JP6593381B2 - 全固体リチウムイオン二次電池用の負極合材、当該負極合材を含む負極、及び当該負極を備える全固体リチウムイオン二次電池 - Google Patents
全固体リチウムイオン二次電池用の負極合材、当該負極合材を含む負極、及び当該負極を備える全固体リチウムイオン二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6593381B2 JP6593381B2 JP2017082276A JP2017082276A JP6593381B2 JP 6593381 B2 JP6593381 B2 JP 6593381B2 JP 2017082276 A JP2017082276 A JP 2017082276A JP 2017082276 A JP2017082276 A JP 2017082276A JP 6593381 B2 JP6593381 B2 JP 6593381B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- solid electrolyte
- electrode mixture
- lithium ion
- secondary battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
本開示は、全固体リチウムイオン二次電池用の負極合材、当該負極合材を含む負極、及び当該負極を備える全固体リチウムイオン二次電池に関する。
Ｌｉと合金を形成することが可能なＳｉ等の金属を含有する活物質（合金系活物質）は、炭素系の負極活物質と比較して体積当たりの理論容量が大きいことから、このような合金系活物質を負極に用いたリチウムイオン電池が提案されている。
特許文献１には、負極活物質粉末として平均粒径が１０μｍ以下である合金系活物質を使用した二次電池用負極合材及び当該負極活物質粉末を含む負極層を含む全固体リチウムイオン電池が開示されている。
しかしながら、特許文献１で開示されているような、負極活物質として合金系活物質を用いた全固体リチウムイオン二次電池では、充放電サイクルを繰り返した場合の容量維持率が低かった。
本開示は、上記実情に鑑み、全固体リチウムイオン二次電池に用いられた際にサイクル特性が良好となる負極合材、当該負極合材を含む負極、及び当該負極を備える全固体リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
本開示は、上記実情に鑑み、全固体リチウムイオン二次電池に用いられた際にサイクル特性が良好となる負極合材、当該負極合材を含む負極、及び当該負極を備える全固体リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
本開示の負極合材は、全固体リチウムイオン二次電池用であって、負極活物質、固体電解質及び導電材を含有し、前記負極活物質は、Ｌｉと合金を形成可能な金属、及び当該金属の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の活物質を含み、前記固体電解質は、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質（ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１つのハロゲン）であり、前記負極合材の体積を１００体積％としたときの前記導電材の体積割合（％）に、前記固体電解質のかさ密度を乗じて得られる値が０．５３以上３．０以下であることを特徴とする。
前記負極活物質がＳｉ単体を含んでいてもよい。
前記導電材が、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種の炭素系素材であってもよい。
本開示の負極は、全固体リチウムイオン二次電池用であって、上記負極合材を含むことを特徴とする。
本開示の全固体リチウムイオン二次電池は、上記負極を備えることを特徴とする。
前記負極活物質がＳｉ単体を含んでいてもよい。
前記導電材が、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種の炭素系素材であってもよい。
本開示の負極は、全固体リチウムイオン二次電池用であって、上記負極合材を含むことを特徴とする。
本開示の全固体リチウムイオン二次電池は、上記負極を備えることを特徴とする。
本開示の負極合材によれば、導電材の体積割合の値を、固体電解質のかさ密度の値によりにより除した値が特定の範囲内であることにより、当該範囲を外れる負極合材と比較して、サイクル特性が良好である全固体リチウムイオン二次電池を提供することができる。
１．負極合材
本開示の負極合材は、全固体リチウムイオン二次電池用であって、負極活物質、固体電解質及び導電材を含有し、前記負極活物質は、Ｌｉと合金を形成可能な金属、及び当該金属の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の活物質を含み、前記固体電解質は、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質（ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１つのハロゲン）であり、前記負極合材の体積を１００体積％としたときの前記導電材の体積割合（％）に、前記固体電解質のかさ密度を乗じて得られる値が０．５３以上３．０以下であることを特徴とする。
本開示の負極合材は、全固体リチウムイオン二次電池用であって、負極活物質、固体電解質及び導電材を含有し、前記負極活物質は、Ｌｉと合金を形成可能な金属、及び当該金属の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の活物質を含み、前記固体電解質は、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質（ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１つのハロゲン）であり、前記負極合材の体積を１００体積％としたときの前記導電材の体積割合（％）に、前記固体電解質のかさ密度を乗じて得られる値が０．５３以上３．０以下であることを特徴とする。
Ｌｉと合金を形成可能な金属自体はイオン伝導性及び電子伝導性が低いことから、通常、当該金属を負極活物質として用いる場合には、負極中に負極活物質と共に導電材と固体電解質を含有させる。
また、負極活物質としてＬｉと合金を形成可能な金属（以下、Ｌｉと合金を形成可能な金属をＭと記載することがある。）を使用する場合、リチウムイオン二次電池の充電に伴い、負極において、下記式（１）に示すような、いわゆる電気化学的合金化反応が起こる。
式（１） ｘＬｉ＋ ＋ ｘｅ− ＋ ｙＭ → ＬｉｘＭｙ
また、リチウムイオン二次電池の放電に伴い、負極では、下記式（２）に示すように、前記ＳｉとＬｉとの合金からＬｉイオンの離脱反応が起こる。
式（２） ＬｉｘＭｙ → ｘＬｉ＋ ＋ ｘｅ− ＋ ｙＭ
Ｌｉと合金を形成可能な金属を負極活物質として使用したリチウムイオン二次電池では、上記式（１）及び式（２）に示すＬｉの挿入・離脱反応に伴う体積変化が大きい。
式（１） ｘＬｉ＋ ＋ ｘｅ− ＋ ｙＭ → ＬｉｘＭｙ
また、リチウムイオン二次電池の放電に伴い、負極では、下記式（２）に示すように、前記ＳｉとＬｉとの合金からＬｉイオンの離脱反応が起こる。
式（２） ＬｉｘＭｙ → ｘＬｉ＋ ＋ ｘｅ− ＋ ｙＭ
Ｌｉと合金を形成可能な金属を負極活物質として使用したリチウムイオン二次電池では、上記式（１）及び式（２）に示すＬｉの挿入・離脱反応に伴う体積変化が大きい。
特許文献１には、イオン伝導性物質（固体電解質）の粉末の平均粒径が小さいほど負極活物質と固体電解質との接触点が多くなるため好ましい旨の記載がある。
しかし、本研究者らは、全固体リチウムイオン二次電池の負極内に隙間が多いと、負極内で導電材同士の凝集が発生しやすくなり、Ｓｉ等の合金系負極活物質を用いた場合に負極内の電子伝導パスが阻害されてしまう結果、特に初期段階において容量維持率が悪化する場合があることを知見した。
しかし、本研究者らは、全固体リチウムイオン二次電池の負極内に隙間が多いと、負極内で導電材同士の凝集が発生しやすくなり、Ｓｉ等の合金系負極活物質を用いた場合に負極内の電子伝導パスが阻害されてしまう結果、特に初期段階において容量維持率が悪化する場合があることを知見した。
固体電解質は、負極中に占める占有体積が大きい。また、密度が同一の固体電解質であれば、かさ密度が少ないほど、負極中の隙間が多くなるという相関がある。ここでいう「負極中の隙間」とは、少なくとも固体電解質が存在しない部分を意味する。そのため、負極中における導電材の偏在が生じ、導電材が少ない部分では、電子伝導パスが狭くなる。
このように電子伝導パスが狭い部分では、充放電に伴う合金系活物質の体積変化を繰り返すことによって、徐々に電子伝導パスが切断されるため、結果として、リチウムイオン二次電池の容量維持率が悪化すると考えられる。
本開示の負極合材では、導電材の体積割合に、固体電解質のかさ密度を乗じて得られる値が０．５３以上３．０以下であることで、当該負極合材を全固体リチウムイオン二次電池に用いることにより、良好なイオン伝導性を維持しつつ、導電材の偏在を防止することができるため、合金系活物質を負極活物質として使用した場合であっても容量維持率を高く保つことができると考えられる。
このように電子伝導パスが狭い部分では、充放電に伴う合金系活物質の体積変化を繰り返すことによって、徐々に電子伝導パスが切断されるため、結果として、リチウムイオン二次電池の容量維持率が悪化すると考えられる。
本開示の負極合材では、導電材の体積割合に、固体電解質のかさ密度を乗じて得られる値が０．５３以上３．０以下であることで、当該負極合材を全固体リチウムイオン二次電池に用いることにより、良好なイオン伝導性を維持しつつ、導電材の偏在を防止することができるため、合金系活物質を負極活物質として使用した場合であっても容量維持率を高く保つことができると考えられる。
負極合材は、負極活物質、固体電解質、及び導電材を含有する。
（負極活物質）
前記負極活物質は、Ｌｉと合金を形成可能な金属、及び当該金属の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の活物質を含む。
Ｌｉと合金を形成可能な金属とは、前記式（１）及び式（２）に示す、いわゆる電気化学的合金化反応に伴いＬｉイオンを挿入・離脱することができる金属であれば特に制限はない。Ｌｉと合金を形成可能な金属元素の例として、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、及びＢｉ等が挙げられ、中でも、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎであってもよく、Ｓｉであってもよい。なお、本開示において「金属」用語は、一般的な元素の分類で使用される「金属」と「半金属」とを含む概念として使用する。
前記負極活物質は、Ｓｉ単体を含んでいてもよい。
前記負極活物質は、Ｌｉと合金を形成可能な金属、及び当該金属の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の活物質を含む。
Ｌｉと合金を形成可能な金属とは、前記式（１）及び式（２）に示す、いわゆる電気化学的合金化反応に伴いＬｉイオンを挿入・離脱することができる金属であれば特に制限はない。Ｌｉと合金を形成可能な金属元素の例として、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、及びＢｉ等が挙げられ、中でも、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎであってもよく、Ｓｉであってもよい。なお、本開示において「金属」用語は、一般的な元素の分類で使用される「金属」と「半金属」とを含む概念として使用する。
前記負極活物質は、Ｓｉ単体を含んでいてもよい。
Ｌｉと合金を形成可能な金属の酸化物とは、リチウムイオン二次電池の充電に伴い、負極において、下記式（３）の電気化学反応によりＭが生じる酸化物をいう。
式（３） ｘＬｉ＋ ＋ ｘｅ− ＋ ｙＭＯ → ＬｉｘＯｙ＋ｙＭ
式（３）によりＬｉと合金を形成可能な金属の酸化物から生じたＭには、上記式（１）又は（２）の電気化学反応によりＬｉの挿入・離脱が可能となるため、一般的に、Ｌｉと合金を形成可能な金属の酸化物も合金系活物質の範疇に分類される。Ｌｉの挿入・離脱反応に伴う体積変化が大きいという性質はＬｉと合金を形成可能な金属と同様である。
Ｌｉと合金を形成可能な金属の酸化物の例として、ＳｉＯ、ＳｎＯ等が挙げられ、ＳｉＯであってもよい。
式（３） ｘＬｉ＋ ＋ ｘｅ− ＋ ｙＭＯ → ＬｉｘＯｙ＋ｙＭ
式（３）によりＬｉと合金を形成可能な金属の酸化物から生じたＭには、上記式（１）又は（２）の電気化学反応によりＬｉの挿入・離脱が可能となるため、一般的に、Ｌｉと合金を形成可能な金属の酸化物も合金系活物質の範疇に分類される。Ｌｉの挿入・離脱反応に伴う体積変化が大きいという性質はＬｉと合金を形成可能な金属と同様である。
Ｌｉと合金を形成可能な金属の酸化物の例として、ＳｉＯ、ＳｎＯ等が挙げられ、ＳｉＯであってもよい。
負極合材中の負極活物質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば４０質量％以上であり、５０質量％〜９０質量％の範囲内であってもよく、５０質量％〜７０質量％の範囲内であってもよい。
前記Ｌｉと合金を形成可能な金属、及び当該金属の酸化物の形状には特に制限はなく、例えば、粒子状、膜状の形状等が挙げられる。
前記Ｌｉと合金を形成可能な金属、及び当該金属の酸化物の形状には特に制限はなく、例えば、粒子状、膜状の形状等が挙げられる。
（固体電解質）
前記固体電解質の原料は、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質である。ここで、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１つのハロゲンである。
ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＦ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等が挙げられ、このうちＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５が好ましい。これらの固体電解質は、密度がほぼ同一である。
負極合材中の固体電解質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば１０質量％以上であり、２０質量％〜５０質量％の範囲内であってもよく、２５質量％〜４５質量％の範囲内であってもよい。
前記固体電解質の原料は、密度が２．０〜２．５ｇ／ｃｍ３であってもよい。密度がこの範囲内であれば、後述する特定の範囲内のＣ＊Ｂ値において、本開示の効果を発揮できる。
前記固体電解質の原料は、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質である。ここで、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１つのハロゲンである。
ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＦ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等が挙げられ、このうちＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５が好ましい。これらの固体電解質は、密度がほぼ同一である。
負極合材中の固体電解質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば１０質量％以上であり、２０質量％〜５０質量％の範囲内であってもよく、２５質量％〜４５質量％の範囲内であってもよい。
前記固体電解質の原料は、密度が２．０〜２．５ｇ／ｃｍ３であってもよい。密度がこの範囲内であれば、後述する特定の範囲内のＣ＊Ｂ値において、本開示の効果を発揮できる。
本開示においては、負極合材中の導電材の体積割合に、固体電解質のかさ密度を乗じて得られる値が、０．５３以上３．０以下であることにより、当該負極合材から製造される負極中において、導電材が均等に分散された状態を維持することができる。以下、導電材の体積割合（Ｃ）に固体電解質のかさ密度（Ｂ）を乗じて得られる値を、Ｃ＊Ｂ値という場合がある。
導電材の体積割合とは、負極合材の体積を１００体積％としたときの値である。
本開示において、固体電解質のかさ密度は以下のように測定される。まず、適切な容量のメスシリンダーに、特定の質量の固体電解質を投入する。次に、メスシリンダーの外側面を５０回静かに叩いた後、メスシリンダーの目盛から体積を読み取る。固体電解質の質量（ｇ）を、目盛から読み取った体積（ｃｍ３）で除した値を、その固体電解質のかさ密度（ｇ／ｃｍ３）とする。
導電材の体積割合とは、負極合材の体積を１００体積％としたときの値である。
本開示において、固体電解質のかさ密度は以下のように測定される。まず、適切な容量のメスシリンダーに、特定の質量の固体電解質を投入する。次に、メスシリンダーの外側面を５０回静かに叩いた後、メスシリンダーの目盛から体積を読み取る。固体電解質の質量（ｇ）を、目盛から読み取った体積（ｃｍ３）で除した値を、その固体電解質のかさ密度（ｇ／ｃｍ３）とする。
本開示におけるＣ＊Ｂ値は、負極合材中の導電材の体積割合と、固体電解質のかさ密度とのバランスを示す指標である。Ｃ＊Ｂ値が低すぎる場合や、高すぎる場合には、下記の問題が生じる。
Ｃ＊Ｂ値が０．５３未満であることは、負極合材中の導電材の体積割合及び固体電解質のかさ密度の少なくともいずれか一方が低すぎることを意味する。このうち少なくとも導電材の体積割合が低すぎる場合には、負極合材中の隙間が多くなる。また、少なくとも固体電解質のかさ密度が低すぎる場合には、導電材が固体電解質内部や固体電解質同士の隙間に取り込まれる。これらいずれの場合においても、導電材の分布する領域が絞られるため、導電材の偏在が生じる。その結果、導電材が少ない部分では、電子伝導パスが狭くなり、容量維持率の低下につながる。
一方、Ｃ＊Ｂ値が３．０を超える場合には、導電材の体積割合が多くなりすぎるため、負極合材中の電子伝導パスよりも、むしろリチウムイオン伝導パスに支障が生じる結果、抵抗が増加する。
イオン伝導パスと電子伝導パスをバランスよく維持するため、Ｃ＊Ｂ値は０．６０以上２．９以下であってもよく、０．７０以上２．８以下であってもよい。
Ｃ＊Ｂ値が０．５３未満であることは、負極合材中の導電材の体積割合及び固体電解質のかさ密度の少なくともいずれか一方が低すぎることを意味する。このうち少なくとも導電材の体積割合が低すぎる場合には、負極合材中の隙間が多くなる。また、少なくとも固体電解質のかさ密度が低すぎる場合には、導電材が固体電解質内部や固体電解質同士の隙間に取り込まれる。これらいずれの場合においても、導電材の分布する領域が絞られるため、導電材の偏在が生じる。その結果、導電材が少ない部分では、電子伝導パスが狭くなり、容量維持率の低下につながる。
一方、Ｃ＊Ｂ値が３．０を超える場合には、導電材の体積割合が多くなりすぎるため、負極合材中の電子伝導パスよりも、むしろリチウムイオン伝導パスに支障が生じる結果、抵抗が増加する。
イオン伝導パスと電子伝導パスをバランスよく維持するため、Ｃ＊Ｂ値は０．６０以上２．９以下であってもよく、０．７０以上２．８以下であってもよい。
導電材の体積割合及び固体電解質のかさ密度を予め算出することにより、得られる負極中のイオン伝導パスと電子伝導パスのバランスについて、おおよその予測がつく。
例えば、固体電解質のかさ密度が低い場合であっても、負極合材が十分な量の導電材を含んでいれば、Ｃ＊Ｂ値は０．５３以上３．０以下の範囲内に収まる可能性があり、その結果、通電工程後の負極中においてイオン伝導パスと電子伝導パスの両方がバランス良く確保されることが予測できる。
また、例えば、負極合材中の導電材を減らしても、固体電解質のかさ密度が高ければ、Ｃ＊Ｂ値は０．５３以上３．０以下の範囲内に収まる可能性があり、その結果、上記同様にイオン伝導パスと電子伝導パスの両方がバランス良く確保されることが予測できる。
Ｃ＊Ｂ値を参照すると、使用する固体電解質のかさ密度に合わせて導電材の体積割合を決めることができ、それによって容量の低下が起こりづらい電池を製造することができる。
例えば、固体電解質のかさ密度が低い場合であっても、負極合材が十分な量の導電材を含んでいれば、Ｃ＊Ｂ値は０．５３以上３．０以下の範囲内に収まる可能性があり、その結果、通電工程後の負極中においてイオン伝導パスと電子伝導パスの両方がバランス良く確保されることが予測できる。
また、例えば、負極合材中の導電材を減らしても、固体電解質のかさ密度が高ければ、Ｃ＊Ｂ値は０．５３以上３．０以下の範囲内に収まる可能性があり、その結果、上記同様にイオン伝導パスと電子伝導パスの両方がバランス良く確保されることが予測できる。
Ｃ＊Ｂ値を参照すると、使用する固体電解質のかさ密度に合わせて導電材の体積割合を決めることができ、それによって容量の低下が起こりづらい電池を製造することができる。
固体電解質の調製方法の一例を以下に述べる。まず、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質、分散媒、及び分散用ボールを容器に投入する。この容器を用いてメカニカルミリングを行うことにより、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質を粉砕する。その後、得られた混合物について適宜熱処理を行うことにより、固体電解質が得られる。
（導電材）
前記導電材は、負極中で、全固体リチウムイオン二次電池に使用できるものであれば、特に制限はない。例えば、前記導電材の原料は、アセチレンブラックやファーネスブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種の炭素系素材であってもよい。
電子伝導性の観点から、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種の炭素系素材であってもよく、当該カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーはＶＧＣＦ（気相法炭素繊維）であってもよい。
負極合材の体積を１００体積％としたとき、導電材の体積割合が１体積％以上であってもよい。このように導電材を１体積％以上用いることによって、得られる負極中の電子伝導パスを多く確保することができる。
なお本開示において、負極合材中の各材料の体積割合は、各材料の真密度から算出される値である。この体積割合の算出に際し、負極合材中の空隙は考慮に入れないものとする。
前記導電材は、負極中で、全固体リチウムイオン二次電池に使用できるものであれば、特に制限はない。例えば、前記導電材の原料は、アセチレンブラックやファーネスブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種の炭素系素材であってもよい。
電子伝導性の観点から、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種の炭素系素材であってもよく、当該カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーはＶＧＣＦ（気相法炭素繊維）であってもよい。
負極合材の体積を１００体積％としたとき、導電材の体積割合が１体積％以上であってもよい。このように導電材を１体積％以上用いることによって、得られる負極中の電子伝導パスを多く確保することができる。
なお本開示において、負極合材中の各材料の体積割合は、各材料の真密度から算出される値である。この体積割合の算出に際し、負極合材中の空隙は考慮に入れないものとする。
負極合材には上記成分以外に、結着剤などの他の成分が含まれていてもよい。負極合材中の結着剤の有無は、固体電解質表面に導電材が偏在しなくなるという効果に影響しないためである。
前記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ブチレンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、アクリル樹脂等を用いることができ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）であってもよい。
負極合材の体積を１００体積％としたとき、結着剤の体積割合は、好適には０．３体積％以上９．０体積％以下であり、より好適には１．０体積％以上４．０体積％以下である。
エネルギー密度が高くなることから、本開示に係る負極は、負極活物質以外の成分が少ないものであってもよい。
前記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ブチレンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、アクリル樹脂等を用いることができ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）であってもよい。
負極合材の体積を１００体積％としたとき、結着剤の体積割合は、好適には０．３体積％以上９．０体積％以下であり、より好適には１．０体積％以上４．０体積％以下である。
エネルギー密度が高くなることから、本開示に係る負極は、負極活物質以外の成分が少ないものであってもよい。
負極合材を形成する方法にも、特に制限はない。負極合材を形成する方法としては、例えば、負極合材用原料の粉末を圧縮成形する方法が挙げられる。負極合材用原料の粉末を圧縮成形する場合には、通常、４００〜１，０００ＭＰａ程度のプレス圧を負荷する。また、ロールプレスでもよく、その際の線圧は１０〜１００ｋＮ／ｃｍとしてもよい。
また、除去可能な結着剤を含む負極合材用原料の粉末を圧縮成形した後、焼成することにより結着剤を除去する方法や、溶剤及び除去可能な結着剤を含む負極合材用原料の分散液を固体電解質材料部の上又は他の支持体の上に塗布、乾燥して負極合材の形状に形成した後、焼成することにより結着剤を除去する方法などを行うことができる。
また、除去可能な結着剤を含む負極合材用原料の粉末を圧縮成形した後、焼成することにより結着剤を除去する方法や、溶剤及び除去可能な結着剤を含む負極合材用原料の分散液を固体電解質材料部の上又は他の支持体の上に塗布、乾燥して負極合材の形状に形成した後、焼成することにより結着剤を除去する方法などを行うことができる。
２．負極
本開示の負極は、上記負極合材を含むことを特徴とする。
負極は、負極合材の他にも、例えば負極集電体等を含んでいてもよい。
負極は、後述する全固体リチウムイオン二次電池の製造の用に供される。
本開示の負極は、上記負極合材を含むことを特徴とする。
負極は、負極合材の他にも、例えば負極集電体等を含んでいてもよい。
負極は、後述する全固体リチウムイオン二次電池の製造の用に供される。
３．全固体リチウムイオン二次電池
二次電池として機能し、かつ上記負極を備えるものであれば、本開示の全固体リチウムイオン二次電池の構成に特に制限はない。図１に示すように、典型的には、正極２、負極３、並びに、当該正極２及び当該負極３の間に配置される固体電解質層１を備え、正極−固体電解質層−負極集合体１０１として構成される。この正極−固体電解質層−負極集合体１０１は、正極、固体電解質層及び負極がこの順序で配列され、直接または他の材料からなる部分を介して接合していてもよく、さらに、正極上の固体電解質層が存在する位置とは反対側（正極の外方側）、及び、負極上の固体電解質層が存在する位置とは反対側（負極の外方側）のうちの片方又は両方の側に、他の材料からなる部分が接合していてもよい配列構造を有する各部の集合体である。
上記の正極−固体電解質層−負極集合体１０１に、集電体等の他の部材を取り付けることにより、全固体電池の機能的単位であるセルが得られ、当該セルをそのまま全固体リチウムイオン電池として用いてもよいし、複数のセルを集積して電気的に接続することによりセル集合体として、本開示の全固体リチウムイオン電池として用いてもよい。
正極−固体電解質層−負極集合体の正極と負極それぞれの厚みは、通常０．１μｍ〜１０ｍｍ程度であり、固体電解質層の厚みは、通常０．０１μｍ〜１ｍｍ程度である。
二次電池として機能し、かつ上記負極を備えるものであれば、本開示の全固体リチウムイオン二次電池の構成に特に制限はない。図１に示すように、典型的には、正極２、負極３、並びに、当該正極２及び当該負極３の間に配置される固体電解質層１を備え、正極−固体電解質層−負極集合体１０１として構成される。この正極−固体電解質層−負極集合体１０１は、正極、固体電解質層及び負極がこの順序で配列され、直接または他の材料からなる部分を介して接合していてもよく、さらに、正極上の固体電解質層が存在する位置とは反対側（正極の外方側）、及び、負極上の固体電解質層が存在する位置とは反対側（負極の外方側）のうちの片方又は両方の側に、他の材料からなる部分が接合していてもよい配列構造を有する各部の集合体である。
上記の正極−固体電解質層−負極集合体１０１に、集電体等の他の部材を取り付けることにより、全固体電池の機能的単位であるセルが得られ、当該セルをそのまま全固体リチウムイオン電池として用いてもよいし、複数のセルを集積して電気的に接続することによりセル集合体として、本開示の全固体リチウムイオン電池として用いてもよい。
正極−固体電解質層−負極集合体の正極と負極それぞれの厚みは、通常０．１μｍ〜１０ｍｍ程度であり、固体電解質層の厚みは、通常０．０１μｍ〜１ｍｍ程度である。
３−１．正極
前記正極は、全固体リチウムイオン二次電池の正極として機能するものであれば、特に制限はないが、通常、Ｌｉを含有する正極活物質を含み、必要に応じ、結着剤、固体電解質、及び導電材等の他の成分を含む。
本開示においてＬｉを含有する正極活物質は、Ｌｉ元素を含む活物質であれば特に制限されるものではない。負極活物質との関係で電池化学反応上の正極活物質として機能し、Ｌｉイオンの移動を伴う電池化学反応を進行させる物質であれば、特に制限されず正極活物質として用いることができ、従来リチウムイオン電池の正極活物質として知られている物質も、本開示において用いることができる。
正極活物質の原料としては、全固体リチウムイオン二次電池に使用できるものであれば、特に制限はない。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、Ｌｉ１＋ｘＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（ＭがＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎから選ばれる１種以上の元素）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム（ＬｉｘＴｉＯｙ）、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等）等を挙げることができる。
前記正極活物質は、リチウムイオン伝導性を有し、かつ、活物質や固体電解質と接触しても流動しない物質を含有する被覆層を有していてもよい。当該物質としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４が挙げられる。
前記正極活物質の形状は特に限定されないが、膜状であっても粒子状であってもよい。
正極合材中の正極活物質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば６０質量％以上であり、７０質量％〜９５質量％の範囲内であってもよく、８０質量％〜９０質量％の範囲内であってもよい。
前記正極は、全固体リチウムイオン二次電池の正極として機能するものであれば、特に制限はないが、通常、Ｌｉを含有する正極活物質を含み、必要に応じ、結着剤、固体電解質、及び導電材等の他の成分を含む。
本開示においてＬｉを含有する正極活物質は、Ｌｉ元素を含む活物質であれば特に制限されるものではない。負極活物質との関係で電池化学反応上の正極活物質として機能し、Ｌｉイオンの移動を伴う電池化学反応を進行させる物質であれば、特に制限されず正極活物質として用いることができ、従来リチウムイオン電池の正極活物質として知られている物質も、本開示において用いることができる。
正極活物質の原料としては、全固体リチウムイオン二次電池に使用できるものであれば、特に制限はない。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、Ｌｉ１＋ｘＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（ＭがＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎから選ばれる１種以上の元素）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム（ＬｉｘＴｉＯｙ）、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等）等を挙げることができる。
前記正極活物質は、リチウムイオン伝導性を有し、かつ、活物質や固体電解質と接触しても流動しない物質を含有する被覆層を有していてもよい。当該物質としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４が挙げられる。
前記正極活物質の形状は特に限定されないが、膜状であっても粒子状であってもよい。
正極合材中の正極活物質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば６０質量％以上であり、７０質量％〜９５質量％の範囲内であってもよく、８０質量％〜９０質量％の範囲内であってもよい。
固体電解質、導電材、結着剤の原料としては、負極で使用する材料と同様のものを用いることができる。
３−２．固体電解質層
前記固体電解質層も、全固体リチウム二次電池の固体電解質として機能するものであれば、特に制限はないが、通常、固体電解質原料を含み、必要に応じ、結着剤等の他の成分を含む。
固体電解質、結着剤の原料としては、負極で使用する材料と同様のものを用いることができる。
前記固体電解質層も、全固体リチウム二次電池の固体電解質として機能するものであれば、特に制限はないが、通常、固体電解質原料を含み、必要に応じ、結着剤等の他の成分を含む。
固体電解質、結着剤の原料としては、負極で使用する材料と同様のものを用いることができる。
固体電解質材料部中の固体電解質原料の割合は、特に限定されるものではないが、例えば５０質量％以上であり、７０質量％〜９９．９９質量％の範囲内であってもよく、９０質量％〜９９．９質量％の範囲内であってもよい。
４．全固体リチウムイオン二次電池の製造方法
本開示の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法は、本開示の全固体リチウムイオン二次電池が製造できる方法であれば、特に制限はない。例えば、正極合材、固体電解質材料部、並びに、負極活物質、導電材、及び固体電解質を含有する負極合材を用いて本開示の全固体リチウムイオン二次電池を組み立てることができる。
本開示の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法は、本開示の全固体リチウムイオン二次電池が製造できる方法であれば、特に制限はない。例えば、正極合材、固体電解質材料部、並びに、負極活物質、導電材、及び固体電解質を含有する負極合材を用いて本開示の全固体リチウムイオン二次電池を組み立てることができる。
本開示の製造方法には、上記負極合材が使用される。
以下、正極合材、及び固体電解質材料部の例について述べる。
以下、正極合材、及び固体電解質材料部の例について述べる。
４−１．正極合材
本開示の製造方法において、正極合材は、例えば、Ｌｉを含有する正極活物質原料を含み、必要に応じ、結着剤、固体電解質、及び導電材等の他の原料を含む。
結着剤、導電材、固体電解質等の他の原料としては、上記３−１．正極で例示したものと同様の原料を用いることができる。
本開示の製造方法において、正極合材は、例えば、Ｌｉを含有する正極活物質原料を含み、必要に応じ、結着剤、固体電解質、及び導電材等の他の原料を含む。
結着剤、導電材、固体電解質等の他の原料としては、上記３−１．正極で例示したものと同様の原料を用いることができる。
正極合材を形成するための原料、すなわち正極合材用原料は、さらに、正極合材を形成する途中で除去される成分を含んでいてもよい。正極合材用原料中に含まれるが、正極合材を形成する途中で除去される成分としては、負極合材用原料に含有させることができる溶剤や除去可能な結着剤と同様の成分が挙げられる。
正極合材を形成する方法としては、負極合材を形成する方法と同様の方法が挙げられる。
正極合材を形成する方法としては、負極合材を形成する方法と同様の方法が挙げられる。
４−２．固体電解質材料部
本開示の製造方法において、固体電解質材料部は、例えば、固体電解質原料を含み、必要に応じ、他の成分を含む。
固体電解質原料としては、３−２．固体電解質層で例示したものと同様の原料を用いることができる。
本開示の製造方法において、固体電解質材料部は、例えば、固体電解質原料を含み、必要に応じ、他の成分を含む。
固体電解質原料としては、３−２．固体電解質層で例示したものと同様の原料を用いることができる。
固体電解質材料部中の固体電解質原料の割合は、特に限定されるものではないが、例えば５０質量％以上であり、７０質量％〜９９．９９質量％の範囲内であってもよく、９０重量％〜９９．９質量％の範囲内であってもよい。
固体電解質材料部に含まれる他の成分も、３−２．固体電解質層で例示したものと同様の材料を用いることができる。
固体電解質材料部に含まれる他の成分も、３−２．固体電解質層で例示したものと同様の材料を用いることができる。
固体電解質材料部を形成する方法としては、固体電解質原料及び必要に応じ他の成分を含む固体電解質原料の粉末を圧縮成形する方法が挙げられる。固体電解質原料の粉末を圧縮成形する場合には、通常、負極合材の粉末を圧縮成形する場合と同様に、４００〜１，０００ＭＰａ程度のプレス圧を負荷する。また、ロールプレスでもよく、その際の線圧は１０〜１００ｋＮ／ｃｍとしてもよい。
また、他の方法としては、固体電解質原料及び必要に応じ他の成分を含有する固体電解質原料の溶液又は分散液を用いたキャスト成膜法などを行うことができる。
また、他の方法としては、固体電解質原料及び必要に応じ他の成分を含有する固体電解質原料の溶液又は分散液を用いたキャスト成膜法などを行うことができる。
本開示の製造方法において、全固体リチウムイオン二次電池は、例えば、正極合材、固体電解質材料部、及び、負極合材がこの順序で配列され、直接または他の材料からなる部分を介して接合しており、さらに、正極合材上の固体電解質材料部が存在する位置とは反対側（正極合材の外方側）、及び、負極合材上の固体電解質材料部が存在する位置とは反対側（負極合材の外方側）のうちの片方又は両方の側に、他の材料からなる部分が接合していてもよい配列構造を有する各部の集合体（正極合材−固体電解質材料部−負極合材集合体）である。
全固体リチウムイオン二次電池は、正極合材側から固体電解質材料部を経由して負極合材側に至る方向へ通電できる限り、他の材料からなる部分が付属していてもよい。正極合材と固体電解質材料部の間には、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４のような被覆層が設けられていても良い。正極合材の外方側及び負極合材の外方側のいずれか一方又は両方の側には、例えば、集電体、外装体が付属していてもよい。
全固体リチウムイオン二次電池は、典型的には、正極合材、負極合材、及び、前記正極合材と前記負極合材の間に配置された固体電解質材料部が直接接合し、且つ、正極合材の外方側及び負極合材の外方側のいずれにも他の材料からなる部分が接合していない配列構造を有する集合体である。
全固体リチウムイオン二次電池は、正極合材側から固体電解質材料部を経由して負極合材側に至る方向へ通電できる限り、他の材料からなる部分が付属していてもよい。正極合材と固体電解質材料部の間には、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４のような被覆層が設けられていても良い。正極合材の外方側及び負極合材の外方側のいずれか一方又は両方の側には、例えば、集電体、外装体が付属していてもよい。
全固体リチウムイオン二次電池は、典型的には、正極合材、負極合材、及び、前記正極合材と前記負極合材の間に配置された固体電解質材料部が直接接合し、且つ、正極合材の外方側及び負極合材の外方側のいずれにも他の材料からなる部分が接合していない配列構造を有する集合体である。
全固体リチウムイオン二次電池を作製する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、粉体圧縮成形の圧縮シリンダ内に、負極合材用原料の粉末を投入し均一な厚みに堆積して負極合材用原料粉末層を形成し、その負極合材用原料粉末層の上に、固体電解質粉末及び必要に応じ他の成分を含む固体電解質用原料の粉末を投入し均一な厚みに堆積して固体電解質用原料粉末層を形成し、その固体電解質用原料粉末層の上に、Ｌｉを含有する正極活物質を含む正極合材用原料の粉末を投入し均一な厚みに堆積して正極合材用原料粉末層を形成した後、このようにして形成された３層の粉末堆積層を有する粉末堆積体を一度に圧縮成形することにより、全固体リチウムイオン二次電池を作製してもよい。
また、固体電解質材料部、負極合材、及び、正極合材は、粉体圧縮成形以外の手法で作製してもよい。具体的な方法は、本明細書中で上記したとおりである。例えば、固体電解質材料部は、固体電解質を含む固体電解質原料の溶液又は分散液を用いたキャスト成膜法や、ダイコーターによる塗工法により成形してもよい。負極合材及び正極合材は、例えば、負極合材用原料又は正極合材用原料の粉末、及び、除去可能な結着剤を含む分散液を固体電解質材料部の上に塗布することにより塗膜を形成した後、この塗膜を加熱して塗膜から結着剤を除去する方法や、あるいは、負極合材用原料又は正極合材用原料、及び、除去可能な結着剤を含む粉末を圧縮成形して正極合材又は負極合材の形状とした後、この成形体を加熱して塗膜から結着剤を除去する方法により形成してもよい。負極合材及び正極合材については、電極密度を高めるため、圧縮成形前に予め緻密化プレスを行ってもよい。
また、負極合材及び正極合材は、固体電解質材料部以外の支持体上に形成してもよい。その場合、当該支持体から負極合材及び正極合材を剥離し、剥離した負極合材又は正極合材を、固体電解質材料部の上に接合する。
また、負極合材及び正極合材は、固体電解質材料部以外の支持体上に形成してもよい。その場合、当該支持体から負極合材及び正極合材を剥離し、剥離した負極合材又は正極合材を、固体電解質材料部の上に接合する。
本開示の全固体リチウムイオン二次電池においては、正極合材が正極の役割を担い、負極合材が負極の役割を担い、固体電解質材料部が固体電解質層の役割を担う。なお、上述したように、負極合材と負極集電体を合わせて負極としてもよいし、正極合材と正極集電体を合わせて正極としてもよい。
全固体リチウムイオン二次電池に通電する方法には特に制限はないが、電流密度を０．１〜６．０ｍＡ／ｃｍ２の範囲としてもよいし、電圧を４．３〜４．７Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲としてもよい。
通電することにより、上記式（２）に示すような電気化学的合金化反応が起こる結果、負極活物質中の金属がリチウムイオンと反応し、当該金属とＬｉとの合金が生成する。
通電することにより、上記式（２）に示すような電気化学的合金化反応が起こる結果、負極活物質中の金属がリチウムイオンと反応し、当該金属とＬｉとの合金が生成する。
本開示に係る全固体リチウムイオン二次電池の放電容量維持率の算出方法の例を以下に述べる。
まず、所定の電圧まで定電流定電圧充電を行う。次に、充電後の電池について定電流定電圧放電を行う。この充電から放電までを１サイクルとし、Ｘサイクルまで繰り返す。
下記式（４）より、Ｘサイクル後の放電容量維持率を算出する。
式（４） ｒ＝ＣＸ／Ｃ２ｎｄ×１００
ここで、上記式（４）中、ｒはＸサイクル後の放電容量維持率（％）を、ＣＸはＸサイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を、Ｃ２ｎｄは２サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を、それぞれ意味する。Ｘの値には特に制限はないが、負極中における導電材の偏在は、初期の放電容量維持率に影響を与えやすいため、Ｘは１２以下であってもよく、６であってもよい。
まず、所定の電圧まで定電流定電圧充電を行う。次に、充電後の電池について定電流定電圧放電を行う。この充電から放電までを１サイクルとし、Ｘサイクルまで繰り返す。
下記式（４）より、Ｘサイクル後の放電容量維持率を算出する。
式（４） ｒ＝ＣＸ／Ｃ２ｎｄ×１００
ここで、上記式（４）中、ｒはＸサイクル後の放電容量維持率（％）を、ＣＸはＸサイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を、Ｃ２ｎｄは２サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を、それぞれ意味する。Ｘの値には特に制限はないが、負極中における導電材の偏在は、初期の放電容量維持率に影響を与えやすいため、Ｘは１２以下であってもよく、６であってもよい。
以下に、実施例を挙げて、本開示を更に具体的に説明するが、本開示は、この実施例のみに限定されるものではない。
１．全固体リチウムイオン二次電池の製造
［実施例１］
（１）負極用固体電解質粒子の形成工程
下記材料等をビーズミル（アシザワ・ファインテック社製、型番：ＬＭＺ４）のスラリータンクに投入した。
・硫化物系固体電解質（１５ＬｉＢｒ−１０ＬｉＩ−７５（７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５）：８００ｇ
・脱水ヘプタン：５ｋｇ
・ジ−ｎ−ブチルエーテル：１．５ｋｇ
・ＺｒＯ２ボール（φ０．３ｍｍ）：１３ｋｇ
上記材料を入れたスラリータンクについて、周速１２ｍ／ｓにて１０分間湿式メカニカルミリングを行うことにより、硫化物固体電解質を粉砕した。その後、得られた混合物を、ホットプレートにより２１０℃で３時間熱処理を行い、負極用固体電解質粒子を得た。
メスシリンダー（１００ｃｍ３）に負極用固体電解質粒子を１０ｇ投入し、メスシリンダーの外側面を５０回静かに叩いた後、メスシリンダーの目盛から体積を読み取った。体積から算出した負極用固体電解質粒子のかさ密度Ｂは０．３３ｇ／ｃｍ３である。
［実施例１］
（１）負極用固体電解質粒子の形成工程
下記材料等をビーズミル（アシザワ・ファインテック社製、型番：ＬＭＺ４）のスラリータンクに投入した。
・硫化物系固体電解質（１５ＬｉＢｒ−１０ＬｉＩ−７５（７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５）：８００ｇ
・脱水ヘプタン：５ｋｇ
・ジ−ｎ−ブチルエーテル：１．５ｋｇ
・ＺｒＯ２ボール（φ０．３ｍｍ）：１３ｋｇ
上記材料を入れたスラリータンクについて、周速１２ｍ／ｓにて１０分間湿式メカニカルミリングを行うことにより、硫化物固体電解質を粉砕した。その後、得られた混合物を、ホットプレートにより２１０℃で３時間熱処理を行い、負極用固体電解質粒子を得た。
メスシリンダー（１００ｃｍ３）に負極用固体電解質粒子を１０ｇ投入し、メスシリンダーの外側面を５０回静かに叩いた後、メスシリンダーの目盛から体積を読み取った。体積から算出した負極用固体電解質粒子のかさ密度Ｂは０．３３ｇ／ｃｍ３である。
（２）負極合材形成工程
容器に下記負極用原料を加えた。
・負極活物質：Ｓｉ粒子（平均粒径：５μｍ）
・硫化物系固体電解質：上記負極用固体電解質粒子
・導電材：ＶＧＣＦ
・結着剤：ＰＶｄＦ系バインダーの５質量％酪酸ブチル溶液
得られる負極合材の総体積を１００％としたときに導電材の体積割合が９．２体積％となるように、上記負極用原料の混合物中の導電材の含有量を調整した。
容器中の混合物を、超音波分散装置により３０秒間攪拌した。次に、容器を振とう器で３０分間振とうさせ、負極合材用原料を調製した。
アプリケーターを用いてブレード法により負極合材用原料を銅箔（負極集電体）の片面上に塗工した。この負極合材用原料を、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させ、負極合材を形成した。
容器に下記負極用原料を加えた。
・負極活物質：Ｓｉ粒子（平均粒径：５μｍ）
・硫化物系固体電解質：上記負極用固体電解質粒子
・導電材：ＶＧＣＦ
・結着剤：ＰＶｄＦ系バインダーの５質量％酪酸ブチル溶液
得られる負極合材の総体積を１００％としたときに導電材の体積割合が９．２体積％となるように、上記負極用原料の混合物中の導電材の含有量を調整した。
容器中の混合物を、超音波分散装置により３０秒間攪拌した。次に、容器を振とう器で３０分間振とうさせ、負極合材用原料を調製した。
アプリケーターを用いてブレード法により負極合材用原料を銅箔（負極集電体）の片面上に塗工した。この負極合材用原料を、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させ、負極合材を形成した。
（３）正極合材形成工程
容器に下記正極用原料を加えた。
・正極活物質：ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子（平均粒径：４μｍ）
・硫化物系固体電解質：ＬｉＢｒ及びＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックス粒子（平均粒径：０．８μｍ）
・導電材：ＶＧＣＦ
・結着剤：ＰＶｄＦ系バインダーの５質量％酪酸ブチル溶液
容器中の混合物を、超音波分散装置により３０秒間攪拌した。次に、容器を振とう器で３分間振とうさせた。さらに、容器中の混合物を超音波分散装置により３０秒間攪拌して、正極合材用原料を調製した。
アプリケーターを用いてブレード法により正極合材用原料をアルミニウム箔（正極集電体）の片面上に塗工し、正極合材を形成した。この正極合材を、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。
容器に下記正極用原料を加えた。
・正極活物質：ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子（平均粒径：４μｍ）
・硫化物系固体電解質：ＬｉＢｒ及びＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックス粒子（平均粒径：０．８μｍ）
・導電材：ＶＧＣＦ
・結着剤：ＰＶｄＦ系バインダーの５質量％酪酸ブチル溶液
容器中の混合物を、超音波分散装置により３０秒間攪拌した。次に、容器を振とう器で３分間振とうさせた。さらに、容器中の混合物を超音波分散装置により３０秒間攪拌して、正極合材用原料を調製した。
アプリケーターを用いてブレード法により正極合材用原料をアルミニウム箔（正極集電体）の片面上に塗工し、正極合材を形成した。この正極合材を、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。
（４）電池作製工程
容器に下記固体電解質層用原料を加えた。
・硫化物系固体電解質：ＬｉＢｒ及びＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラス粒子（平均粒径：２．５μｍ）
・結着剤：ＢＲ系バインダーの５質量％ヘプタン溶液
容器中の混合物を、超音波分散装置により３０秒間攪拌した。次に、容器を振とう器で３分間振とうさせ、ダイコーターにより固体電解質材料部をアルミニウム箔に塗工し、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた（固体電解質層）。これを３式作製した。
容器に下記固体電解質層用原料を加えた。
・硫化物系固体電解質：ＬｉＢｒ及びＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラス粒子（平均粒径：２．５μｍ）
・結着剤：ＢＲ系バインダーの５質量％ヘプタン溶液
容器中の混合物を、超音波分散装置により３０秒間攪拌した。次に、容器を振とう器で３分間振とうさせ、ダイコーターにより固体電解質材料部をアルミニウム箔に塗工し、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた（固体電解質層）。これを３式作製した。
正極合材と正極集電体の積層体を事前プレスした。事前プレス後の積層体について、正極合材側の表面上にダイコーターにより固体電解質材料部を塗工し、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させ、正極側積層体Ｉ（固体電解質材料部／正極合材／正極集電体）を得た。
負極合材と負極集電体の積層体についても同様に、事前プレス、固体電解質材料部の塗工、乾燥を行い、負極側積層体Ｉ（固体電解質材料部／負極合材／負極集電体）を得た。
負極合材と負極集電体の積層体についても同様に、事前プレス、固体電解質材料部の塗工、乾燥を行い、負極側積層体Ｉ（固体電解質材料部／負極合材／負極集電体）を得た。
正極側積層体Ｉの固体電解質材料部側に、さらにアルミニウム箔上の固体電解質層を貼り合わせた状態で、下記条件下で緻密化プレスを行った。この緻密化プレスにより、アルミニウム箔上の固体電解質層が、正極側積層体Ｉの固体電解質材料部と一体化した。
・圧力：５ｋＮ／ｃｍ
・ロール間ギャップ：１００μｍ
・送り速度：０．５ｍ／ｍｉｎ
その後、固体電解質層側のアルミニウム箔を剥離し、正極側積層体ＩＩ（固体電解質材料部／正極合材／正極集電体）を得た。
・圧力：５ｋＮ／ｃｍ
・ロール間ギャップ：１００μｍ
・送り速度：０．５ｍ／ｍｉｎ
その後、固体電解質層側のアルミニウム箔を剥離し、正極側積層体ＩＩ（固体電解質材料部／正極合材／正極集電体）を得た。
負極側積層体Ｉの固体電解質材料部側に、さらにアルミニウム箔上の固体電解質層を貼り合わせた状態で、下記条件下で緻密化プレスを行った。この緻密化プレスにより、アルミニウム箔上の固体電解質層が、負極側積層体Ｉの固体電解質材料部と一体化した。
・圧力：５ｋＮ／ｃｍ
・ロール間ギャップ：１００μｍ
・送り速度：０．５ｍ／ｍｉｎ
その後、固体電解質層側のアルミニウム箔を剥離し、負極側積層体ＩＩ（固体電解質材料部／負極合材／負極集電体）を得た。
緻密化プレス後の正極側積層体ＩＩを、打抜き治具（直径：１１．２８ｍｍ）にて打ち抜いた。緻密化プレス後の負極側積層体ＩＩを、打抜き治具（直径：１１．７４ｍｍ）にて打ち抜いた。
・圧力：５ｋＮ／ｃｍ
・ロール間ギャップ：１００μｍ
・送り速度：０．５ｍ／ｍｉｎ
その後、固体電解質層側のアルミニウム箔を剥離し、負極側積層体ＩＩ（固体電解質材料部／負極合材／負極集電体）を得た。
緻密化プレス後の正極側積層体ＩＩを、打抜き治具（直径：１１．２８ｍｍ）にて打ち抜いた。緻密化プレス後の負極側積層体ＩＩを、打抜き治具（直径：１１．７４ｍｍ）にて打ち抜いた。
負極側積層体ＩＩの固体電解質材料部側に、さらにアルミニウム箔上の固体電解質層を転写した後、アルミニウム箔を剥離し、負極側積層体ＩＩＩ（固体電解質材料部／負極合材／負極集電体）を得た。
正極側積層体ＩＩと負極側積層体ＩＩＩについて、固体電解質材料部が形成された面同士が互いに接するように重ね合わせ、さらに正極側積層体ＩＩが、負極側積層体ＩＩＩの略中央部に位置するように配置して、下記条件下にてホットプレスを行い、電池部材を得た。
・圧力：２００ＭＰａ
・温度：１３０℃
・プレス時間：１分間
正極側積層体ＩＩと負極側積層体ＩＩＩについて、固体電解質材料部が形成された面同士が互いに接するように重ね合わせ、さらに正極側積層体ＩＩが、負極側積層体ＩＩＩの略中央部に位置するように配置して、下記条件下にてホットプレスを行い、電池部材を得た。
・圧力：２００ＭＰａ
・温度：１３０℃
・プレス時間：１分間
［実施例２−実施例３］
実施例１の「（２）負極合材形成工程」において、得られる負極合材の総体積を１００％としたときに導電材の体積割合が４．８体積％又は２．５体積％となるように、負極用原料の混合物中の導電材の含有量を調整したこと以外は、実施例１と同様に全固体リチウムイオン二次電池（実施例２、実施例３）を製造した。
実施例１の「（２）負極合材形成工程」において、得られる負極合材の総体積を１００％としたときに導電材の体積割合が４．８体積％又は２．５体積％となるように、負極用原料の混合物中の導電材の含有量を調整したこと以外は、実施例１と同様に全固体リチウムイオン二次電池（実施例２、実施例３）を製造した。
［実施例４］
実施例１の「（１）負極用固体電解質粒子の形成工程」を以下の方法に替えたこと以外は、実施例１と同様に全固体リチウムイオン二次電池（実施例４）を製造した。
下記材料等をビーズミル（アシザワ・ファインテック社製、型番：ＬＭＺ０１５）のスラリータンクに投入した。
・硫化物系固体電解質（１５ＬｉＢｒ−１０ＬｉＩ−７５（７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５）：３０ｇ
・脱水ヘプタン：２００ｇ
・ジ−ｎ−ブチルエーテル：８０ｇ
・ＺｒＯ２ボール（φ０．３ｍｍ）：４５０ｇ
上記材料を入れたスラリータンクについて、周速１６ｍ／ｓにて４時間湿式メカニカルミリングを行うことにより、硫化物系固体電解質を粉砕した。その後、得られた混合物を、ホットプレートにより２１０℃で３時間熱処理を行い、負極用固体電解質粒子を得た。
実施例１と同様の方法により測定した負極用固体電解質粒子のかさ密度Ｂは０．２１ｇ／ｃｍ３である。
実施例１の「（１）負極用固体電解質粒子の形成工程」を以下の方法に替えたこと以外は、実施例１と同様に全固体リチウムイオン二次電池（実施例４）を製造した。
下記材料等をビーズミル（アシザワ・ファインテック社製、型番：ＬＭＺ０１５）のスラリータンクに投入した。
・硫化物系固体電解質（１５ＬｉＢｒ−１０ＬｉＩ−７５（７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５）：３０ｇ
・脱水ヘプタン：２００ｇ
・ジ−ｎ−ブチルエーテル：８０ｇ
・ＺｒＯ２ボール（φ０．３ｍｍ）：４５０ｇ
上記材料を入れたスラリータンクについて、周速１６ｍ／ｓにて４時間湿式メカニカルミリングを行うことにより、硫化物系固体電解質を粉砕した。その後、得られた混合物を、ホットプレートにより２１０℃で３時間熱処理を行い、負極用固体電解質粒子を得た。
実施例１と同様の方法により測定した負極用固体電解質粒子のかさ密度Ｂは０．２１ｇ／ｃｍ３である。
［実施例５−実施例６］
実施例４の「（２）負極合材形成工程」（実施例１参照）において、得られる負極合材の総体積を１００％としたときに導電材の体積割合が４．８体積％又は２．５体積％となるように、負極用原料の混合物中の導電材の含有量を調整したこと以外は、実施例４と同様に全固体リチウムイオン二次電池（実施例５、実施例６）を製造した。
実施例４の「（２）負極合材形成工程」（実施例１参照）において、得られる負極合材の総体積を１００％としたときに導電材の体積割合が４．８体積％又は２．５体積％となるように、負極用原料の混合物中の導電材の含有量を調整したこと以外は、実施例４と同様に全固体リチウムイオン二次電池（実施例５、実施例６）を製造した。
［実施例７］
実施例１の「（１）負極用固体電解質粒子の形成工程」を以下の方法に替えたこと以外は、実施例１と同様に全固体リチウムイオン二次電池（実施例７）を製造した。
下記材料等をビーズミル（アシザワ・ファインテック社製、型番：ＬＭＺ４）のスラリータンクに投入した。
・硫化物系固体電解質（１５ＬｉＢｒ−１０ＬｉＩ−７５（７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５）：８００ｇ
・脱水ヘプタン：５ｋｇ
・ジ−ｎ−ブチルエーテル：１．５ｋｇ
・ＺｒＯ２ボール（φ０．３ｍｍ）：１３ｋｇ
上記材料を入れたスラリータンクについて、周速１２ｍ／ｓにて４時間湿式メカニカルミリングを行うことにより、硫化物系固体電解質を粉砕した。その後、得られた混合物を、ホットプレートにより２１０℃で３時間熱処理を行い、負極用固体電解質粒子を得た。
実施例１と同様の方法により測定した負極用固体電解質粒子のかさ密度Ｂは０．１９ｇ／ｃｍ３である。
実施例１の「（１）負極用固体電解質粒子の形成工程」を以下の方法に替えたこと以外は、実施例１と同様に全固体リチウムイオン二次電池（実施例７）を製造した。
下記材料等をビーズミル（アシザワ・ファインテック社製、型番：ＬＭＺ４）のスラリータンクに投入した。
・硫化物系固体電解質（１５ＬｉＢｒ−１０ＬｉＩ−７５（７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５）：８００ｇ
・脱水ヘプタン：５ｋｇ
・ジ−ｎ−ブチルエーテル：１．５ｋｇ
・ＺｒＯ２ボール（φ０．３ｍｍ）：１３ｋｇ
上記材料を入れたスラリータンクについて、周速１２ｍ／ｓにて４時間湿式メカニカルミリングを行うことにより、硫化物系固体電解質を粉砕した。その後、得られた混合物を、ホットプレートにより２１０℃で３時間熱処理を行い、負極用固体電解質粒子を得た。
実施例１と同様の方法により測定した負極用固体電解質粒子のかさ密度Ｂは０．１９ｇ／ｃｍ３である。
［実施例８−実施例９］
実施例７の「（２）負極合材形成工程」（実施例１参照）において、得られる負極合材の総体積を１００％としたときに導電材の体積割合が４．８体積％又は３．７体積％となるように、負極用原料の混合物中の導電材の含有量を調整したこと以外は、実施例７と同様に全固体リチウムイオン二次電池（実施例８、実施例９）を製造した。
実施例７の「（２）負極合材形成工程」（実施例１参照）において、得られる負極合材の総体積を１００％としたときに導電材の体積割合が４．８体積％又は３．７体積％となるように、負極用原料の混合物中の導電材の含有量を調整したこと以外は、実施例７と同様に全固体リチウムイオン二次電池（実施例８、実施例９）を製造した。
［実施例１０］
実施例１の「（１）負極用固体電解質粒子の形成工程」を以下の方法に替えたこと以外は、実施例１と同様に全固体リチウムイオン二次電池（実施例１０）を製造した。
下記材料等をＺｒＯ２ポッド（４５ｍＬ）に投入した。
・硫化物系固体電解質（１５ＬｉＢｒ−１０ＬｉＩ−７５（７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５）：２ｇ
・脱水ヘプタン：７ｇ
・ジ−ｎ−ブチルエーテル：１ｇ
・ＺｒＯ２ボール（φ１ｍｍ）：４０ｇ
上記材料を入れたＺｒＯ２ポッド内部をアルゴン雰囲気で満たした後、完全密閉した。このＺｒＯ２ポッドを遊星ボールミル（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数２００ｒｐｍにて５時間湿式メカニカルミリングを行うことにより、硫化物系固体電解質を粉砕した。その後、得られた混合物を、ホットプレートにより２１０℃で３時間熱処理を行い、負極用固体電解質粒子を得た。
実施例１と同様の方法により測定した負極用固体電解質粒子のかさ密度Ｂは０．５７ｇ／ｃｍ３である。
実施例１の「（１）負極用固体電解質粒子の形成工程」を以下の方法に替えたこと以外は、実施例１と同様に全固体リチウムイオン二次電池（実施例１０）を製造した。
下記材料等をＺｒＯ２ポッド（４５ｍＬ）に投入した。
・硫化物系固体電解質（１５ＬｉＢｒ−１０ＬｉＩ−７５（７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５）：２ｇ
・脱水ヘプタン：７ｇ
・ジ−ｎ−ブチルエーテル：１ｇ
・ＺｒＯ２ボール（φ１ｍｍ）：４０ｇ
上記材料を入れたＺｒＯ２ポッド内部をアルゴン雰囲気で満たした後、完全密閉した。このＺｒＯ２ポッドを遊星ボールミル（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数２００ｒｐｍにて５時間湿式メカニカルミリングを行うことにより、硫化物系固体電解質を粉砕した。その後、得られた混合物を、ホットプレートにより２１０℃で３時間熱処理を行い、負極用固体電解質粒子を得た。
実施例１と同様の方法により測定した負極用固体電解質粒子のかさ密度Ｂは０．５７ｇ／ｃｍ３である。
［実施例１１］
実施例１の「（１）負極用固体電解質粒子の形成工程」を以下の方法に替えたこと以外は、実施例１と同様に全固体リチウムイオン二次電池（実施例１１）を製造した。
下記材料等をビーズミル（アシザワ・ファインテック社製、型番：ＬＭＺ４）のスラリータンクに投入した。
・硫化物系固体電解質（１５ＬｉＢｒ−１０ＬｉＩ−７５（７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５）：８００ｇ
・脱水ヘプタン：５ｋｇ
・ジ−ｎ−ブチルエーテル：１．５ｋｇ
・ＺｒＯ２ボール（φ０．３ｍｍ）：１３ｋｇ
上記材料を入れたスラリータンクについて、周速１２ｍ／ｓにて６時間湿式メカニカルミリングを行うことにより、硫化物系固体電解質を粉砕した。その後、得られた混合物を、ホットプレートにより２１０℃で３時間熱処理を行い、負極用固体電解質粒子を得た。
実施例１と同様の方法により算出した負極用固体電解質粒子のかさ密度Ｂは０．３３ｇ／ｃｍ３であった。
実施例１の「（１）負極用固体電解質粒子の形成工程」を以下の方法に替えたこと以外は、実施例１と同様に全固体リチウムイオン二次電池（実施例１１）を製造した。
下記材料等をビーズミル（アシザワ・ファインテック社製、型番：ＬＭＺ４）のスラリータンクに投入した。
・硫化物系固体電解質（１５ＬｉＢｒ−１０ＬｉＩ−７５（７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５）：８００ｇ
・脱水ヘプタン：５ｋｇ
・ジ−ｎ−ブチルエーテル：１．５ｋｇ
・ＺｒＯ２ボール（φ０．３ｍｍ）：１３ｋｇ
上記材料を入れたスラリータンクについて、周速１２ｍ／ｓにて６時間湿式メカニカルミリングを行うことにより、硫化物系固体電解質を粉砕した。その後、得られた混合物を、ホットプレートにより２１０℃で３時間熱処理を行い、負極用固体電解質粒子を得た。
実施例１と同様の方法により算出した負極用固体電解質粒子のかさ密度Ｂは０．３３ｇ／ｃｍ３であった。
［比較例１］
実施例４の「（２）負極合材形成工程」（実施例１参照）において、得られる負極合材の総体積を１００％としたときに導電材の体積割合が１．２体積％となるように、負極用原料の混合物中の導電材の含有量を調整したこと以外は、実施例４と同様に全固体リチウムイオン二次電池（比較例１）を製造した。
実施例４の「（２）負極合材形成工程」（実施例１参照）において、得られる負極合材の総体積を１００％としたときに導電材の体積割合が１．２体積％となるように、負極用原料の混合物中の導電材の含有量を調整したこと以外は、実施例４と同様に全固体リチウムイオン二次電池（比較例１）を製造した。
２．放電試験
上記１２個の全固体リチウムイオン二次電池について、以下の方法により放電試験を行い、電池性能評価を行った。
まず、３時間率（１／３Ｃ）で所定の電圧まで定電流定電圧充電を行った。このとき、終止電流を１／１００Ｃとした。次に、充電後の電池について定電流定電圧放電を行った。
この充電から放電までを１サイクルとし、６サイクルまで繰り返した。
下記式（４ａ）より５サイクル後の放電容量維持率を算出した。
式（４ａ） ｒ＝Ｃ６／Ｃ２ｎｄ×１００
（上記式（４ａ）中、ｒは５サイクル後の放電容量維持率（％）を、Ｃ６は６サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を、Ｃ２ｎｄは２サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を、それぞれ意味する。）
比較例１に係る５サイクル後の放電容量維持率を１００％としたときの、実施例１−１１に係る５サイクル後の放電容量維持率を算出し、これを各実施例の５サイクル後の比容量維持率とした。
上記１２個の全固体リチウムイオン二次電池について、以下の方法により放電試験を行い、電池性能評価を行った。
まず、３時間率（１／３Ｃ）で所定の電圧まで定電流定電圧充電を行った。このとき、終止電流を１／１００Ｃとした。次に、充電後の電池について定電流定電圧放電を行った。
この充電から放電までを１サイクルとし、６サイクルまで繰り返した。
下記式（４ａ）より５サイクル後の放電容量維持率を算出した。
式（４ａ） ｒ＝Ｃ６／Ｃ２ｎｄ×１００
（上記式（４ａ）中、ｒは５サイクル後の放電容量維持率（％）を、Ｃ６は６サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を、Ｃ２ｎｄは２サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を、それぞれ意味する。）
比較例１に係る５サイクル後の放電容量維持率を１００％としたときの、実施例１−１１に係る５サイクル後の放電容量維持率を算出し、これを各実施例の５サイクル後の比容量維持率とした。
下記表１は、実施例１−１１及び比較例１の５サイクル後の比容量維持率を、負極用固体電解質粒子の物性、及び導電材の体積割合と併せて比較した表である。
３．考察
上記表１より５サイクル後の比容量維持率を比較すると、実施例１−１１は比較例１の約１．３倍である。これは、比較例１におけるＣ＊Ｂ値が０．２６と低いのに対し、実施例１−１１におけるＣ＊Ｂ値は０．５３以上２．９９以下と高いためである。
したがって、負極合材の体積を１００体積％としたときの導電材の体積割合Ｃに、固体電解質のかさ密度Ｂを乗じて得られる値（Ｃ＊Ｂ値）が、０．５３以上３．０以下の範囲内の負極合材を使用することにより、当該範囲を外れる負極合材を使用する場合と比較して、容量の低下が抑制でき、サイクル特性が良好となることが実証された。
上記表１より５サイクル後の比容量維持率を比較すると、実施例１−１１は比較例１の約１．３倍である。これは、比較例１におけるＣ＊Ｂ値が０．２６と低いのに対し、実施例１−１１におけるＣ＊Ｂ値は０．５３以上２．９９以下と高いためである。
したがって、負極合材の体積を１００体積％としたときの導電材の体積割合Ｃに、固体電解質のかさ密度Ｂを乗じて得られる値（Ｃ＊Ｂ値）が、０．５３以上３．０以下の範囲内の負極合材を使用することにより、当該範囲を外れる負極合材を使用する場合と比較して、容量の低下が抑制でき、サイクル特性が良好となることが実証された。
１ 固体電解質層
２ 正極
３ 負極
１０１ 正極−固体電解質層−負極集合体
２ 正極
３ 負極
１０１ 正極−固体電解質層−負極集合体
Claims (5)
- 全固体リチウムイオン二次電池用の負極合材であって、
前記負極合材は、負極活物質、固体電解質及び導電材を含有し、
前記負極活物質は、Ｌｉと合金を形成可能な金属、及び当該金属の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の活物質を含み、
前記固体電解質は、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質（ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１つのハロゲン）であり、
前記負極合材の体積を１００体積％としたときの前記導電材の体積割合（％）に、前記固体電解質のかさ密度を乗じて得られる値が０．５３以上３．０以下であることを特徴とする、負極合材。 - 前記負極活物質がＳｉ単体を含む、請求項１に記載の負極合材。
- 前記導電材が、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種の炭素系素材である、請求項１又は２に記載の負極合材。
- 全固体リチウムイオン二次電池用の負極であって、
前記請求項１乃至３のいずれか一項に記載の負極合材を含むことを特徴とする、負極。 - 前記請求項４に記載の負極を備えることを特徴とする、全固体リチウムイオン二次電池。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017082276A JP6593381B2 (ja) | 2017-04-18 | 2017-04-18 | 全固体リチウムイオン二次電池用の負極合材、当該負極合材を含む負極、及び当該負極を備える全固体リチウムイオン二次電池 |
| US15/950,621 US10637094B2 (en) | 2017-04-18 | 2018-04-11 | Anode mixture for all-solid-state lithium ion secondary battery, anode comprising the anode mixture, and all-solid-state lithium ion secondary battery comprising the anode |
| CN201810329907.0A CN108736011B (zh) | 2017-04-18 | 2018-04-13 | 全固体锂离子二次电池用的负极合材、包含其的负极和具有该负极的全固体锂离子二次电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017082276A JP6593381B2 (ja) | 2017-04-18 | 2017-04-18 | 全固体リチウムイオン二次電池用の負極合材、当該負極合材を含む負極、及び当該負極を備える全固体リチウムイオン二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018181708A JP2018181708A (ja) | 2018-11-15 |
| JP6593381B2 true JP6593381B2 (ja) | 2019-10-23 |
Family
ID=63790940
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017082276A Active JP6593381B2 (ja) | 2017-04-18 | 2017-04-18 | 全固体リチウムイオン二次電池用の負極合材、当該負極合材を含む負極、及び当該負極を備える全固体リチウムイオン二次電池 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10637094B2 (ja) |
| JP (1) | JP6593381B2 (ja) |
| CN (1) | CN108736011B (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7226371B2 (ja) * | 2020-02-21 | 2023-02-21 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体電池 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6664004B2 (en) * | 2000-01-13 | 2003-12-16 | 3M Innovative Properties Company | Electrode compositions having improved cycling behavior |
| TWI459616B (zh) * | 2004-08-16 | 2014-11-01 | Showa Denko Kk | Lithium batteries with positive and the use of its lithium batteries |
| JP2009238636A (ja) * | 2008-03-27 | 2009-10-15 | Toyota Motor Corp | 正極層形成用材料 |
| JP5599573B2 (ja) * | 2009-04-10 | 2014-10-01 | 出光興産株式会社 | 固体電解質粒子からなるガラス及びリチウム電池 |
| JP5349427B2 (ja) * | 2010-08-26 | 2013-11-20 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電解質材料、正極体およびリチウム固体電池 |
| JP5459198B2 (ja) | 2010-12-17 | 2014-04-02 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電解質材料、全固体電池、硫化物固体電解質材料の製造方法、固体電解質層の製造方法 |
| JP2012178267A (ja) * | 2011-02-25 | 2012-09-13 | Hitachi Vehicle Energy Ltd | リチウムイオン二次電池 |
| JP5841384B2 (ja) | 2011-09-20 | 2016-01-13 | 出光興産株式会社 | 負極合材及びそれを用いた全固体リチウムイオン電池 |
| WO2013132592A1 (ja) * | 2012-03-06 | 2013-09-12 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電池システム及び硫化物固体電池の制御方法 |
| JP5817657B2 (ja) * | 2012-06-20 | 2015-11-18 | トヨタ自動車株式会社 | 電池システム、電池システムの製造方法、電池の制御装置 |
| JP5880409B2 (ja) * | 2012-11-28 | 2016-03-09 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体リチウム二次電池の製造方法 |
| JP5742905B2 (ja) * | 2013-09-27 | 2015-07-01 | トヨタ自動車株式会社 | 正極活物質層 |
| JP6197707B2 (ja) * | 2014-03-17 | 2017-09-20 | トヨタ自動車株式会社 | 正極合材層 |
| JP6314563B2 (ja) * | 2014-03-17 | 2018-04-25 | トヨタ自動車株式会社 | 正極合材層 |
| JP7018258B2 (ja) * | 2014-06-04 | 2022-02-10 | クアンタムスケイプ バテリー， インク． | 混合粒径を有する電極材料 |
| JP6233372B2 (ja) * | 2015-09-14 | 2017-11-22 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体電池の製造方法 |
| JP6699473B2 (ja) * | 2015-09-14 | 2020-05-27 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体電池システム及びその製造方法 |
| KR101896758B1 (ko) * | 2016-05-04 | 2018-09-07 | 현대자동차주식회사 | 전고체전지 및 그 제조방법 |
-
2017
- 2017-04-18 JP JP2017082276A patent/JP6593381B2/ja active Active
-
2018
- 2018-04-11 US US15/950,621 patent/US10637094B2/en active Active
- 2018-04-13 CN CN201810329907.0A patent/CN108736011B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108736011A (zh) | 2018-11-02 |
| US20180301746A1 (en) | 2018-10-18 |
| CN108736011B (zh) | 2021-01-26 |
| JP2018181708A (ja) | 2018-11-15 |
| US10637094B2 (en) | 2020-04-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7028354B2 (ja) | 全固体リチウムイオン二次電池 | |
| JP6597701B2 (ja) | 負極合材、当該負極合材を含む負極、及び、当該負極を備える全固体リチウムイオン二次電池 | |
| JP6776994B2 (ja) | 全固体リチウムイオン二次電池の製造方法 | |
| JP6927292B2 (ja) | 全固体リチウムイオン二次電池 | |
| CN109216656B (zh) | 全固体锂离子二次电池 | |
| CN111864207B (zh) | 全固体电池 | |
| JP2019121558A (ja) | 全固体二次電池、積層全固体二次電池および全固体二次電池の製造方法 | |
| CN109216657B (zh) | 全固体锂离子二次电池 | |
| JP2021039876A (ja) | 全固体電池 | |
| JP6776995B2 (ja) | 全固体リチウムイオン二次電池の製造方法 | |
| JP6593381B2 (ja) | 全固体リチウムイオン二次電池用の負極合材、当該負極合材を含む負極、及び当該負極を備える全固体リチウムイオン二次電池 | |
| US10847836B2 (en) | Method for producing solid-state secondary battery system |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20181015 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190809 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190827 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190909 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6593381 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |