CN110892564B - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂二次电池，该锂二次电池包括正电极、包括负极活性物质的负电极以及电解质，其中正电极包括化学式1中的锂锰钴氧化物的第一正极活性物质，以及吸收和释放锂离子的锂过渡金属氧化物的第二正极活性物质；第一正极活性物质的平均颗粒直径(D50)小于第二正极活性物质的平均颗粒直径(D50)；并且第一正极活性物质具有比负极活性物质的第1次充电/放电效率更低的第1次充电/放电效率，并且在第1次充电/放电期间具有的不可逆容量大于负极活性物质在第1次充电/放电期间的不可逆容量。

Description

锂二次电池
技术领域
公开了锂二次电池。
背景技术
便携式信息装置(比如移动电话、笔记本电脑、智能电话等)或电动汽车已经使用锂二次电池。
锂二次电池由正电极、负电极和电解质组成。就正电极的正极活性物质而言，已经使用具有能够嵌入锂离子的结构的锂-过渡金属氧化物，比如LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1-xCoxO2(0<x<1)等。其中，锂钴氧化物(LiCoO2)是最广泛使用的正极活性物质。
最近，对于增加锂二次电池的能量密度的需求快速增加。因为锂二次电池的能量密度由正极活性物质和负极活性物质的可逆容量决定，所以为了增加正极活性物质和负极活性物质的可逆容量，已经进行了各种研究。
为了增加锂二次电池的可逆容量，应增加目前使用的充电电压(相对于Li/Li的4.3V)，并且为了该目的，已经进行了具有大于或等于相对于Li/Li+的4.5V的充电电压的锂二次电池的开发。
另外，因为正极活性物质，例如LiCoO2的第一次循环的充电和放电效率高至98％至99％，而负极活性物质，例如石墨的第一次循环的充电和放电效率稍微低至92％至94％，所以锂二次电池的可逆容量可由负电极的可逆容量决定。
因此，为了增加锂二次电池的可逆容量，必须增加负电极的充电和放电效率。
发明内容
技术问题
实施方式是提供表现出卓越的能量密度的锂二次电池。
技术方案
本发明的实施方式包括锂二次电池，该锂二次电池包括正电极、包括负极活性物质的负电极以及电解质，其中正电极包括化学式1的锂锰钴类氧化物的第一正极活性物质以及嵌入和脱嵌锂离子的锂过渡金属氧化物的第二正极活性物质，第一正极活性物质的平均颗粒直径(D50)小于第二正极活性物质的平均颗粒直径(D50)，并且
第一正极活性物质具有比负极活性物质的第1次充电/放电效率更低的第1次充电/放电效率，并且在第1次充电/放电期间具有的不可逆容量大于负极活性物质在第1次充电/放电期间的不可逆容量。
[化学式1]
LiaMnxCoyM1 kO2
在化学式1中，a＝1.2-b，x＝0.4-2b，y＝0.4-k+3b，0≤b≤0.03，0≤k≤0.4，a+x+y+k＝2，并且M1为Cr、Ru或其组合。
第二正极活性物质可为由化学式2表示的锂钴氧化物类。
[化学式2]
Li1-uMguCo1-tM2 tO2-zM3 z
在化学式2中，0<u≤0.01，0≤t<0.02，0≤z<0.01，M2为第3至第13族元素，并且M3为F、Cl、Br或其组合。
在本发明的实施方式中，M2可为Ti、V、Ni、Fe、Nb、Mo、Al、Zr、Mn或其组合。
第一正极活性物质的平均颗粒直径(D50)可为1μm至5μm。另外，第二正极活性物质的平均颗粒直径(D50)可为10μm至20μm。
第二正极活性物质的平均颗粒直径(D50)与第一正极活性物质的平均颗粒直径(D50)的比例，即，第二正极活性物质的平均颗粒直径(D50)/第一正极活性物质的平均颗粒直径(D50)可为2至20。
第一正极活性物质和第二正极活性物质的混合比可为10:90至1:99的重量比。
第二正极活性物质中Mg/Co的原子比(u/(1-t))可为0.0035至0.01。
本发明的其他实施方式包括在下述详细描述中。
有益效果
根据实施方式的锂二次电池，通过包括在充电和放电期间提供许多锂离子的正极活性物质，可表现出卓越的能量密度，从而可增加负电极的充电和放电效率。
附图说明
图1为显示根据实施方式的锂二次电池的结构的示意图。
图2为显示使用根据实验例1至9制备的活性物质而制造的半电池的循环寿命特性的图。
图3为显示使用实施例1和2以及比较例1的正极活性物质制造的半电池的充电和放电特性的图。
具体实施方式
下文将在详细描述中描述示例性实施方式。然而，这些是作为示例而提出的，本发明不限于示例并且本发明仅由稍后描述的权利要求的范围限定。
根据本发明的实施方式的锂二次电池包括正电极、包括负极活性物质的负电极以及电解质，其中正电极包括化学式1的锂锰钴类氧化物的第一正极活性物质以及嵌入和脱嵌锂离子的锂过渡金属氧化物的第二正极活性物质。
[化学式1]
LiaMnxCoyM1 kO2
在化学式1中，a＝1.2-b，x＝0.4-2b，y＝0.4-k+3b，0≤b≤0.03，0≤k≤0.4，a+x+y+k＝2，并且M1为Cr、Ru或其组合。
在化学式1中，当a和x在该范围内时，可获得适当的牺牲正电极特性。
另外，在由化学式1表示的第一正极活性物质中，x:y+k可更适当地为1:1。当x:y+k为1:1时，Co和M1(Cr、Ru或其组合)的浓度可增加，同时Mn可保持四价值(+4)，并因此可获得可大大增加第一次循环充电的牺牲正电极。
第二正极活性物质可为化学式2的锂钴类氧化物，下述中的至少一种锂镍氧化物：LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0≤α≤2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0≤α<2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0≤α≤2)；LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0≤α≤2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0≤α≤2)；LiaNi1-b- cMnbXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0≤α≤2)；LiaNibEcGdO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)；和LiaNiGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)，或锂钴氧化物和锂镍氧化物的组合。
根据实施方式，第二正极活性物质可为化学式2的锂钴类氧化物。
[化学式2]
Li1-uMguCo1-tM2 tO2-zM3 z
在化学式2中，0<u≤0.01，0≤t<0.02，0≤z<0.01，M2为第3至第13族元素，并且M3为F、Cl、Br或其组合。在本发明的实施方式中，M2可为Ti、V、Ni、Fe、Nb、Mo、Al、Zr、Mn或其组合。
如在化学式2中所示，第二正极活性物质为其中Mg取代Li的一部分，即，插入Li位点的材料。当Mg插入Li位点时，当使用该正极活性物质进行充电和放电时，Mg用作支柱，以支撑空的Li层，从而使第二正极活性物质的结构保持良好并且因此可进一步提高循环寿命特性。另外，由化学式2表示的组合物为其中Mg插入Li位点的组合物，并且尤其当Mg含量小于或等于1mol％(u小于0.01)时，可获得对循环寿命特性提高的最佳效果并且不减少容量。
另外，第二正极活性物质中包括的镁离子存在于锂层中的空间中，因此即使当在高电压区域中，锂离子完全从锂层释放时，也良好保持了作为锂钴复合氧化物的基本结构的O3结构，从而抑制了在充电和放电期间O3结构崩塌并且变成具有差的可逆性的H1-3和O1结构的问题。
M3降低了Co的氧化数，其可提高充电期间锂钴复合氧化物的化学稳定性。尤其，当使用F、Cl或Br作为M3时，该效果是最适当的。
除非本文另有定义，否则平均颗粒直径(D50)是指在颗粒尺寸分布中具有按体积计50％的累积体积的颗粒的直径。
在本发明的实施方式中，第一正极活性物质的平均颗粒直径(D50)适当地小于第二正极活性物质的平均颗粒直径(D50)。当第一正极活性物质的平均颗粒直径(D50)大于第二正极活性物质的平均颗粒直径(D50)时，第一正极活性物质的导电性低，并且因此可无法期望地获得第一正极活性物质的效果。在实施方式中，第一正极活性物质可用作牺牲电极，并且如果第一正极活性物质的平均颗粒直径(D50)大于第二正极活性物质的平均颗粒直径(D50)，则第一正极活性物质不能有效用作牺牲正电极。
第一正极活性物质的平均颗粒直径(D50)是指通过使由化学式1表示的化合物的初级颗粒聚集而形成的次级颗粒的平均颗粒直径(D50)。
第一正极活性物质的平均颗粒直径(D50)可为1μm至5μm。当第一正极活性物质的平均颗粒直径(D50)包括在上述范围内时，可获得高容量。另外，第二正极活性物质的平均颗粒直径(D50)可为10μm至20μm。当第二正极活性物质的平均颗粒直径(D50)包括在该范围内时，可进一步增加电极活性质量密度。
第二正极活性物质的平均颗粒直径(D50)与第一正极活性物质的平均颗粒直径(D50)的比例，即，第二正极活性物质的平均颗粒直径(D50)/第一正极活性物质的平均颗粒直径(D50)可为2至20。当第二正极活性物质与第一正极活性物质的平均颗粒直径(D50)的比例在该范围内时，可进一步增加电极活性质量密度。
第一正极活性物质和第二正极活性物质的重量混合比可为10:90至1:99的重量比。当第一正极活性物质和第二正极活性物质的混合比落入该范围内时，适当保持第一正极活性物质的牺牲正电极特性并且混合的活性物质的循环寿命特性更好。
作为第一正极活性物质，由化学式1表示的化合物是合适的，并且在电池的第一次循环充电时，第一正极活性物质可比第二正极活性物质提供更多的锂离子，并且提供的锂离子移动至负电极，从而与电解质溶液反应，以形成固体电解质界面(SEI)膜，并且进一步增加负电极的充电量。因此，在第一次循环放电期间，可以增加负电极的放电量，可以在随后的循环的充电和放电期间增加可逆地使用的锂离子的量。
另外，由化学式1表示的第一正极活性物质为锂锰钴类氧化物(其不包括Ni)作为约400mAh/g或更多的高容量正极活性物质，并且当第一正极活性物质用作具有化学式2的化合物的第二正极活性物质，可在低电压，例如4.5V或更低的电压下实现更高的充电容量。如果将Ni添加至作为第一正极活性物质的化学式1，则可减少导电性和充电容量。
另外，第一正极活性物质具有比负极活性物质的第1次充电/放电效率更低的第1次充电/放电效率，以及比负极活性物质在第1次充电/放电期间的不可逆容量更大的在第1次充电/放电期间的不可逆容量。
第二正极活性物质中Mg/Co的原子比(原子比，u/(1-t))可为0.0035至0.01。当Mg/Co的原子比包括在该范围内时，可以有效抑制在高电压区域中出现的相变，从而提高在高电压下的稳定性，并且增加充电和放电容量以及循环寿命特性。高电压区域可例如在4.55V至4.63V的范围内。
第一正极活性物质的具体例子可为Li1.2Mn0.4Co0.4O2、Li1.2Mn0.4Cr0.4O2、Li1.2Mn0.4Ru0.4O2或其组合。另外，第二正极活性物质的具体例子可为Li0.9925Mg0.0075CoO2、Li0.995Mg0.005CoO2、Li0.99325Mg0.00675CoO2、Li0.99625Mg0.00375CoO2、Li0.99Mg0.01CoO2或其组合。
根据本发明的实施方式的包括正极活性物质的正电极包括正极活性物质层、支撑正极活性物质的集电器。在正极活性物质层中，基于正极活性物质层的总重量，正极活性物质的含量可为90wt％至98wt％。
在本发明的实施方式中，正极活性物质层可进一步包括粘结剂和导电材料。本文，基于正极活性物质层的总量，可包括的粘结剂和导电材料的量分别为1wt％至5wt％。
粘结剂提高了正极活性物质颗粒彼此的结合性质以及正极活性物质颗粒与集电器的结合性质。粘结剂的例子可为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。
包括导电材料以提供电极导电性，并且任何导电材料都可用作导电材料，除非其引起化学变化。导电材料的例子可包括碳类材料，比如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维的金属类材料；导电聚合物，比如聚亚苯衍生物；或其混合物。
集电器可使用Al，但不限于此。
负电极包括集电器和设置在集电器上并且包括负极活性物质的负极活性物质层。
负极活性物质可包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂/去掺杂锂的材料或过渡金属氧化物。
可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料可包括碳材料，即，锂离子二次电池中任何通用的碳类负极活性物质，并且其例子可包括结晶碳、非晶碳或其混合物。结晶碳的例子可为不定形的、板状的、片状的、球状的或纤维状的天然石墨或人造石墨，并且非晶碳的例子可为软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物、烧制焦炭等。
锂金属合金包括锂和选自下述金属的合金：Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn。
能够掺杂/去掺杂锂的材料可为Si、Si-C复合材料、SiOx(0<x<2)、Si-Q合金(其中Q为选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素和其组合的元素，并且不是Si)、Sn、SnO2、Sn-R合金(其中R为选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素和其组合的元素，并且不是Sn)等，并且这些材料中的至少一种可与SiO2混合。元素Q和R可选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po和其组合。
过渡金属氧化物可包括氧化钒、氧化锂钒或氧化锂钛。
在负极活性物质层中，基于负极活性物质层的总重量，可包括的负极活性物质的量为95wt％至99wt％。
在本发明的实施方式中，负极活性物质层包括粘结剂，和任选地导电材料。在负极活性物质层中，基于负极活性物质层的总重量，粘结剂的含量可为1wt％至5wt％。当负极活性物质层包括导电材料时，负极活性物质层包括90wt％至98wt％的负极活性物质、1wt％至5wt％的粘结剂以及1wt％至5wt％的导电材料。
粘结剂提高负极活性物质颗粒彼此的结合性质以及负极活性物质颗粒与集电器的结合性质。粘结剂包括非水溶性粘结剂、水溶性粘结剂或其组合。
非水溶性粘结剂可选自聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或其组合。
水溶性粘结剂可为苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、乙烯丙烯共聚物、聚表氯醇、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯丙烯二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、胶乳、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇和其组合。
当水溶性粘结剂用作负电极粘结剂时，纤维素类化合物可进一步作为增稠剂而用于提供粘度。纤维素类化合物包括羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素或其碱金属盐中的一种或多种。碱金属可为Na、K或Li。基于100重量份的负极活性物质，可包括的增稠剂的量为0.1重量份至3重量份。
包括导电材料以提供电极导电性，并且任何导电材料都可用作导电材料，除非其引起化学变化。导电材料的例子包括碳类材料，比如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维的金属类材料；导电聚合物，比如聚亚苯衍生物；或其混合物。
集电器可包括选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫、铜泡沫、用导电金属涂布的聚合物基板和其组合中的一种。
电解质包括非水有机溶剂和锂盐。
非水有机溶剂用作用于传输参与电池的电化学反应的离子的介质。
非水有机溶剂可包括碳酸酯类、酯类、醚类、酮类、醇类或非质子溶剂。
碳酸酯类溶剂可包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。酯类溶剂可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、癸内酯、甲羟戊酸内酯、己内酯等。醚类溶剂可包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。另外，酮类溶剂可包括环己酮等。醇类溶剂可包括乙醇、异丙醇等，并且非质子溶剂可包括腈，比如R-CN(其中R为C2至C20直链、支链或环烃基、双键、芳族环或醚键)等，酰胺比如二甲基甲酰胺等，二氧戊环，比如1,3-二氧戊环等，环丁砜等。
有机溶剂可单独使用或以混合物使用，并且当有机溶剂以混合物使用时，可根据期望的电池性能控制混合比。
另外，碳酸酯类溶剂可包括环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。在该情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯可以以1:1至1:9的体积比混合在一起时，可增强电解质溶液的性能。
除了碳酸酯类溶剂之外，本公开的有机溶剂可进一步包括芳族烃类有机溶剂。本文，碳酸酯类溶剂和芳族烃类有机溶剂可以以1:1至30:1的体积比混合。
芳族烃类有机溶剂可为化学式3的芳族烃类化合物。
[化学式3]
Figure GDA0003629569430000081
在化学式3中，R1至R6相同或不同，并且选自氢、卤素、C1至C10烷基、卤代烷基和其组合。
芳族烃类有机溶剂的具体例子可选自苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、2,3-二氟甲苯、2,4-二氟甲苯、2,5-二氟甲苯、2,3,4-三氟甲苯、2,3,5-三氟甲苯、氯甲苯、2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,3,4-三氯甲苯、2,3,5-三氯甲苯、碘甲苯、2,3-二碘甲苯、2,4-二碘甲苯、2,5-二碘甲苯、2,3,4-三碘甲苯、2,3,5-三碘甲苯、二甲苯和其组合。
电解质可进一步包括化学式4的碳酸亚乙烯酯或碳酸亚乙酯类化合物的添加剂，以便提高电池的循环寿命。
[化学式4]
Figure GDA0003629569430000082
在化学式4中，R7和R8相同或不同，并且选自氢、卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)和氟化的C1至C5烷基，前提是R7和R8中的至少一个选自卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)和氟化的C1至C5烷基并且R7和R8不同时为氢。
碳酸亚乙酯类化合物的例子可为二氟碳酸亚乙酯、氯碳酸亚乙酯、二氯碳酸亚乙酯、溴碳酸亚乙酯、二溴碳酸亚乙酯、硝基碳酸亚乙酯、氰基碳酸亚乙酯或氟碳酸亚乙酯。用于提高循环寿命的添加剂的量可在适当的范围内使用。
溶于有机溶剂中的锂盐为电池提供锂离子，使可再充电锂电池基本上运转，并且提高正电极和负电极之间锂离子的传输。锂盐的例子包括选自下述中的至少一种支撑盐：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiN(SO3C2F5)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x和y为自然数，例如范围为1至20的整数)、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2(双(草酸)硼酸锂：LiBOB)。锂盐的浓度可在0.1M至2.0M的范围内。
当以上述浓度范围包括锂盐时，由于最佳电解质导电性和粘度，电解质可具有卓越的性能和锂离子迁移率。
另外，取决于锂二次电池的类型，隔板可设置在正电极和负电极之间。这种隔板可包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯和其多层，比如聚乙烯/聚丙烯双层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔板或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔板。
图1为根据本发明的实施方式的锂二次电池的分解透视图。根据实施方式的锂二次电池图示为棱柱形电池，但不限于此，并且可包括各种形状的电池，比如圆柱形电池、袋型电池等。
参考图1，根据实施方式的锂二次电池100包括：通过将正电极10、负电极20和设置在它们之间的隔板30卷绕而制造的电极组件40；包括电极组件40的壳体50，并且壳体50容纳电极组件40。正电极10、负电极20和隔板30浸渍在电解质溶液(未显示)中。
实施例
下文，描述本发明的实施例和比较例。然而，这些实施例在任何意义上都不解释为限制本发明的范围。
(实验例1)
将碳酸锂、氧化钴和氧化钛在亨舍尔(Henschel)混合器中干混约3分钟，以制备Li:Co:Ti摩尔比为100:99.3:0.7的混合物。将混合物在1020℃下烧制10小时，粉碎并且过筛，以制备Li1-uMguCo1-tM2 tO2(u＝0，M2＝Ti，t＝0.007，即，LiCo0.993Ti0.007O2)活性物质，其平均颗粒直径(D50)为17μm。
(实验例2)
将碳酸锂、氧化钴、碳酸镁和氧化钛在亨舍尔混合器中干混约3分钟，以制备Li:Co:Mg:Ti摩尔比为99.5:99.3:0.5:0.7的混合物。将混合物在1020℃下烧制10小时，粉碎并且过筛，以制备Li1-uMguCo1-tM2 tO2(u＝0.005，M2＝Ti，t＝0.007，u/(1-t)＝约0.005，即，Li0.995Mg0.005Co0.993Ti0.007O2)活性物质，其平均颗粒直径(D50)为17μm。
(实验例3)
根据与实验例2中相同的方式制备Li1-uMguCo1-tM2 tO2(u＝0.01，M2＝Ti，t＝0.007，u/(1-t)＝约0.01，即，Li0.99Mg0.01Co0.993Ti0.007O2)活性物质，其平均颗粒直径(D50)为17μm，不同的是将碳酸锂、氧化钴、碳酸镁和氧化钛以99:99.3:1:0.7的Li:Co:Mg:Ti摩尔比混合。
(实验例4)
根据与实验例2中相同的方式制备Li1-uMguCo1-tM2 tO2(u＝0.02，M2＝Ti，t＝0.007，u/(1-t)＝约0.02，即，Li0.98Mg0.02Co0.993Ti0.007O2)活性物质，其平均颗粒直径(D50)为17μm，不同的是将碳酸锂、氧化钴、碳酸镁和氧化钛以98:99.3:2:0.7的Li:Co:Mg:Ti摩尔比混合。
(实验例5)
根据与实验例2中相同的方式制备Li1-uMguCo1-tM2 tO2(u＝0.03，M2＝Ti，t＝0.007，u/(1-t)＝约0.03，即，Li0.97Mg0.03Co0.993Ti0.007O2)活性物质，其平均颗粒直径(D50)为17μm，不同的是将碳酸锂、氧化钴、碳酸镁和氧化钛以97:99.3:3:0.7的Li:Co:Mg:Ti摩尔比混合。
通过使用CuKα射线的X-射线衍射测量，获得根据实验例1至5制备的活性物质的晶格常数。所测量的a长度和c长度示于表1中。在表1中，
Figure GDA0003629569430000102
表示单位晶胞的体积。
表1
Figure GDA0003629569430000101
如表1中所示，即使Mg含量增加至3mol％，a轴长度在有效的数值范围内也不改变，但是c轴长度随着Mg掺杂量的增加而增加。这些结果显示，Mg取代Li的一部分，即，被插入并且位于Li位点的位置。
(实验例6)
根据与实验例2中相同的方式制备Li1-uMguCo1-tM2 tO2(u＝0.0075，M2＝Ti，t＝0.007，u/(1-t)＝约0.0075，即，Li0.9925Mg0.0075Co0.993Ti0.007O2)活性物质，其平均颗粒直径(D50)为17μm，不同的是将碳酸锂、氧化钴、碳酸镁和氧化钛以99.75:99.3:0.25:0.7的Li:Co:Mg:Ti摩尔比混合。
(实验例7)
根据与实验例2中相同的方式制备Li1-uMguCo1-tM2 tO2(u＝0.00375，M2＝Ti，t＝0.007，u/(1-t)＝约0.00375，即，Li0.99625Mg0.00375Co0.993Ti0.007O2)活性物质，其平均颗粒直径(D50)为17μm，不同的是将碳酸锂、氧化钴、碳酸镁和氧化钛以99.625:99.3:0.375:0.7的Li:Co:Mg:Ti摩尔比混合。
(实验例8)
根据与实验例2中相同的方式制备Li1-uMguCo1-tM2 tO2(u＝0.00625，M2＝Ti，t＝0.007，u/(1-t)＝约0.00625，即，Li0.99375Mg0.00625Co0.993Ti0.007O2)活性物质，其平均颗粒直径(D50)为17μm，不同的是将碳酸锂、氧化钴、碳酸镁和氧化钛以99.375:99.3:0.625:0.7的Li:Co:Mg:Ti摩尔比混合。
(实验例9)
根据与实验例2中相同的方式制备Li1-uMguCo1-tM2 tO2(u＝0.0075，M2＝Ti，t＝0.007，u/(1-t)＝约0.0075，即，Li0.9925Mg0.0075Co0.993Ti0.007O2)活性物质，其平均颗粒直径(D50)为17μm，不同的是将碳酸锂、氧化钴、碳酸镁和氧化钛以99.25:99.3:0.75:0.7的Li:Co:Mg:Ti摩尔比混合。
通过将根据实验例1至9的每种活性物质、科琴黑导电材料和聚偏二氟乙烯粘结剂以94:3:3的重量比混合在N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中而各自制备正极活性物质料浆。将料浆各自涂布在Al箔集电器上，并且通过干燥和辊压工艺制备每个正电极。
使用所制备的正电极和锂金属对电极制造2016硬币型半电池。本文，使用溶于碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂(50:50体积比)的1M LiPF6。
将根据实验例1至9制造的电池以1C在25℃下充电和放电50次，并且测量放电容量并且将其示于图2中。如图2中所示，在其中未掺杂Mg的实验例1中，获得了大大降低的循环寿命特性，并且甚至当掺杂Mg时，在其中掺杂过量的1mol％的实验例4和5的情况下，也降低了循环寿命特性。因此，当掺杂大于1mol％的Mg的化合物用作第二正极活性物质时，即使其与化学式1的第一正极活性物质混合，也可预测循环寿命特性会降低。
(实施例1)
将碳酸锂、氧化锰和氧化钴在亨舍尔混合器中干混约3分钟，以制备Li:Mn:Co摩尔比为1.2:0.4:0.4的混合物。将混合物在500℃下烧制10小时，粉碎并且过筛，以获得LiaMnxCoyM1 kO2(a＝1.2,x＝0.4，y＝0.4，k＝0，即，Li1.2Mn0.4Co0.4O2)第一正极活性物质，其平均颗粒直径(D50)为3μm。
将碳酸锂、氧化钴、碳酸镁和氧化钛在亨舍尔混合器中干混约3分钟，以制备Li:Co:Mg:Ti摩尔比为99.5:99.8:0.5:0.2的混合物。将混合物在1020℃下烧制10小时，粉碎并且过筛，以制备Li1-uMguCo1-tM2 tO2(u＝0.005，M2＝Ti，t＝0.002，u/(1-t)＝约0.005，即，Li0.995Mg0.005Co0.998Ti0.002O2)第二正极活性物质，其平均颗粒直径(D50)为17μm。本文，Mg/Co的原子比为约0.005。
通过将第一正极活性物质和第二正极活性物质以5:95wt％混合而制备正极活性物质。本文，第二正极活性物质/第一正极活性物质的平均颗粒直径(D50)为约5.67。
(实施例2)
以与实施例1中相同的方式制备正极活性物质，不同的是第一正极活性物质和第二正极活性物质以10:90wt％混合。
(比较例1)
以与实施例1中相同的方式制备正极活性物质，不同的是单独使用第二正极活性物质。
*电池特性
通过将根据实施例1至2以及和比较例1制备的每种正极活性物质、科琴黑导电材料和聚偏二氟乙烯粘结剂以94:3:3的重量比混合在N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中而各自制备正极活性物质料浆。将料浆各自涂布在Al箔集电器上，并且通过干燥和辊压工艺制备每个正电极。
使用所制备的正电极和锂金属对电极制造2016硬币型半电池。本文，使用溶于碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂(50:50体积比)的1M LiPF6。
将电池以0.1C充电和放电一次，测量充电和放电容量，并且结果示于表1和图3中。另外，根据所测量的充电和放电容量结果，计算第1次放电容量与第1次充电容量的比例，并且结果在表2中示为放电/充电效率(％)。另外，下述放电/充电效率为在半电池中获得的值，并且因为在实际全电池中的效率不超过91.5％，所以在比较例1和实施例1的情况下，假设效率为91.5％，并且在实施例2的情况下，假设效率值为88.5％(作为半电池获得)，并且获得全电池中正电极可逆容量并且将其示于表2中。
表2
Figure GDA0003629569430000131
如表2中所示，实施例1和2的第1次充电容量高于比较例1的第1次充电容量。另外，全电池中实施例1和2的正电极可逆容量结果也优于比较例1。
另外，如图3中所示，实施例1和2的充电容量高于比较例1的充电容量。
尽管已经结合目前视为可实践的示例实施方式描述了本发明，但是应当理解，本发明不限于所公开的实施方式，并且相反，其旨在覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等效布置。

Claims (7)

1.一种锂二次电池，包括：
正电极、包括负极活性物质的负电极以及电解质，
其中所述正电极包括化学式1的锂锰钴类氧化物的第一正极活性物质，和
嵌入和脱嵌锂离子的锂过渡金属氧化物的第二正极活性物质，
所述第一正极活性物质的平均颗粒直径D50小于所述第二正极活性物质的平均颗粒直径D50，并且
所述第一正极活性物质具有比所述负极活性物质的第1次充电和放电效率更低的第1次充电和放电效率，并且在第1次充电和放电期间具有的不可逆容量大于所述负极活性物质在所述第1次充电和放电期间的不可逆容量：
化学式1
LiaMnxCoyM1 kO2
其中，在化学式1中，a＝1.2-b，x＝0.4-2b，y＝0.4-k+3b，0≤b≤0.03，0≤k≤0.4，a+x+y+k＝2，并且
M1为Cr、Ru或其组合，
其中所述第二正极活性物质为由化学式2表示的锂钴氧化物：
化学式2
Li1-uMguCo1-tM2 tO2-zM3 z
其中，在化学式2中，0<u≤0.01，0≤t<0.02，0≤z<0.01，M2为第3族至第13族元素，并且M3为F、Cl、Br或其组合。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中M2为Ti、V、Ni、Fe、Nb、Mo、Al、Zr、Mn或其组合。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述第一正极活性物质的所述平均颗粒直径D50为1μm至5μm。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述第二正极活性物质的所述平均颗粒直径D50为10μm至20μm。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述第二正极活性物质的所述平均颗粒直径D50与所述第一正极活性物质的所述平均颗粒直径D50的比例为2至20。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述第一正极活性物质和所述第二正极活性物质的混合比为10:90至1:99的重量比。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述第二正极活性物质中Mg/Co的原子比u/(1-t)为0.0035至0.01。
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