 양극의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 - xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 주로 사용될 수 있다.
최근 이동 정보 단말기의 소형화 및 경량화가 급격히 진전되어, 그 구동 전원인 리튬 이차 전지의 보다 고용량화가 요구되고 있다. 또한, 리튬 이차 전지를 하이브리드 자동차나 전지 자동차의 구동용 전원 또는 전력 저장용 전원으로 사용하기 위하여, 고율 특성이 양호하며 급속 충방전이 가능하고 우수한 사이클 특성을 갖는 전지 개발에 대한 연구도 활발하게 진행되고 있다.
일 구현예는 고용량 및 우수한 사이클 수명 특성을 나타내는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1로 표현된 화합물을 포함하는 코어; 및 상기 코어 표면에 위치하며, Al 화합물 또는 Co 화합물을 포함하는 구조 안정화 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
LiaNixCoyMezM1 kO2-pTp
(상기 화학식 1에서, 0.9 ≤ a ≤ 1.1, 0.7 ≤ x ≤ 0.93, 0 < y ≤ 0.3, 0 < z ≤ 0.3, 0 ≤ k ≤ 0.005, x + y + z + k =1, 0 ≤ p ≤ 0.005이고,
Me는 Mn 또는 Al이고,
M1은 Mg, Ba, B, La, Y, Ti, Zr, Mn, Si, V, P, Mo, W 또는 이들의 조합이고,
T는 F임.)
상기 구조 안정화 화합물은 Al2O3, Co3O4, LixCoO2(x는 0.9 내지 1.1) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 구조 안정화 화합물은 Co 화합물일 수 있다.
상기 구조 안정화 화합물은 상기 코어 표면에 층상 또는 아일랜드 형태로 존재할 수 있다.
상기 구조 안정화 화합물의 함량은 상기 코어 100 중량%에 대하여 1.5 중량% 내지 3.0 중량%일 수 있다.
상기 양극 활물질의 표면은 층상(layered phase) 결정 구조를 갖는 것일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 0.8 ≤ x ≤ 0.9일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 용량이 우수하고, 사이클 수명 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 실험예 1 내지 8에 따른 양극을 이용한 반쪽 전지의 방전 용량 결과를 나타낸 그래프.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 SEM 사진.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 TEM 사진 및 SAD(selected area diffraction) 사진.
도 5는 실시예 1 내지 3 및 참고예 1 내지 3의 양극을 이용한 반쪽 전지의 방전 용량 결과를 나타낸 그래프.
도 6은 실시예 1 내지 3 및 참고예 1 내지 3의 양극을 이용한 반쪽 전지의 상온 사이클 수명 특성 결과를 나타낸 그래프.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표현된 화합물을 포함하는 코어; 및 상기 코어 표면에 위치하며, Al 화합물 또는 Co 화합물을 포함하는 구조 안정화 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
LiaNixCoyMezM1 kO2-pTp
상기 화학식 1에서, 0.9 ≤ a ≤ 1.1, 0.7 ≤ x ≤ 0.93, 0 < y ≤ 0.3, 0 < z ≤ 0.3, 0 ≤ k ≤ 0.005, x + y + z + k =1, 0 ≤ p ≤ 0.005이고,
Me는 Mn 또는 Al이고,
M1은 Mg, Ba, B, La, Y, Ti, Zr, Mn, Si, V, P, Mo, W 또는 이들의 조합이고,
T는 F이다.
상기 양극 활물질은 니켈 함량이 높은 즉, x가 0.7 내지 0.93인 양극 활물질이다. 특히, 상기 화학식 1에서, 0.8 ≤ x ≤ 0.9일 수 있다.
이러한 니켈 함량이 높은, 즉 x가 0.7 내지 0.93인 상기 화학식 1의 화합물은 고용량을 나타내는 화합물이다. 즉, x가 0.7 미만인, 니켈 함량이 낮은 화합물에 비하여 매우 높은 용량을 나타내는 화합물이다.
또한, 상기 화학식 1에서, M1은 화학식 1의 양극 활물질을 구성하는 주요 요소인 Ni, Co 및 Me의 일부를 치환하는 도핑 원소(doping element)로서, 그 예로 Mg, Ba, B, La, Y, Ti, Zr, Mn, Si, V, P, Mo 또는 W일 수 있다. 아울러, T는 화학식 1의 양극 활물질 중 산소의 일부를 치환하는 도핑 원소로서, 그 예로 F일 수 있다.
상기 구조 안정화 화합물은 Al2O3, Co3O4, LixCoO2(x는 0.9 내지 1.1) 또는 이들의 조합일 수 있다. 이러한 구조 안정화 화합물은 양극 활물질의 표면 층상 구조(layered structure)를 발달시켜 리튬 이온의 이동도를 향상시킬 수 있고, 코어의 구조를 안정화시킬 수 있어 양극 활물질의 초기 효율 및 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
또한 니켈 함량이 높은 화합물 코어, 즉, x값이 0.7 내지 0.93인 화합물 코어는 x값이 0.6 미만인 경우보다, 표면에 불안정한 Ni의 함량이 높기 때문에, 상기 구조 안정화 화합물을 사용함에 따라 효과를 보다 효과적으로 얻을 수 있다.
상기 구조 안정화 화합물 중, LixCoO2는 Co 함유 전구체가 코어에 포함되어 있는 Li과 반응하여 형성될 수 있으며, 양극 활물질 제조 공정 중, 2차 열처리 공정에서 Co 함유 전구체가 코어 내부로 확산될 수 있어, 코어 내부에 형성될 수도 있다. 즉, LixCoO2는 코어 표면 및/또는 내부에 위치할 수 있다.
구조 안정화 화합물로 LixCoO2를 포함하는 경우, 표면 층상 구조가 잘 발달할 수 있어, 충방전 효율 및 사이클 수명이 향상될 수 있어, 보다 적절하다.
특히, 상기 구조 안정화 화합물은 Co 화합물일 수 있으며, 그 예로 Co3O4, LixCoO2 또는 Co3O4와 LixCoO2의 혼합물일 수 있다. 구조 안정화 화합물이 Co3O4와 LixCoO2의 혼합물인 경우, 그 혼합비는 50 : 50 내지 0 중량% 초과 : 100 중량% 미만일 수 있다. Co3O4와 LixCoO2의 혼합비가 상기 범위에 포함되는 경우에 Co 함유 전구체를 사용한 코팅 공정이 보다 효과적으로 일어났음을 알 수 있다. 구조 안정화 화합물이 Co 화합물인 경우, 양극 활물질의 코어보다 표면에 Co 농도가 증가하게 되며, 결과적으로 표면에서 Ni 농도가 감소하여 표면 구조를 안정화시킬 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표현된 화합물을 포함하는 코어 는 충방전 과정에서 리튬 이온이 빠져나가면서, Ni이 불안정한 4가로 산화되어, 2가로 환원되면서 NiO가 형성되나, Co 화합물이 NiO 형성을 억제하여 저항을 감소시킬 수 있다.
상기 구조 안정화 화합물은 상기 코어 표면에 층상(continuous layer type) 또는 아일랜드 형태(uncontinuous island type)로 존재할 수 있으며, 층상 및 아일랜드 형태 모두로 존재할 수도 있다. 상기 구조 안정화 화합물은 상기 코어 표면에 층상 형태로 존재하는 것이 구조 안정화 화합물이 보다 균일하게 위치할 수 있으며, 이로 인하여 구조 안정화 화합물이 포함됨에 따른 효과를 보다 크게 얻을 수 있어, 적절할 수 있다.
상기 구조 안정화 화합물이 상기 코어 표면에 위치함에 따라, 활물질 표면의 층 구조를 강화시킬 수 있어, 상기 양극 활물질의 표면은 층상(layered phase) 결정 구조를 가질 수 있다. 구조 안정화 화합물이 층상으로 존재하는 경우에는 활물질 표면이 전체적으로 층상 결정 구조를 가질 수 있으며, 아일랜드 형태로 존재하는 경우에는 층상 결정 구조와 혼합상(mixed phase) 결정 구조를 함께 가질 수 있다. 또한, 구조 안정화 화합물이 층상 형태 및 아일랜드 형태의 두 가지 형태로 존재하는 경우에도 층상 결정 구조와 혼합상 결정 구조를 함께 가질 수 있다.
상기 구조 안정화 화합물의 함량은 상기 코어 100 중량%에 대하여 1.5 중량% 내지 3.0 중량%일 수 있고, 2.0 중량% 내지 3.0 중량%일 수 있다. 상기 구조 안정화 화합물의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우에는 우수한 방전 용량 및 사이클 수명 특성, 특히 상온 사이클 수명 특성을 나타낼 수 있다.
이러한 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 이하 공정으로 제조될 수 있다.
리튬 함유 화합물, 니켈 함유 화합물, 코발트 함유 화합물 및 Me 함유 화합물을 혼합하고, 또한 M1 함유 화합물 또는 T 함유 화합물을 혼합하여 혼합물을 제조한다.
상기 리튬 함유 화합물은 리튬 아세테이트, 리튬 나이트레이트, 리튬 하이드록사이드, 리튬 카보네이트, 리튬 아세테이트, 이들의 수화물, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 니켈 함유 화합물은 니켈 나이트레이트, 니켈 하이드록사이드, 니켈 카보네이트, 니켈 아세테이트, 니켈 설페이트, 이들의 수화물, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 또한, 상기 코발트 함유 화합물은 코발트 나이트레이트, 코발트 하이드록사이드, 코발트 아세테이트, 코발트 카보네이트, 코발트 설페이트, 이들의 수화물 또는 이들의 조합을 들 수 있고, 상기 Me 함유 화합물은 Me 함유 나이트레이트, Me 함유 하이드록사이드, Me 함유 카보네이트, Me 함유 아세테이트, Me 함유 설페이트, 이들의 수화물 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 M1 함유 화합물로는 M1 함유 나이트레이트, M1 함유 하이드록사이드, M1 함유 카보네이트, M1 함유 아세테이트, M1 함유 카보네이트, M1 함유 옥사이드, M1 함유 설페이트 이들의 수화물 또는 이들의 조합을 들 수 있고, 있고, 상기 T 함유 화합물로는 T 함유 나이트레이트, T 함유 하이드록사이드, T 함유 카보네이트, T 함유 아세테이트, T 함유 설페이트, T 함유 옥사이드, 이들의 수화물 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 리튬 함유 화합물, 상기 니켈 함유 화합물, 상기 코발트 함유 화합물, 상기 Me 함유 화합물, 상기 M1 함유 화합물 및 상기 T 함유 화합물의 혼합비는 상기 화학식 1의 화합물이 얻어지도록 적절하게 조절할 수 있다.
상기 혼합물을 1차 열처리하여 코어를 제조한다. 이 1차 열처리 공정은 700℃ 내지 1000℃에서 실시할 수 있으며, 이때 열처리 시간은 3시간 내지 20시간일 수 있다. 또한, 상기 열처리 공정은 산소(O2) 분위기, 또는 대기 (air) 하에서 실시할 수 있다.
상기 코어의 표면을 구조 안정화 화합물 전구체로 코팅한다. 이 구조 안정화 화합물 전구체로는 Al(OH)3, Co(OH)3, Al2O3, Co3O4, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 코팅 공정은 용매를 사용하는 습식 공정으로 실시할 수 있고, 용매를 사용하지 않는 건식 공정으로 실시할 수 있다. 습식 공정으로 실시하는 경우, 용매로는 물, 에틸알콜, 또는 이소프로필알콜을 사용할 수 있다.
상기 코어의 표면을 표면 안정화 화합물 전구체로 코팅하는 공정에서, 상기 코어 및 상기 표면 안정화 화합물 전구체의 혼합비는 최종 생성물에서 상기 코어 100 중량%에 대하여 표면 안정화 화합물이 1.5 중량% 내지 3.0 중량%가 되도록 조절할 수 있다.
상기 코팅 공정을 실시한 후, 2차 열처리를 실시하여 양극 활물질을 제조한다. 상기 2차 열처리 공정은 500℃ 내지 800℃에서 5시간 내지 20시간 동안 실시할 수 있다. 상기 2차 열처리 공정의 온도 및 시간이 상기 범위에 포함되는 경우에는, 구조 안정화 화합물을 형성하기 위해 사용되는 화합물이 표면으로 잘 확산되어, 코어 표면에 구조 안정화 화합물이 효과적으로 잘 형성될 수 있다.
표면 안정화 화합물 전구체로 Al(OH)3를 사용하는 경우, 상기 2차 열처리 공정에 따라, Al2O3 표면 안정화 화합물을 형성할 수 있다. 또한, 표면 안정화 화합물 전구체로 Co(OH)3를 사용하는 경우, 상기 2차 열처리 공정에 따라, Co(OH)3의 일부가 상기 코어 내부로 확산되면서, 코어에 포함되어 있는 Li과 반응하여, LixCoO2가 코어 내에 형성될 수도 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극은 양극 활물질 층, 이 양극 활물질을 지지하는 전류 집전체를 포함한다. 상기 양극 활물질 층에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 바인더의 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체 위에 형성된 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, Si-C 복합체, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 또는 리튬 티타늄 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 음극 활물질 층은 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 고무계 바인더 또는 고분자 수지 바인더를 들 수 있다. 상기 고무계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 고분자 수지 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜으로 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우, 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 2의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00001
(상기 화학식 2에서, R1 내지 R6은 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 3의 에틸렌계 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 3]
Figure pat00002
(상기 화학식 3에서, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7 및 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7 및 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌계 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 1에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도를 나타내었다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함할 수 있다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실험예 1)
리튬 카보네이트, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트 및 망간 설페이트를 혼합하여 Li : Ni : Co : Mn가 1 : 0.5 : 0.2 : 0.3 몰비가 되도록 혼합하였다.
상기 혼합물을 740℃ 및 산소(O2) 분위기 하에서 20 시간 동안 열처리하여, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 양극 활물질을 제조하였다.
제조된 양극 활물질 94 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 3 중량% 및 케첸 블랙 도전재 3 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조하였다. 이 양극 활물질 조성물을 Al 전류 집전체에 도포하여, 양극을 제조하였다.
(실험예 2)
리튬 카보네이트, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트 및 망간 설페이트를, Li : Ni : Co : Mn가 1 : 0.6 : 0.2 : 0.2 몰비가 되도록 혼합한 것을 제외하고는 상기 실험예 1과 동일하게 실시하여, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실험예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다. 제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실험예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.
(실험예 3)
리튬 하이드록사이드, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트 및 망간 설페이트를, Li : Ni : Co : Mn가 1 : 0.7 : 0.15 : 0.15 몰비가 되도록 혼합한 것을 제외하고는 상기 실험예 1과 동일하게 실시하여, LiNi0 . 7Co0 . 15Mn0 . 15O2 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실험예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.
(실험예 4)
리튬 하이드록사이드, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트 및 알루미늄 설페이트를, Li : Ni : Co : Al가 1 : 0.8 : 0.15 : 0.05 몰비가 되도록 혼합한 것을 제외하고는 상기 실험예 1과 동일하게 실시하여, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실험예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.
(실험예 5)
리튬 하이드록사이드, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트 및 알루미늄 설페이트를, Li : Ni : Co : Al가 1 : 0.82 : 0.15 : 0.03 몰비가 되도록 혼합한 것을 제외하고는 상기 실험예 1과 동일하게 실시하여, LiNi0.82Co0.15Al0.03O2 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실험예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.
(실험예 6)
리튬 하이드록사이드, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트 및 알루미늄 설페이트를, Li : Ni : Co : Al가 1 : 0.85 : 0.135 : 0.015 몰비가 되도록 혼합한 것을 제외하고는 상기 실험예 1과 동일하게 실시하여, LiNi0.85Co0.135Al0.015O2 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실험예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.
(실험예 7)
리튬 하이드록사이드, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트 및 알루미늄 설페이트를, Li : Ni : Co : Al가 1 : 0.9 : 0.09 : 0.01 몰비가 되도록 혼합한 것을 제외하고는 상기 실험예 1과 동일하게 실시하여, LiNi0.9Co0.09Al0.01O2 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실험예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.
(실험예 8)
리튬 하이드록사이드, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트 및 알루미늄 설페이트를, Li : Ni : Co : Al가 1 : 0.92 : 0.07 : 0.01 몰비가 되도록 혼합한 것을 제외하고는 상기 실험예 1과 동일하게 실시하여, LiNi0.92Co0.07Al0.01O2 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실험예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.
상기 실험예 1 내지 8에 따라 제조된 양극, 리튬 금속 대극 및 전해질을 이용하여 통상의 방법으로 코인 형태 반쪽 전지를 제조하였다. 상기 전해질로 1.0M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 혼합 용매(50 : 50 부피비)를 사용하였다.
제조된 반쪽 전지를 25℃에서, 3.0V 내지 4.3V 범위 내에 0.2C로 충방전을 방전 용량을 측정하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타낸 것과 같이, 니켈 함량이 증가할수록 용량이 증가함을 알 수 있으며, 특히 LiaNixCoyMnzO2 화합물에서 x값이 0.7 이상(도 2에서 70% 이상)인 경우, 특히 180mAh/g 이상의 고용량을 나타냄을 알 수 있다.
(실시예 1)
리튬 하이드록사이드, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트 및 알루미늄 설페이트를 Li : Ni : Co : Al이 1 : 0.85 : 0.135 : 0.015 몰비가 되도록 혼합하였다.
상기 혼합물을 740℃ 및 산소(O2) 분위기 하에서 20시간 동안 1차 열처리하여, LiNi0 . 85Co0 . 135Al0 . 015O2 코어를 제조하였다.
상기 코어와 Co(OH)2를 100 중량% : 1.5 중량% 비율로 물 용매 중에서 혼합하는 습식 코팅 공정을 실시하고, 이 혼합물을 700℃ 및 산소 분위기 하에서 10시간 동안 2차 열처리하여 LiNi0.85Co0.135Al0.015O2 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 Co3O4 및 LixCoO2(50 : 50 중량%, x= 1.0) 구조 안정화 화합물을 포함하는 양극 활물질을 제조하였다. 상기 Co3O4 및 LixCoO2 구조 안정화 화합물은 상기 코어 표면에 아일랜드 형태 및 층상 형태로 존재하였다. 아울러, 최종 양극 활물질에서 상기 구조 안정화 화합물 총 함량은 상기 코어 100 중량%에 대하여 1.5 중량%였다.
제조된 양극 활물질 94 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 3 중량% 및 케첸 블랙 도전재 3 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조하였다. 이 양극 활물질 조성물을 Al 전류 집전체에 도포하여, 양극을 제조하였다.
(실시예 2)
상기 실시예 1에서 제조된 LiNi0 . 85Co0 . 135Al0 . 015O2 코어와 Co(OH)2를 100 중량% : 2 중량% 비율로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 Co3O4 및 LixCoO2(50 : 50 중량%, x= 1.0) 구조 안정화 화합물을 포함하는 양극 활물질을 제조하였다. 최종 양극 활물질에서 상기 구조 안정화 화합물 함량은 상기 코어 100 중량%에 대하여 2 중량%였다.
제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.
(실시예 3)
상기 실시예 1에서 제조된 LiNi0 . 85Co0 . 135Al0 . 015O2 코어와 Co(OH)2를 100 중량% : 3 중량% 비율로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 Co3O4 및 LixCoO2(50 : 50 중량%, x= 1.0) 구조 안정화 화합물을 포함하는 양극 활물질을 제조하였다. 최종 양극 활물질에서 상기 구조 안정화 화합물 함량은 상기 코어 100 중량%에 대하여 3 중량%였다.
제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.
(참고예 1)
상기 실시예 1에서 제조된 LiNi0.85Co0.135Al0.015O2 코어와 Co(OH)2를 100 중량% : 0.5 중량% 비율로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 Co3O4 및 LixCoO2(50 : 50 중량%, x= 1.0) 구조 안정화 화합물을 포함하는 양극 활물질을 제조하였다. 최종 양극 활물질에서 상기 ZrO2 표면 안정화 화합물 함량은 상기 코어 100 중량%에 대하여 0.1 중량%였다.
제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.
(참고예 2)
상기 실시예 1에서 제조된 LiNi0 . 85Co0 . 135Al0 . 015O2 코어와 Co(OH)2를 100 중량% : 1 중량% 비율로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 Co3O4 및 LixCoO2(50 : 50 중량%, x= 1.0) 구조 안정화 화합물을 포함하는 양극 활물질을 제조하였다. 최종 양극 활물질에서 상기 구조 안정화 화합물 함량은 상기 코어 100 중량%에 대하여 1 중량%였다.
제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.
(참고예 3)
상기 실시예 1에서 제조된 LiNi0 . 85Co0 . 135Al0 . 015O2 코어와 Co(OH)2를 100 중량% : 5 중량% 비율로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 Co3O4 및 LixCoO2(50 : 50 중량%, x= 1.0) 구조 안정화 화합물을 포함하는 양극 활물질을 제조하였다. 최종 양극 활물질에서 상기 구조 안정화 화합물 함량은 상기 코어 100 중량%에 대하여 5 중량%였다.
제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.
* 표면 특성 평가
상기 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 SEM 사진을 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 양극 활물질은 표면에 Co를 포함하는 구조 안정화 화합물이 아일랜드 형태 및 층상 형태로 코팅되었음을 알 수 있다.
또한, 상기 실시예 1의 양극 활물질의 TEM 사진을 도 4의 (A)에 나타내었으며, 도 4의 (A)에서 1에 해당하는 표면의 SAD(selected area diffraction) 사진을 도 4의 (B)에 나타내었고, 2에 해당하는 표면의 SAD 사진을 도 4의 (C)에 나타내었다. 도 4의 (B) 및 (C)에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 양극 활물질의 표면은 층상 결정 구조 및 혼합상 결정 구조를 모두 가짐을 알 수 있다.
* 전지 특성 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 참고예 1 내지 3에 따라 제조된 양극, 리튬 금속 대극 및 전해질을 이용하여 통상의 방법으로 코인 형태 반쪽 전지를 제조하였다. 상기 전해질로 1.3M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 혼합 용매(50 : 50 부피비)를 사용하였다.
제조된 반쪽 전지를 25℃에서, 3.0V 내지 4.3V 범위 내에 0.2C로 충방전을 50회 실시하여, 방전 용량을 측정하였다. 또한, 1회 방전 용량에 대한 50회 방전 용량 비율을 계산하여 용량 유지율을 구하고, 이를 사이클 수명으로 하였다.
얻어진 결과 중, 실시예 1 내지 3 및 참고예 1 내지 3의 양극을 이용한 반쪽 전지에 대한 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 실시예 1 내지 3과 참고예 1 내지 3의 양극을 이용한 반쪽 전지에 대한 방전 용량 결과를 도 5에, 상온 사이클 수명 특성 결과를 도 6에 나타내었다.
구조 안정화 화합물 함량(중량%) 방전 용량(mAh/g) 상온 사이클 수명(%)
참고예 1 0.5 200 84
참고예 2 1 200 84
실시예 1 1.5 200 85
실시예 2 2 201 86
실시예 3 3 201 87
참고예 3 5 199 83
상기 표 1, 도 5 및 도 6에 나타낸 것과 같이, 구조 안정화 화합물인 Co3O4와 LixCoO2의 총함량이 1.5 중량% 내지 3 중량%인 양극 활물질을 사용한 실시예 1 내지 3의 양극을 이용한 반쪽 전지는 200mAh/g 이상의 방전 용량 및 85% 이상의 사이클 수명 특성을 나타내는 반면, 구조 안정화 화합물 함량이 상기 범위보다 작은 참고예 1 및 2와 상기 범위보다 큰 참고예 3의 경우는 용량 및 사이클 수명 특성이 열화된 결과가 얻어졌음을 알 수 있다.
(비교예 1)
리튬 하이드록사이드, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트 및 알루미늄 설페이트를 Li : Ni : Co : Al이 1 : 0.85 : 0.135 : 0.015 몰비가 되도록 혼합하였다.
상기 혼합물을 740℃ 및 산소(O2) 분위기 하에서 20시간 동안 1차 열처리하여, LiNi0.85Co0.135Al0.015O2 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.
* 전지 특성 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 양극, 리튬 금속 대극 및 전해질을 이용하여 통상의 방법으로 코인 형태 반쪽 전지를 제조하였다. 상기 전해질로 1.3M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 혼합 용매(50 : 50 부피비)를 사용하였다.
제조된 반쪽 전지를 2.8V 내지 4.4V에서 3.0mA/cm2 전류 밀도로 0.1C 1회 충방전을 실시하는 화성 공정을 실시하였다. 이때, 충방전 용량 및 효율을 구하여 하기 표 2에 나타내었다.
또한, 화성 공정을 실시한 전지를 2.8V 내지 4.4V에서 3.0mA/cm2 전류 밀도로 0.2C로 1회 충방전을 실시한 후, 방전 용량을 구하여 하기 표 2에 함께 나타내었다.
화성 공정 0.2C 방전 용량(mAh/g)
0.1C 충전 용량(mAh/g) 0.1C 방전 용량(mAh/g) 효율(%)
비교예 1 234.9 209.1 89.0 202.8
실시예 1 235.7 212.6 90.2 207.6
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 구조 안정화 화합물이 표면에 존재하는 실시예 1의 양극 활물질의 충방전 특성이 구조 안정화 화합물을 포함하지 않는 비교예 1의 양극 활물질에 비하여 우수하게 얻어졌음을 알 수 있다.
(실시예 4)
리튬 하이드록사이드, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트 및 망간 설페이트를 Li : Ni : Co : Mn이 1 : 0.85 : 0.135 : 0.015 몰비가 되도록 혼합하였다.
상기 혼합물을 740℃ 및 산소(O2) 분위기 하에서 20시간 동안 1차 열처리하여, LiNi0.85Co0.135Mn0.015O2 코어를 제조하였다.
상기 코어와 Co(OH)2를 100 중량% : 1.5 중량% 비율로 물 용매 중에서 혼합하는 습식 코팅 공정을 실시하고, 이 혼합물을 700℃ 및 산소 분위기 하에서 10시간 동안 2차 열처리하여 LiNi0 . 85Co0 . 135Mn0 . 015O2 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 Co3O4 및 LixCoO2(50 : 50 중량%, x= 1.0) 구조 안정화 화합물을 포함하는 양극 활물질을 제조하였다. 상기 Co3O4 및 LixCoO2 구조 안정화 화합물은 상기 코어 표면에 아일랜드 형태 및 층상 형태로 존재하였다. 아울러, 최종 양극 활물질에서 상기 구조 안정화 화합물 총 함량은 상기 코어 100 중량%에 대하여 1.5 중량%였다.
제조된 양극 활물질 94 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 3 중량% 및 케첸 블랙 도전재 3 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조하였다. 이 양극 활물질 조성물을 Al 전류 집전체에 도포하여, 양극을 제조하였다.
(실시예 5)
상기 실시예 4에서 제조된 LiNi0.85Co0.135Mn0.015O2 코어와 Co(OH)2를 100 중량% : 2 중량% 비율로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 Co3O4 및 LixCoO2(50 : 50 중량%, x= 1.0) 구조 안정화 화합물을 포함하는 양극 활물질을 제조하였다. 최종 양극 활물질에서 상기 구조 안정화 화합물 함량은 상기 코어 100 중량%에 대하여 2 중량%였다.
제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.
(실시예 6)
상기 실시예 4에서 제조된 LiNi0.85Co0.135Mn0.015O2 코어와 Co(OH)2를 100 중량% : 3 중량% 비율로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 Co3O4 및 LixCoO2(50 : 50 중량%, x= 1.0) 구조 안정화 화합물을 포함하는 양극 활물질을 제조하였다. 최종 양극 활물질에서 상기 구조 안정화 화합물 함량은 상기 코어 100 중량%에 대하여 3 중량%였다.
제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.
(참고예 4)
상기 실시예 4에서 제조된 LiNi0.85Co0.135Mn0.015O2 코어와 Co(OH)2를 100 중량% : 0.5 중량% 비율로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 Co3O4 및 LixCoO2(50 : 50 중량%, x= 1.0) 구조 안정화 화합물을 포함하는 양극 활물질을 제조하였다. 최종 양극 활물질에서 상기 ZrO2 표면 안정화 화합물 함량은 상기 코어 100 중량%에 대하여 0.1 중량%였다.
제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.
(참고예 5)
상기 실시예 4에서 제조된 LiNi0.85Co0.135Mn0.015O2 코어와 Co(OH)2를 100 중량% : 1 중량% 비율로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 Co3O4 및 LixCoO2(50 : 50 중량%, x= 1.0) 구조 안정화 화합물을 포함하는 양극 활물질을 제조하였다. 최종 양극 활물질에서 상기 구조 안정화 화합물 함량은 상기 코어 100 중량%에 대하여 1 중량%였다.
제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.
(참고예 6)
상기 실시예 4에서 제조된 LiNi0.85Co0.135Mn0.015O2 코어와 Co(OH)2를 100 중량% : 5 중량% 비율로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 Co3O4 및 LixCoO2(50 : 50 중량%, x= 1.0) 구조 안정화 화합물을 포함하는 양극 활물질을 제조하였다. 최종 양극 활물질에서 상기 구조 안정화 화합물 함량은 상기 코어 100 중량%에 대하여 5 중량%였다.
제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.
* 전지 특성 평가
상기 실시예 4 내지 6 및 참고예 4 내지 6에 따라 제조된 양극, 리튬 금속 대극 및 전해질을 이용하여 통상의 방법으로 코인 형태 반쪽 전지를 제조하였다. 상기 전해질로 1.3M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 혼합 용매(50 : 50 부피비)를 사용하였다.
제조된 반쪽 전지를 25℃에서, 3.0V 내지 4.3V 범위 내에 0.2C로 충방전을 50회 실시하여, 방전 용량을 측정하였다. 또한, 1회 방전 용량에 대한 50회 방전 용량 비율을 계산하여 용량 유지율을 구하고, 이를 사이클 수명으로 하였다.
얻어진 결과 중, 실시예 4 내지 6 및 참고예 4 내지 6의 양극을 이용한 반쪽 전지에 대한 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
구조 안정화 화합물 함량(중량%) 방전 용량(mAh/g) 상온 사이클 수명(%)
참고예 4 0.5 200 84
참고예 5 1 200 84
실시예 4 1.5 201 86
실시예 5 2 202 87
실시예 6 3 202 87
참고예 6 5 199 83
상기 표 3에 나타낸 것과 같이, 구조 안정화 화합물인 Co3O4와 LixCoO2의 총함량이 1.5 중량% 내지 3 중량%인 양극 활물질을 사용한 실시예 4 내지 6의 양극을 이용한 반쪽 전지는 200mAh/g 이상의 방전 용량 및 85% 이상의 사이클 수명 특성을 나타내는 반면, 구조 안정화 화합물 함량이 상기 범위보다 작은 참고예 4 및 5와 상기 범위보다 큰 참고예 6의 경우는 용량 및 사이클 수명 특성이 열화된 결과가 얻어졌음을 알 수 있다.
(비교예 2)
리튬 하이드록사이드, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트 및 망간 설페이트를 Li : Ni : Co : Mn이 1 : 0.85 : 0.135 : 0.015 몰비가 되도록 혼합하였다.
상기 혼합물을 740℃ 및 산소(O2) 분위기 하에서 20시간 동안 1차 열처리하여, LiNi0.85Co0.135Mn0.015O2 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.
* 전지 특성 평가
상기 실시예 4 및 비교예 2에 따라 제조된 양극, 리튬 금속 대극 및 전해질을 이용하여 통상의 방법으로 코인 형태 반쪽 전지를 제조하였다. 상기 전해질로 1.3M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 혼합 용매(50 : 50 부피비)를 사용하였다.
제조된 반쪽 전지를 2.8V 내지 4.4V에서 3.0mA/cm2 전류 밀도로 0.1C 1회 충방전을 실시하는 화성 공정을 실시하였다. 이때, 충방전 용량 및 효율을 구하여 하기 표 4에 나타내었다.
또한, 화성 공정을 실시한 전지를 2.8V 내지 4.4V에서 3.0mA/cm2 전류 밀도로 0.2C로 1회 충방전을 실시한 후, 방전 용량을 구하여 하기 표 4에 함께 나타내었다.
화성 공정 0.2C 방전 용량(mAh/g)
0.1C 충전 용량(mAh/g) 0.1C 방전 용량(mAh/g) 효율(%)
비교예 2 235.5 209.5 88.9 202.5
실시예 4 236.5 212.5 89.9 207.5
상기 표 4에 나타낸 것과 같이, 구조 안정화 화합물이 표면에 존재하는 실시예 4의 양극 활물질의 충방전 특성이 구조 안정화 화합물을 포함하지 않는 비교예 2의 양극 활물질에 비하여 우수하게 얻어졌음을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표현된 화합물을 포함하는 코어; 및
    상기 코어 표면에 위치하며, Al 화합물 또는 Co 화합물을 포함하는 구조 안정화 화합물
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    LiaNixCoyMezM1 kO2-pTp
    (상기 화학식 1에서, 0.9 ≤ a ≤ 1.1, 0.7 ≤ x ≤ 0.93, 0 < y ≤ 0.3, 0 < z ≤ 0.3, 0 ≤ k ≤ 0.005, x + y + z + k =1, 0 ≤ p ≤ 0.005이고,
    Me는 Mn 또는 Al이고,
    M1은 Mg, Ba, B, La, Y, Ti, Zr, Mn, Si, V, P, Mo, W 또는 이들의 조합이고,
    T는 F임.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 구조 안정화 화합물은 Al2O3, Co3O4, LixCoO2(x는 0.9 내지 1.1) 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 구조 안정화 화합물은 Co 화합물인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 구조 안정화 화합물은 상기 코어 표면에 층상 또는 아일랜드 형태로 존재하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 구조 안정화 화합물의 함량은 상기 코어 100 중량%에 대하여 1.5 중량% 내지 3.0 중량%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 표면은 층상(layered phase) 결정 구조를 갖는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    0.8 ≤ x ≤ 0.9인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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