CN108736011B - 全固体锂离子二次电池用的负极合材、包含其的负极和具有该负极的全固体锂离子二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及全固体锂离子二次电池用的负极合材、包含该负极合材的负极和具有该负极的全固体锂离子二次电池。提供在全固体锂离子二次电池中使用时循环特性良好的负极合材、包含该负极合材的负极以及具有该负极的全固体锂离子二次电池。负极合材,是全固体锂离子二次电池用的负极合材,其特征在于,负极合材含有负极活性物质、固体电解质和导电材料,负极活性物质包含选自可与Li形成合金的金属和该金属的氧化物中的至少一种的活性物质,固体电解质为LiX‑Li2S‑P2S5系固体电解质(X为选自F、Cl、Br和I中的至少1种的卤素),将负极合材的体积设为100体积%时的导电材料的体积比例(%)乘以固体电解质的松密度所得的值为0.53以上且3.0以下。
Description
技术领域
本公开涉及全固体锂离子二次电池用的负极合材、包含该负极合材的负极和具有该负极的全固体锂离子二次电池。
背景技术
含有可与Li形成合金的Si等金属的活性物质(合金系活性物质)与碳系的负极活性物质相比,单位体积的理论容量大,因此提案有将这样的合金系活性物质用于负极的锂离子电池。
专利文献1中公开了使用平均粒径为10μm以下的合金系活性物质作为负极活性物质粉末的二次电池用负极合材、和包含含有该负极活性物质粉末的负极层的全固体锂离子电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2013-69416号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是,就专利文献1中公开那样的、使用合金系活性物质作为负极活性物质的全固体锂离子二次电池而言,反复进行充放电循环时的容量维持率低。
本公开鉴于上述实际情况,目的在于提供在全固体锂离子二次电池中使用时循环特性良好的负极合材、包含该负极合材的负极和具有该负极的全固体锂离子二次电池。
用于解决课题的手段
本公开的负极合材是全固体锂离子二次电池用的负极合材,其特征在于,含有负极活性物质、固体电解质和导电材料,上述负极活性物质包含选自可与Li形成合金的金属和该金属的氧化物中的至少一种的活性物质,上述固体电解质为LiX-Li2S-P2S5系固体电解质(X为选自F、Cl、Br和I中的至少1种的卤素),将上述负极合材的体积设为100体积%时的上述导电材料的体积比例(%)乘以上述固体电解质的松密度所得的值为0.53以上且3.0以下。
上述负极活性物质可以包含Si单质。
上述导电材料可以是选自炭黑、碳纳米管和碳纳米纤维中的至少一种的碳系原料。
本公开的负极是全固体锂离子二次电池用的负极,其特征在于,包含上述负极合材。
本公开的全固体锂离子二次电池的特征在于,具有上述负极。
发明效果
根据本公开的负极合材,通过导电材料的体积比例的值乘以固体电解质的松密度的值所得的值在特定的范围内,与在该范围以外的负极合材相比,能够提供循环特性良好的全固体锂离子二次电池。
附图说明
图1为全固体锂离子二次电池的构成例的示意图。
附图标记说明
1 固体电解质层
2 正极
3 负极
101 正极-固体电解质层-负极集合体
具体实施方式
1.负极合材
本公开的负极合材是全固体锂离子二次电池用的负极合材,其特征在于,含有负极活性物质、固体电解质和导电材料,上述负极活性物质包含选自可与Li形成合金的金属和该金属的氧化物中的至少一种的活性物质,上述固体电解质为LiX-Li2S-P2S5系固体电解质(X为选自F、Cl、Br和I中的至少1个的卤素),将上述负极合材的体积设为100体积%时的上述导电材料的体积比例(%)乘以上述固体电解质的松密度所得的值为0.53以上且3.0以下。
由于可与Li形成合金的金属自身的离子传导性和电子传导性低,因此通常在将该金属用作负极活性物质的情况下,在负极中与负极活性物质一起含有导电材料和固体电解质。
另外,使用可与Li形成合金的金属(以下有时将可与Li形成合金的金属记载为M。)作为负极活性物质的情况下,随着锂离子二次电池的充电,在负极发生下述式(1)中所示的、所谓的电化学合金化反应。
式(1)xLi++xe-+yM→LixMy
另外,随着锂离子二次电池的放电,在负极中,如下述式(2)中所示那样,发生Li离子从上述M与Li的合金脱离的反应。
式(2)LixMy→xLi++xe-+yM
在使用可与Li形成合金的金属作为负极活性物质的锂离子二次电池中,与上述式(1)和式(2)中所示的Li的插入·脱离反应相伴的体积变化较大。
在专利文献1中,记载了离子传导性物质(固体电解质)的粉末的平均粒径越小,负极活性物质与固体电解质的接触点越增多,因此优选的主旨。
但是,本研究者们发现:全固体锂离子二次电池的负极内间隙多时,负极内容易发生导电材料彼此之间的凝聚,使用Si等合金系负极活性物质的情况下阻碍负极内的电子传导通路,其结果特别是在初期阶段中有时容量维持率恶化。
固体电解质在负极中所占的占有体积大。另外,如果是密度相同的固体电解质,则存在如下关系:松密度越小,负极中的间隙越多。这里所说的“负极中的间隙”是指至少固体电解质不存在的部分。因此,产生负极中的导电材料的不均,在导电材料少的部分,电子传导通路变窄。
认为在这样的电子传导通路窄的部分中,由于随着充放电,合金系活性物质的体积反复变化,因而慢慢地电子传导通路被切断,结果锂离子二次电池的容量维持率恶化。
本公开的负极合材中,认为由于导电材料的体积比例乘以固体电解质的松密度所得的值为0.53以上且3.0以下,因此通过将该负极合材用于全固体锂离子二次电池,能够在维持良好的离子传导性的同时防止导电材料的不均,因此即使在使用合金系活性物质作为负极活性物质的情况下也能够较高地保持容量维持率。
负极合材含有负极活性物质、固体电解质和导电材料。
(负极活性物质)
上述负极活性物质包含选自可与Li形成合金的金属和该金属的氧化物中的至少一种的活性物质。
可与Li形成合金的金属只要是随着上述式(1)和式(2)中所示的、所谓的电化学合金化反应能够进行Li离子插入·脱离的金属,则并无特别限制。作为可与Li形成合金的金属元素的例子,可列举出Mg、Ca、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb和Bi等,其中,可以是Si、Ge、Sn,也可以是Si。应予说明,本公开中“金属”用语作为包含一般的元素的分类中所使用的“金属”和“半金属”的概念使用。
上述负极活性物质可含有Si单质。
可与Li形成合金的金属的氧化物是指随着锂离子二次电池的充电、在负极通过下述式(3)的电化学反应而生成M的氧化物。
式(3)xLi++xe-+yMO→LixOy+yM
通过式(3)由可与Li形成合金的金属的氧化物产生的M,通过上述式(1)或(2)的电化学反应,可进行Li的插入·脱离,因此,通常可与Li形成合金的金属的氧化物也被分类在合金系活性物质的范畴。随着Li的插入·脱离反应的体积变化大的性质与可与Li形成合金的金属同样。
作为可与Li形成合金的金属的氧化物的例子,可列举出SiO、SnO等,可以是SiO。
对负极合材中的负极活性物质的比例并无特别限定,例如为40质量%以上,可以在50质量%~90质量%的范围内,可以在50质量%~70质量%的范围内。
对上述可与Li形成合金的金属和该金属的氧化物的形状并无特别限制,例如可列举出粒子状、膜状的形状等。
(固体电解质)
上述固体电解质的原料为LiX-Li2S-P2S5系固体电解质。其中,X为选自F、Cl、Br和I中的至少1种卤素。
作为LiX-Li2S-P2S5系固体电解质,例如可列举出LiI-Li2S-P2S5、LiCl-Li2S-P2S5、LiF-Li2S-P2S5等,其中优选LiI-Li2S-P2S5。这些固体电解质的密度大体上相同。
对负极合材中的固体电解质的比例并无特别限定,例如为10质量%以上,可以在20质量%~50质量%的范围内,可以在25质量%~45质量%的范围内。
上述固体电解质的原料的密度可以为2.0~2.5g/cm3。如果密度在该范围内,则在后述的特定范围内的C*B值下,能够发挥本公开的效果。
本公开中,由于负极合材中的导电材料的体积比例乘以固体电解质的松密度所得的值为0.53以上且3.0以下,因此在由该负极合材制造的负极中能够维持导电材料均等分散的状态。以下有时将导电材料的体积比例(C)乘以固体电解质的松密度(B)所得的值称为C*B值。
导电材料的体积比例是指将负极合材的体积设为100体积%时的值。
本公开中,固体电解质的松密度如下所述测定。首先,在适合容量的量筒中投入特定质量的固体电解质。接下来,轻轻地敲击量筒的外侧面50次后,从量筒的刻度读取体积。将固体电解质的质量(g)除以从刻度读取的体积(cm3)所得的值设为该固体电解质的松密度(g/cm3)。
本公开中的C*B值是表示负极合材中的导电材料的体积比例与固体电解质的松密度的平衡的指标。C*B值过低时或过高时,产生下述问题。
C*B值不到0.53意味着负极合材中的导电材料的体积比例和固体电解质的松密度中的至少一者过低。其中,至少导电材料的体积比例过低的情况下,负极合材中的间隙增多。另外,至少固体电解质的松密度过低的情况下,导电材料进入固体电解质内部或固体电解质彼此之间的间隙。在任一种情况下,由于导电材料分布的区域集中,因此发生导电材料的不均。其结果,在导电材料少的部分,电子传导通路变窄,导致容量维持率的降低。
另一方面,C*B值超过3.0的情况下,由于导电材料的体积比例过度增多,因此不是负极合材中的电子传导通路而是对锂离子传导通路产生障碍,结果电阻增加。
为了均衡地维持离子传导通路和电子传导通路,C*B值可以为0.60以上且2.9以下,可以为0.70以上且2.8以下。
通过预先算出导电材料的体积比例和固体电解质的松密度,对于得到的负极中的离子传导通路与电子传导通路的平衡可以给出大体的预测。
例如,即使在固体电解质的松密度低的情况下,只要负极合材含有足够量的导电材料,C*B值就有可能落入0.53以上且3.0以下的范围内,其结果能够预测在通电工序后的负极中均衡地确保离子传导通路和电子传导通路这两者。
另外,例如,即使减少负极合材中的导电材料,只要固体电解质的松密度高,C*B值就有可能落入0.53以上且3.0以下的范围内,其结果与上述同样地能够预测均衡地确保离子传导通路和电子传导通路这两者。
如果参照C*B值,则能够根据使用的固体电解质的松密度来确定导电材料的体积比例,由此能够制造难以发生容量的降低的电池。
以下对固体电解质的制备方法的一例进行说明。首先,将LiX-Li2S-P2S5系固体电解质、分散介质和分散用球投入容器中。使用该容器进行机械研磨,从而将LiX-Li2S-P2S5系固体电解质粉碎。然后,对得到的混合物适当地进行热处理,从而得到固体电解质。
(导电材料)
上述导电材料只要在负极中能够在全固体锂离子二次电池中使用,则并无特别限制。例如,上述导电材料的原料可以是选自乙炔黑和炉法炭黑等炭黑、碳纳米管和碳纳米纤维中的至少一种的碳系原料。
从电子传导性的观点出发,可以是选自碳纳米管和碳纳米纤维中的至少一种碳系原料,该碳纳米管和碳纳米纤维可以是VGCF(气相法碳纤维)。
将负极合材的体积设为100体积%时,导电材料的体积比例可以为1体积%以上。通过这样地使用1体积%以上的导电材料,能够确保得到的负极中的电子传导通路多。
再有,本公开中,负极合材中的各材料的体积比例是由各材料的真密度算出的值。算出该体积比例时,没有将负极合材中的空隙考虑进去。
在负极合材中,除了上述成分以外,可含有粘结剂等其他成分。这是因为,负极合材中的粘结剂的有无对导电材料不偏在于固体电解质表面这一效果没有影响。
作为上述粘结剂,例如能够使用聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、丙烯酸系树脂等,可以是聚偏二氟乙烯(PVdF)。
将负极合材的体积设为100体积%时,粘结剂的体积比例优选为0.3体积%以上且9.0体积%以下,更优选为1.0体积%以上且4.0体积%以下。
从升高能量密度出发,本公开涉及的负极可以是负极活性物质以外的成分少的负极。
对形成负极合材的方法也无特别限制。作为形成负极合材的方法,例如可列举出对负极合材用原料的粉末进行压缩成型的方法。对负极合材用原料的粉末进行压缩成型的情况下,通常加载400~1000MPa左右的压制压力。另外,可采用辊压机,此时的线压可规定为10~100kN/cm。
另外,能够进行如下方法:将包含可除去的粘结剂的负极合材用原料的粉末压缩成型后,通过烧成而除去粘结剂的方法;将包含溶剂和可除去的粘结剂的负极合材用原料的分散液涂布在固体电解质材料部上或其他支承体上,干燥从而形成为负极合材的形状后,通过烧成而除去粘结剂的方法等。
2.负极
本公开的负极的特征在于,包含上述负极合材。
负极除了负极合材以外,可包含例如负极集电体等。
负极用于后述的全固体锂离子二次电池的制造。
3.全固体锂离子二次电池
只要作为二次电池发挥功能并且具有上述负极,则对本公开的全固体锂离子二次电池的构成并无特别限制。如图1中所示那样,典型地,具有正极2、负极3以及配置于该正极2和该负极3之间的固体电解质层1,作为正极-固体电解质层-负极集合体101而构成。该正极-固体电解质层-负极集合体101为具有如下的排列结构的各部的集合体:正极、固体电解质层和负极依次排列,可直接接合或经由由其他材料构成的部分接合,进而,可在正极上的固体电解质层存在的位置的相反侧(正极的外侧)以及负极上的固体电解质层存在的位置的相反侧(负极的外侧)中的一侧或两侧接合由其他材料构成的部分。
通过将集电体等其他构件安装于上述的正极-固体电解质层-负极集合体101,可得到作为全固体电池的功能单元的电池单元(セル),可将该电池单元直接用作全固体锂离子电池,也可以通过将多个电池单元集成并电连接,制成电池单元集合体,用作本公开的全固体锂离子电池。
正极-固体电解质层-负极集合体的正极和负极各自的厚度通常为0.1μm~10mm左右,固体电解质层的厚度通常为0.01μm~1mm左右。
3-1.正极
上述正极只要作为全固体锂离子二次电池的正极发挥功能,则并无特别限制,通常包含含有Li的正极活性物质,根据需要包含粘结剂、固体电解质和导电材料等其他成分。
本公开中,含有Li的正极活性物质只要是含有Li元素的活性物质,则并无特别限制。根据与负极活性物质的关系,只要是作为电池化学反应上的正极活性物质发挥功能,随着Li离子的移动进行电池化学反应的物质,则能够无特别限制地用作正极活性物质,以往作为锂离子电池的正极活性物质已知的物质也能够在本公开中使用。
作为正极活性物质的原料,只要能够在全固体锂离子二次电池中使用,则并无特别限制。例如能够列举出钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、Li1+xNi1/ 3Mn1/3Co1/3O2、由Li1+xMn2-x-yMyO4(M为选自Al、Mg、Co、Fe、Ni、Zn中的1种以上的元素)表示的组成的异种元素置换Li-Mn尖晶石、钛酸锂(LixTiOy)、磷酸金属锂(LiMPO4、M=Fe、Mn、Co、Ni等)等。
上述正极活性物质可具有被覆层,该被覆层具有锂离子传导性,并且含有即使与活性物质或固体电解质接触也不流动的物质。作为该物质,例如可列举出LiNbO3、Li4Ti5O12、Li3PO4。
对上述正极活性物质的形状并无特别限定,可以为膜状,也可以为粒子状。
对正极合材中的正极活性物质的比例并无特别限定,例如为60质量%以上,可以在70质量%~95质量%的范围内,可以在80质量%~90质量%的范围内。
作为固体电解质、导电材料、粘结剂的原料,能够使用与负极中使用的材料同样的材料。
3-2.固体电解质层
上述固体电解质层只要作为全固体锂二次电池的固体电解质发挥功能,则也无特别限制,通常包含固体电解质原料,根据需要包含粘结剂等其他成分。
作为固体电解质、粘结剂的原料,能够使用与负极中使用的材料同样的材料。
对固体电解质材料部中的固体电解质原料的比例并无特别限定,例如为50质量%以上,可以在70质量%~99.99质量%的范围内,可以在90质量%~99.9质量%的范围内。
4.全固体锂离子二次电池的制造方法
本公开的全固体锂离子二次电池的制造方法只要是能够制造本公开的全固体锂离子二次电池的方法,则并无特别限制。例如,能够使用正极合材、固体电解质材料部以及含有负极活性物质、导电材料和固体电解质的负极合材来组装本公开的全固体锂离子二次电池。
在本公开的制造方法中使用上述负极合材。
以下对正极合材和固体电解质材料部的例子进行说明。
4-1.正极合材
在本公开的制造方法中,正极合材例如包含含有Li的正极活性物质原料,根据需要包含粘结剂、固体电解质和导电材料等其他原料。
作为粘结剂、导电材料、固体电解质等其他原料,能够使用与上述3-1.正极中例示的原料同样的原料。
用于形成正极合材的原料,即正极合材用原料可进一步包含在形成正极合材的途中被除去的成分。作为虽然包含在正极合材用原料中但在形成正极合材的途中被除去的成分,可列举出与负极合材用原料中能够含有的溶剂和可除去的粘结剂同样的成分。
作为形成正极合材的方法,可列举出与形成负极合材的方法同样的方法。
4-2.固体电解质材料部
在本公开的制造方法中,固体电解质材料部例如包含固体电解质原料,根据需要包含其他成分。
作为固体电解质原料,能够使用与3-2.固体电解质层中例示的原料同样的原料。
对固体电解质材料部中的固体电解质原料的比例并无特别限定,例如为50质量%以上,可以在70质量%~99.99质量%的范围内,可以在90重量%~99.9质量%的范围内。
固体电解质材料部中所含的其他成分也能够使用与3-2.固体电解质层中例示的材料同样的材料。
作为形成固体电解质材料部的方法,可列举出对包含固体电解质原料和根据需要的其他成分的固体电解质原料的粉末进行压缩成型的方法。对固体电解质原料的粉末进行压缩成型的情况下,通常,与对负极合材的粉末进行压缩成型的情形同样地,加载400~1000MPa左右的压制压力。另外,可采用辊压机,此时的线压可规定为10~100kN/cm。
另外,作为其他方法,能够进行使用含有固体电解质原料和根据需要的其他成分的固体电解质原料的溶液或分散液的流延成膜法等。
在本公开的制造方法中,全固体锂离子二次电池例如为具有如下的排列结构的各部的集合体(正极合材-固体电解质材料部-负极合材集合体):正极合材、固体电解质材料部和负极合材依次排列,直接接合或经由由其他材料构成的部分接合,进而,在正极合材上的固体电解质材料部存在的位置的相反侧(正极合材的外侧)以及负极合材上的固体电解质材料部存在的位置的相反侧(负极合材的外侧)中的一侧或两侧可接合由其他材料构成的部分。
只要全固体锂离子二次电池能够在从正极合材侧经由固体电解质材料部至负极合材侧的方向上通电,则也可附属由其他材料构成的部分。在正极合材与固体电解质材料部之间例如可设置LiNbO3、Li4Ti5O12、Li3PO4这样的被覆层。在正极合材的外侧和负极合材的外侧的任一侧或两侧,例如可附属集电体、外包装体。
全固体锂离子二次电池典型地为具有如下的排列结构的集合体:正极合材、负极合材和配置于上述正极合材与上述负极合材之间的固体电解质材料部直接接合,并且在正极合材的外侧和负极合材的外侧均没有接合由其他材料构成的部分。
对制作全固体锂离子二次电池的方法并无特别限定,例如,可通过在粉体压缩成型的压缩料筒内投入负极合材用原料的粉末,堆积成均匀的厚度,形成负极合材用原料粉末层,在该负极合材用原料粉末层上投入包含固体电解质粉末和根据需要的其他成分的固体电解质用原料的粉末,堆积成均匀的厚度,形成固体电解质原料粉末层,在该固体电解质用原料粉末层上投入包含含有Li的正极活性物质的正极合材用原料的粉末,堆积成均匀的厚度,形成正极合材用原料粉末层后,对这样形成的具有3层粉末堆积层的粉末堆积体一起进行压缩成型,从而制作全固体锂离子二次电池。
另外,固体电解质材料部、负极合材和正极合材可采用粉体压缩成型以外的手法制作。具体的方法如本说明书中前述那样。例如,固体电解质材料部可采用使用包含固体电解质的固体电解质原料的溶液或分散液的流延成膜法或采用模压涂布机的涂布法进行成型。负极合材和正极合材例如可采用如下方法形成:将包含负极合材用原料或正极合材用原料的粉末以及可除去的粘结剂的分散液涂布在固体电解质材料部上而形成涂膜后加热该涂膜从而将粘结剂从涂膜中除去的方法;或者,将包含负极合材用原料或正极合材用原料以及可除去的粘结剂的粉末进行压缩成型从而形成正极合材或负极合材的形状后,加热该成型体从而将粘结剂从涂膜中除去的方法。对于负极合材和正极合材,为了提高电极密度,可在压缩成型前预先进行致密化压制。
另外,负极合材和正极合材可形成在固体电解质材料部以外的支承体上。这种情况下,将负极合材和正极合材从该支承体剥离,将剥离的负极合材或正极合材接合在固体电解质材料部上。
本公开的全固体锂离子二次电池中,正极合材承担正极的职能,负极合材承担负极的职能,固体电解质材料部承担固体电解质层的职能。再有,如上述那样,可将负极合材与负极集电体合起来作为负极,可将正极合材与正极集电体合起来作为正极。
对全固体锂离子二次电池进行通电的方法无特别限制,可将电流密度设在0.1~6.0mA/cm2的范围,可将电压设在4.3~4.7V(vs Li/Li+)的范围。
通过通电,发生上述式(2)中所示的电化学合金化反应,结果负极活性物质中的金属与锂离子反应,生成该金属与Li的合金。
以下对本公开涉及的全固体锂离子二次电池的放电容量维持率的算出方法的例子进行说明。
首先,进行恒电流恒电压充电至规定的电压。接下来,对于充电后的电池进行恒电流恒电压放电。将该从充电到放电作为1个循环,反复直至X个循环。
由下述式(4)算出X个循环后的放电容量维持率。
式(4)r=CX/C2nd×100
其中,上述式(4)中,r是指X个循环后的放电容量维持率(%),CX是指第X个循环的放电容量(mAh),C2nd是指第2个循环的放电容量(mAh)。对X的值并无特别限制,但由于负极中的导电材料的不均容易对初期的放电容量维持率产生影响,因此X可以为12以下,可以为6。
实施例
以下列举实施例对本公开更具体地进行说明,但本公开并不只限定于该实施例。
1.全固体锂离子二次电池的制造
[实施例1]
(1)负极用固体电解质粒子的形成工序
将下述材料等投入珠磨机(アシザワ·ファインテック会社制造,型号:LMZ4)的浆料罐中。
·硫化物系固体电解质(15LiBr-10LiI-75(75Li2S-25P2S5):800g
·脱水庚烷:5kg
·二正丁基醚:1.5kg
·ZrO2球(φ0.3mm):13kg
对于装有上述材料的浆料罐,以圆周速度12m/s进行10分钟湿式机械研磨,从而将硫化物固体电解质粉碎。然后,采用热板在210℃下对得到的混合物进行3小时热处理,得到了负极用固体电解质粒子。
将10g负极用固体电解质粒子投入量筒(100cm3)中,轻轻地敲击量筒的外侧面50次后,从量筒的刻度读取体积。由体积算出的负极用固体电解质粒子的松密度B为0.33g/cm3。
(2)负极合材形成工序
在容器中加入下述负极用原料。
·负极活性物质:Si粒子(平均粒径:5μm)
·硫化物系固体电解质:上述负极用固体电解质粒子
·导电材料:VGCF
·粘结剂:PVdF系粘结剂的5质量%丁酸丁酯溶液
以将得到的负极合材的总体积设为100%时导电材料的体积比例为9.2体积%的方式调整上述负极用原料的混合物中的导电材料的含量。
采用超声波分散装置将容器中的混合物搅拌30秒。接下来,用振动器将容器振动30分钟,制备了负极合材用原料。
使用涂布器采用刮刀法将负极合材用原料涂布在铜箔(负极集电体)的单面上。使该负极合材用原料在100℃的热板上干燥30分钟,形成了负极合材。
(3)正极合材形成工序
在容器中加入下述正极用原料。
·正极活性物质:LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粒子(平均粒径:4μm)
·硫化物系固体电解质:包含LiBr和LiI的Li2S-P2S5系玻璃陶瓷粒子(平均粒径:0.8μm)
·导电材料:VGCF
·粘结剂:PVdF系粘结剂的5质量%丁酸丁酯溶液
采用超声波分散装置将容器中的混合物搅拌30秒。接下来,用振动器将容器振动3分钟。进而,采用超声波分散装置将容器中的混合物搅拌30秒,制备了正极合材用原料。
使用涂布器采用刮刀法将正极合材用原料涂布在铝箔(正极集电体)的单面上,形成了正极合材。使该正极合材在100℃的热板上干燥30分钟。
(4)电池制作工序
在容器中加入下述固体电解质层用原料。
·硫化物系固体电解质:包含LiBr和LiI的Li2S-P2S5系玻璃粒子(平均粒径:2.5μm)
·粘结剂:BR系粘结剂的5质量%庚烷溶液
采用超声波分散装置将容器中的混合物搅拌30秒。接下来,使用振动器将容器振动3分钟,采用模压涂布机将固体电解质材料部涂布于铝箔,在100℃的热板上使其干燥30分钟(固体电解质层)。将其制作3张。
对正极合材与正极集电体的层叠体进行预先压制。对于预先压制后的层叠体,采用模压涂布机在正极合材侧的表面上涂布固体电解质材料部,在100℃的热板上使其干燥30分钟,得到了正极侧层叠体I(固体电解质材料部/正极合材/正极集电体)。
对于负极合材与负极集电体的层叠体,同样地进行预先压制、固体电解质材料部的涂布、干燥,得到了负极侧层叠体I(固体电解质材料部/负极合材/负极集电体)。
在进一步将铝箔上的固体电解质层粘贴于正极侧层叠体I的固体电解质材料部侧的状态下,在下述条件下进行致密化压制。通过该致密化压制,铝箔上的固体电解质层与正极侧层叠体I的固体电解质材料部一体化。
·压力:5kN/cm
·辊间间隙:100μm
·输送速度:0.5m/min
然后,将固体电解质层侧的铝箔剥离,得到了正极侧层叠体II(固体电解质材料部/正极合材/正极集电体)。
在进一步将铝箔上的固体电解质层粘贴于负极侧层叠体I的固体电解质材料部侧的状态下,在下述条件下进行致密化压制。通过该致密化压制,铝箔上的固体电解质层与负极侧层叠体I的固体电解质材料部一体化。
·压力:5kN/cm
·辊间间隙:100μm
·输送速度:0.5m/min
然后,将固体电解质层侧的铝箔剥离,得到了负极侧层叠体II(固体电解质材料部/负极合材/负极集电体)。
用冲压夹具(直径:11.28mm)冲压致密化压制后的正极侧层叠体II。用冲压夹具(直径:11.74mm)冲压致密化压制后的负极侧层叠体II。
进一步将铝箔上的固体电解质层转印到负极侧层叠体II的固体电解质材料部侧后,将铝箔剥离,得到了负极侧层叠体III(固体电解质材料部/负极合材/负极集电体)。
对于正极侧层叠体II和负极侧层叠体III,以形成有固体电解质材料部的面彼此相接的方式重合,进而以正极侧层叠体II位于负极侧层叠体III的大致中央部的方式进行配置,在下述条件下进行热压,得到了电池构件。
·压力:200MPa
·温度:130℃
·压制时间:1分钟
[实施例2-实施例3]
在实施例1的“(2)负极合材形成工序”中,以将得到的负极合材的总体积设为100%时导电材料的体积比例为4.8体积%或2.5体积%的方式调整负极用原料的混合物中的导电材料的含量,除此以外,与实施例1同样地制造了全固体锂离子二次电池(实施例2、实施例3)。
[实施例4]
除了将实施例1的“(1)负极用固体电解质粒子的形成工序”替换为以下的方法以外,与实施例1同样地制造了全固体锂离子二次电池(实施例4)。
将下述材料等投入珠磨机(アシザワ·ファインテック会社制造,型号:LMZ015)的浆料罐中。
·硫化物系固体电解质(15LiBr-10LiI-75(75Li2S-25P2S5):30g
·脱水庚烷:200g
·二正丁基醚:80g
·ZrO2球(φ0.3mm):450g
对于装有上述材料的浆料罐,以圆周速度16m/s进行4小时湿式机械研磨,从而将硫化物系固体电解质粉碎。然后,采用热板在210℃下对得到的混合物进行3小时热处理,得到了负极用固体电解质粒子。
采用与实施例1同样的方法测定的负极用固体电解质粒子的松密度B为0.21g/cm3。
[实施例5-实施例6]
在实施例4的“(2)负极合材形成工序”(参照实施例1)中,以将得到的负极合材的总体积设为100%时导电材料的体积比例为4.8体积%或2.5体积%的方式调整负极用原料的混合物中的导电材料的含量,除此以外,与实施例4同样地制造了全固体锂离子二次电池(实施例5、实施例6)。
[实施例7]
除了将实施例1的“(1)负极用固体电解质粒子的形成工序”替换为以下的方法以外,与实施例1同样地制造了全固体锂离子二次电池(实施例7)。
将下述材料等投入珠磨机(アシザワ·ファインテック会社制造,型号:LMZ4)的浆料罐中。
·硫化物系固体电解质(15LiBr-10LiI-75(75Li2S-25P2S5):800g
·脱水庚烷:5kg
·二正丁基醚:1.5kg
·ZrO2球(φ0.3mm):13kg
对于装有上述材料的浆料罐,以圆周速度12m/s进行4小时湿式机械研磨,从而将硫化物系固体电解质粉碎。然后,采用热板在210℃下对得到的混合物进行3小时热处理,得到了负极用固体电解质粒子。
采用与实施例1同样的方法测定的负极用固体电解质粒子的松密度B为0.19g/cm3。
[实施例8-实施例9]
在实施例7的“(2)负极合材形成工序”(参照实施例1)中,以将得到的负极合材的总体积设为100%时导电材料的体积比例为4.8体积%或3.7体积%的方式调整负极用原料的混合物中的导电材料的含量,除此以外,与实施例7同样地制造了全固体锂离子二次电池(实施例8、实施例9)。
[实施例10]
将实施例1的“(1)负极用固体电解质粒子的形成工序”替换为以下的方法,除此以外,与实施例1同样地制造了全固体锂离子二次电池(实施例10)。
将下述材料等投入ZrO2罐(45mL)中。
·硫化物系固体电解质(15LiBr-10LiI-75(75Li2S-25P2S5):2g
·脱水庚烷:7g
·二正丁基醚:1g
·ZrO2球(φ1mm):40g
将装有上述材料的ZrO2罐内部用氩气氛充满后,完全密闭。将该ZrO2罐安装于行星式球磨机(フリッチュ制P7),以台盘转速200rpm进行5小时湿式机械研磨,从而将硫化物系固体电解质粉碎。然后,采用热板在210℃下对得到的混合物进行3小时热处理,得到了负极用固体电解质粒子。
采用与实施例1同样的方法测定的负极用固体电解质粒子的松密度B为0.57g/cm3。
[实施例11]
将实施例1的“(1)负极用固体电解质粒子的形成工序”替换为以下的方法,除此以外,与实施例1同样地制造了全固体锂离子二次电池(实施例11)。
将下述材料等投入珠磨机(アシザワ·ファインテック会社制造,型号:LMZ4)的浆料罐中。
·硫化物系固体电解质(15LiBr-10LiI-75(75Li2S-25P2S5):800g
·脱水庚烷:5kg
·二正丁基醚:1.5kg
·ZrO2球(φ0.3mm):13kg
对于装有上述材料的浆料罐,以圆周速度12m/s进行6小时湿式机械研磨,从而将硫化物系固体电解质粉碎。然后,采用热板在210℃下对得到的混合物进行3小时热处理,得到了负极用固体电解质粒子。
采用与实施例1同样的方法算出的负极用固体电解质粒子的松密度B为0.33g/cm3。
[比较例1]
在实施例4的“(2)负极合材形成工序”(参照实施例1)中,以将得到的负极合材的总体积设为100%时导电材料的体积比例为1.2体积%的方式调整负极用原料的混合物中的导电材料的含量,除此以外,与实施例4同样地制造了全固体锂离子二次电池(比较例1)。
2.放电试验
对于上述12个全固体锂离子二次电池,采用以下的方法进行放电试验,进行了电池性能评价。
首先,以3小时率(1/3C)进行恒电流恒电压充电至规定的电压。此时,将终止电流设为1/100C。接下来,对充电后的电池进行恒电流恒电压放电。
将该从充电至放电作为1个循环,反复直至6个循环。
由下述式(4a)算出了5个循环后的放电容量维持率。
式(4a)r=C6/C2nd×100
(上述式(4a)中,r是指5个循环后的放电容量维持率(%),C6是指第6个循环的放电容量(mAh),C2nd是指第2个循环的放电容量(mAh)。)
算出将比较例1涉及的5个循环后的放电容量维持率设为100%时的、实施例1-11涉及的5个循环后的放电容量维持率,将其作为各实施例的5个循环后的比容量维持率。
下述表1是将实施例1-11和比较例1的5个循环后的比容量维持率与负极用固体电解质粒子的物性和导电材料的体积比例一并进行比较的表。
【表1】
3.考察
由上述表1可知,对5个循环后的比容量维持率进行比较时,实施例1-11为比较例1的约1.3倍。这是因为,比较例1中的C*B值低至0.26,而实施例1-11中的C*B值高达0.53以上且2.99以下。
因此,证实了通过使用将负极合材的体积设为100体积%时的导电材料的体积比例C乘以固体电解质的松密度B所得的值(C*B值)为0.53以上且3.0以下的范围内的负极合材,与使用该范围以外的负极合材的情形相比,能够抑制容量的降低,循环特性良好。
Claims (5)
1.负极合材,是全固体锂离子二次电池用的负极合材,其特征在于,所述负极合材含有负极活性物质、固体电解质和导电材料,
所述负极活性物质包含选自可与Li形成合金的金属和该金属的氧化物中的至少一种的活性物质,
所述固体电解质为LiX-Li2S-P2S5系固体电解质,其中,X为选自F、Cl、Br和I中的至少1种的卤素,
将所述负极合材的体积设为100体积%时的所述导电材料的体积比例(%)乘以所述固体电解质的松密度所得的值为0.53以上且3.0以下,其中松密度的单位采用g/cm3。
2.根据权利要求1所述的负极合材,其中,所述负极活性物质包含Si单质。
3.根据权利要求1或2所述的负极合材,其中,所述导电材料为选自炭黑、碳纳米管和碳纳米纤维中的至少一种的碳系原料。
4.负极,其为全固体锂离子二次电池用的负极,其特征在于,包含上述权利要求1-3中任一项所述的负极合材。
5.全固体锂离子二次电池,其特征在于,具有上述权利要求4所述的负极。
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