CN106532125A - 制造全固体电池的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制造全固体电池的方法。制造全固体电池的方法,包括:将包含失活锂的含失活锂的负极活性物质层(4)、全固体电池用固体电解质层(3)和全固体电池用正极活性物质层(2)层叠,使得将全固体电池用固体电解质层配置在含失活锂的负极活性物质层和全固体电池用正极活性物质层之间的层叠步骤。
Description
技术领域
本发明涉及制造全固体电池的方法。
发明背景
目前,在各种电池中,从获得高能量密度的观点出发,锂离子电池受到了关注。在锂离子电池中,特别是其中用固体电解质替代电解液的全固体电池受到了关注。其原因如下。不同于其中使用电解液的二次电池,在全固体电池中不使用电解液。因此,例如,不发生由过充电引起的电解液的分解,且循环耐久性和能量密度高。
已知的是,在对全固体电池充电和放电的情况下,放电容量低于充电容量,即,产生不可逆容量。其原因是,例如,归因于由充电和放电引起的负极活性物质的膨胀和收缩,在负极活性物质和固体电解质等之间产生空隙。
作为解决该问题的方法,日本专利申请公开第2010-238484号(JP 2010-238484A)公开了一种通过在初始充电后再次压制全固体电池来减小空隙的体积的方法。
现有技术中制造全固体电池的方法的实例包括在日本专利申请公开第2015-008073号(JP 2015-008073 A)和日本专利申请公开第2014-216131号(JP 2014-216131 A)中公开的方法。
发明内容
本发明人发现,在全固体电池中产生不可逆容量,不仅因为归因于由充电和放电引起的负极活性物质的膨胀和收缩而在负极活性物质和固体电解质等之间产生空隙,而且还因为在充电和放电期间一些锂离子与负极活性物质层的材料反应并失活,使得在接下来的充电和放电中在正极和负极之间移动的锂离子的总量减少。本发明人发现,通过采取针对上述锂离子失活的措施,能够减少不可逆容量。
本发明提供了制造其中不可逆容量减少了的全固体电池的方法。
根据本发明的一方面,提供一种制造全固体电池的方法,该方法包括:将包含失活锂的含失活锂的负极活性物质层、全固体电池用固体电解质层和全固体电池用正极活性物质层层叠,使得将所述全固体电池用固体电解质层配置在所述含失活锂的负极活性物质层和所述全固体电池用正极活性物质层之间的层叠步骤。
在所述层叠步骤中,可将第一层叠体和第二层叠体层叠,使得将第一固体电解质层和第二固体电解质层彼此接合以形成所述全固体电池用固体电解质层,所述第一层叠体具有其中层叠了所述含失活锂的负极活性物质层和所述第一固体电解质层的结构,且所述第二层叠体具有其中层叠了所述全固体电池用正极活性物质层和所述第二固体电解质层的结构。
在所述层叠步骤中,可将所述第一层叠体、接合用固体电解质层和所述第二层叠体层叠,使得所述第一固体电解质层、所述接合用固体电解质层和所述第二固体电解质层彼此接合以形成所述全固体电池用固体电解质层,并随后可压制所述全固体电池用固体电解质层。
该方法可进一步包括:通过将不含失活锂的负极活性物质层、锂供给用固体电解质层和锂供给用正极活性物质层按该顺序层叠以装配临时全固体电池的装配步骤;在所述装配步骤之后,对所述临时全固体电池充电以向所述不含失活锂的负极活性物质层供给锂,使得将所述不含失活锂的负极活性物质层转变为所述含失活锂的负极活性物质层的充电步骤;和在所述充电步骤之后,从所述临时全固体电池除去所述锂供给用正极活性物质层以获得包括所述锂供给用固体电解质层作为所述第一固体电解质层的第一层叠体的除去步骤,或者在所述充电步骤之后,从所述临时全固体电池除去包括所述锂供给用正极活性物质层和所述锂供给用固体电解质层的第三层叠体,以获得所述含失活锂的负极活性物质层的除去步骤。
在所述除去步骤后,可在装配另一个临时全固体电池的装配步骤中,再次使用除去的锂供给用正极活性物质层或除去的包括所述锂供给用正极活性物质层和所述锂供给用固体电解质层的第三层叠体。
该方法可进一步包括在所述充电步骤之后,对所述临时全固体电池放电的放电步骤。
可多次交替重复所述充电步骤和所述放电步骤。
可对处于所述含失活锂的负极活性物质层还包含非失活锂的状态下的所述临时全固体电池进行所述除去步骤。
所述不含失活锂的负极活性物质层可包含硅粒子作为负极活性物质,并且可在所述含失活锂的负极活性物质层中的硅粒子的充电量为264mAh/g或更高、且所述含失活锂的负极活性物质层的锂存储容量高于所述全固体电池用正极活性物质层的锂释放容量的状态下进行所述除去步骤。
在所述充电步骤中,可从所述锂供给用正极活性物质层向所述不含失活锂的负极活性物质层供给多于能从所述全固体电池用正极活性物质层供给的锂量的锂量。
该方法可进一步包括在所述除去步骤之后,压制所述含失活锂的负极活性物质层或所述第一层叠体的压制步骤。
所述全固体电池用固体电解质层的固体电解质可以为硫化物固体电解质。
所述含失活锂的负极活性物质层可包含碳负极活性物质或金属负极活性物质。
所述含失活锂的负极活性物质层可包含硅粒子作为负极活性物质。
根据本发明,可提供制造不可逆容量减少了的全固体电池的方法。
附图说明
以下,将参考附图描述本发明的示例性实施方案的特征、优点及技术和产业重要性,其中相同的编号表示相同的部件,且其中:
图1A是示出使用根据本发明的实施方案的制造方法所制造的全固体电池的具体实例的图;
图1B是示出使用根据本实施方案的制造方法所制造的全固体电池的具体实例的图;
图1C是示出使用根据本实施方案的制造方法所制造的全固体电池的具体实例的图;
图2A是示出用于说明本实施方案的原理的全固体电池的示意图;
图2B是示出用于说明本实施方案的原理的全固体电池的示意图;
图2C是示出用于说明本实施方案的原理的全固体电池的示意图;
图3A是示出根据本实施方案的制造方法的步骤的具体实例的图;
图3B是示出根据本实施方案的制造方法的步骤的具体实例的图;
图3C是示出根据本实施方案的制造方法的步骤的具体实例的图;和
图3D是示出根据本实施方案的制造方法的步骤的具体实例的图。
具体实施方案
以下,将详细描述本发明的实施方案。本发明不限于以下的实施方案,且可在本发明的范围内做出多种改变。
本实施方案是一种制造全固体电池的方法,该方法包括:将包含失活锂的含失活锂的负极活性物质层、全固体电池用固体电解质层和全固体电池用正极活性物质层层叠,使得将全固体电池用固体电解质层配置在含失活锂的负极活性物质层和全固体电池用正极活性物质层之间的层叠步骤。
尽管本发明不受限于原理,但推断本实施方案的原理如下。
已知的是,由于在固体电解质和集电体之间发生了化学反应,或者由于归因于由充电和放电引起的正极活性物质和负极活性物质的膨胀和收缩而在正极活性物质及负极活性物质与固体电解质之间产生空隙,因此全固体电池的容量下降。
本发明人发现,电池容量下降的原因之一在于,在对全固体电池充电和放电的情况下,通过与负极活性物质层的材料进行化学反应,从正极活性物质释放出的一些锂离子转变为失活锂。
将使用图2A至2C描述该机理。在对全固体电池充电之前,全固体电池的正极活性物质层21包含能作为锂离子释放的锂24(参见图2A)。在对全固体电池充电时,存储在正极活性物质中的锂从该正极活性物质中作为锂离子被释放,通过固体电解质层22向负极活性物质层23移动,并存储在负极活性物质中(参见图2B)。相反地,在对全固体电池放电时,负极活性物质中的锂从该负极活性物质中作为锂离子被释放,向正极活性物质层移动,并存储在正极活性物质中。此处,在对全固体电池充电的情况下,通过与负极活性物质层的材料进行化学反应,负极活性物质中存储的一些锂离子转变为失活锂27。在接下来的充电中,该失活锂27不从负极活性物质层向正极活性物质层移动(参见图2C)。因此,当重复充电和放电时,在正极活性物质和负极活性物质之间移动的锂离子的量减少,且由此电池容量下降。所产生的失活锂的量在初始充电期间最大,且随着充电-放电循环的重复而减少。
图2A至2C示出负极活性物质中能够存储锂的位置25和正极活性物质中能够存储锂的位置26。
因此,可通过使用包括如下步骤的制造全固体电池的方法来制造其中电池容量的下降被防止的全固体电池:完成临时全固体电池;对该临时全固体电池充电以在负极活性物质中产生失活锂;以及用另一个正极活性物质层替换正极活性物质层以完成全固体电池。
<含失活锂的负极活性物质层>
1、含失活锂的负极活性物质层
含失活锂的负极活性物质层包括负极活性物质、失活锂和固体电解质。负极活性物质层还可包括粘结剂和导电添加剂。
负极活性物质不受特别限制,只要其是公知的负极活性物质即可。负极活性物质的实例包括:碳负极活性物质,例如石墨、软碳或硬碳;硅,硅合金,或锡等公知的合金材料;以及上述实例的组合。
本发明中描述的失活锂是指在对全固体电池充电的情况下,通过一些锂离子与负极活性物质层的材料进行化学反应而产生的锂,且该失活锂不在负极活性物质和正极活性物质之间移动。
固体电解质不受特别限制,只要其可用作全固体电池的固体电解质即可。固体电解质的实例包括:非晶质氧化物固体电解质,例如Li2O-B2O3-P2O5或Li2O-SiO2;硫化物固体电解质,例如Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5或Li2S-P2S5;和结晶质氧化物或氧氮化物,例如LiI、Li3N、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li3PO(4-3/2w)Nw(w<1)或Li3.6Si0.6P0.4O4。
粘结剂不受特别限制,且其实例包括聚合物树脂,例如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、或羧甲基纤维素(CMC)及其组合。
导电添加剂的实例包括:碳材料,例如VGCF、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管(CNT)或碳纳米纤维(CNF);金属,例如镍、铝或SUS;及其组合。
2、制造含失活锂的活性物质层的方法
可通过进行以下这些步骤来制造根据本实施方案的含失活锂的负极活性物质层,这些步骤包括:通过将不含失活锂的负极活性物质层、锂供给用固体电解质层和锂供给用正极活性物质层按该顺序层叠以装配临时全固体电池的装配步骤;在装配步骤之后,对临时全固体电池充电以向不含失活锂的负极活性物质层供给锂,使得将不含失活锂的负极活性物质层转变为含失活锂的负极活性物质层的充电步骤;和在充电步骤之后,从临时全固体电池除去锂供给用正极活性物质层以获得包括锂供给用固体电解质层作为第一固体电解质层的第一层叠体的除去步骤,或者在充电步骤之后,从临时全固体电池除去锂供给用正极活性物质层和锂供给用固体电解质层以获得含失活锂的负极活性物质层的除去步骤。
图3A示出制造含失活锂的活性物质层的方法的具体实例。在图3A所示制造方法中,按临时全固体电池的装配步骤、对临时全固体电池充电的充电步骤和锂供给用正极活性物质层等的除去步骤的顺序进行上述步骤。
(1)不含失活锂的负极活性物质层
在制造含失活锂的负极活性物质层的方法中使用的不含失活锂的负极活性物质层包括负极活性物质和固体电解质,且可进一步包括粘结剂和导电添加剂。负极活性物质、固体电解质、粘结剂和导电添加剂与在含失活锂的负极活性物质层中使用的那些相同。
(2)锂供给用固体电解质层
在锂供给用固体电解质层中,可使用以上关于含失活锂的负极活性物质层所描述的固体电解质的实例。锂供给用固体电解质层可用作临时全固体电池的固体电解质层。锂供给用固体电解质层可在除去步骤中与锂供给用正极活性物质层一起被除去,或者可以不被除去。在锂供给用固体电解质层不被除去的情况下,在接下来的层叠步骤中使用该锂供给用固体电解质层和含失活锂的负极活性物质层作为第一层叠体。
(3)锂供给用正极活性物质层
锂供给用正极活性物质层包含正极活性物质,且任选地进一步包含粘结剂、导电添加剂和固体电解质。
正极活性物质不受特别限制,只要其是用作锂二次电池用正极活性物质的材料即可。正极活性物质的实例包括锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂镍锰钴氧化物(例如Li1+xNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、锂锰氧化物(LiMn2O4)、由Li1+xMn2-x-yMyO4(其中M表示选自Al、Mg、Co、Fe、Ni和Zn中的至少一种元素)表示的不同元素置换的Li-Mn尖晶石、钛酸锂(LixTiOy)、具有由LiMPO4(M表示选自Fe、Mn、Co和Ni中的一种或多种元素)表示的组成的锂金属磷酸盐,以及上述实例的组合。
正极活性物质可被覆有保护涂层,该保护涂层是包含锂作为成分的含锂金属氧化物。由此,防止了由正极活性物质与固体电解质的反应导致的氧化物膜的形成,且可防止正极活性物质的劣化。含锂金属氧化物不受特别限制,只要其是具有锂离子传导性且能够维持被覆层的形态以便即使在与正极活性物质或固体电解质接触之后也不流动的材料即可。例如,可使用铌酸锂(LiNbO3)、钛酸锂(Li4TiO12)或磷酸锂(Li3PO4)。
作为导电添加剂、粘结剂和固体电解质,可使用以上关于含失活锂的活性物质层所描述的实例。
能从锂供给用正极活性物质层释放的锂含量A可大于能从全固体电池用正极活性物质层释放的锂含量B,该全固体电池用正极活性物质层在使用根据本实施方案的制造方法所制造的全固体电池中使用。更具体地,A/B可以为大于1、1.25或更高、1.50或更高、或1.75或更高。A/B的上限不受特别限制。当A/B过大时,在临时全固体电池的充电期间,锂金属可在含失活锂的负极活性物质层中析出。但是,锂金属的析出可通过控制充电来控制。
由此,在临时全固体电池的充电步骤中,可从锂供给用正极活性物质层向不含失活锂的负极活性物质层供给多于能从全固体电池用正极活性物质层供给的锂量的锂量。
(4)临时全固体电池
临时全固体电池包括不含失活锂的负极活性物质层、锂供给用固体电解质层和锂供给用正极活性物质层。装配临时全固体电池以通过进行充电步骤向不含失活锂的负极活性物质层供给锂离子,使得将不含失活锂的负极活性物质层转变为含失活锂的活性物质层。
(5)装配步骤
在装配步骤中,通过将不含失活锂的负极活性物质层、锂供给用固体电解质层和锂供给用正极活性物质层按该顺序层叠来装配临时全固体电池。
(6)充电步骤
在充电步骤中,对临时全固体电池充电以向不含失活锂的负极活性物质层供给锂。充电方法不特别限定,且可使用公知的方法。例如,可通过恒电流-恒电压充电来对临时全固体电池充电。在充电步骤之后可对临时全固体电池放电。进一步,可多次交替重复充电和放电。
图3B示出制造含失活锂的活性物质层的方法的具体实例,该方法包括在充电步骤之后对临时全固体电池放电的放电步骤。在图3B所示制造方法中,按临时全固体电池的装配步骤、对临时全固体电池充电的充电步骤、放电步骤和锂供给用正极活性物质层等的除去步骤的顺序进行上述步骤。
图3C示出制造含失活锂的活性物质层的制造方法的具体实例,其中多次交替重复对临时全固体电池充电的充电步骤和对临时全固体电池放电的放电步骤。在图3C所示制造方法中,在进行临时全固体电池的装配步骤之后,重复t次充电步骤和放电步骤,并随后进行锂供给用正极活性物质层等的除去步骤。
优选在含失活锂的负极活性物质层还包含未失活锂而没有释放存储在负极活性物质中的所有锂离子的状态下,结束充电步骤或放电步骤并进行除去步骤。例如,为了制作其中含失活锂的负极活性物质层包含硅粒子作为负极活性物质的全固体电池,优选结束放电步骤,使得含失活锂的负极活性物质层中的硅粒子的充电量为264mAh/g或更高。由此,用作全固体电池(其是使用根据本实施方案的制造方法而制造的)的负极活性物质的一些硅粒子与锂形成合金。因此,在充电期间,硅粒子易于存储锂离子,并可降低电阻。
含失活锂的负极活性物质层中的硅粒子的充电量可以为300mAh/g或更多、350mAh/g或更多、400mAh/g或更多、450mAh/g或更多、500mAh/g或更多、550mAh/g或更多、或600mAh/g或更多。
当在含失活锂的负极活性物质层还包含未失活锂的状态下结束充电步骤或放电步骤并进行除去步骤的情况下,优选结束充电步骤,使得全固体电池中的含失活锂的负极活性物质层的锂存储容量大于全固体电池完成后的全固体电池用正极活性物质层的锂释放容量。
其原因在于,在含失活锂的负极活性物质层的锂存储容量小于全固体电池完成后的全固体电池用正极活性物质层的锂释放容量的情况下,在完成的全固体电池的充电期间,锂金属可能会在负极活性物质层中析出。
在含失活锂的负极活性物质层还包含未失活锂的状态下结束充电步骤或放电步骤的方法的实例包括如下方法:在与使用根据本实施方案的制造方法所制造的全固体电池的正常使用期间的充电-放电控制电压的最小值相比更高的电压下结束放电步骤。具体地,当在正常使用期间全固体电池的充电-放电控制电压的最小值为2.5V的情况下,可以在3.0V或更高、3.1V或更高、3.2V或更高、或3.3V或更高的电压下结束放电步骤。
此外,可通过如下来进一步减小使用根据本实施方案的制造方法所制造的全固体电池的不可逆容量:在充电步骤中,从锂供给用正极活性物质层向不含失活锂的负极活性物质层供给多于能从全固体电池用正极活性物质层供给的锂量的锂量。
从锂供给用正极活性物质层向不含失活锂的负极活性物质层供给多于能从全固体电池用正极活性物质层供给的锂量的锂量的方法的实例包括如下方法:将能从锂供给用正极活性物质层释放的锂离子的总量增大至大于能从全固体电池用正极活性物质层释放的锂离子的总量。
能从锂供给用正极活性物质层释放的锂离子的总量不受特别限制,只要其大于能从全固体电池用正极活性物质层释放的锂离子的总量即可,并且例如可以是能从全固体电池用正极活性物质层释放的锂离子的量的1.1倍或更大、1.2倍或更大、1.3倍或更大、1.5倍或更大、1.6倍或更大、1.7倍或更大、或1.8倍或更大。
(7)除去步骤
在除去步骤中,将用于向负极活性物质供给锂的锂供给用正极活性物质层、或锂供给用固体电解质层及锂供给用正极活性物质层除去。进行该步骤以在接下来的步骤中使用在充电步骤中被供给了锂的含失活锂的负极活性物质层或包括锂供给用固体电解质层作为第一固体电解质层的第一层叠体。通过在除去步骤之后对含失活锂的负极活性物质层或第一层叠体进行压制步骤,可调整含失活锂的负极活性物质层或第一层叠体的形状,并且可在接下来的层叠步骤中改进在含失活锂的负极活性物质层或第一层叠体与固体电解质层或第二层叠体之间的界面接触(参见图3D)。
<全固体电池用固体电解质层>
在全固体电池用固体电解质层中,可使用以上关于含失活锂的活性物质层所描述的的固体电解质的实例。
<全固体电池用正极活性物质层>
全固体电池用正极活性物质层包含正极活性物质,且任选地进一步包含粘结剂、导电添加剂和固体电解质。在全固体电池用正极活性物质层中包括的这些材料可以与上述锂供给用正极活性物质层中使用的那些相同。
<层叠步骤>
在根据本实施方案的层叠步骤中,将包含失活锂的含失活锂的负极活性物质层4、全固体电池用固体电解质层3和全固体电池用正极活性物质层2按该顺序层叠(参见图1A)。层叠方法不受特别限制,只要能够将包含失活锂的含失活锂的负极活性物质层、全固体电池用固体电解质层和全固体电池用正极活性物质层按该顺序层叠即可。
例如,在层叠步骤中,可将第一层叠体10和第二层叠体9层叠,使得第一固体电解质层8和第二固体电解质层7彼此接合以形成全固体电池用固体电解质层7、8,该第一层叠体10具有其中层叠了含失活锂的负极活性物质层4和第一固体电解质层8的结构,且该第二层叠体9具有其中层叠了全固体电池用正极活性物质层2和第二固体电解质层7的结构(参见图1B)。进一步,可将第一层叠体10、接合用固体电解质层11和第二层叠体9层叠,使得第一固体电解质层8、接合用固体电解质层11、第二固体电解质层7彼此接合以形成全固体电池用固体电解质层7、8、11,且随后可在层叠之后压制全固体电池用固体电解质层7、8、11(参见图1C)。通过使接合用固体电解质层11介于第一层叠体10和第二层叠体9之间,可改进界面的接合,且可降低全固体电池的内电阻。图1A至1C示出了使用根据本实施方案的制造方法制造的、且包括正极集电体1和负极集电体5的全固体电池6(参见图1A至1C)。
在接合用固体电解质层中,可使用以上关于含失活锂的负极活性物质层所描述的固体电解质的实例。然而,为了改进界面,优选使用比结晶质固体电解质更软的非晶质固体电解质。
<<实施例1和比较例1>>
制作根据实施例1和比较例1的全固体电池,并对它们进行初始充电和放电,并测定它们的初始放电容量。
<实施例1>
1、制作临时全固体电池的方法
(1)锂供给用正极活性物质层的制作
将作为分散介质的庚烷、其中溶解有5wt%的作为粘结剂的聚偏氟乙烯的丁酸丁酯溶液、作为正极活性物质的具有6μm平均粒径的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和作为固体电解质的包含碘化锂的具有0.8μm平均粒径的Li2S-P2S5玻璃陶瓷放入聚丙烯容器,并使用超声波分散器(商品名称:UH-50,由SMT Corporation制造)将这些成分搅拌30秒。接着,用振荡器(商品名称:TTM-1,由Sibata Scientific Technology Ltd.制造)将该聚丙烯容器振荡3分钟,并进一步使用超声波分散器搅拌30秒。由此,制作了正极活性物质层形成用糊膏。
按照刮刀法,使用涂布器将正极活性物质层形成用糊膏涂敷到作为正极集电体的铝箔上,且之后在加热至100℃的热板上干燥30分钟。由此,在正极集电体上制作了锂供给用正极活性物质层。
(2)不含失活锂的负极活性物质层的制作
将作为分散介质的庚烷、其中溶解有5wt%的作为粘结剂的聚偏氟乙烯的丁酸丁酯溶液、作为负极活性物质的具有10μm平均粒径的天然石墨基碳、作为固体电解质的包含碘化锂的具有0.8μm平均粒径的Li2S-P2S5玻璃陶瓷和作为导电添加剂的气相生长碳纤维(VGCF)放入聚丙烯容器,并使用超声波分散器将这些成分搅拌30秒。接着,使用振荡器将该聚丙烯容器振荡30分钟。由此,制作了不含失活锂的负极活性物质层形成用糊膏。
按照刮刀法,使用涂布器将不含失活锂的负极活性物质层形成用糊膏涂敷到作为负极集电体的铜箔上,且之后在加热至100℃的热板上干燥30分钟。由此,在负极集电体上制作了不含失活锂的负极活性物质层。
(3)固体电解质层的制作
将作为分散介质的庚烷、其中溶解有5wt%的作为粘结剂的丁二烯橡胶的庚烷溶液、作为固体电解质的包含碘化锂的具有2.5μm平均粒径的Li2S-P2S5玻璃陶瓷放入聚丙烯容器,并使用超声波分散器将这些成分搅拌30秒。接着,使用振荡器将该聚丙烯容器振荡30分钟。由此,制作了固体电解质层用糊膏。
按照刮刀法,使用涂布器将固体电解质层用糊膏涂敷到作为基材的铝箔上,且之后在加热至100℃的热板上干燥30分钟。由此,制作了固体电解质层。将锂供给用正极活性物质层和不含失活锂的负极活性物质层配置在固体电解质层上,且随后在6吨/cm2下压制层叠体。将固体电解质层侧上的铝箔除去。由此,制作了包括锂供给用正极活性物质层和固体电解质层的层叠体以及包括不含失活锂的负极活性物质层和固体电解质层的层叠体。
(4)临时全固体电池的装配
使用具有12.5mm直径的冲压工具对包括锂供给用正极活性物质层和固体电解质层的层叠体进行冲压,并使用具有13.0mm直径的冲压工具对包括不含失活锂的负极活性物质层和固体电解质层的层叠体进行冲压。将这两个层叠体层叠,使得它们的固体电解质层彼此接合以形成锂供给用固体电解质层,并使用约束夹具在2N/m的约束压力下约束该锂供给用固体电解质层。由此,制作了临时全固体电池。
2、临时全固体电池的充电和放电
将临时全固体电池放入干燥器,并通过恒电流-恒电压充电以0.05C充电至4.55V(终止电流:0.01C)。接着,通过恒电流-恒电压放电将电池放电至3V。由此,将锂供给至不含失活锂的负极活性物质层,并因此获得了含失活锂的负极活性物质层。
3、电池的分解和再装配
接着,解除临时全固体电池的约束,并将临时全固体电池分解为包括锂供给用正极活性物质层和固体电解质层的层叠体以及包括含失活锂的负极活性物质层和固体电解质层的层叠体。将包括含失活锂的负极活性物质层和固体电解质层的层叠体设为第一层叠体。使用与制造包括锂供给用正极活性物质层和固体电解质层的层叠体相同的制造方法制作了新的层叠体。使用具有12.5mm直径的冲压工具对该新的层叠体进行冲压,并将其设为第二层叠体。将第一层叠体和第二层叠体层叠,使得它们的固体电解质层彼此接合以形成全固体电池用固体电解质层,并使用约束夹具在2N/m的约束压力下约束该全固体电池用固体电解质层。由此,制作了根据实施例1的全固体电池。
4、初始充电和放电
将完成的全固体电池放入干燥器,并通过恒电流-恒电压充电以0.05C充电至4.55V(终止电流:0.01C)。接着,通过恒电流-恒电压放电将电池放电至3V。此时,测定了其放电容量。
<比较例1>
使用与在根据实施例1的方法中的临时全固体电池的制作方法相同的方法制作了根据比较例1的全固体电池。使用与实施例1中相同的方法对根据比较例1的全固体电池进行初始充电和放电,且随后测定了其放电容量值。
<评价1>
表1显示测定根据实施例1和比较例1的全固体电池的放电容量的结果。
代替显示实际测定的值,表1显示将根据比较例1的全固体电池的放电容量表示为100%时的根据实施例1的全固体电池的放电容量。
<表1>
初始放电容量(%) | |
实施例1 | 108 |
比较例1 | 100 |
如表1所示,可知根据实施例1的全固体电池的放电容量与根据比较例1的全固体电池的放电容量相比改进了8%。由上述结果可认为,通过如在实施例1中所述那样在初始充电之后用另一正极活性物质层替换正极活性物质层,可改进全固体电池的性能。
<<实施例2至5以及比较例2>>
制作了根据实施例2至5和比较例2的全固体电池,并测定了它们的初始放电容量和内电阻。
<实施例2>
使用与实施例1相同的方法制作了根据实施例2的全固体电池,除了:使用具有5μm平均粒径的硅粒子作为负极活性物质;还将作为导电添加剂的气相生长碳纤维(VGCF)加入负极活性物质层形成用糊膏;和在临时全固体电池的充电和放电步骤中,将临时全固体电池放电至2.5V。使用与实施例1中相同的方法对根据实施例2的全固体电池进行初始充电和放电,除了在初始充电和放电中,将全固体电池充电至4.4V和放电至3V,并测定了其放电容量。以7C的恒定倍率在恒电压下对全固体电池放电。基于此时的电压降,计算了根据实施例2的全固体电池的内电阻。
<实施例3>
使用与实施例2中相同的方法制作了根据实施例3的全固体电池,除了将接合用固体电解质层插入第一层叠体和第二层叠体之间。使用与实施例2中相同的方法对根据实施例3的全固体电池进行初始充电和放电,且随后测定了其放电容量和内电阻。以下是制作接合用固体电解质层的方法以及第一层叠体和第二层叠体的层叠方法。
1、制作接合用固体电解质层的方法
将作为分散介质的庚烷、其中溶解有5wt%的作为粘结剂的丁二烯橡胶的庚烷溶液和作为固体电解质的包含碘化锂的具有2.5μm平均粒径的Li2S-P2S5玻璃陶瓷放入聚丙烯容器,并使用超声波分散器将这些成分搅拌30秒。接着,使用振荡器将该聚丙烯容器振荡30分钟。由此,制作了接合用固体电解质层用糊膏。
按照刮刀法,使用涂布器将接合用固体电解质层用糊膏涂敷到作为基材的铝箔上,且之后在加热至100℃的热板上干燥30分钟。接着,使用具有13.0mm直径的冲压工具对干燥的糊膏进行冲压。由此,在基材上制作了接合用固体电解质层。
2、第一层叠体和第二层叠体的层叠方法
将基材上的接合用固体电解质层层叠在第一层叠体上,使得第一层叠体的固体电解质层与接合用固体电解质层接触,且随后在1吨/cm2下压制固体电解质层。接着,将作为基材的铝箔除去。接着,将第二层叠体层叠在接合用固体电解质层上,使得第二层叠体的固体电解质层和接合用固体电解质层形成全固体电池用固体电解质层,且随后在130℃下、在2吨/cm2下压制全固体电池用固体电解质层。
<实施例4和5>
使用与实施例3中相同的方法制作了根据实施例4和5的全固体电池,除了在临时全固体电池的充电和放电步骤中,将根据实施例4的全固体电池放电至3.1V,并将根据实施例5的全固体电池放电至3.3V。使用与实施例2中相同的方法对根据实施例4和5的全固体电池进行初始充电和放电,且随后测定了它们的放电容量和内电阻。
<比较例2>
使用与在根据实施例2的方法中的临时全固体电池的制作方法相同的方法制作了根据比较例2的全固体电池。使用与实施例2中相同的方法对根据比较例2的全固体电池进行初始充电和放电,且随后测定了它们的放电容量和内电阻。
<评价2>
表2显示根据实施例2至5和比较例2的全固体电池的测定结果。
在表2中,“负极容量”是指在将全固体电池放电至2.5V的情况下的充电容量表示为0时,负极活性物质的每单位重量的充电容量(mAh/g)。“负极容量”表示在临时全固体电池的充电和放电步骤之后能从负极活性物质释放的锂离子总量。在表2中,“电阻”是指全固体电池的内电阻,且是基于电压降计算的值,该电压降是在以预定的电压以7C的恒定倍率对根据每个实施例和比较例的全固体电池放电时所获得的。在表2中,“初始放电容量”和“电阻”是指在将比较例2的初始放电容量值和内电阻值表示为100%时的各实施例和比较例的初始放电容量值和电阻值。
<表2>
如表2所示,在根据实施例2的全固体电池中,与根据比较例2的全固体电池相比,初始放电容量更高,且“电阻”值更低。由上述结果可认为,即使在如实施例2中所述那样使用硅粒子作为负极活性物质时,通过在初始充电之后用另一正极活性物质层替换正极活性物质层,也能够改进全固体电池的性能。
此外,在使用接合用固体电解质层将第一层叠体和第二层叠体彼此接合的实施例3至5中,与其中不使用接合用固体电解质层将第一层叠体和第二层叠体彼此接合的实施例2相比,初始放电容量更高且“电阻”值更低。其原因在于,使用接合用固体电解质层将第一层叠体和第二层叠体之间的界面满意地接合。
由实施例3至5之间的比较可认为,当负极容量增大时,即当与在作为负极活性物质的硅粒子中的硅形成非晶质合金的锂的量增大时,“电阻”值降低,且初始放电容量增大。与硅相比,锂和硅的非晶质合金与锂离子的反应性更高,且可推定同不与锂形成非晶质合金的硅粒子相比较,在充电期间,非晶质合金能与更多的锂离子反应。
<<实施例6至8以及比较例3>>
制作了根据实施例6至8和比较例3的全固体电池,且测定了它们的初始放电容量、内电阻和耐久性。
<实施例6>
1、制作临时全固体电池的方法
(1)锂供给用正极活性物质层的制作
将作为分散介质的庚烷、其中溶解有5wt%的作为粘结剂的聚偏氟乙烯的丁酸丁酯溶液、作为正极活性物质的具有6μm平均粒径的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、作为固体电解质的包含碘化锂的具有0.8μm平均粒径的Li2S-P2S5玻璃陶瓷和作为导电添加剂的气相生长碳纤维(VGCF)放入聚丙烯容器,并使用超声波分散器(商品名称:UH-50,由SMT Corporation制造)将这些成分搅拌30秒。接着,使用振荡器(商品名称:TTM-1,由Sibata ScientificTechnology Ltd.制造)将该聚丙烯容器振荡3分钟,并进一步使用超声波分散器搅拌30秒。由此,制作了正极活性物质层用糊膏。
按照刮刀法,使用涂布器将正极活性物质层用糊膏涂敷到作为正极集电体的铝箔上,且之后在加热至100℃的热板上干燥30分钟。由此,在正极集电体上形成了锂供给用正极活性物质层。
(2)不含失活锂的负极活性物质层的制作
将作为分散介质的庚烷、其中溶解有5wt%的作为粘结剂的聚偏氟乙烯的丁酸丁酯溶液、作为负极活性物质的具有5μm平均粒径的硅粒子、作为固体电解质的包含碘化锂的具有0.8μm平均粒径的Li2S-P2S5玻璃陶瓷和作为导电添加剂的气相生长碳纤维(VGCF)放入聚丙烯容器,并使用超声波分散器将这些成分搅拌30秒。接着,使用振荡器将该聚丙烯容器振荡30分钟。由此,制作了负极活性物质层用糊膏。
按照刮刀法,使用涂布器将负极活性物质层用糊膏涂敷到作为负极集电体的铜箔上,且之后在加热至100℃的热板上干燥30分钟。由此,在负极集电体上形成了不含失活锂的负极活性物质层。
(3)固体电解质层的制作
将作为分散介质的庚烷、其中溶解有5wt%的作为粘结剂的丁二烯橡胶的庚烷溶液、作为固体电解质的包含碘化锂的具有2.5μm平均粒径的Li2S-P2S5玻璃陶瓷放入聚丙烯容器,并使用超声波分散器将这些成分搅拌30秒。接着,使用振荡器将该聚丙烯容器振荡30分钟。由此,制作了固体电解质层用糊膏。
按照刮刀法,使用涂布器将固体电解质层用糊膏涂敷到作为基材的铝箔上,且之后在加热至100℃的热板上干燥30分钟。由此,制作了固体电解质层。将锂供给用正极活性物质层和不含失活锂的负极活性物质层配置在固体电解质层上,且随后在6吨/cm2下压制层叠体。将固体电解质层侧上的铝箔除去。由此,制作了包括锂供给用正极活性物质层和固体电解质层的层叠体以及包括不含失活锂的负极活性物质层和固体电解质层的层叠体。
(4)临时全固体电池的制作
使用具有12.5mm直径的冲压工具对包括锂供给用正极活性物质层和固体电解质层的层叠体进行冲压,并使用具有13.0mm直径的冲压工具对包括不含失活锂的负极活性物质层和固体电解质层的层叠体进行冲压。将这两个层叠体层叠,使得它们的固体电解质层彼此接合以形成锂供给用固体电解质层,并使用约束夹具在2N/m的约束压力下约束该锂供给用固体电解质层。由此,制作了临时全固体电池。
2、临时全固体电池的充电和放电
将临时全固体电池放入干燥器,并通过恒电流-恒电压充电以0.05C充电至4.55V(终止电流:0.01C)。接着,通过恒电流-恒电压放电将电池放电至2.5V。由此,将锂供给至不含失活锂的负极活性物质层,并因此获得了含失活锂的负极活性物质层。
3、电池的分解和再装配
接着,解除临时全固体电池的约束,并将临时全固体电池分解为包括锂供给用正极活性物质层和固体电解质层的层叠体以及包括含失活锂的负极活性物质层和固体电解质层的层叠体。将包括含失活锂的负极活性物质层和固体电解质层的层叠体设为第一层叠体。使用与上述制造包括锂供给用正极活性物质层和固体电解质层的层叠体的方法相同的方法制作了新的层叠体,除了临时全固体电池中使用的锂供给用正极活性物质层中的锂含量为新制作的层叠体的全固体电池用正极活性物质层中的锂含量的1.82倍。使用具有12.5mm直径的冲压工具对该新的层叠体进行冲压,并将其设为第二层叠体。
将使用以下方法制作的接合用固体电解质层层叠在第一层叠体上,使得第一层叠体的固体电解质层与接合用固体电解质层接触,且随后在1吨/cm2下压制。将作为基材的铝箔除去。接着,将第二层叠体层叠,使得第二层叠体的固体电解质层和接合用固体电解质层彼此接合,并使得第一层叠体的固体电解质层、第二层叠体的固体电解质层和接合用固体电解质层形成全固体电池用固体电解质层,且之后在4.3吨/cm2下压制全固体电池用固体电解质层。由此,制作了根据实施例6的全固体电池。
4、接合用固体电解质层的制作
将作为分散介质的庚烷、其中溶解有5wt%的作为粘结剂的丁二烯橡胶的庚烷溶液、作为固体电解质的包含碘化锂的具有2.5μm平均粒径的Li2S-P2S5玻璃陶瓷放入聚丙烯容器,并使用超声波分散器将这些成分搅拌30秒。接着,使用振荡器将该聚丙烯容器振荡30分钟。由此,制作了接合用固体电解质层用糊膏。
使用涂布器将接合用固体电解质层用糊膏涂敷到作为基材的铝箔上,且之后在加热至100℃的热板上干燥30分钟。由此,在基材上形成了接合用固体电解质层,并使用具有13.0mm直径的冲压工具进行冲压。
5、初始充电和放电
将根据实施例6的完成的全固体电池放入干燥器,并通过恒电流-恒电压充电以0.05C充电至4.55V(终止电流:0.01C)。接着,通过恒电流-恒电压放电将电池放电至2.5V。此时,测定了其放电容量。以7C的恒定倍率在恒电压下对全固体电池放电。基于此时的电压降,计算了根据实施例6的全固体电池的内电阻。
6、耐久性的测定
在初始充电和放电完成之后,通过恒电流-恒电压充电将根据实施例6的全固体电池充电至4.4V,且随后通过恒电流-恒电压放电将其放电至2.5V。此时,测定了放电容量(第一放电容量)。接着,以0.5小时率(2C)将全固体电池充电至4.17V,且随后放电至3.17V。将该循环重复300次。在300次循环之后,通过恒电流-恒电压充电将根据实施例6的全固体电池充电至4.4V,且随后通过恒电流-恒电压放电将其放电至2.5V。此时,测定了放电容量(第二放电容量)。由“第二放电容量/第一放电容量”计算了耐久性。
<实施例7和8>
使用与实施例6中相同的方法制作了根据实施例7和8的全固体电池,除了在根据实施例7和8的临时全固体电池中使用的全固体电池用正极活性物质层中的锂含量分别为新制作的层叠体中的全固体电池用正极活性物质层的锂含量的1.5倍和1.01倍。
使用与实施例6中相同的方法对根据实施例7和8的全固体电池进行初始充电和放电,且随后测定了它们的放电容量值和内电阻值。使用与实施例6中相同的方法计算了根据实施例7和8的全固体电池的耐久性值。
<比较例3>
使用与实施例6中相同的方法获得了根据比较例3的全固体电池,除了将使用与实施例6中相同的方法制作的接合用固体电解质层插入包括全固体电池用正极活性物质层和固体电解质层的层叠体与包括负极活性物质层和层叠用固体电解质层的层叠体之间。使用与实施例6中相同的方法对根据比较例3的全固体电池进行初始充电和放电,且随后测定了其放电容量和内电阻。使用与实施例6中相同的方法计算了根据比较例3的全固体电池的耐久性。
<评价3>
表3显示根据实施例6至8和比较例3的全固体电池的测定结果。
在表3中,A/B是指能从锂供给用正极活性物质层释放的锂含量(A)与能从全固体电池用正极活性物质层释放的锂含量(B)的比例。在表3中,“电阻”是指全固体电池的内电阻。在表3中,“电阻”和“耐久性”值是将比较例3的“电阻”和“耐久性”值表示为100%时的实施例6至8的值。
<表3>
根据实施例8的全固体电池的电阻为96%,低于根据比较例3的全固体电池的电阻。另一方面,根据实施例8的全固体电池的耐久性为132%,高于根据比较例3的全固体电池的耐久性。
在根据实施例8的全固体电池中,能从锂供给用正极活性物质层释放的锂含量A与能从全固体电池用正极活性物质层释放的锂含量B的比例为1.01,且尽管A/B没有显著不同,但电阻和耐久性显著改进得高于比较例的电阻和耐久性。这表示通过用新的正极活性物质层替换因全固体电池的充电而劣化的正极活性物质层,能够制造具有降低的电阻和改进的耐久性的全固体锂二次电池。从实施例6至8的比较可认为,当A/B的值增大时,电阻降低,且耐久性提高。
Claims (14)
1.制造全固体电池的方法,该方法包括:
将包含失活锂的含失活锂的负极活性物质层、全固体电池用固体电解质层和全固体电池用正极活性物质层层叠,使得将所述全固体电池用固体电解质层配置在所述含失活锂的负极活性物质层和所述全固体电池用正极活性物质层之间的层叠步骤。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,
在所述层叠步骤中,将第一层叠体和第二层叠体层叠,使得将第一固体电解质层和第二固体电解质层彼此接合以形成所述全固体电池用固体电解质层,所述第一层叠体具有其中层叠了所述含失活锂的负极活性物质层和所述第一固体电解质层的结构,且所述第二层叠体具有其中层叠了所述全固体电池用正极活性物质层和所述第二固体电解质层的结构。
3.根据权利要求2所述的方法,其中,
在所述层叠步骤中,将所述第一层叠体、接合用固体电解质层和所述第二层叠体层叠,使得所述第一固体电解质层、所述接合用固体电解质层和所述第二固体电解质层彼此接合以形成所述全固体电池用固体电解质层,并随后压制所述全固体电池用固体电解质层。
4.根据权利要求1至3任一项所述的方法,进一步包括:
通过将不含失活锂的负极活性物质层、锂供给用固体电解质层和锂供给用正极活性物质层按该顺序层叠以装配临时全固体电池的装配步骤;
在所述装配步骤之后,对所述临时全固体电池充电以向所述不含失活锂的负极活性物质层供给锂,使得将所述不含失活锂的负极活性物质层转变为所述含失活锂的负极活性物质层的充电步骤;和
在所述充电步骤之后,从所述临时全固体电池除去所述锂供给用正极活性物质层以获得包括所述锂供给用固体电解质层作为所述第一固体电解质层的第一层叠体的除去步骤,或者在所述充电步骤之后,从所述临时全固体电池除去所述锂供给用正极活性物质层和所述锂供给用固体电解质层以获得所述含失活锂的负极活性物质层的除去步骤。
5.根据权利要求4所述的方法,其中,
在所述除去步骤后,在装配另一个临时全固体电池的装配步骤中,再次使用除去的锂供给用正极活性物质层或除去的包括所述锂供给用正极活性物质层和所述锂供给用固体电解质层的层叠体。
6.根据权利要求4或5所述的方法,进一步包括:
在所述充电步骤之后,对所述临时全固体电池放电的放电步骤。
7.根据权利要求6所述的方法,其中,
多次交替重复所述充电步骤和所述放电步骤。
8.根据权利要求4至7任一项所述的方法,其中,
对处于所述含失活锂的负极活性物质层还包含非失活锂的状态下的所述临时全固体电池进行所述除去步骤。
9.根据权利要求8所述的方法,其中,
所述不含失活锂的负极活性物质层包含硅粒子作为负极活性物质,并且
在所述含失活锂的负极活性物质层中的硅粒子的充电量为264mAh/g或更高、且所述含失活锂的负极活性物质层的锂存储容量高于所述全固体电池用正极活性物质层的锂释放容量的状态下进行所述除去步骤。
10.根据权利要求4至9任一项所述的方法,其中,
在所述充电步骤中,从所述锂供给用正极活性物质层向所述不含失活锂的负极活性物质层供给多于可从所述全固体电池用正极活性物质层供给的锂量的锂量。
11.根据权利要求4至10任一项所述的方法,进一步包括:
在所述除去步骤之后,压制所述含失活锂的负极活性物质层或所述第一层叠体的压制步骤。
12.根据权利要求1至11任一项所述的方法,其中,
所述全固体电池用固体电解质层的固体电解质为硫化物固体电解质。
13.根据权利要求1至12任一项所述的方法,其中,
所述含失活锂的负极活性物质层包含碳负极活性物质或金属负极活性物质。
14.根据权利要求1至13任一项所述的方法,其中,
所述含失活锂的负极活性物质层包含硅粒子作为负极活性物质。
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