CN103190026A - 具有额外锂的锂离子电池 - Google Patents

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素布拉马尼安·文卡塔查拉姆
李冰
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苏吉特·库马尔
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Abstract

可使用额外锂来稳定具有富含锂的金属氧化物作为正电极活性材料的锂离子电池。已获得长期循环下比容量的显著改良。所述额外锂可与负电极一起提供，或另一选择是作为随后驱入负电极活性材料中的牺牲材料来提供。可将所述额外锂在装配所述电池之前使用电化学沉积提供到所述负电极活性材料。所述正电极活性材料可包含含有锰以及镍和/或钴的层状-层状结构。

Description

具有额外锂的锂离子电池
技术领域
本发明涉及基于锂的电池，其具有诸如富含锂的组合物等正电极活性材料和在充电期间可嵌入锂/与锂形成合金的负电极活性材料，其中除由所述正电极活性材料提供的可移除锂以外，所述电池也是由其它不稳定或可脱出锂形成。本发明进一步涉及在极高比容量下具有惊人的极佳循环的高电压锂二次电池。
背景技术
锂电池因其相对高能量密度而广泛用于消费性电子装置中。可再充电电池也称作二次电池，且锂离子二次电池通常具有嵌入锂或与锂形成合金的负电极材料。对于一些现有市售电池来说，负电极材料可为石墨，且正电极材料可包含锂钴氧化物(LiCoO2)。实际上，仅可使用适当部分的阴极理论容量。目前在商业应用中还有至少两种其它基于锂的阴极材料。所述两种材料是具有尖晶石结构的LiMn2O4和具有橄榄石结构的LiFePO4。所述其它材料在能量密度方面并未提供任何显著改良。
锂离子电池根据其应用通常分为两类。第一类涉及高功率电池，其中锂离子电池单元经设计以在诸如电动工具和混合电动车(HEV)等应用中递送高电流(安培)。然而，由于提供高电流的设计通常会降低电池可递送的总能量，所以所述电池单元的能量降低。第二类设计涉及高能量电池，其中锂离子电池单元经设计以在诸如手机、膝上型计算机、电动车(EV)和插电式混合电动车(PHEV)等应用中递送低到中等电流(安培)且递送较高总容量。
发明内容
在第一方面中，本发明涉及锂离子电池，其包含额外锂、正电极、负电极、位于所述正电极与所述负电极之间的隔离件和包含锂离子的电解质。在一些实施例中，所述负电极包含锂嵌入/合金化组合物，且所述正电极包含近似地由式Li1+xM1-yO2-zFz表示的组合物，其中M是一种或一种以上金属元素，x是约0.01到约0.33，y是约x-0.2到约x+0.2，前提是y≥0，且z是0到约0.2。
在又一方面中，本发明涉及锂离子电池，其包含含有锂嵌入组合物的负电极；包含Li1+xM1-yO2-zFz的正电极，其中M是一种或一种以上金属元素，x是约0.01到约0.33，y是约x-0.2到约x+0.2，前提是y≥0，且z是0到约0.2；和位于所述负电极与所述正电极之间的隔离件。在600次介于4.5V与2.0V之间的循环后，所述负电极可包含不超过约1重量%来自正电极的金属。
在另一方面中，本发明涉及锂离子电池，其包含正电极、负电极、位于所述正电极与所述负电极之间的隔离件和包含锂离子的电解质，所述负电极包含锂嵌入/合金化组合物。所述正电极可包含近似地由式Li1+xM1-yO2-zFz表示的组合物，其中M是一种或一种以上金属元素，x是约0.01到约0.33，y是约x-0.2到约x+0.2，前提是y≥0，且z是0到约0.2。在一些实施例中，在使所述电池循环20次从4.5伏特到2伏特的循环后，且在使所述电池放电到98%放电容量后，可移除负电极并使其以负电极容量的至少约0.5%的容量电化学脱嵌/去合金化，且相应地从负电极移除锂。
在其它方面中，本发明涉及锂离子电池，其包含正电极、负电极、位于所述正电极与所述负电极之间的隔离件和包含锂离子的电解质，所述负电极包含锂嵌入/合金化组合物，其中在从第5次循环到第200次循环以C/3速率从4.5V放电到2V时，所述正电极在第200次循环的室温放电比容量为第5次循环放电比容量的至少约92.5%。
此外，本发明涉及锂离子电池，其包含正电极、负电极、位于所述正电极与所述负电极之间的隔离件和包含锂离子的电解质，所述负电极包含锂嵌入/合金化组合物，其中在从第5次循环到第175次循环以1C速率从4.5V放电到2V时，所述电池在第175次循环的室温放电比容量为第5次循环放电比容量的至少约75%。
另外，本发明涉及锂离子电池，其包含正电极、负电极、位于所述正电极与所述负电极之间的隔离件和包含锂离子的电解质，所述负电极包含锂嵌入/合金化组合物，其中当在55℃温度下从第5次循环到第45次循环以C/3速率从4.5V放电到2V时，所述电池在第45次循环的放电比容量为第5次循环放电比容量的至少约90%。
此外，本发明涉及形成锂离子电池负电极的方法，其中所述负电极包含活性锂嵌入/合金化组合物和聚合物粘合剂，所述方法包含：
以电化学方式将锂嵌入/合金化到所述活性组合物中；
以电化学方式使所述锂从所述活性组合物脱嵌/去合金化；
以电化学方式将所述锂嵌入/合金化组合物部分地嵌入/合金化到所述组合物容量的约2%到约75%的水平。
在一些实施例中，所述电化学嵌入/合金化步骤包含使锂嵌入/合金化到所述组合物理论容量的至少约80%的水平，且使锂脱嵌/去合金化的步骤包含电化学移除锂到活性材料所具有的锂的量不超过容量的约25%的状态的步骤。
另外，本发明涉及形成负电极中存储有额外锂的锂离子电池的方法，其中所述负电极包含锂嵌入/合金化组合物和聚合物粘合剂，所述方法包含闭合回路以将额外锂从牺牲锂源加载到所述负电极中的锂嵌入/合金化组合物中的步骤。
此外，本发明涉及锂离子电池，其包含含有锂嵌入组合物的负电极；包含Li1+xM1-yO2-zFz的正电极，其中M是一种或一种以上金属元素，x是约0.01到约0.33，y是约x-0.2到约x+0.2，前提是y≥0，且z是0到约0.2；和位于所述负电极与所述正电极之间的隔离件，其中从约300次循环到约600次循环，所述正电极活性材料在3V与2.5V之间具有至少约90mAh/g的放电比容量。
附图说明
图1是具有阴极和阳极和位于所述阴极与所述阳极之间的隔离件的电池堆叠的示意性透视图。
图2是具有可选牺牲电极和阴极(即正电极)内的可选额外锂的电极堆叠的示意性侧视图。
图3是位于集电器上的阳极(即，负电极)的示意性侧视图，其中所述负电极在所述电极主体内包含额外锂源。
图4A是位于集电器上的负电极的示意性侧视图，其中所述负电极在所述负电极的表面上包含额外锂层。
图4B是位于集电器上的负电极的示意性侧视图，其中所述负电极在所述负电极与所述集电器之间包含额外锂层。
图5是位于集电器上的负电极的示意性侧视图，其中所述负电极活性材料部分地经锂化。
图6是容纳负电极的具有电解质的器皿的示意图，其中使锂源材料的片材接触负电极以执行负电极锂化。
图7是具有电解质和单元的器皿的示意图，所述单元包含用隔离件分离且经由外部回路连接的待锂化电极和锂源电极，其中所述待锂化电极随后将用作最终电池中的负电极。
图8是比较具有和不具有额外锂的电池的放电比容量对循环次数的曲线的图形，所述电池是从正电极活性材料(其中X=0.5)形成。
图9是比较具有和不具有额外锂的电池的放电比容量对循环次数的曲线的图形，所述电池是从正电极活性材料(其中X=0.3)形成。
图10是比较具有和不具有额外锂的电池的放电比容量对循环次数的曲线的图形，所述电池以1C的充电/放电速率循环。
图11是比较具有和不具有额外锂的电池的放电比容量对循环次数的曲线的图形，所述电池是在55℃温度下循环。
图12是比较在不同循环次数下具有和不具有额外锂的电池的放电电压对累积放电容量的曲线的图形。
图13是比较电池的放电比容量对循环次数的曲线的图形，所述电池在107%阳极下平衡且包含不同量的额外锂。
图14是比较电池的放电比容量对循环次数的曲线的图形，所述电池在120%阳极下平衡且包含不同量的额外锂。
图15是比较在106%、120%和140%阳极下平衡的电池的放电比容量对额外锂的量的直方图的图形。
图16是比较测试钮扣单元的充电电压对充电容量的曲线的图形，所述测试钮扣单元是从得自具有和不具有额外锂的循环电池的正电极形成。
图17是比较锂化和非锂化石墨电极的通过差示扫描量热法获得的正规化热流量对温度的图形。
图18是在长期循环后取自不具有额外锂的电池的正电极的高分辨率透射电子显微影像。
图19是在长期循环后取自具有额外锂的电池的正电极的高分辨率透射电子显微影像。
图20是从正电极的电子衍射光谱测量获得的复合电子衍射图案，所述正电极是在循环后取自具有额外锂(右面板)和不具有(左面板)额外锂的电池。
图21是比较不具有额外锂的电池在不同循环次数下的微分容量对电压的曲线的图形。
图22是比较具有和不具有额外锂的电池在不同循环次数下的微分容量对电压的曲线的图形。
图23是比较具有和不具有额外锂的电池在不同循环次数下的对比容量的离子贡献对电压的曲线的图形。
具体实施方式
已发现，对于在负电极中具有锂嵌入/合金化组合物的锂离子电池，添加额外锂源可显著降低正电极活性材料(例如，富含锂的金属氧化物)的比容量在循环后的衰减。衰减的所述降低已通过正电极活性材料的稳定来确定，其中溶解到电解质中和纳入负电极活性材料中的过渡金属相应减少。正电极活性材料可为富含锂的正电极活性材料，例如由式x Li2M'O3·(1-x)LiMO2表示的材料，其中M表示一种或一种以上平均化合价为+3的金属元素且M'表示一种或一种以上平均化合价为+4的金属元素。在使用富含锂的正电极活性材料时令人惊讶地观察到循环显著改良，预计此可在初次充电中向负电极供应一定过量的锂，所述过量的锂因正电极活性材料发生不可逆的变化而无法循环。也已观察到形成更稳定的固体电解质中间相层。基于具有额外锂的富含锂的正电极活性材料的使用，相应电池可以高容量循环多次循环且电池容量的衰减显著降低。
可以多种方式向负电极提供额外锂。具体来说，适宜方法包括(例如)将元素锂引入电池，纳入具有可转移到负电极活性材料中的活性锂的牺牲材料，或将锂预加载到负电极活性材料中。锂源材料最初可与负电极、正电极和/或牺牲电极相结合。若锂源材料最初与正电极或牺牲电极相结合，则在第一个放电步骤后额外锂通常与负电极活性材料相结合，但一部分锂可与不可逆反应副产物(例如固体电解质中间相层)相结合。
锂已用于一次电池和二次电池二者中。锂金属对电池应用的有吸引力的特征在于，其重量较轻和其是正电性最强的金属的事实，且在基于锂的电池中也可有利地捕获所述特征的各方面。已知某些形式的金属、金属氧化物和碳材料可经由嵌入、合金化或类似机制将锂离子纳入其结构中。锂离子电池通常是指负电极活性材料也是锂嵌入/合金化材料的电池。本文进一步阐述合意的富含锂的混合金属氧化物可在二次锂离子电池中用作正电极的电活性材料。
若使用元素锂金属本身作为阳极或负电活性材料，则所得电池通常称为锂电池。锂电池在最初循环时可具有良好性能，但在锂金属沉积后会形成树枝状晶体，其最终会破坏隔离件并导致电池失效。因此，市售基于锂的二次电池通常已通过使用经由嵌入/合金化或类似操作使负电极容量相对于正电极略有过量的负电极活性材料来避免锂金属沉积。换句话说，经适当设计的锂离子电池通常可避免形成锂树枝状晶体。
本文所述电池是非水性电解质溶液包含锂离子的基于锂的电池。对于二次锂离子电池来说，在充电期间，在阴极(正电极)中发生氧化，其中脱出锂离子并释放电子。在放电期间，在阴极中发生还原，其中插入锂离子并消耗电子。除非另外指明，否则本文所提及的性能值是室温下的值。
在提及周期表中的成员时，词语“元素”在本文中是以其常规方式使用，其中所述元素若存于组合物中则具有适当氧化态，且其中所述元素仅在指明呈元素形式时才呈其元素形式M0。因此，金属元素通常仅在其元素形式或金属元素形式的相应合金中呈金属态。换句话说，除金属合金外的金属氧化物或其它金属组合物通常并非金属。
当锂离子电池处于使用状态时，正电极和负电极对锂的吸收和释放引起电活性材料结构的变化。只要所述变化基本可逆，则材料的容量不会改变。然而，人们观察到活性材料的容量随着循环会有不同程度的降低。因此，在数次循环后，电池的性能降到可接受值以下，且更换电池。此外，在电池的第一次循环时，通常会有不可逆的容量损失，所述容量损失显著大于后续循环中每次循环的容量损失。不可逆容量损失是新电池的充电容量与第一次放电容量之间的差值。不可逆容量损失由于电池材料在初始循环期间的变化而导致单元的容量、能量和功率相应地降低。
在锂离子电池中，活性锂通常最初是由正电极活性材料供应。特定来说，阴极材料通常最初是锂金属氧化物，从而使得首先对电池进行充电以使锂从正电极脱出并转移到负电极，其中锂随后可用于电池放电。在电池初次充电期间，不稳定锂离开正电极活性材料且由负电极活性材料可逆地吸收，但一些锂可因电池内的不可逆反应而消耗。特别关注的电池最初除了由正电极活性材料供应的反应性锂以外，还包含额外量的活性锂。令人惊讶的是，额外锂源显著改良具有富含锂的正电极活性材料的电池的循环性能。具体来说，令人惊讶的是，此额外锂能够在正电极活性材料降格方面稳定正电极活性材料。下文实例提供关于稳定正电极活性材料的证据。实例中所给出的数据也表明，对于具有额外锂以及富含锂的正电极活性材料的电池，最初形成的固体电解质中间相层更稳定。
通常，在锂离子电池第一次放电期间，石墨碳或其它活性材料在其表面处与电解质反应形成作为活性负电极材料上的涂层的固体电解质中间相(SEI)层，据信其包含从循环可获得的可用锂消耗的一些锂。其它经由嵌入、合金化或类似方式吸收锂的负电极活性材料通常也在初次充电期间反应形成SEI层。SEI层可包含电解质分解的副产物，据信所述副产物将锂离子纳入所述层中。因此，SEI层通常不可逆地消耗在电池初次充电期间从正电极释放的或从额外锂源释放的一些锂。据信SEI层可稳定电池循环并减少或消除电解质在负电极活性材料处的进一步反应。
已发现，富含锂的正电极材料在适当环境下提供极高的循环放电容量和良好的循环性质。然而，对于本文所述富含锂的组合物来说，在第一次充电期间发生关于正电极活性材料的重大结构和/或组成变化，且正电极活性材料的所述变化可显著促进不可逆容量损失。在一些实施例中，对于具有富含锂的正电极活性材料的电池来说，与正电极活性材料相关的不可逆容量损失可显著大于与固体电解质中间相层形成相关的不可逆容量损失。
基于初始富含锂的材料，在初次充电后，所得金属氧化物通常不能纳入所有释放回材料中的锂。所以富含锂的金属氧化物也可供应相对于所循环锂的量过量的锂。下文实例中所给出的数据证实此过量锂来自富含锂的金属氧化物的不可逆变化。来自正电极活性材料不可逆变化的一些过量锂可以在循环期间为惰性的氧化锂形式沉积于负电极处的SEI层中和/或沉积于负电极活性材料的结构中，其中循环可获得但无法使用所述过量锂。
因此，尤其令人惊讶且尤其重要的是，既然富含锂的正电极活性材料的不可逆变化已相对于循环容量向电池供应额外锂，那么在电池中添加额外锂可改良正电极活性材料的性能。从正电极活性材料的不可逆变化产生的任一过量锂都是除本文所述额外锂以外的过量锂。可将富含锂的正电极组合物充电到高于4.3V的电压以使其展现高比容量。具体来说，若正电极和负电极二者的性能稳定且可达成高比容量，则可在多次循环期间达成优异电池性能。
电池的第一次循环可因发生不可逆变化而视为形成循环。在添加额外锂时，在第一次循环后，负电极活性材料在电池放电后加载有大量的过量锂。根据添加额外锂的方法，此锂可自发地纳入负电极活性材料中或伴随电流通过外部回路将所添加锂纳入负电极中，其中根据额外锂源施加或不施加电压。
当电池循环时，在电池放电后可在负电极中鉴别额外锂。在放电期间，锂返回正电极且从负电极排空。在放电后，一些锂可能因形成循环中的不可逆容量损失而保留在负电极中。然而，在已将额外锂添加到电池中时，在电池放电后在负电极中发现显著更大量的锂。如下文更详细地阐述，可通过以下方式测量负电极中保留锂的存在：使电池放电，移除负电极并在移除后进一步从负电极移除锂(脱嵌/去合金化)。即使负电极中即使在未将额外锂添加到电池时也可在放电后保留少量锂，也可观察到在添加额外锂时观察到的电池性能在性质上的不同。因此，即使有一些来自正电极活性材料的不可逆容量损失的额外锂，但若将其它额外锂纳入电池中，则性能可显著改变。
本文所给出的结果显示，电池可因来自正电极活性材料的过渡金属溶解而随着循环至少部分损失容量。出于尚未理解的原因，若向负电极提供额外活性锂，则可显著降低来自正电极的过渡金属的所述溶解。因此，对过渡金属随循环溶解的降低的测量可用于评估额外锂的初始存在。此外，在一些实施例中，介于3V与2.5V之间的稳定放电容量随着循环继续进行到相对较大的循环数而增长。
如本文所述，正电极组合物可包括(例如)富含锂的金属氧化物，其可在相对高电压下操作且在一些实施例中可具有特定层状-层状复合结构。可涂布正电极组合物以进一步稳定以相应高比容量在高电压下循环的组合物。在添加额外锂时，经涂布正电极活性材料可在高电压操作下经多个充电/放电循环基本上维持高比容量且几乎没有或没有容量衰减。所述材料在较高速率下也可展现良好性能，同时仍维持低容量衰减(例如高库仑效率)。
锂离子电池可使用相对于参考同质电活性锂金属氧化物组合物富含锂的正电极活性材料。一般来说，所关注的富含锂的组合物可近似地由式Li1+bMnβM1-b-βO2-zFz表示，其中M是一种或一种以上金属元素，b是约0.01到约0.33，β是约0.3到约0.65，且z是0到约0.2。氟是可选阴离子掺杂剂。所述组合物相对于具有式LiMO2的参考组合物富含锂。
在一些实施例中，据信以适当方式形成的富含锂的锂金属氧化物具有复杂晶体结构。举例来说，在富含锂的材料的一些实施例中，层状Li2M'O3材料可在结构上与层状LiMO2组份整合，其中参考结构具有M且M'是锰，但所关注特定组合物的一部分锰阳离子经具有适当氧化态的其它过渡金属阳离子取代。M是一种或一种以上平均化合价为+3的金属阳离子，且M'是一种或一种以上平均化合价为+4的金属阳离子。通常，对于特别关注的组合物，M'可视为Mn。组合物的一般类别进一步阐述于(例如)颁予萨克莱(Thackeray)等人的标题为“锂单元和锂电池的锂金属氧化物电极(Lithium Metal OxideElectrodes for Lithium Cells and Batteries)”的美国专利第6,680,143号(‘143号专利)中，所述专利以引用方式并入本文中。
在一些实施例中，所述类别的富含锂的正电极活性材料可近似地由下式表示：
Li1+bNiαMnβCoγAδO2-zFz,   (1)
其中b在约0.01到约0.3范围内，α在0到约0.4范围内，β在约0.2到约0.65范围内，γ在约0到约0.46范围内，δ在约0到约0.15范围内，且z在0到约0.2范围内，前提是α和γ二者不同时为零，且其中A是不同于Ni、Mn和Co或其组合的金属元素。元素A和F(氟)分别是可选阳离子和阴离子掺杂剂。元素A可为(例如)Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V、Li或其组合。在富含锂的金属氧化物中使用氟掺杂剂来改良性能阐述于颁予库玛尔(Kumar)等人的标题为“具有高比容量的掺杂氟的富含锂的金属氧化物正电极电池材料和相应电池(Fluorine DopedLithium Rich Metal Oxide Positive Electrode Battery Materials With High Specific Capacityand Corresponding Batteries)”的共同待决美国专利申请案第12/569,606号中，所述专利以引用方式并入本文中。
本文所给出的正电极活性材料的化学式是基于在合成中可准确测定的起始材料的摩尔量。就多金属阳离子来说，据信其通常是定量地纳入最终材料中，且没有已知重要路径会导致所述金属从产物组合物损失。当然，许多所述金属具有多个氧化态，这与其关于电池的活性有关。由于存在多个氧化态和多种金属，所以如业内所习知，通常仅基于反应物金属的晶体结构、电化学性能和比例粗略地估计相对于氧的精确化学计量。然而，基于晶体结构可合理地估计相对于氧的总化学计量。在本段和本文相关问题中所论述的所有方案都是业内的常规方案，且是关于此领域中所述问题的早已确立的方法。
组合物的化学计量选择可基于组合物中金属离子的氧化态的一些假定关系。作为初始物质，若在公式(1)中近似地b+α+β+γ+δ=1，则所述组合物的化学式可相应近似地以二组份记法写作：
x·Li2MnO3·(1-x)LiM'O2,   (2)
其中M'是一种或一种以上平均氧化态为+3的金属原子。在一些实施例中，M'包含锰、镍、钴或其组合以及可选掺杂剂金属。则二组份记法变成x·Li2MnO3·(1-x)LiNiuMnvCowAyO2，其中u+v+w+y≈1。尽管Mn、Co和Ni具有多个可得氧化态(这与其在活性材料中的用途直接相关)，但在所述复合材料中若存在适当量的所述元素，则认为所述元素可具有氧化态Mn+4、Co+3和Ni+2。则若在公式(1)中δ=0，那么二组份记法可因v≈u而简化为x·Li2MnO3·(1-x)LiNiuMnuCowO2，其中2u+w=1。在一些实施例中，金属元素之化学计量选择可基于所述假定氧化态。基于掺杂剂元素A的氧化态，可对所述公式作出相应修改。此外，可认为组合物的组成基于v≈u的化学计量而变化，且所述组合物详细阐述于颁予洛佩兹(Lopez)等人的标题为“具有高比容量和极佳循环的层-层富含锂的复合金属氧化物(Layer-Layer Lithium Rich Complex Metal Oxides WithHigh Specific Capacity and Excellent Cycling)”的共同待决美国专利申请案第12/869,976号('976号申请案)中，所述专利以引用方式并入本文中。类似组合物已阐述于颁予凡卡塔察兰(Venkatachalam)等人的标题为“用于具有高放电比容量的锂离子电池的正电极材料和合成所述材料的工艺(Positive Electrode Material for Lithium Ion Batteries Having aHigh Specific Discharge Capacity and Processes for the Synthesis of these Materials)”的公开美国专利申请案第2010/0086853A号(‘853号申请案)和颁予洛佩兹等人的标题为“用于高放电容量锂离子电池的正电极材料(Positive Electrode Materials for High DischargeCapacity Lithium Ion Batteries)”的公开美国专利申请案第2010/0151332A号(‘332号申请案)中，二者均以引用方式并入本文中。
就具有复合层状-层状材料的电池的充电来说，组合物的锂锰氧化物(Li2MnO3)组份可经历反应以释放分子氧且伴随释放2个Li+离子，如公式(3)中所指示：
Li2MnO3→MnO2+2Li++2e-+1/2O2。   (3)
在放电时，MnO2组合物吸收单一锂离子和单一电子而形成LiMnO2，从而使得容量因材料在初始放电期间的不可逆反应而整体显著减少。证据表明，公式(3)中的反应在高于约4.4伏特的电压下发生。因此，在利用富含锂的层-层材料时，在高于约4.4V的第一次循环充电期间，高容量材料中的Li2MnO3组份分解可导致氧损失和不可逆的容量损失。原则上，材料可经历可与初次充电步骤一致的其它不可逆变化，例如分解反应Li2MnO3→MnO2+Li2O。此一分解反应由于在初次充电期间不产生可测量的电子而不导致可测量的不可逆容量损失，但此一形成惰性锂氧化物的反应可相对于特定重量的材料的理论容量导致可逆容量损失。
已对本文所述的所需富含锂的金属氧化物材料执行碳酸盐和氢氧化物共沉淀工艺。通常，形成一种溶液，金属氢氧化物或碳酸盐以所需金属化学计量从所述溶液沉淀。随后可对共沉淀的金属氢氧化物或碳酸盐组合物进行热处理以形成具有适当结晶度的相应金属氧化物组合物。可将锂阳离子纳入初始共沉淀工艺中，或可在热处理期间或之后将锂引入固态反应中以从氢氧化物或碳酸盐组合物形成氧化物组合物。利用共沉淀工艺形成的所得富含锂的金属氧化物材料可具有改良的性能性质。
此外，已发现，涂布正电极活性材料可改良基于锂的电池的循环。涂布通常也可有效减少电池的不可逆容量损失并增加比容量。涂层材料的量可经选择以突显所观察到的性能改良。涂层材料对富含锂的正电极活性材料的改良进一步阐述于'332号申请案和'853号申请案中。通常认为在电池循环期间具有电化学惰性的适宜涂层材料可包含金属氟化物、金属氧化物、金属非氟卤化物或金属磷酸盐。以下实例中的结果是用经金属氟化物涂布的材料获得。
举例来说，金属氟化物组合物作为阴极活性材料(尤其LiCoO2和LiMn2O4)的涂层的一般应用阐述于颁予孙(Sun)等人的标题为“用于二次锂电池的经氟化合物涂布的阴极活性材料和其制备方法(Cathode Active Material Coated with Fluorine Compound for LithiumSecondary Batteries and Method for Preparing the Same)”的公开PCT申请案WO2006/109930A中，所述专利以引用方式并入本文中。厚度经适当改造的改良金属氟化物涂层阐述于颁予洛佩兹等人的标题为“用于锂离子电池的经涂布正电极材料(CoatedPositive Electrode Materials for Lithium Ion Batteries)”的共同待决美国专利申请案第12/616,226号(‘226号申请案)中，所述专利以引用方式并入本文中。适宜金属氧化物涂层进一步阐述于(例如)颁予卡斯基扬(Karthikeyan)等人的标题为“用于基于锂的电池的经金属氧化物涂布的正电极材料(Metal Oxide Coated Positive Electrode Materials forLithium-Based Batteries)”的共同待决美国专利申请案第12/870,096号中，所述专利以引用方式并入本文中。非氟化物金属卤化物作为阴极活性材料的适宜涂层的发现阐述于颁予凡卡塔察兰等人的标题为“锂离子电池正电极材料上的金属卤化物涂层和相应电池(Metal Halide Coatings on Lithium Ion Battery Positive Electrode Materials andCorresponding Batteries)”的共同待决美国专利申请案第12/888,131号中，所述专利以引用方式并入本文中。
可经由一种或一种以上方法引入额外锂。一般来说，可使用多种额外锂源且阐述多种类型的额外锂源。举例来说，额外锂可以以下形式供应：位于初始电池结构内的元素锂金属，与正电极活性材料分离的牺牲锂源，和/或在用待循环的正电极装配电池之前插入负电极活性材料中的锂。在额外锂源是元素锂或牺牲锂源时，在装配电池后将额外锂插入负电极活性材料中。若额外锂源位于负电极内或与其直接结合，则额外锂可自发地纳入负电极活性材料中。若额外锂源并非位于负电极内或与其直接结合，则通常使用适当电极之间的电连接来传输电子以在将额外锂纳入负电极中的同时维持电池内的电中性。
就电池内包括元素锂来说，可将锂金属或合金与负电极、正电极、分离的牺牲电极或其组合相结合。若元素锂和负电极活性材料与共用电解质溶液接触且在所述材料之间具有导电性，则可在处于开路配置的电池中发生反应，由于所述反应是自发反应，所以其中SEI层形成和/或将锂纳入锂嵌入/合金组合物中。在一些实施例中，可将元素锂以粉末形式添加到负电极结构内，且在其它或替代实施例中，可使用或不使用粘合剂将元素锂以箔或粉末形式置于负电极表面上。
若元素锂是与正电极或单独牺牲电极相结合，则在回路中连接各别电极以使得发生半反应，所述半反应可使锂净转移到负电极活性材料中且伴随适当电子流以维持电中性。由于元素锂的正电性性质，所以可在电极两端施加电压或可不施加电压以使负电极锂化。若使元素锂金属与正电极相结合，则正电极与负电极之间的电连接可消耗正电极中的元素锂金属并使锂在负电极中沉积，同时提供电中性。将锂从正电极或牺牲电极中的元素锂插入负电极中可与充电步骤一起执行以制备正电极活性材料和负电极活性材料用于循环。
在将额外锂置于锂离子电池的最终负电极的工艺期间，在一些实施例中，可使负电极与可包含元素锂或其合金的牺牲电极和/或具有锂牺牲材料的正电极相结合。在所述配置中，最终电池的“负电极”可呈如下配置：其中“最终负电极”与基于锂的电极的相对单元相结合以将锂嵌入/合金化到所述电极中。对于此一锂化单元来说，最终负电极可不配置成负电极。然而，无论电极结构的中间处理可涉及的所需电化学操作如何，仍可将所述电极识别为最终负电极。
此外，可在正电极或牺牲电极中使用牺牲材料以向电池供应额外锂用于至少部分地纳入负电极中。一般来说，任何提供电化学锂源的材料都可用作额外锂的牺牲源，但某些锂源可能是合意的。可合意地选择预计不会在电池在其电压范围内正常操作期间循环的牺牲材料。举例来说，正电性更强的牺牲组合物可能在充电循环期间反应，且所述材料可能不会在正电极中的第一次循环后循环。此外，可使用高比容量牺牲材料，这是因为将减少量的非循环重量引入阴极中，且预计所述牺牲材料的循环性质无关紧要。因此，适宜牺牲材料可包括(例如)锂钛氧化物、锂化硅、LiCoO2、LiFePO4和诸如此类。尽管元素锂金属具有极高的能量密度，但锂金属通常因锂的反应性而涉及特定处理程序。从处理角度来看，可合意地用更稳定的锂源材料来替代会与水分剧烈反应的元素锂。将锂从牺牲材料转移到负电极涉及正电极和/或牺牲电极之间的电连接，以及直接基于各别半反应的电负性视需要适宜地施加电压以驱动反应，从而用来自牺牲材料的锂为负电极充电。
或者或另外，可在电池装配之前预锂化最终负电极。一般来说，所述在电池装配之前预锂化最终负电极活性材料涉及以电化学方式将锂置于最终负电极活性材料中。举例来说，最终负电极可经放置以与锂源(例如锂箔)电化学接触。如实例中所显示，可将隔离件置于阳极与锂箔之间，且可供应电连接以使锂沉积到最终负电极活性材料中。可控制在元素锂金属源与最终负电极之间允许流动的电流量以将所需量的锂引入最终负电极中。可在元素锂金属源与最终负电极之间施加或不施加电位以促进将锂转移到最终负电极中。然而，因锂具有反应性，所以可使用其它方法且其可用于将锂驱入最终负电极活性材料中并形成SEI层。也可使用其它锂源在装配最终电池之前以电化学方式将锂驱入最终负电极活性材料中，且可对一些所述锂源使用适当电压以驱动反应。
如下文所进一步阐述，实验表明，额外锂在循环期间逐渐消耗。为将额外锂的有效性保持到较长循环次数，可合意地向负电极加载适当的大量额外锂。因此，一般来说，向负电极加载对应于负电极活性材料容量的至少约3%的额外锂是合意的，且可向负电极活性材料容量的多达50%或更多加载额外锂。负电极活性材料的总容量通常可比来自额外锂的等效量与正电极活性材料的理论容量的总和大至少约3%。
在传统锂离子电池中，除了通常保留于电解质中的溶解部分以外的所有锂最初都是通过正电极活性材料来供应。然后首先使电池充电以在充电电位下使锂转移到负电极活性材料中。负电极活性材料将锂嵌入、合金化或其它方式纳入其结构中。在使锂转移到负电极活性材料后，由于锂转移回正电极活性材料且释放可用于产生有效功的电化学能量，所以锂可用于促进电池放电。
如在常规锂离子电池中一般，对于本文所述的电池来说，首先通常使正电极活性材料完全锂化，从而使得首先对电池进行充电以制备正电极用于后续放电。人们惊讶地发现，负电极中包括额外活性锂可在进行到极大循环次数的循环期间显著稳定电池。尽管不想受理论限制，但本文所提供的证据表明，所述稳定性可能是由于在正电极与负电极二者处的影响所致。
已有人提出构造具有锂排空的正电极活性材料、与负电极结合的元素锂金属以及与负电极结合的锂嵌入材料(例如碳)的电池。此电池结构进一步阐述于颁予高(Gao)等人的标题为“二次电池阳极中的锂金属分散(Lithium Metal Dispersion in Secondary BatteryAnodes)”的美国专利第7,276,314号中，所述专利以引用方式并入本文中。在所述电池中，用于循环的锂是由负电极中的初始锂金属提供。类似地，可以电化学方式向负电极嵌入材料加载锂以使得负电极在与锂排空的正电极组合时提供锂以供循环。此一结构阐述于颁予考克邦(Kockbang)等人的标题为“预锂化用于锂离子电化学单元的基于碳的阳极的工艺(Process for Prelithiation of Carbon Based Anodes for Lithium Ion ElectrochemicalCells)”的美国专利第5,753,388号中，所述专利以引用方式并入本文中。所述电池不提供如本文所述的额外锂，但所述电池仅提供将初始锂引入电池中的替代方法。
一般来说，正电极容量与负电极容量相对平衡以避免浪费材料，但可使用略微过量的负电极材料以避免锂金属在电池充电期间沉积或镀覆。已提出将锂金属纳入电池中以补偿与SEI层形成相关的锂，所述相关锂与正电极活性材料不富含锂时的不可逆容量损失相对应。举例来说，已提出纳入与电解质接触但与电极分离的辅助性锂金属箔电极来补偿不可逆容量损失，如颁予迈斯纳(Meissner)的标题为“具有辅助电极的二次锂离子单元(Secondary Lithium-Ion Cell With an Auxiliary Electrode)”的美国专利第6,335,115号中所阐述，所述专利以引用方式并入本文中。将锂金属箔置于单元中作为与负电极电接触的锂库的类似结构阐述于颁予赫尔(Herr)的标题为“锂离子单元(Lithium Ion Cell)”的美国专利6,025,093中，所述专利以引用方式并入本文中。类似地，已提出用锂层补偿与硬碳相关的大量不可逆容量损失，如颁予甘(Gan)等人的标题为“用于碱金属离子电化学单元的双集电器负电极设计(Double Current Collector Negative Electrode Design forAlkali Metal Ion Electrochemical Cells)”的美国专利第6,737,191号中所阐述，所述专利以引用方式并入本文中。将负电极嵌入材料以电化学方式部分预锂化来补偿不可逆容量损失已阐述于颁予纳兹里(Nazri)等人的标题为“使用锂去活化碳阳极制备单元的方法(Method of Making a Cell Using a Lithium-Deactivated Carbon Anode)”的美国专利第5,743,921号中，所述专利以引用方式并入本文中。
具有复合正电极和复合负电极的电池结构阐述于颁予霍华德(Howard)等人的标题为“锂离子电池(Lithium-Ion Battery)”的美国专利第7,582,387号中，所述专利以引用方式并入本文中。正电极具有两种活性材料，其中最初向一种活性材料加载锂，另一种不加载，且负电极最初包含锂金属和嵌入组合物。其宣称此结构可在较宽电位范围内稳定充电和放电。另外，已提出元素锂金属层可稳定锂离子单元的循环，如颁予比尔德(Beard)的标题为“具有复合固态阳极的高能电化学单元(High Energy Electrochemical CellHaving Composite Solid-State Anode)”的美国专利5,147,739中所阐述，所述专利以引用方式并入本文中。还提出用与负电极表面或隔离件的负电极侧结合的元素锂涂层来达成补偿不可逆容量损失以及改良循环的目的。参见颁予摩西(Moses)等人的标题为“锂离子电化学单元(Lithium Ion Electrochemical Cell)”的美国专利第5,948,569号，所述专利以引用方式并入本文中。已提出通过用以电化学方式纳入负电极活性材料中的锂或锂金属替代因不可逆容量损失而损失的锂来稳定循环，此已阐述于颁予赫尔等人的标题为“电化学二次元件(Electrochemical Secondary Element)”的美国专利第5,162,176号中，所述专利以引用方式并入本文中。赫尔的'176号专利阐述使用针状焦炭作为负电极循环材料，其具有大量不可逆容量损失。
然而，若不可逆容量损失主要是由正电极活性材料的不可逆变化而非形成SEI层来产生，则添加锂来补偿不可逆容量损失是无用的。具体来说，无法在放电期间将所添加锂纳入正电极活性材料中。因此，在本文所述的富含锂的正电极活性材料的背景下，补偿不可逆容量损失的合理性没有意义。然而，已在将额外锂纳入包含富含锂的金属氧化物的电池中时发现显著更重要的结果。具体来说，由于目前尚未了解的原因，正电极活性材料的结构被显著稳定。
当在较低电压下操作时，纳入富含锂的金属氧化物的锂离子电池已被稳定以获得适当循环性能，如颁予库玛尔等人的标题为“具有长期循环性能的锂离子电池(Lithium IonBatteries With Long Cycling Performance)”的共同待决美国专利申请案第12/509,131号中所阐述，所述专利以引用方式并入本文中。特定来说，使用具有AlF3涂层的富含锂的金属氧化物时，可使从2.5V到4.2V的适当循环进行到超过1000次循环。然而，以前从未了解过在较高电压下具有相应较高容量的相当的长期循环性能。此外，循环性能在较低电压下的进一步改良也是合意的。
当在较高电压下操作以获得正电极活性材料的较大部分容量时，已观察到循环性能更快速地衰减。然而，在具有富含锂的正电极活性材料的电池中包括额外锂即使在高电压操作下也可惊人地显著改良所述电池的循环性质。已发现此惊人改良与正电极活性材料的稳定有关，但数据表明SEI层的稳定性也有所增加。具体来说，对于不具有额外锂的电池，发现金属从正电极活性材料迁移到负电极活性材料，此表明金属溶解到电解质中，从而表明所述材料不稳定。若正电极活性材料不稳定，则预计电池容量将因正电极在放电步骤期间会逐渐地无法吸收等量锂而衰减。人们观察到，在使具有额外锂的电池循环数百次循环后，来自正电极活性材料的非锂金属原子构成负电极活性材料的不超过约5重量%，此表明正电极活性材料可稳定循环。即使在将电池放电到2伏后，负电极中的额外锂也可在循环期间在负电极中提供额外容量。因此，在循环20次循环并使电池放电到2伏特后，可移除负电极并进一步使锂脱嵌/去合金化，以移除总负电极容量的至少约0.5%。
如本文所述，将额外锂纳入具有富含锂的金属氧化物的电池中可稳定锂电池的循环性能。所述改良的性能即使在高电压下循环也可获得，从而使得还获得高比容量。使用经涂层稳定的正电极材料时，可将高比容量循环性能维持数百次循环且几乎没有或没有容量衰减。具体来说，在使用高容量富含锂的正电极组合物以及额外锂时观察到协同效应，此产生极其稳定的循环性质。
有用的是，应注意，在充电/放电测量期间，材料的比容量取决于放电速率。特定材料的最高比容量是在极慢放电速率下测量。在实际使用中，实际比容量因以较快速率放电而小于最大值。更真实的比容量可使用更类似于在实际使用期间所遇到放电速率的适当放电速率来测量。举例来说，在低到中速率应用中，适当测试速率涉及使电池经3小时放电。在常规记法中，此写作C/3或0.33C。可视需要使用更快或更慢的放电速率，且可以相同记法描述所述速率。
观察到包括所添加元素锂金属可在所选操作电压下增加可逆容量，从而使生产性比容量增加。因此，对于本文所述富含锂的高容量材料来说，放电比容量可较高，例如，大于约240mAh/g。可将此高正电极比容量维持多次循环且几乎没有或没有衰减。在一些实施例中，在从第5次循环到第200次循环以C/3速率放电时，正电极在第200次循环时的室温放电比容量为第5次循环的放电比容量的至少约92.5%。在其它实施例中，已发现，即使在1C和2C的更大放电速率下以及在升高温度(例如55℃)下，仍可维持放电比容量的循环稳定性。
可再充电电池具有多种用途，例如移动式通信装置(例如电话)、移动式娱乐装置(例如MP3播放器和电视)、可携式计算机、所述装置具有广泛应用的组合以及运输装置(例如车辆和叉车(fork lift))。本文所述纳入在比容量、振实密度和循环方面经改良的正电极活性材料的电池可向消费者提供改良的性能，尤其用于中等强度电流应用。对于一些应用(例如混合动力车辆、插电式混合动力车辆和电动车)来说，电池占成本的绝大部分，所以改良电池循环可显著降低使用所述车辆的寿命成本，从而使得车辆变得更易于在更多公众中普及。
锂离子电池结构
锂离子电池通常包含正电极、负电极、位于所述负电极与所述正电极之间的隔离件和包含锂离子的电解质。电极通常与金属集电器(例如金属箔)结合。锂离子电池是指负电极活性材料是在充电期间吸收锂且在放电期间释放锂的材料的电池。参照图1，其示意性展示电池100，其具有负电极102、正电极104和位于负电极102与正电极104之间的隔离件106。电池可(例如)在堆叠中包含多个正电极和多个负电极以及适当放置的隔离件。与电极接触的电解质提供穿过极性相反的电极之间的隔离件的离子传导性。电池通常包含分别与负电极102和正电极104结合的集电器108、110。在本节中阐述基本电池结构和组合物且在下文中进一步阐述与纳入额外锂相关的修改。
负电极嵌入/合金化材料的性质影响电池的所得电压，这是因为所述电压是阴极与阳极处的半电池电位之间的差值。适宜负电极(阳极)锂嵌入/合金化组合物可包括(例如)石墨、合成石墨、焦炭、富勒烯、其它石墨碳、五氧化二铌、锡合金、硅、氧化钛、氧化锡和氧化锂钛(例如LixTiO2，0.5<x≤1；或Li1+xTi2-xO4，0≤x≤1/3)。石墨碳与金属氧化物的负电极组合物经由嵌入或类似过程吸收并释放锂。硅和锡合金与锂金属形成合金以吸收锂并从合金释放锂，从而相应地释放锂。其它负电极材料阐述于颁予库玛尔标题为“复合组合物、具有复合组合物的负电极和相应电池(Composite Compositions,Negative Electrodes with Composite Compositions and Corresponding Batteries)”的公开美国专利申请案第2010/0119942号和颁予库玛尔等人的标题为“具有特定负电极组合物的高能锂离子电池(High Energy Lithium Ion Batteries with Particular Negative ElectrodeCompositions)”的公开美国专利申请案第2009/0305131号中，二者均以引用方式并入本文中。
正电极活性组合物和负电极活性组合物通常是组合物粉末，其在相应电极中利用聚合物粘合剂固持在一起。粘合剂在与电解质接触时向活性颗粒提供离子传导性。适宜聚合物粘合剂包括(例如)聚二氟亚乙烯、聚环氧乙烷、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、橡胶(例如，乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)橡胶或苯乙烯丁二烯橡胶(SBR))、其共聚物或其混合物。粘合剂中的颗粒负载可较大，例如大于约80重量%。为形成电极，可将粉末与聚合物在适宜液体(例如用于聚合物的溶剂)中掺和。可将所得膏糊压制成电极结构。
正电极组合物通常还包含与电活性组合物不同的导电粉末，且负电极组合物可能也包含所述导电粉末。适宜额外导电粉末包括(例如)石墨、炭黑、金属粉末(例如银粉)、金属纤维(例如不锈钢纤维)和诸如此类和其组合。通常，正电极可包含约1重量%到约25重量%、且在其它实施例中约2重量%到约15重量%的不同导电粉末。所属领域技术人员应了解，本发明涵盖在以上明确范围内的导电粉末和聚合物粘合剂的量的其它范围且其属于本发明。
电极通常与导电集电器相结合以促进电子在电极与外部回路之间的流动。集电器可包含金属，例如金属箔或金属栅格。在一些实施例中，集电器可由镍、铝、不锈钢、铜或诸如此类形成。电极材料可以薄膜形式浇铸于集电器上。然后可在例如烘箱中干燥电极材料和集电器，以从电极移除溶剂。在一些实施例中，可对与集电器箔或其它结构接触的经干燥电极材料施压，例如约2kg/cm2(千克/平方厘米)到约10kg/cm2。
隔离件定位于正电极与负电极之间。隔离件是电绝缘的，同时在两个电极之间提供至少所选的离子传导。可使用多种材料作为隔离件。市售隔离件材料通常是由诸如聚乙烯和/或聚丙烯等聚合物形成，其为可提供离子传导的多孔片材。市售聚合物隔离件包括(例如)购自赛兰尼斯(Hoechst Celanese)，夏洛特，
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系列隔离件材料。此外，已研发出陶瓷-聚合物复合材料用于隔离件应用。所述复合隔离件可在较高温度下稳定，且所述复合材料可显著降低燃烧风险。用于隔离件材料的聚合物-陶瓷复合物进一步阐述于颁予亨尼(Hennige)等人的标题为“电隔离件、其制造方法和其用途(Electric Separator,Method for Producing the Same and the Use Thereof)”的美国专利申请案第2005/0031942A号中，所述专利以引用方式并入本文中。用于锂离子电池隔离件的聚合物-陶瓷复合物是由赢创工业(Evonik Industries)，
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出售。
将包含溶剂化离子的溶液称为电解质，且将在适当液体中溶解形成溶剂化离子的离子组合物称为电解质盐。用于锂离子电池的电解质可包含一种或一种以上所选锂盐。适当锂盐通常具有惰性阴离子。适宜的锂盐包括(例如)六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、双(三氟甲基磺酰基酰亚胺)锂、三氟甲烷磺酸锂、三(三氟甲基磺酰基)甲基化锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、四氯铝酸锂、氯化锂、二氟草酸硼酸锂和其组合。传统上，电解质包含1M浓度的锂盐，但可使用更大或更小浓度。
对于所关注的锂离子电池来说，通常使用非水性液体来溶解锂盐。溶剂通常不溶解电活性材料。适宜溶剂包含(例如)碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、2-甲基四氢呋喃、二氧戊环、四氢呋喃、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、二甲亚砜、乙腈、甲酰胺、二甲基甲酰胺、三甘醇二甲醚(三(乙二醇)二甲醚)、二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)、DME(甘醇二甲醚或1,2-二甲氧基乙烷或乙二醇二甲醚)、硝基甲烷和其混合物。尤其可用于高电压锂离子电池的溶剂进一步阐述于颁予阿玛洛丁(Amiruddin)等人的2009年12月4日申请的标题为“具有高电压电解质和添加剂的锂离子电池(Lithium Ion Battery With HighVoltage Electrolytes and Additives)”的共同待决美国专利申请案第12/630,992号('992号申请案)中，所述专利以引用方式并入本文中。
可将本文所述电极纳入多种商业电池设计中。举例来说，阴极组合物可用于棱柱形电池、缠绕圆柱形电池、钮扣电池或其它适当电池形状。电池可包含单一阴极结构或多个以并联和/或串联电连接装配的阴极结构。
在一些实施例中，可将正电极和负电极以及其之间的隔离件堆叠在一起，且可将所得堆叠结构置成圆柱形或棱柱形配置以形成电池结构。可将适当导电片焊接或以类似方式连接到集电器上，并可将所得蛋糕卷(jellyroll)或堆叠结构置于金属罐或聚合物包装中，其中将负电极片和正电极片焊接到适当外部触点上。将电解质添加到罐中，并密封罐以完成电池。一些目前使用的可再充电的市售电池包括(例如)圆柱形18650电池(直径为18mm且长65mm)和26700电池(直径为26mm且长70mm)，但也可使用其它电池尺寸。袋电池(pouch battery)可如颁予巴克利(Buckley)等人的标题为“高能锂离子二次电池(High Energy Lithium Ion Secondary Batteries)”的公开美国专利申请案第2009/0263707号中所述来构造，所述专利以引用方式并入本文中。
正电极活性组合物
在一些实施例中，锂离子电池正电极材料可为任一适当正电极活性材料，例如具有六角形晶格结构的化学计量层状阴极材料，例如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2或诸如此类；立方尖晶石阴极材料，例如LiMn2O4、Li4Mn5O12或诸如此类；橄榄石LiMPO4(M=Fe、Co、Mn、其组合和诸如此类)型材料；层状阴极材料，例如Li1+x(NiCoMn)0.33-xO2(0≤x<0.3)系统；层-层复合物，例如xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中M可为Ni、Co、Mn、其组合和诸如此类；和复合结构，如层状尖晶石结构，例如LiMn2O4·LiMO2。在其它或替代实施例中，可提及涉及组成LiMO2的富含锂的组合物，其中M是一种或一种以上平均氧化态为+3的金属。通常，富含锂的组合物可由式Li1+xM1-yO2近似地表示，其中M表示一种或一种以上非锂金属且y基于金属的平均化合价与x相关。在一些实施例中，x是约0.01到约0.33，且y是约x-0.2到约x+0.2，前提是y≥0。在层状-层状复合组合物中，x近似地等于y。一般来说，在较高电压下在富含锂的组合物中获得额外锂，以使得初次充电在相对较高电压下发生以获得额外容量。
特别关注的富含锂的正电极活性材料可近似地由式Li1+bNiαMnβCoγAδO2-zFz表示，其中b在约0.01到约0.3范围内，α在约0到约0.4范围内，β在约0.2到约0.65范围内，γ在0到约0.46范围内，δ在0到约0.15范围内且z在0到约0.2范围内，条件是α与γ二者不同时为0，且其中A是Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V、Li或其组合。所属领域技术人员应了解，本发明涵盖在以上明确组成范围内的参数值的其它范围且其属于本发明。为简化此节中的以下论述，不再进一步阐述可选氟掺杂剂。合意的具有氟掺杂剂的富含锂的组合物进一步阐述于颁予库玛尔等人的标题为“具有高比容量的掺杂氟的富含锂的金属氧化物正电极电池材料和相应电池”的共同待决美国专利申请案第12/569,606号中，所述专利以引用方式并入本文中。A为用于取代Mn的掺杂剂锂的组合物阐述于颁予凡卡塔察兰等人的标题为“掺杂锂的阴极材料(Lithium Doped Cathode Material)”的共同待决美国专利申请案第12/870,295号中，所述专利以引用方式并入本文中。用+2金属阳离子掺杂剂(例如Mg+2)获得的特定性能性质阐述于颁予卡斯基扬等人的标题为“经掺杂正电极活性材料和由其构造的锂离子二次电池(Doped Positive Electrode Active Materials and Lithium Ion Secondary BatteriesConstructed Therefrom)”的共同待决美国专利申请案第12/753,312号中，所述专利以引用方式并入本文中。
若b+α+β+γ+δ近似地等于1，则具有上式的正电极材料可近似地以二组份记法表示为x Li2M'O3·(1-x)LiMO2，其中0<x<1，M在一些实施例内是一种或一种以上平均化合价为+3的金属阳离子，至少一个阳离子是Mn离子或Ni离子，且其中M'是一种或一种以上平均化合价为+4的金属阳离子，例如Mn+4。据信，所述层状-层状复合晶体结构具有含有过量锂来维持材料稳定性的结构。举例来说，在富含锂的材料的一些实施例中，Li2MnO3材料可在结构上与层状LiMO2组份整合，其中M表示所选非锂金属元素或其组合。所述组合物通常阐述于(例如)颁予萨克莱等人的标题为“锂单元和锂电池的锂金属氧化物电极”的美国专利第6,680,143号中，所述专利以引用方式并入本文中。
最近已发现，可基于组合物化学计量的特定设计来改造正电极活性材料的性能性质。特别关注的正电极活性材料可近似地以二组份记法表示为x Li2MnO3·(1-x)LiMO2，其中M是一种或一种以上平均化合价为+3的金属元素且有一种金属元素是Mn且另一金属元素是Ni和/或Co。一般来说，0<x<1，但在一些实施例中，0.03≤x≤0.55，在其它实施例中，0.075≤x≤0.50，在其它实施例中，0.1≤x≤0.45，且在其它实施例中，0.15≤x≤0.425。所属领域技术人员应了解，本发明涵盖在以上参数x的明确范围内的其它范围且其属于本发明。举例来说，M可为镍、钴和锰的组合，其在初始锂锰氧化物内可呈(例如)氧化态Ni+2、Co+3和Mn+4。所述组合物的总式可写作Li2(1+x)/(2+x)Mn2x/(2+x)M(2-2x)/(2+x)O2。在所述总式中，锰的总量源自二组份记法所列举的两种成份。因此，在某种意义上，所述组合物富含锰。
在一些实施例中，M可写作NiuMnvCowAy。对于y=0的实施例来说，可将此式简化为NiuMnvCow。若M包括Ni、Co、Mn和任选地A，则组合物可替代性地以二组份记法和单组份记法写作下式：
x Li2MnO3·(1-x)Li NiuMnvCowAyO2，   (1)
Li1+bNiαMnβCoγAδO2   (2)
其中u+v+w+y≈1且b+α+β+γ+δ≈1。对所述两个公式的调节产生以下关系：
b=x/(2+x)，
α=2u(1-x)/(2+x)，
β=2x/(2+x)+2v(1-x)/(2+x)，
γ=2w(1-x)/(2+x)，
δ=2y(1-x)/(2+x)，
且类似地，
x=2b/(1-b)，
u=α/(1-3b)，
v=(β-2b)/(1-3b)，
w=γ/(1-3b)，
y=δ/(1-3b)。
在一些实施例中，使u≈v可能是合意的，以使Li NiuMnvCowAyO2近似地成为LiNiuMnuCowAyO2。在此组合物中，在y=0时，Ni、Co和Mn的平均化合价为+3，且若u≈v，则所述元素可具有近似于Ni+2、Co+3和Mn+4的化合价以达成平均化合价。在假设锂完全脱出时，所有元素均变为+4价。当所述材料在电池中循环时，Ni与Mn的平衡可使Mn保留在+4价。此平衡避免形成Mn+3，其与Mn溶于电解质中以及相应的容量损失相关。
在其它实施例中，组成可基于上式变化，从而使得成为Li Niu+ΔMnu-ΔCowAyO2，其中Δ的绝对值通常不超过约0.3(即，-0.3≤Δ≤0.3)，在其它实施例中不超过约0.2(-0.2≤Δ≤0.2)，在一些实施例中不超过约0.175(-0.175≤Δ≤0.175)，且在其它实施例中不超过约0.15(-0.15≤Δ≤0.15)。上文给出x的合意范围。在2u+w+y≈1时，合意的参数范围在一些实施例中是0≤w≤1、0≤u≤0.5、0≤y≤0.1(条件是u+Δ与w二者不同时为0)，在其它实施例中，0.1≤w≤0.6、0.1≤u≤0.45、0≤y≤0.075，且在其它实施例中0.2≤w≤0.5、0.2≤u≤0.4、0≤y≤0.05。所属领域技术人员应了解，本发明涵盖在上述明确范围内的组成参数的其它范围且其属于本发明。本文所用记法(值1≤变量≤值2)隐含假定值1和值2是近似量。改造组合物以获得所需电池性能性质进一步阐述于上文所引用的'976号申请案中。
已对本文所述所需富含锂的金属氧化物材料执行共沉淀工艺，所述材料在组成中具有镍、钴、锰和其它可选金属阳离子并展现高比容量性能。除高比容量以外，材料还可展现良好振实密度，其使所述材料在固定体积应用中具有高总容量。特定来说，通过共沉淀工艺形成的富含锂的金属氧化物组合物是以经涂布形式使用以产生下文实例中的结果。
特定来说，基于共沉淀的合成方法已适用于合成如上文所述具有式Li1+bNiαMnβCoγAδO2-zFz的组合物。在共沉淀工艺中，将金属盐以所需摩尔比溶解到水性溶剂(例如纯化水)中。适宜金属盐包括(例如)金属乙酸盐、金属硫酸盐、金属硝酸盐和其组合。溶液浓度通常是在1M与3M之间进行选择。金属盐的相对摩尔量可基于产物材料的所需式来选择。类似地，可以适当摩尔量引入掺杂剂元素以及其它金属盐以使得将掺杂剂纳入所沉淀材料中。然后可通过(例如)添加Na2CO3和/或氢氧化铵来调节溶液的pH，以使具有所需量金属元素的金属氢氧化物或碳酸盐沉淀。通常，可将pH调节到介于约6.0与约12.0之间的值。可加热并搅拌溶液以促进氢氧化物或碳酸盐沉淀。然后可从溶液中分离出所沉淀的金属氢氧化物或碳酸盐，洗涤并干燥以形成粉末，随后进行进一步处理。举例来说，可在烘箱中在约110℃下干燥约4小时到约12小时。所属领域技术人员应了解，本发明涵盖在上述明确范围内的工艺参数的其它范围且其属于本发明。
然后可对所收集金属氢氧化物或碳酸盐粉末进行热处理以将氢氧化物或碳酸盐组合物转化成相应氧化物组合物并消除水或二氧化碳。通常，热处理可在烘箱、炉或诸如此类中执行。热处理可在惰性气氛或有氧气存在的气氛中执行。在一些实施例中，可将材料加热到至少约350℃且在一些实施例中约400℃到约800℃的温度以将氢氧化物或碳酸盐转化为氧化物。热处理通常可执行至少约15分钟，在其它实施例中约30分钟到24小时或更久，且在其它实施例中约45分钟到约15小时。可在第二高温度下执行进一步热处理以改良产物材料的结晶度。此用于形成结晶产物的煅烧步骤通常是在至少约650℃、且在一些实施例中约700℃到约1200℃、且在其它实施例中约700℃到约1100℃的温度下执行。用于改良粉末的结构性质的煅烧步骤通常可执行至少约15分钟、在其它实施例中约20分钟到约30小时或更久、且在其它实施例中约1小时到约36小时。若需要，可将加热步骤与适当温度斜坡上升组合以产生所需材料。所属领域技术人员应了解，本发明涵盖在上述明确范围内的温度和时间的其它范围且其属于本发明。
可在工艺的一个或一个以上所选步骤中将锂元素纳入材料中。举例来说，可在执行沉淀步骤之前或之后经由添加水合锂盐来将锂盐纳入溶液中。以此方法，以与其它金属相同的方式将锂物质纳入氢氧化物或碳酸盐材料中。此外，由于锂的性质，可在固态反应中将锂元素纳入材料且不会对所得产物组合物的性质造成不良影响。因此，举例来说，可将适当量的通常为粉末的锂源(例如LiOH·H2O、LiOH、Li2CO3或其组合)与所沉淀的金属碳酸盐或金属氢氧化物混合。然后继续对混合物粉末实施加热步骤以形成氧化物，且然后形成结晶终产物材料。
氢氧化物共沉淀工艺的其它详细内容阐述于上文提及的'853号申请案中。碳酸盐共沉淀工艺的其它详细内容阐述于上文提及的'332号申请案中。
涂层和涂层的形成
已发现诸如金属卤化物涂层和金属氧化物涂层等无机涂层可显著改良锂离子电池的性能，但人们相信所述涂层对电池循环是惰性的。具体来说，已发现由经涂布锂金属氧化物形成的电池的循环性质比未涂布材料显著改良。另外，具有涂层的电池的比容量也显示合意的性质，且在一些实施例中可降低电池的第一次循环的不可逆容量损失。在下文实例中，获得经氟化镁(MgF2)和经氟化铝(AlF3)涂布的活性材料的性能性质。
就金属氧化物和金属卤化物涂层来说，涂层组合物可使用具有金属和/或类金属元素的组合的涂层。适用于氟化物涂层的金属和类金属元素包含(例如)Al、Bi、Ga、Ge、In、Mg、Pb、Si、Sn、Ti、Tl、Zn、Zr和其组合。由于氟化铝具有合适的成本且认为其环境友好，所以其可为合意涂层材料。金属氟化物涂层概述于颁予孙等人的标题为“用于锂二次电池的经氟化合物涂布的阴极活性材料(Cathode Active Materials Coated withFluorine Compound for Lithium Secondary Batteries and Method for Preparing the Same)”的公开PCT申请案WO2006/109930A中，所述专利以引用方式并入本文中。已发现，金属/类金属氟化物涂层可显著改良用于二次锂离子电池的富含锂的层状组合物的性能。参见(例如)上文所引用的'853号申请案和'332号申请案以及'226号申请案。非氟化物金属卤化物涂层的合意性能结果已阐述于颁予凡卡塔察兰等人的标题为“锂离子电池正电极材料上的金属卤化物涂层和相应电池”的共同待决美国专利申请案第12/888,131号中，所述专利以引用方式并入本文中。
吴(Wu)等人使用Al2O3涂层时注意到容量增大且不可逆容量损失降低，“具有低不可逆容量损失的表面经改良的高容量层状Li[Li(1-x)/3Mn(2-x)/3Nix/3Cox/3]O2阴极(HighCapacity,Surface-Modified Layered Li[Li(1-x)/3Mn(2-x)/3Nix/3Cox/3]O2Cathodes with LowIrreversible Capacity Loss)”，电化学与固态快报(Electrochemical and Solid State Letters)，9(5)A221-A224(2006)中，所述文献以引用方式并入本文中。使用LiNiPO4涂层来获得改良的循环性能阐述于康(Kang)等人的论文“通过Li-Ni-PO4处理增强高容量xLi2MnO3(1-x)LiMO2(M=Mn、Ni、Co)电极的倍率性能(Enhancing the rate capability of highcapacity xLi2MnO3(1-x)LiMO2(M=Mn,Ni,Co)electrodes by Li-Ni-PO4treatment)”电化学通讯(Electrochemistry Communications)11,748-751(2009)中，所述论文以引用方式并入本文中，且关于金属磷酸盐涂层的形成通常可参考此论文。金属氧化物涂层对富含锂的正电极活性材料的合意性质进一步阐述于颁予卡斯基扬等人的标题为“用于基于锂的电池的经金属氧化物涂布的正电极材料”的共同待决美国专利申请案第12/870,096号中，所述专利以引用方式并入本文中。
在一些实施例中，即使涂层本身没有电化学活性，所述涂层也可改良电池的比容量。然而，涂层还影响活性材料的其它性质，例如平均电压、热稳定性和阻抗。涂层性质的选择可纳入与材料的总体性质范围有关的其它因素。
一般来说，涂层的平均厚度可不超过25nm，在一些实施例中约0.5nm到约20nm，在其它实施例中约1nm到约12nm，在其它实施例中1.25nm到约10nm且在其它实施例中约1.5nm到约8nm。所属领域技术人员应了解，本发明涵盖在上述明确范围内的涂层材料的其它范围且其属于本发明。使电池性能达成所需改良的涂层材料的量可与未涂布材料的粒径和表面积相关。关于涂层厚度对经涂布富含锂的锂金属氧化物的性能性质的影响的进一步论述参见上文所引用的'226号申请案。
金属氟化物涂层可使用基于溶液的沉淀方法进行沉积。可将正电极材料的粉末混合于适宜溶剂(例如水性溶剂)中。可将所需金属/类金属的可溶性组合物溶于溶剂中。然后，可向分散液/溶液中逐渐添加NH4F以使金属氟化物沉淀。涂层反应物的总量可经选择以形成所需厚度的涂层，且涂层反应物的比率可基于涂层材料的化学计量。可在涂布过程期间将涂层混合物加热到适当温度(例如对于水溶液来说在约60℃到约100℃范围内)并保持约20分钟到约48小时，以促进涂布过程。在从溶液中移除经涂布电活性材料后，可干燥所述材料并将其加热到通常约250℃到约600℃的温度并保持约20分钟到约48小时，以完成经涂布材料的形成。加热可在氮气氛或其它实质上无氧的气氛下执行。
氧化物涂层通常是经由将前体涂层沉积到活性材料粉末上来形成。然后加热前体涂层以形成金属氧化物涂层。适宜前体涂层可包含相应金属氢氧化物、金属碳酸盐或金属硝酸盐。由于可使用添加氢氧化铵和/或碳酸铵来使金属氢氧化物和金属碳酸盐前体涂层沉淀，所以相应前体涂层可经由沉淀工艺来沉积。金属硝酸盐前体涂层可经由以下方式来沉积：将活性阴极粉末与金属硝酸盐溶液混合，且然后将所述溶液蒸发到干燥以形成金属硝酸盐前体涂层。可加热具有前体涂层的粉末以分解涂层，以供形成相应金属氧化物涂层。举例来说，可将金属氢氧化物或金属碳酸盐前体涂层加热到约300℃到约800℃的温度且通常保持约1小时到约20小时。此外，通常可在约250℃到约550℃温度下将金属硝酸盐前体涂层加热至少约30分钟以分解涂层。所属领域技术人员可根据本文揭示内容针对特定前体涂层组合物调节所述处理条件。
最终负电极和额外锂
上文阐述了锂离子电池的最终负电极的一般形成。同样如上文所述，可使用多种方法将额外锂引入电池中，但在相应的初始反应和/或充电之后，最终负电极装载了来自额外锂的用于循环的过量锂。就具有额外锂的电池中的最终负电极来说，最终负电极在第一次循环后以及在另一循环后的结构和/或组成可相对于其初始结构和组成有所变化。根据引入额外锂的方法，正电极可最初包括额外锂源和/或可引入包含额外锂的牺牲电极。
就最终负电极的初始结构来说，在一些实施例中，负电极因额外锂而无变化。具体来说，若额外锂最初定位于正电极或单独电极中，则直到电池充电之前或至少直到在电解质和隔离件存在下在最终负电极与具有额外锂的电极之间的回路闭合之前，负电极可呈不存在锂的未改变形式。举例来说，正电极或额外电极可包含元素锂、锂合金和/或其它牺牲锂源。
在最终负电极外部具有锂源的单元的示意图显示于图2中。单元112包含最终负电极114、正电极116、位于最终负电极114与正电极116之间的第一隔离件118、可选牺牲电极120和位于最终负电极114与牺牲电极120之间的可选第二隔离件122。单元112进一步包含分别与最终负电极114、正电极116和牺牲电极120相结合的集电器124、126、128。在一些实施例中，正电极116除了正电极活性材料132以外还包含额外锂源130。外部回路134连接最终负电极114与正电极116，且外部回路136连接最终负电极114与牺牲电极120。牺牲电极120可包含锂箔和/或其它额外锂源，其可由聚合物粘合剂支撑。
在装配中可在适当器皿(例如电池外壳、烧杯或其它适宜器皿)中使单元(例如示意性地显示于图2中者)与适当电解质接触，以将电极固持在一起(若不与外壳固持在一起)。若存在牺牲电极，则可闭合外部回路136以将锂从牺牲电极嵌入/合金化到最终负电极中。一般来说，牺牲电极可具有最终负电极的所选比例的容量，从而使得可将所需量的额外锂沉积到负电极中。来自牺牲电极的一部分锂可在SEI层的形成中被消耗，所述SEI层可在从牺牲电极充电期间部分或完全形成。电流可在牺牲电极与最终负电极之间以恒定电流、恒定电压或其它所需比率流动。在使用牺牲电极启动最终负电极完成后，通常将外部回路136断开且不再使用。
若正电极中包括牺牲锂，则将来自牺牲锂源的锂在充电反应期间加载到负电极中。在充电期间基于牺牲锂源的电压可显著不同于执行充电时基于正电极活性材料的电压。举例来说，正电极中的元素锂可使负电极活性材料充电，且不因元素锂的氧化驱动反应而施加外部电压。对于一些牺牲锂源材料来说，施加外部电压以氧化正电极中的牺牲锂源并将锂驱入负电极活性材料中。通常可使用恒定电流、逐步恒定电压充电或其它便捷充电方案执行充电。然而，在充电过程结束时，应使电池充电到所需电压(例如4.5V)。
在其它实施例中，至少一部分额外锂最初与负电极相结合。举例来说，额外锂可呈元素锂、锂合金或其它负电性大于负电极活性材料的锂源的形式。在使负电极与电解质接触后可发生反应，且将额外锂转移到负电极活性材料中。在此过程期间，还形成SEI层。因此，将额外锂加载到负电极活性材料中，且至少一部分在形成SEI层时被消耗。在电池的最终充电期间，还将从富含锂的正电极活性材料释放的过量锂沉积到负电极活性材料中。由于无法经由施加电压使额外锂源与同一电极中的活性材料反应，所以置于负电极中的额外锂的电负性应强于负电极中的活性材料。
与负电极结合的额外锂可以粉末形式纳入负电极中，且此一结构示意性地显示于图3中。参照图3，负电极140与集电器142相结合。负电极140包含位于聚合物粘合剂基质148内的活性负电极组合物144和额外锂源146，且未显示任何导电粉末(若存在)。在其它或替代实施例中，沿电极表面放置额外锂，如图4A和4B中所示。参照图4A，将负电极150置于集电器152上。负电极150包含具有活性负电极组合物156的活性层154和位于活性层154表面上的额外锂源层158。额外锂源层158可包含锂或锂合金箔片材、位于聚合物粘合剂内的额外锂粉和/或包埋于活性层154表面上的额外锂源材料颗粒。替代配置显示于图4B中，其中额外锂源层160位于活性层162与集电器164之间。此外，在一些实施例中，负电极可在活性层的两个表面上包含额外锂源层，其基本上是图4A和4B中的实施例的组合。
在其它实施例中，可在电池装配之前将至少一部分额外锂供应到最终负电极活性材料。部分预加载锂的电极示意性地显示于图5中。如图5中所显示，最终负电极170与集电器172接触。最终负电极170包含经部分加载的活性材料174，其中所述经部分加载的活性材料经由嵌入/合金化或类似方式具有所选负载水平的锂。
举例来说，对于最终负电极活性材料的预加载来说，可使最终负电极活性材料与电解质和锂源(例如元素锂、锂合金或其它负电性大于最终负电极活性材料的牺牲锂源)接触。执行此一锂预加载的实验性布置示意性地显示于图6中。将形成于集电器184上的具有活性材料182的电极180置于含有电解质188和接触电极180的锂源材料的片材190的器皿186中。锂源材料的片材可包含锂箔、锂合金箔或任选地与导电粉末一起存于聚合物粘合剂中的锂源材料，其与待预加载锂的最终负电极直接接触，从而使得电子可在所述材料之间流动以在发生各别反应的同时维持电中性，且最终负电极180还应与电解质188接触以提供离子转移。在后续反应中，可经由嵌入、合金化或类似方式将锂加载到最终负电极活性材料中。在替代或其它实施例中，可将最终负电极活性材料在用聚合物粘合剂形成电极之前在电解质和锂源材料中混合以纳入额外锂，以使各别材料可在电解质中自发反应。
在一些实施例中，可将电极内的锂源与待预加载锂的最终负电极一起装配到单元中。可隔离件置于各别电极之间。可使电流可在电极之间流动。根据锂源的组成，可能需要或可能不需要施加电压来驱动锂在最终负电极活性材料内沉积，但仍可合意地施加电压以控制反应速率。执行此锂化工艺的设备示意性地显示于图7中。参照图7，容器200容纳电解质202和单元204。单元204包含最终负电极206、集电器208、隔离件210和包含锂源的牺牲电极212。便捷的牺牲电极包含锂箔、包埋于聚合物中的锂粉或锂合金，但可使用具有可脱出锂的任何电极。
用于锂化单元的容器可包含常规电池外壳、烧杯或任何其它便捷结构。尽管常规电池外壳可因适当设计而提供低内部阻抗，但最终打开所述外壳以移除负电极用于装配最终电池结构。只要电隔离电极，就无需隔离件，但紧邻的电极可减少内部阻抗。此配置的优点在于能够测量电流流动以计量最终负电极的锂化程度。此外，可使最终负电极循环一次或一次以上，其中最终负电极活性材料加载的锂接近满载。以此方式，可在最终负电极活性材料的预加载锂期间以所需控制程度形成SEI层。以此方式，最终负电极在以所选预加载锂制备最终负电极期间完全形成。
总之，装配到用于循环的电池中的初始负电极可具有以下结构：无额外锂与电极相结合的结构、具有不与用于循环的活性材料相结合的额外锂的结构或将至少一部分额外锂插入负电极活性材料中且部分或完全形成SEI层的结构。若负电极最初与不与用于循环的活性材料相结合的额外锂相结合，则将额外锂插入活性材料中和用于形成SEI的反应通常可在向电池灌注电解质后立即开始。在任一情形下，通过完成第一次放电循环，通常使额外锂与负电极活性材料相结合，且通常形成SEI层。
一般来说，锂源可包含(例如)元素锂、锂合金或可从组合物释放锂的锂组合物(例如锂金属氧化物)。元素锂可呈箔和/或粉末形式。出于处理目的，元素锂(尤其呈粉末形式)可经涂布以稳定锂，且市售锂粉(例如购自FMC公司的粉末)是以具有用于稳定的专利性涂层的形式出售。涂层通常不改变锂粉在电化学应用中的性能。锂合金包括(例如)锂硅合金和诸如此类。在一些实施例中可使用具有嵌入锂的锂组合物，且适宜组合物包括(例如)锂钛氧化物、锂锡氧化物和诸如此类。
一般来说，预加载或可用于加载到负电极活性组合物中的额外锂的量可为容量的至少约2.5%的量，在其它实施例中为容量的约3%到约90%，且在其它实施例中为负电极活性材料容量的约5%到约80%。所关注的另一参数涉及负电极活性材料相对于总可用活性锂的总平衡，所述总可用活性锂是额外锂与正电极理论容量的总和。在一些实施例中，总可用活性锂可不超过负电极容量的约110%，在其它实施例中不超过105%，且在其它实施例中约65%到约100%，且在其它实施例中为负电极活性容量的约70%到约97.5%。在一些传统电池中，负电极平衡在正电极容量的107%处，此对应于相对于负电极容量的93.5%活性锂。尽管活性锂的值大于负电极容量的100%时可导致锂镀覆于负电极中，但本文中的证据表明，锂随着循环而消耗，所以少量可镀覆于负电极中的初始锂可在树枝状晶体形成之前就被消耗。所属领域技术人员应了解，本发明涵盖在上述明确范围内的锂预负载的其它范围且其属于本发明。
在电池循环后可检测负电极中的额外锂。在使电池放电后，正电极活性材料基本上加载有锂，所述锂在单元的操作电压范围内可接收回正电极活性材料中。在一些实施例中，可使电池放电到2V，或作为替代表述，达到放电到放电容量的98%的状态。若电池中不包括额外锂，则在形成和循环之后，一些过量锂保留在负电极中，这大概是由于正电极中的富含锂的活性组合物在形成SEI层时消耗的过量锂中的不可逆变化所致。若包括额外锂，则在放电后可在负电极中检测到显著更大量的过量锂。已发现过量锂的量随着进一步循环而减少。过量锂可通过移除负电极并使负电极中的锂金属脱嵌/去合金化来测定。在使电池在所选电压范围内(例如在4.5V与2V之间)进行20次循环后，可使电池放电，并采集负电极以测量其剩余容量。具体来说，在拆卸之前可使电池放电到放电容量的98%。在收回负电极后，负电极的剩余容量可为总容量的至少约0.5%，在其它实施例中至少约1%且在其它实施例中至少约2%。由于可评估一部分电极的容量%，所以不需要采集整个负电极。在脱嵌/去合金化后，可使电极完全加载锂直到适当电压，以测量全容量，从而获得剩余容量百分比。在4.5V与2V之间进行500次循环后，负电极可具有0.2%的容量，在其它实施例中至少约0.25%且在其它实施例中至少约0.5%。所属领域技术人员应了解，本发明涵盖在上文明确范围内的放电负电极剩余容量的其它范围且其属于本发明。
观察到在循环期间存在额外锂可稳定电池的循环且尤其可用于稳定正电极。具体来说，已发现过渡金属从富含锂的正电极材料浸出到电解质中。可使电解质中的过渡金属沉积于负电极中。额外锂稳定正电极活性材料中的过渡金属，从而使得将过渡金属纳入电解质中且相应地减少或消除负电极。因此，在一些实施例中，在使电池在4.5V与2V之间进行500次充电/放电循环后，负电极包含不超过约5重量%过渡金属，在其它实施例中不超过约2.5重量%，在其它实施例中不超过约2重量%且在其它实施例中负电极中的过渡金属不超过约1重量%。所属领域技术人员应了解，本发明涵盖在上述明确范围内的过渡金属浓度的其它范围且其属于本发明。
差示扫描量热法的测量值表明，若存在额外锂，则最初形成的SEI层更稳定。具体来说，若存在额外锂，则在形成充电步骤后移除阳极材料时，负电极活性材料在低于110℃时不具有高于基线热容量的热流量升高。若SEI层是由富含锂的负电极活性材料形成且无额外锂，则已在低到约100℃时观察到热流量升高。若SEI层是通过电化学锂化与阴极活性材料分离的负电极活性材料来形成，则已发现SEI层尤其稳定，且在高于130℃时观察到仍具有稳定性。
电池性质
在实际放电条件下，由富含锂的正电极活性材料和额外锂形成的电池已展示合意的性能。特定来说，活性材料已在电池以中等放电速率循环时展示高比容量。具体来说，在包括额外锂时，正电极活性材料的初始比容量近似不变。第一次循环的不可逆容量损失减小。此外，包括额外锂显著改良循环的比容量。
如上所述，不可逆容量损失是第一次充电比容量与第一次放电比容量之间的差值。就本文中的所述值来说，不可逆容量损失是在正电极活性材料背景下相对于锂金属负电极进行评估。在一些实施例中，不可逆容量损失不超过约30mAh/g，在其它实施例中不超过约25mAh/g，且在其它实施例中不超过约15mAh/g。所属领域技术人员应了解，本发明涵盖不可逆容量损失的其它范围且其属于本发明。
一般来说，可使用各种类似测试程序来评估电池正电极材料的容量性能。适宜的测试程序更详细地阐述于下文实例中。特定来说，可使电池在室温下在4.5伏特与2伏特之间循环，但可使用其它范围，相应地具有不同结果，且第一次循环是以C/10的速率充电和放电，第二个和第三次循环具有C/5的充电/放电速率，且除非另外说明以C/3充电，否则后续循环是以C/3的速率充电/放电。如上文所述，放电比容量主要取决于放电速率。同样，记法C/x意味着，电池是以使电池在x小时内完全放电到所选电压最小值的速率放电。
在一些实施例中，初始比容量主要取决于富含锂的正电极活性材料的组成。基于包括额外锂，比容量的衰减相对于不含额外锂的相应电池显著减少。在一些实施例中，以C/3速率从4.5伏特到2伏特循环时，在第200次循环时室温放电比容量为第5次循环放电比容量的至少约92.5%，且在其它实施例中，以C/3的放电速率循环时，第400次循环为第5次循环放电容量的至少约90%。此外，在较高速率下额外锂可有效减少衰减。特定来说，在室温下以1C速率从4.5V放电到2.0V时，正电极活性材料在第175次循环时放电比容量可为第5次循环比容量的至少约75%，且在其它实施例中，在室温下以1C速率从4.5伏特放电到2伏特时，为第5次循环比容量的至少约85%。在55℃下也发现循环良好。特定来说，当从第5次循环到第45次循环在55℃温度下以C/3速率放电时，在第45次循环时正电极活性材料的比容量可为第5次循环放电比容量的至少约90%，且在其它实施例中至少约95%。所属领域技术人员应了解，本发明涵盖比容量的其它范围且其属于本揭示内容。
下文结果显示在2.5V到3V电压范围内的放电容量增长。当存在额外锂时，此电压范围的容量随着循环相对稳定，而在无额外锂时，此容量贡献随着循环相对快速地减小。在一些实施例中，从约300次循环到约600次循环，正电极活性材料在3V与2.5V之间具有至少约90mAh/g的放电比容量，在其它实施例中至少约100mAh/g，且在其它实施例中至少约105mAh/g。所属领域技术人员应了解，本发明涵盖在上文明确范围内的放电容量的其它范围且其属于本发明。
实例
实例1-阴极活性材料的合成
此实例显示使用碳酸盐或氢氧化物共沉淀工艺来形成所需正电极活性材料。
将化学计量量的金属前体溶解于蒸馏水中以形成以所需摩尔比含有金属盐的水溶液。单独制备含有Na2CO3和/或NH4OH的水溶液。为形成样品，将一种或两种溶液逐渐添加到反应器皿中以形成金属碳酸盐或氢氧化物沉淀。搅拌反应混合物，并将反应混合物的温度保持在室温与80℃之间。反应混合物的pH在6到12范围内。一般来说，过渡金属水溶液具有1M到3M的的浓度，且Na2CO3/NH4OH水溶液具有1M到4M的Na2CO3浓度和/或0.2M到2M的NH4OH浓度。过滤金属碳酸盐或氢氧化物沉淀，用蒸馏水洗涤多次，并在110℃下干燥约16小时以形成金属碳酸盐或氢氧化物粉末。用于制备样品的反应条件的具体范围进一步概述于表1中，其中所述溶液可不包括Na2CO3和NH4OH二者。
表1
反应工艺条件 值
反应pH 6.0-12.0
反应时间 0.1–24hr
反应器类型 批式
反应器搅动速率 200–1400rpm
反应温度 RT–80℃
金属盐浓度 1–3M
Na2CO3浓度 1–4M
NH4OH浓度 0.2–2M
金属盐的流速 1–100mL/min
Na2CO3和NH4OH的流速 1–100mL/min
将适当量的Li2CO3或LiOH粉末与干燥金属碳酸盐或氢氧化物粉末组合，并利用罐磨机、双行星式混合机(double planetary mixer)或干粉旋转式混合机充分混合以形成均匀混合物粉末。在一步骤中煅烧一部分(例如5克)均质化粉末以形成氧化物，随后实施另一混合步骤以进一步均质化粉末。再次煅烧经进一步均质化的粉末以形成高度结晶的锂复合氧化物。煅烧条件的具体范围进一步概述于表2中(scfh是标准立方英尺/小时)。
表2
煅烧工艺条件 值
第1步 温度 400–800℃
时间 1–24hr
保护气体 氮或空气
保护气体的流速 0-50scfh
第2步 温度 700–1100℃
时间 1–36hr
保护气体 氮或空气
保护气体的流速 0-50scfh
由此形成的正电极复合材料颗粒通常具有大致球形形状和相对均匀的尺寸。假定产物组合物对应于用于形成组合物的金属反应物的份数，且调节氧以产生总目标氧化态。所述组合物的总式可写作Li2MnO3·(1-x)Li NiuMnvCowO2(式I)或Li1+bNiαCoγMnβO2(式II)。在以下实例中，使用符合X=0.3与51.90摩尔%锰或X=0.5与65.63摩尔%锰的正电极活性材料。
实例2-经金属氟化物涂布的正电极材料的形成
如此实例中所阐述，用氟化铝(AlF3)或氟化镁(MgF2)薄层涂布如实例1中所述合成的锂金属氧化物(LMO)组合物的一部分。就氟化铝涂层来说，对于所选量的氟化铝，在水性溶剂中制备适当量的饱和硝酸铝溶液。然后将锂金属氧化物颗粒添加到硝酸铝溶液中以形成混合物。将混合物剧烈混合一段时间以使其均质化。混合时间的长度取决于混合物的体积。在均质化后，将化学计量量的氟化铵添加到均质化混合物中以形成氟化铝沉淀，同时保留氟源。在沉淀完成后，在80℃下将混合物搅拌5h。然后过滤混合物并反复洗涤所获得的固体以移除任何未反应的材料。在400℃下于氮气氛中将固体煅烧5h以形成经AlF3涂布的锂金属氧化物材料。已针对所述研究使用低于25nm的不同厚度的AlF3。
用0.5摩尔%MgF2涂布如实例1中所述合成的锂金属氧化物(LMO)颗粒样品。将化学计量量的硝酸镁溶于水中并在恒定搅拌下使其与相应量的锂金属氧化物混合。然后，向混合物中缓慢添加氟化铵，同时继续搅拌。在添加过量的氟化铵后，将混合物加热到约80℃并保持约5小时。在完成沉积后，过滤混合物并在氮气氛和450℃下煅烧5小时。使用x射线衍射和透射电子显微术对具有MgF2涂层的富含锂的LMO颗粒进行的表征阐述于'226号申请案中。通常，正电极颗粒包括厚度小于25nm的纳米涂层。
实例3-电池形成
此实例阐述钮扣单元电池的形成，所述电池包含含有锂金属氧化物(LMO)的正电极和包含石墨碳的负电极。
正电极是由LMO氧化物粉末形成。锂金属氧化物粉末是如实例2中所述来合成。将LMO粉末与乙炔黑(Super PTM，购自特密高(Timcal)有限公司，瑞士)和石墨(KS6TM，购自特密高有限公司)充分混合以形成均匀混合物粉末。将聚二氟亚乙烯PVDF(KF1300TM，购自吴羽(Kureha)公司，日本)与N-甲基-吡咯烷酮(西格玛-奥德里奇(Sigma-Aldrich))单独混合并搅拌过夜以形成PVDF-NMP溶液。然后将均匀混合物粉末添加到PVDF-NMP溶液中并混合约2小时以形成均匀浆液。将浆液施加到铝箔集电器上以形成湿薄膜，并通过在真空烘箱中在110℃下将分层集电器干燥约2小时以移除NMP来形成正电极材料。在轧片机的辊之间压制正电极材料以获得具有所需厚度的正电极。干燥电极包含至少约75重量%活性金属氧化物、至少约3重量%乙炔黑、至少约1重量%石墨和至少约2重量%聚合物粘合剂。
负电极是由石墨碳形成。负电极包含至少约75重量%石墨和至少约1重量%乙炔黑，且负电极的其余部分为聚合物粘合剂。首先将乙炔黑与NMP溶剂混合以形成均匀分散液。将石墨和聚合物添加到分散液中以形成浆液。将浆液施加到铜箔以在干燥后形成负电极。
在下文一些实例中，形成具有额外锂的电池。以电化学方式或通过将锂金属直接添加到负电极向电池提供额外锂。以电化学方式添加额外锂包含在最终电池形成之前将锂嵌入负电极中。具体来说，形成锂化钮扣单元，其包含如上文所述的石墨碳电极、由锂箔形成的电极和安置于所述石墨碳电极与所述锂箔电极之间的隔离件。使锂化钮扣单元循环三次。每一循环包含将锂嵌入到石墨中达5mV和脱嵌达1.5V，且初始开路电压为约3V。在此配置中，石墨碳电极用作正电极且锂电极用作负电极。在最终脱嵌后，锂化单元经部分嵌入以使石墨碳电极获得所需百分比的锂化。基于石墨碳电极的放电(脱嵌/去合金化)容量和在最终部分充电期间测量的嵌入量来确定所需锂化百分比。在部分锂化后，从锂化钮扣单元移除石墨碳电极并如下文所述使用经部分锂化的石墨碳电极作为负电极来形成最终钮扣单元电池。
或者，直接添加锂金属包含在钮扣单元电池形成之前将元素锂粉添加到负电极。在第一种方法中，将所需量的稳定锂金属粉末
Figure BDA00003135174500321
(FMC公司)(经稳定锂金属粉末)加载到小瓶中且然后将所述小瓶用包含尼龙(nylon)或不锈钢且网目尺寸介于约40μm到约80μm之间的筛网加盖。然后通过在负电极上方振荡或敲击已加载小瓶将(FMC公司)沉积到负电极上。在其它实施例中，通过将
Figure BDA00003135174500322
细粉悬浮于对-二甲苯中来形成浆液。然后将浆液施加到所形成负电极，并干燥经涂布负电极。对于任一种将锂粉添加到负电极的方法来说，然后压缩经涂布负电极以确保机械稳定性。
所添加锂(“额外锂”)的量是相对于负电极的嵌入容量来表示。具体来说，假定在负电极处的锂嵌入反应描述为Li+C6→LiC6，则过量锂%由下式来表示
Figure BDA00003135174500331
其中wtLi是施加到负电极的锂的重量，是LiC6的分子量，
Figure BDA00003135174500333
是C6的分子量，且wt活性是负电极中活性负电极材料的重量。
通常，除非另有说明，否则形成的负电极相对于正电极获得约107%的负载平衡。负载平衡是通过单位面积负电极的理论容量对单位面积正电极的理论容量的比率来确定，其可写作
Figure BDA00003135174500334
其中a和b分别是活性负电极材料的重量和理论比容量，y是负电极的面积，c和d分别是活性正电极材料的重量和理论比容量，且z是正电极的面积。正电极活性材料的理论容量是基于所有初始锂的完全脱出来计算。
为形成钮扣单元电池，将正电极和负电极置于充满氩气的手套箱内部。选择在高电压下稳定的电解质，且适当电解质阐述于'992号申请案中。将经电解质浸渍的三层(聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯)微孔隔离件(2320，购自赛尔加德,LLC，北卡罗来纳州，美国)置于正电极与负电极之间。在电极之间另外添加几滴电解质。然后使用卷曲工艺将电极密封于2032钮扣单元五金件(宝泉(Hohsen)公司，日本)内部以形成钮扣单元电池。使用麦科(Maccor)循环测试机来测试钮扣单元电池且结果阐述于以下实例中。另外，除非另有说明，否则性能数据是在室温下获得。另外，除非另有说明，否则在第一次循环期间使电池在4.5V与2V之间以C/10的速率充电和放电且在后续循环期间以C/3的速率充电和放电。
实例4-电池性能：使用元素锂锂化的长期循环
此实例显示在形成时将过量锂电化学添加到负电极中的钮扣单元电池的长期循环性能。
为显示长期循环性能，制造钮扣单元电池并使其循环。钮扣单元电池是如实例3中所述进行制造且如下文所指示改变正电极组成、过量锂和负载平衡。具体来说，此实例中所用的电池包含由经纳米涂布的LMO(其中X=0.5或X=0.3)形成的正电极。
循环和容量
观察到具有额外锂的电池在变化的正电极组成下在中等放电速率下具有改良的循环性能。图8和9是对于X=0.5(图8)和X=0.3(图9)的阴极活性材料，比较在4.5V与2V之间在C/3的充电/放电速率下，具有或不具有额外锂的电池的循环性能的曲线。第一循环充电和放电速率是C/10。在图8和9二者中，具有额外锂的负电极是由30%额外锂形成。参照图8，具有额外锂的电池在约720次循环期间经历20%比容量损失，而在不具有额外锂的电池中在约180次循环期间观察到相同容量损失。类似地，参照图9，具有额外锂的电池在260次循环期间经历小于1%的容量损失，而不具有额外锂的电池在相同次数的循环期间经历19%容量损失。
具有额外锂的电池在较高放电速率和较高温度下也具有改良的循环性能。为在1C速率下评估电池，电池由30%额外锂形成。图10是比较具有或不具有额外锂的电池在1C循环放电速率下的循环性能的曲线。在180次循环期间，不具有额外锂的电池显示相对于具有额外锂的电池显著增加的容量衰减。形成等效电池以评估在较高温度下的性能。图11是比较在55℃温度下循环的具有或不具有额外锂的电池的循环性能的曲线。在50次循环期间，不具有额外锂的电池显示相对于具有额外锂的电池显著增加的容量衰减。
容量和电压
具有额外锂的电池在相对多次数的循环期间极佳地维持其容量。图12是具有或不具有额外锂的电池在四个所选循环中电压随容量变化的放电曲线图。具有额外锂的电池的负电极是由30%额外锂形成。放电曲线是两个电池在10次、50次、300次和500次循环期间获得。下文表3包括图12中所示放电曲线在不同电压范围内获得的累积放电容量。通常，对于具有或不具有额外锂的电池二者来说，在4.0V到3.5V电压范围内，放电容量随着循环单调减小。另一方面，对于具有或不具有额外锂的电池二者，在3.0V到2.5V电压范围内，放电容量随着循环单调增加。在3.5V到3.0V电压范围内观察到容量随着循环衰减较慢，且在较低循环次数下具有小平台期或少量增加。从图12中的放电曲线观察到，不具有额外锂的电池的容量在500次循环期间随着循环经历显著降低，而具有额外锂的电池的容量经历极小降低。
表3
实例5-电池性能：在长期循环期间通过直接添加锂金属的额外锂的量的影响和负电极与正电极的平衡的影响
此实例显示负载平衡和通过直接添加锂金属粉末引入的额外锂的量对钮扣单元电池的长期循环性能的影响。
为显示多次循环的性能，制造钮扣单元电池并使其循环。钮扣单元电池是如实例3中所述从包含经纳米涂布的LMO(其中X=0.5)的正电极来制造。电池的负载平衡和额外锂有所变化。具体来说，电池在107%或120%下负载平衡。另外，所形成电池具有和不具有以
Figure BDA00003135174500352
锂粉(FMC公司)形式添加的额外锂。所形成具有额外锂的电池包含5%、30%或50%额外锂。
通常，在107%和120%负载平衡二者下，具有额外锂的电池具有改良的循环性能。图13和14分别是对于具有和不具有额外锂的电池比较在107%和120%下平衡的电池的循环性能的曲线。参照图13，具有5%额外锂的电池的循环性能与不具有额外锂的电池相当。另一方面，具有30%和50%额外锂的电池显著优于不具有额外锂的电池，前者在进行到200次循环时仅有少量容量衰减。
参照图14，显示具有额外锂和120%阳极容量平衡的电池的放电比容量随循环而变。在此负电极平衡下，包含5%、30%和50%额外锂的电池具有相对于不具有额外锂的电池显著改良的循环性能。不具有额外锂的电池的曲线是在107%阳极容量平衡下获得，但预计具有120%阳极容量且无额外锂的结果类似。对于较高量的锂化，阳极平衡未显著改变循环性能。
实例6-电池性能：在长期循环期间通过电化学添加锂的额外锂的量的影响和负电极与正电极的平衡的影响
此实例显示所形成通过电化学锂化引入额外锂的钮扣单元电池的长期循环性能。此实例中所用电池是如实例3中所述来形成。具体来说，电池包含从经纳米涂布的LMO(其中x=0.5)制成的正电极。所形成电池具有和不具有电化学添加的额外锂的电池。
通常，具有最初电化学锂化的负电极的电池显示相对于不具有额外锂的电池更优异的长期循环性能。所形成电池具有5%、15%、30%或50%的电化学添加到负电极的额外锂。使电池在106%、120%或140%相对负电极容量下选择性地平衡，并使电池循环150次。图15是在从4.5V到2V循环时在第4次和第150次放电循环时获得的不同电池的比容量的直方图。第150次循环的结果以深色阴影绘制，而第1次循环的结果叠加于150次循环的结果上以浅色阴影绘制。通常观察到，包括额外锂增加初始电池容量，但一些较大负载的额外锂会导致初始容量的相对较小的减小。然而，具有额外锂的电池展现相对于不具有额外锂的电池有所降低的容量衰减。
实例7-额外锂对正电极和负电极的影响
此实例显示额外锂在循环后对钮扣单元电池的正电极和负电极的影响。
此实例中所用的电池是如实例3中所述来形成且包含由经纳米涂布的LMO(其中X=0.5)形成的正电极。所形成电池不具有额外锂或具有5%以锂粉形式供应到负电极表面上的额外锂。使负电极在107%下平衡。在第一次循环期间使电池以C/10的速率充电并放电，在第二次和第三次循环期间以C/5的速率充电并放电，且在后续循环期间以C/3的速率充电并放电。除非另有说明，否则在此实例中使用上文刚阐述的电池组合物和循环参数来获得下文数据。
负电极稳定性
额外锂对负电极的影响最初是通过测定在循环后电池中存在的过量锂的量来表征。具体来说，已观察到，即使在大循环次数下，已放电电池中仍存在过量锂，且具有额外锂的电池相对于不具有额外锂的电池具有显著更大量的过量锂。形成十个钮扣单元电池：7个电池具有额外锂和3个电池不具有额外锂。使每一电池循环在0到1000范围内的预定次数。在循环后，使每一电池放电到2V，并移除负电极。随后通过装配从每一电池移除的负电极并将其跨越隔离件置于与锂箔电极的另一侧来形成钮扣单元电池。然后使每一测试钮扣单元单次充电以从石墨碳电极脱出锂。图16是充电到1.5V的测试钮扣单元在锂脱出期间的电压对容量的曲线。结果揭示，相对于从不具有额外锂的经循环电池回收的负电极，在从具有额外锂的经循环电池回收的负电极中具有显著更大量的锂。具体来说，相对于仅循环5次的不具有额外锂的回收负电极，循环550次的具有额外锂的回收负电极具有显著更大量的锂。在1000次循环时，具有额外锂的电池由于负电极展现低剩余容量而基本上排空额外锂。
此外，观察到包括额外锂可提高在石墨电极上形成的固体电解质介面(SEI)层的稳定性。制备三个负电极。第一负电极是如实例3中所述通过首先形成具有电化学添加的30%额外锂和包含经纳米涂布的LMO(其中x=0.5)的正电极的电池来制备。使具有额外锂的电池循环30次，并将负电极充电到4.5V并移除。第二负电极是通过首先形成如实例3中所述不具有额外锂的电池来制备，其中正电极包含经纳米涂布的LMO(其中X=0.5)。将不具有额外锂的电池充电到4.5V，并移除负电极。第三负电极是通过首先形成如实例3中所述的锂化单元来制备，所述锂化单元包含石墨电极、锂箔电极和安置于所述电极之间的隔离件。然后使锂化单元循环三次且然后放电到5mV以电化学锂化石墨电极。随后从锂化单元移除锂化负电极。图17是显示是对三个负电极执行差示扫描量热法(“DSC”)分析的结果的曲线。相对于第二负电极，第一负电极在较高温度下展示更高稳定性。第二负电极展现相对于在约90℃与100℃之间的温度下加热材料有所增加的热流量，而第一负电极在120℃与130℃之间展现热流量有所增加。另外，相对于第二和第三电极二者，第一电极展示显著更高的稳定性，且直到约150℃才观察到热流量增加，此表明SEI层在相对高温度以下更稳定。
正电极稳定性
额外锂对正电极的影响部分是通过分析其对正电极结构的影响来表征。不具有额外锂的电池的形成步骤包含两步式形成工艺，其由以下组成：首先充电到4.2V，将电池在开路中保持7天，且然后将电池充电到4.6V。两步式形成工艺进一步阐述于颁予阿玛洛丁等人的标题为“针对合意长期循环性能的高电压电池形成方案以及充电和放电控制(High Voltage Battery Formation Protocols and Control of Charging and Discharging forDesirable Long Term Cycling Performance)”的共同待决美国专利申请案第12/732,520号中，所述专利以引用方式并入本文中。具有额外锂的电池在第一次循环中以C/10的速率充电和放电。使两个电池在4.5V与2V之间以C/3的充电和放电速率循环550次且随后将其拆除。使用高分辨率透射电子显微术(“TEM”)来分析每一电池的正电极。图18和19是从不具有额外锂(图18)和具有额外锂(图19)的经循环钮扣单元电池获得的正电极材料的TEM影像。图18显示，在循环后，从不具有额外的电池获得的正电极的结构变为无序结构，且一些多孔性证据与颗粒材料的溶解一致。另一方面，从具有额外锂的电池获得的正电极在循环后显示高度有序结构，如图19中所指示，此与颗粒材料几乎无(若存在)溶解一致。所述结果与图20中所显示的电子衍射结果一致，所述图是从不具有额外锂(左面板)和具有额外锂(右面板)的正电极材料在循环后的电子衍射光谱测量获得的复合衍射图案。具有额外锂的材料的x射线衍射图案显示与高度结晶结构一致的极有序图案，而不具有额外锂的材料的x射线衍射图案展现与低结构有序性一致的图案。
组成分析揭示，正电极在循环期间的结构变化伴随化学组成的变化。在具有和不具有额外锂的电池循环550次循环后，分析正电极和负电极的化学组成。特定来说，样品取自正电极且使用散能x射线(“EDS”)进行分析。正电极的EDS结果显示于表4中。
表4
Figure BDA00003135174500381
EDS分析显示，在具有额外锂的电池中来自正电极的Mn的溶解减少。从具有和不具有额外锂的电池回收的负电极的辉光放电质谱(“GDMS”)分析结显示于表5中。
表5
元素 来自不具有额外锂的电池 来自具有额外锂的电池
Mn 8.6wt% 0.12wt%
Co 2wt% 85(ppm)
Ni 2.7wt% 360(ppm)
GDMS分析显示，在从具有额外锂的电池获得的负电极中，Mn、Co和Ni的浓度显著较低。对于不具有额外锂的电池来说，在负电极中发现大量锰且在负电极中还发现虽然较少但仍属大量的钴和镍。
使用在电池循环期间测量微分容量的分析来测定上述组成变化对电池性能的影响。使具有额外锂和不具有额外锂的电池循环400次。图21是显示不具有额外锂的电池在最初300次循环期间的充电微分容量(正值)和放电微分容量(负值)的曲线。图21的插图是在充电期间的微分容量中观察到的存于约3.05V到3.25V处的峰的放大图。观察到，在最初300次循环期间2.5V到3V放电活性增加，而在相同次数的循环期间3.25V到4V放电活性减小。图22是显示两个电池在第300次和第400次循环时产生的微分容量曲线的图。在放电期间，观察到具有额外锂的电池具有相对于不具有额外的锂的电池增加的2.5V到3V活性。另外，观察到在放电期间具有额外锂的电池具有相对于不具有额外锂的电池增加的3.25V到4V活性。此外，图22显示，就放电期间的2.5V到3V活性来说，包含额外锂的电池具有相对于不具有额外锂的电池较小的介于第300次与第400次循环之间的微分放电容量差值。所述结表明，额外锂进一步稳定相应电池的正电极。
此外，上文实例4中显示的锂化电池循环性能的改良可至少部分地通过过量锂的存在对正电极的稳定作用来解释。分别使具有和不具有额外锂的电池循环500次和600次。图23是显示正电极中的离子活性对放电容量的影响的曲线。
上文实施例打算进行阐释而非限制。其它实施例属于申请专利范围内。另外，尽管已参照特定实施例阐述本发明，但所属领域技术人员应了解，可改变形式和细节且不背离本发明的精神和范畴。上文以引用方式并入的任何文献都受限，从而使得不会并入与本文明确揭示内容矛盾的标的物。

Claims (35)

1.一种锂离子电池，其包含额外锂、正电极、负电极、位于所述正电极与所述负电极之间的隔离件和包含锂离子的电解质，所述负电极包含锂嵌入/合金化组合物，其中所述正电极包含近似地由式Li1+xM1-yO2-zFz表示的组合物，其中M是一种或一种以上金属元素，x是约0.01到约0.33，y是约x-0.2到约x+0.2，前提是y≥0，且z是0到约0.2。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中至少一些所述额外锂最初嵌入所述负电极/与所述负电极合金化。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中至少一些所述额外锂与所述负电极相结合。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中所述额外锂包含元素锂。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池，其中至少一些所述元素锂最初以薄膜形式提供于所述负电极上。
6.根据权利要求4所述的锂离子电池，其中至少一些所述元素锂金属最初以粉末形式提供。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中至少一些所述元素锂金属与所述正电极相结合。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池，其进一步包含牺牲电极和位于所述牺牲电极与所述负电极之间的隔离件，其中至少一些所述额外锂与所述牺牲电极相结合。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中所述负电极包含石墨碳。
10.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中所述锂金属氧化物可近似地由式Li1+bNiαMnβCoγAδO2表示，其中b在约0.05到约0.3范围内，α在0到约0.4范围内，β在约0.2到约0.65范围内，γ在0到约0.46范围内，且δ在约0到约0.15范围内，且其中A为Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V、Li或其组合。
11.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中所述锂金属氧化物可近似地由式xLi2MnO3·(1-x)LiMO2表示，其中M表示一种或一种以上平均化合价为+3的金属离子，且0<x<1。
12.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中在使所述电池循环20次从4.5伏特到2.0伏特的循环后且在使所述电池完全放电到2.0伏特后，可移除所述负电极并使其以至少约1mAh/g的比容量放电，且相应地从所述负电极移除锂。
13.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中在600次在4.5V与2.0V之间的循环后，所述负电极包含不超过约1重量%过渡金属。
14.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中当从第5次循环到第200次循环在以C/3速率放电时，所述正电极在所述第200次循环时的室温放电比容量为所述第5次循环时的放电比容量的至少约92.5%。
15.一种锂离子电池，其包含：
负电极，其包含锂嵌入组合物；
正电极，其包含Li1+xM1-yO2-zFz，其中M是一种或一种以上金属元素，x是约0.01到约0.33，y是约x-0.2到约x+0.2，前提是y≥0，且z是0到约0.2；和
位于所述负电极与所述正电极之间的隔离件，
其中在600次在4.5V与2.0V之间的循环后，所述负电极包含不超过约1重量%的来自所述正电极的金属。
16.根据权利要求15所述的锂离子电池，其中在600次循环后，所述负电极包含不超过约0.25重量%过渡金属。
17.一种锂离子电池，其包含正电极、负电极、位于所述正电极与所述负电极之间的隔离件和包含锂离子的电解质，所述负电极包含锂嵌入/合金化组合物，其中所述正电极包含近似地由式Li1+xM1-yO2-zFz表示的组合物，其中M是一种或一种以上金属元素，x是约0.01到约0.33，y是约x-0.2到约x+0.2，前提是y≥0，且z是0到约0.2，且其中在使所述电池循环20次从4.5伏特到2伏特的循环后且在将所述电池放电到放电容量的98%后，可移除所述负电极并使其以负电极容量的至少约0.5%的容量电化学脱嵌/去合金化，且相应地从所述负电极移除锂。
18.根据权利要求17所述的锂离子电池，其中在使所述电池循环20次从4.5伏特到2伏特的循环后且在使所述电池放电到容量的98%后，可移除所述负电极并使其以所述负电极容量的至少约2.5%的容量电化学脱嵌/去合金化，且相应地从所述负电极移除锂。
19.根据权利要求17所述的锂离子电池，其中在使所述电池循环550次从4.5伏特到2伏特的循环后且在使所述电池放电到容量的98%后，可移除所述负电极并使其以所述负电极容量的至少约0.5%的容量电化学脱嵌/去合金化，且相应地从所述负电极移除锂。
20.一种锂离子电池，其包含正电极、负电极、位于所述正电极与所述负电极之间的隔离件和包含锂离子的电解质，所述负电极包含锂嵌入/合金化组合物，其中当从第5次循环到第200次循环在以C/3速率从4.5V放电到2V时，所述正电极在所述第200次循环时的室温放电比容量为所述第5次循环时的放电比容量的至少约92.5%。
21.根据权利要求20所述的锂离子电池，其中当从所述第5次循环到第400次循环在以C/3速率放电时，所述正电极在所述第400次循环时的室温放电比容量为所述第5次循环时的放电比容量的至少约90%。
22.根据权利要求20所述的锂离子电池，其进一步包含额外锂。
23.一种锂离子电池，其包含正电极、负电极、位于所述正电极与所述负电极之间的隔离件和包含锂离子的电解质，所述负电极包含锂嵌入/合金化组合物，其中当从第5次循环到第175次循环在以1C速率从4.5V放电到2V时，所述电池在所述第175次循环时的室温放电比容量为所述第5次循环时的放电比容量的至少约75%。
24.根据权利要求23所述的锂离子电池，其中当从所述第5次循环到所述第175次循环在以1C速率从4.5V放电到2V时，所述电池在所述第175次循环时的室温放电比容量为所述第5次循环时的放电比容量的至少约85%。
25.根据权利要求23所述的锂离子电池，其进一步包含额外锂。
26.一种锂离子电池，其包含正电极、负电极、位于所述正电极与所述负电极之间的隔离件和包含锂离子的电解质，所述负电极包含锂嵌入/合金化组合物，其中当从第5次循环到第45次循环在55℃温度下以C/3速率从4.5V放电到2V时，所述电池在所述第45次循环时的放电比容量为所述第5次循环时的放电比容量的至少约90%。
27.根据权利要求26所述的锂离子电池，其中当从所述第5次循环到所述第45次循环在55℃温度下以C/3速率从4.5V放电到2V时，所述电池在所述第5次循环时的放电比容量为至少约260mAh/g且在所述第45次循环时的放电比容量为所述第5次循环时的放电比容量的至少约95%。
28.一种形成锂离子电池的负电极的方法，其中所述负电极包含活性锂嵌入/合金化组合物和聚合物粘合剂，所述方法包含：
以电化学方式将锂嵌入/合金化到所述活性组合物中；
以电化学方式使所述锂从所述活性组合物脱嵌/去合金化；
以电化学方式将所述锂嵌入/合金化组合物部分地嵌入/合金化到所述组合物的容量的约2%到约75%的水平。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述电化学嵌入/合金化步骤包含使锂嵌入/合金化到所述组合物的理论容量的至少约80%的水平，以及使锂脱嵌/去合金化到活性材料所含有锂的量不超过所述容量的约25%的状态。
30.根据权利要求28所述的方法，其进一步包含将以下步骤重复至少一次：
以电化学方式将锂嵌入/合金化到所述活性组合物中；和
以电化学方式使所述锂从所述活性材料脱嵌/去合金化。
31.根据权利要求28所述的方法，其中执行所述以电化学方式部分地嵌入/合金化所述锂嵌入/合金化组合物的步骤到所述组合物的所述容量的约5%到约60%的水平。
32.一种形成负电极中存储有额外锂的锂离子电池的方法，其中所述负电极包含锂嵌入/合金化组合物和聚合物粘合剂，所述方法包含：
闭合回路以将额外锂从牺牲锂源加载到所述负电极中的所述锂嵌入/合金化组合物中。
33.根据权利要求32所述的方法，其中所述牺牲锂源位于正电极中，所述正电极进一步包含正电极活性材料和粘合剂。
34.根据权利要求32所述的方法，其中所述电池进一步包含含有正电极活性材料和牺牲电极的正电极，其中所述牺牲锂源位于所述牺牲电极中。
35.一种锂离子电池，其包含：
负电极，其包含锂嵌入组合物；
正电极，其包含Li1+xM1-yO2-zFz，其中M是一种或一种以上金属元素，x是约0.01到约0.33，y是约x-0.2到约x+0.2，前提是y≥0，且z是0到约0.2；和
位于所述负电极与所述正电极之间的隔离件，
其中从约300次循环到约600次循环，所述正电极活性材料在3V与2.5V之间具有至少约90mAh/g的放电比容量。
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