JP2019121558A - 全固体二次電池、積層全固体二次電池および全固体二次電池の製造方法 - Google Patents

全固体二次電池、積層全固体二次電池および全固体二次電池の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】電池特性を低下させることなく複数の積層が可能な全固体二次電池、該全固体二次電池を積層した積層全固体二次電池および該全固体二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】第１の集電体と、第１の集電体の両面に配置された一対の第１の活物質層と、一対の第１の活物質層の前記第１の集電体と反対側の面に配置された一対の固体電解質層と、一対の固体電解質層の前記第１の活物質層と反対側の面に配置された一対の第２の活物質層と、一対の第２の活物質層の固体電解質層と反対側の面に配置された一対の第２の集電体と、を備え、一対の第２の集電体のうち、一方の第２の集電体の第２の活物質層と反対側の面において５．０μｍ超の高さを有する凸部が存在せず、他方の第２の集電体の第２の活物質層と反対側の面において８．０μｍ超の高さを有する凸部が１ｃｍ２あたり０個以上１．０個以下存在する、全固体二次電池が提供される。【選択図】図１

Description

本発明は、全固体二次電池、積層全固体二次電池および全固体二次電池の製造方法に関する。
近年、全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は、正極活物質層、負極活物質層、及びこれらの活物質層の間に配置された固体電解質層を有する。全固体二次電池では、リチウムイオン（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ）を伝導させる媒体が固体電解質となっている。
このような固体電解質を用いた全固体二次電池は、電解液を用いた従来のリチウムイオン電池と比較すると、エネルギー密度を向上させられると期待される。また、全固体二次電池のエネルギー密度をさらに向上させる方法の一つとして、全固体二次電池の単セルを、複数積層することにより電池全体に占める外装体を少なくする方法が挙げられる。例えば、特許文献１には、正極集電体が粗面化された一対の仮電池体を押圧し、積層全固体二次電池を得る方法が開示されている。
特開２０１７−１５７２７１号公報
ところで、本発明者らが検討を行ったところ、複数の全固体二次電池の単セルを単純に積層すると、十分に電池特性が発揮されない状況に直面した。具体的には、積層全固体二次電池で、特に充電時において短絡が生じる、または良好なサイクル特性が得られない状況に直面した。
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、電池特性を低下させることなく複数の積層が可能な、新規かつ改良された全固体二次電池、該全固体二次電池を積層した積層全固体二次電池および該全固体二次電池の製造方法を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、
第１の集電体と、
前記第１の集電体の両面に配置された一対の第１の活物質層と、
前記一対の第１の活物質層の前記第１の集電体と反対側の面に配置された一対の固体電解質層と、
前記一対の固体電解質層の前記第１の活物質層と反対側の面に配置された一対の第２の活物質層と、
前記一対の第２の活物質層の前記固体電解質層と反対側の面に配置された一対の第２の集電体と、を備え、
前記一対の第２の集電体のうち、一方の第２の集電体の前記第２の活物質層と反対側の面において５．０μｍ超の高さを有する凸部が存在せず、他方の第２の集電体の前記第２の活物質層と反対側の面において８．０μｍ超の高さを有する凸部が１ｃｍ２あたり０個以上１．０個以下存在する、全固体二次電池が提供される。
本観点によれば、電池特性を低下させることなく、複数の全固体二次電池の積層が可能となる。
ここで、上記一方の第２の集電体の上記第２の活物質層と反対側の面において５．０μｍ超の高さを有する凸部が存在しなくてもよい。
この観点によれば、積層時における全固体二次電池の特性の低下をより確実に抑制することができる。
ここで、上記他方の第２の集電体の上記第２の活物質層と反対側の面において５．０μｍ超の高さを有する凸部が存在しなくてもよい。
この観点によれば、積層時における全固体二次電池の特性の低下をより確実に抑制することができる。
また、前記第１の活物質層は、正極活物質層であり、
前記第２の活物質層は、負極活物質層であってもよい。
この観点によれば、池特性を低下させることなく、複数の全固体二次電池の積層が可能となる。
また、前記第２の活物質層は、リチウムと合金を形成する負極活物質およびリチウムと化合物を形成する負極活物質の少なくとも一方を含み、
充電時に前記第２の活物質層において前記負極活物質を介して金属リチウムが析出可能であってもよい。
この観点によれば、全固体二次電池の電池特性が向上する。また、このような第２の活物質層は、比較的薄く、隣接する第２の集電体の形状に影響を受けやすいが、本発明においては、このような影響が防止されている。
また、前記第１の活物質層を正極活物質層とし、前記第２の活物質層を負極活物質層とした際の前記第１の活物質層と前記第２の活物質層との充電容量の比は、以下の式（１）
０．００２＜ｂ／ａ＜０．５ （１）
式中、ａは、第１の活物質層の充電容量（ｍＡｈ）であり、ｂは、第２の活物質層の充電容量（ｍＡｈ）である、
を充足してもよい。
この観点によれば、全固体二次電池の電池特性が向上する。また、このような第２の活物質層は、比較的薄く、隣接する第２の集電体の形状に影響を受けやすいが、本発明においては、このような影響が防止されている。
また、前記第２の活物質層は、無定形炭素、金、白金、パラジウム、ケイ素、銀、アルミニウム、ビスマス、錫、および亜鉛からなる群から選択される何れか１種以上を含んでいてもよい。
この観点によれば、全固体二次電池の電池特性が向上する。
本発明の他の観点によれば、１以上の絶縁層と、
前記絶縁層を介して積層配置される複数の上記全固体二次電池と、を有し、
前記全固体二次電池の前記一方の第２の集電体は、隣接する他の前記全固体二次電池の前記他方の第２の集電体と対向するように配置される、積層全固体二次電池が提供される。
本観点によれば、電池特性を低下させることなく、複数の全固体二次電池の積層が可能となる。
本発明の他の観点によれば、１第１の集電体と、前記第１の集電体の両面に配置された一対の第１の活物質層と、前記一対の第１の活物質層の前記第１の集電体と反対側の面に配置された一対の固体電解質層と、前記一対の固体電解質層の前記第１の活物質層と反対側の面に配置された一対の第２の活物質層と、前記一対の第２の活物質層の前記固体電解質層と反対側の面に配置された一対の第２の集電体と、を備える全固体二次電池の製造方法であって、
前記第１の活物質層または前記第２の活物質層上にスクリーン印刷により前記固体電解質層を形成する工程と、
前記第１の集電体、前記一対の第１の活物質層、前記一対の固体電解質層、前記一対の第２の活物質層および前記一対の第２の集電体を積層した積層体について、当該積層体の一方の面側に支持材を配置し、等方圧プレスを行う工程と、
を有する、全固体二次電池の製造方法が提供される。
本観点によれば、電池特性を低下させることなく、複数の全固体二次電池の積層が可能となる。
以上説明したように本発明によれば、電池特性を低下させることなく複数の積層が可能な、新規かつ改良された全固体二次電池、該全固体二次電池を積層した積層全固体二次電池および該全固体二次電池の製造方法を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る全固体二次電池を説明する断面模式図、 集電板における凹凸の評価方法を説明するための集電板断面分析チャートである。 本発明の一実施形態に係る積層全固体二次電池を説明する断面模式図である。 本発明の一実施形態に係る積層全固体二次電池の製造方法を模式的に示す図である。 本発明の一実施形態に係る積層全固体二次電池の製造方法を模式的に示す図である。 本発明の一実施形態に係る積層全固体二次電池の製造方法を模式的に示す図である。 本発明者らが検討に用いた全固体二次電池を説明する断面模式図である。 本発明者らが検討に用いた積層全固体二次電池を説明する断面模式図である。 本発明者らが検討に用いた積層全固体二次電池を説明する断面模式図である。
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。また、図中の各構成要素は、説明の容易化のために適宜拡大または縮小されており、図中の各構成要素の大きさ、比率は、実際のものとは異なる。
＜１．本発明者らによる検討＞
本発明者らは、まず、複数の全固体二次電池を単電池（単セル）として積層した場合に、各単電池の電池特性が十分に発揮されない原因を究明すべく、図７に示すような全固体二次電池２００を使用して検討を行った。
図７に示す全固体二次電池２００は、正極集電体２１０と、正極集電体２１０の両面に形成された一対の正極活物質層２２０と、正極活物質層２２０上に形成された一対の固体電解質層２３０と、固体電解質層２３０上に形成された一対の負極活物質層２４０と、負極活物質層２４０上に配置された一対の負極集電体２５０Ａ、２５０Ｂとを有する。
なお、全固体二次電池２００の製造においては、不織布上に形成したシート状の固体電解質層２３０を使用した。各層を図７に示すとおり積層した積層体を支持板上に負極集電体２５０Ａが支持板に接するように配置して、等方圧プレスを行うことにより全固体二次電池２００を製造した。
まず、全固体二次電池２００を、図８に示すように負極集電体２５０Ａ同士が対向するように、絶縁層３１０を介して積層、プレスして、２つの全固体二次電池２００を有する積層全固体二次電池３００Ａを製造した。さらに、図９に示すように一方の全固体二次電池２００の負極集電体２５０Ａと他方の全固体二次電池２００の負極集電体２５０Ｂとが対向するようにして積層を行い、２つの全固体二次電池２００を有する積層全固体二次電池３００Ｂを製造した。
以上の積層全固体二次電池３００Ａ、３００Ｂについて電池特性を評価した。この結果、積層全固体二次電池３００Ａについては、個々の全固体二次電池２００の電池特性が損なわれず、十分に優れたサイクル特性が得られ、短絡も生じなかった。一方で、積層全固体二次電池３００Ｂについては、十分に優れたサイクル特性が得られず、早期に短絡が生じた。
本発明者らは、積層全固体二次電池３００Ａ、３００Ｂの電池特性の差異の原因について、全固体二次電池２００の積層方向および負極集電体２５０Ａ、２５０Ｂの表面状態に着目した。すなわち、全固体二次電池２００は、等方圧プレスによって製造されており、この場合、負極集電体２５０Ａ、２５０Ｂの表面形状は異なり得る。具体的には、支持板に支持されていた負極集電体２５０Ａは、支持板の形状に沿って平滑になりやすい。一方で、負極集電体２５０Ｂは、支持板に支持されていないため、負極集電体２５０Ｂを構成する金属箔は、全固体二次電池２００の内部の負極活物質層２４０および固体電解質層２３０の形状に起因して凹凸が生じやすい。
このため、本発明者らは、積層全固体二次電池３００Ｂについては、全固体二次電池２００同士が積層される際に、凹凸の多い負極集電体２５０Ｂが他の全固体二次電池２００に対向して配置され、当該負極集電体２５０Ｂの凹凸が隣接する全固体二次電池２００に物理的に影響を与えたものと推測した。一方で、本発明者らは、積層全固体二次電池３００Ａについては、平滑な負極集電体２５０Ａ同士が対向して積層された結果、隣接する全固体二次電池２００への影響が抑制され、各全固体二次電池２００の電池特性が十分に維持されたものと考えた。
しかしながら、等方圧プレスにより全固体二次電池２００を製造する場合、支持板によって形成される平坦な負極集電体２５０Ａは一方のみとなる。したがって、３つ以上の全固体二次電池２００を積層する場合、凹凸の大きい負極集電体２５０Ｂが隣接する全固体二次電池２００に、絶縁層３１０を介して面してしまう。したがって、これまで使用されてきた全固体二次電池２００を単純に３以上積層することは困難であった。
両面に支持板を配置することにより全固体二次電池２００の両面を平滑にする方法も考えられる。しかしながら、両面に支持板を配置した場合、等方圧プレスにより支持板は一度しか使用できないことから、このような方法はコスト上現実的でない。
以上の状況に鑑み、本発明者らは、３以上の全固体二次電池が積層可能となるための、集電体の形状およびこのような集電体を有する全固体二次電池の製造方法について検討を行い、本発明に至った。
＜２．全固体二次電池および積層全固体二次電池の構成＞
次に、本実施形態に係る全固体二次電池および積層全固体二次電池について説明する。図１は、本実施形態に係る全固体二次電池を説明する断面模式図、図２は、集電板における凹凸の評価方法を説明するための集電板断面分析チャート、図３は、本実施形態に係る積層全固体二次電池を説明する断面模式図である。
〔２．１． 全固体二次電池〕
図１に示すように、本実施形態に係る全固体二次電池１は、正極集電体（第１の集電体）１０と、正極集電体１０の両面に形成された一対の正極活物質層（第１の活物質層）２０と、正極活物質層２０上に形成された一対の固体電解質層３０と、固体電解質層３０上に形成された一対の負極活物質層（第２の活物質層）４０と、負極活物質層４０上に配置された一対の負極集電体（第２の集電体）５０Ａ、５０Ｂとを有する。すなわち、正極集電体２１０を中心として、正極活物質層２０、固体電解質層３０、負極活物質層４０および負極集電体５０Ａ（または負極集電体５０Ｂ）がこの順で両面に積層されている。なお、全固体二次電池１は、リチウムイオンが正極活物質層２０、負極活物質層４０間を移動する所謂全固体型リチウムイオン二次電池である。
そして、本実施形態においては、負極集電体５０Ａは、隣接する負極活物質層４０と反対側の面において８．０μｍ超の高さを有する凸部が存在しない。一方で、負極集電体５０Ｂは、隣接する負極活物質層４０と反対側の面において８．０μｍ超の高さを有する凸部が１ｃｍ２あたり０個以上１．０個以下のみ存在する、すなわち１．０個以下である。
これにより、複数の全固体二次電池１を積層して積層全固体二次電池１００を得た場合に、積層全固体二次電池１００の電池特性が優れたものとなる。すなわち、複数の、例えば３以上の全固体二次電池１を積層した場合であっても、積層全固体二次電池１００における各全固体二次電池１の電池特性が低下することが防止される。
詳しく説明すると、一方の全固体二次電池１を他の全固体二次電池１に積層する際に、比較的凹凸が大きな負極集電体５０Ｂが、他の全固体二次電池１の平滑な負極集電体５０Ａ上に配置した場合においても、得られる積層全固体二次電池１００中の各全固体二次電池１の電池特性は低下しない。したがって、隣接する全固体二次電池１において、負極集電体５０Ａと負極集電体５０Ｂとが対向するように積層することにより、各全固体二次電池１の電池特性の低下を防止しつつ、３以上の全固体二次電池１を積層することが可能となる。
これに対し、従来の全固体二次電池２００は、一方の負極集電体２５０Ａは平滑であるものの、他方の負極集電体２５０Ｂの凹凸が大きい。したがって、複数の全固体二次電池２００を積層する際に負極集電体２５０Ａと負極集電体２５０Ｂとが対向すると電池特性が低下してしまう。一方で、負極集電体２５０Ａ同士が対向するように全固体二次電池２００を積層すると電池特性の低下を防止できる。しかしながら、３以上の全固体二次電池２００を負極集電体２５０Ａ同士が対向するように積層することは不可能である。
なお、本発明者らは、上述したような所定の表面状態を有する負極集電体５０Ａ、５０Ｂを後述する方法により、実現している。従来の一般的な全固体二次電池においては、等方圧プレスを行った場合、上述した所定の表面状態を有する負極集電体を実現することは困難である。
上述したように、本実施形態においては、負極集電体５０Ａは、隣接する負極活物質層４０と反対側の面において８．０μｍ超の高さを有する凸部が存在しなければよいが、好ましくは５．０μｍ超の高さを有する凸部が存在しない。これにより、全固体二次電池１を積層した際に、全固体二次電池１の電池特性がより確実に発揮される。
上述したように、本実施形態においては、負極集電体５０Ａは、隣接する負極活物質層４０と反対側の面において８．０μｍ超の高さを有する凸部が１ｃｍ２あたり０個以上１．０個以下のみ存在するが、好ましくは１０．０μｍ超の高さを有する凸部が存在しない。これにより、全固体二次電池１を積層した際に、全固体二次電池１の電池特性がより確実に発揮される。
なお、負極集電体５０Ａ、５０Ｂの表面における凸部の高さは、以下のようにして計測することができる。まず、負極集電体５０Ａ、５０Ｂの表面の三次元形状を計測し、計測データを得る。三次元形状の計測は、光学式の三次元形状測定機により行うことができる。
次に、三次元形状の計測データから得られた三次元形状情報で基準面の設定を行う。設定を行う際の領域は測定した全領域を選択して行い、領域指定された高さ画像の形状から、平面を最小二乗法で推定して基準面が設定される。
次に、基準面を設定した三次元形状の計測データにおける、凸部の特定および凸部の高さの検出を行う。凸部は、例えば図３に示すような三次元形状の計測データにおける断面曲線において、頂部を中心として、その頂部から高さの単調減少幅が負となる点までと定義することができる。そして、例えば図３に示すように、頂部の位置から高さの単調減少が負となる点のうち最も低い点までにおける高さの差を、凸部の高さとすることができる。なお、負極集電体５０Ａ、５０Ｂの表面は、その面方向において２次元であるから、頂部から高さの単調減少幅が負となる点は、閉曲線として存在する。この場合、閉曲線に存在するうち最も高さが低い点を頂部の高さの計測の基準点とすることができる。
以下、各層の構成について説明する。
（正極集電体）
正極集電体１０は、シート状の導電体で構成される。正極集電体１０としては、例えば、ステンレス鋼、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）またはこれらの合金からなる板状体または箔状体等が挙げられる。なお、正極集電体１０は、全固体二次電池１の使用時において、図示せぬ端子（電極タブ）を介して、配線に接続される。
（正極活物質層）
正極活物質層２０は、正極集電体１０の両面に配置されている。正極活物質層２０は、通常正極活物質及び固体電解質を含む。なお、正極活物質層２０に含まれる固体電解質は、固体電解質層３０に含まれる固体電解質と同種のものであっても、同種でなくてもよい。固体電解質の詳細は固体電解質層３０の項にて詳細に説明する。
正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することが可能な正極活物質であればよい。
例えば、正極活物質は、コバルト酸リチウム（以下、ＬＣＯと称する）、ニッケル酸リチウム（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｃｋｅｌ ｏｘｉｄｅ）、ニッケルコバルト酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｃｋｅｌ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ）、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（以下、ＮＣＡと称する）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（以下、ＮＣＭと称する）、マンガン酸リチウム（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｍａｎｇａｎａｔｅ）、リン酸鉄リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｒｏｎ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）等のリチウム塩、硫化ニッケル、硫化銅、硫黄、酸化鉄、または酸化バナジウム（Ｖａｎａｄｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）等を用いて形成することができる。これらの正極活物質は、それぞれ単独で用いられてもよく、また２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
また、正極活物質は、上述したリチウム塩のうち、層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩を含んで形成されることが好ましい。ここで、「層状」とは、薄いシート状の形状を表す。また、「岩塩型構造」とは、結晶構造の１種である塩化ナトリウム型構造のことを表し、具体的には、陽イオンおよび陰イオンの各々が形成する面心立方格子が互いに単位格子の稜の１／２だけずれて配置された構造を表す。
このような層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩としては、例えば、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ＮＣＡ）、またはＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ＮＣＭ）（ただし、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１）などの三元系遷移金属酸化物のリチウム塩が挙げられる。
正極活物質が、上記の層状岩塩型構造を有する三元系遷移金属酸化物のリチウム塩を含む場合、全固体二次電池１のエネルギー（ｅｎｅｒｇｙ）密度および熱安定性を向上させることができる。
正極活物質は、被覆層によって覆われていてもよい。ここで、本実施形態の被覆層は、全固体二次電池の正極活物質の被覆層として公知のものであればどのようなものであってもよい。被覆層の例としては、例えば、Ｌｉ２Ｏ−ＺｒＯ２等が挙げられる。
また、正極活物質が、ＮＣＡまたはＮＣＭなどの三元系遷移金属酸化物のリチウム塩にて形成されており、正極活物質としてニッケル（Ｎｉ）を含む場合、全固体二次電池１の容量密度を上昇させ、充電状態での正極活物質からの金属溶出を少なくすることができる。これにより、本実施形態に係る全固体二次電池１は、充電状態での長期信頼性およびサイクル（ｃｙｃｌｅ）特性を向上させることができる。
ここで、正極活物質の形状としては、例えば、真球状、楕円球状等の粒子形状を挙げることができる。また、正極活物質の粒径は特に制限されず、従来の全固体二次電池の正極活物質に適用可能な範囲であれば良い。なお、正極活物質層２０における正極活物質の含有量も特に制限されず、従来の全固体二次電池の正極層に適用可能な範囲であれば良い。
また、正極活物質層２０には、上述した正極活物質および固体電解質に加えて、例えば、導電助剤、結着材、フィラー（ｆｉｌｌｅｒ）、分散剤、イオン導電助剤等の添加物が適宜配合されていてもよい。
正極活物質層２０に配合可能な導電助剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉等を挙げることができる。また、正極活物質層２０に配合可能な結着剤としては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ：ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）等を挙げることができる。さらに、正極活物質層２０に配合可能なフィラー、分散剤、イオン導電助剤等としては、一般に全固体二次電池の電極に用いられる公知の材料を用いることができる。
（固体電解質層）
固体電解質層３０は、正極活物質層２０と負極活物質層４０との間に形成され、固体電解質を含む。
固体電解質は、例えば硫化物系固体電解質材料で構成される。硫化物系固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＸ（Ｘはハロゲン元素、例えばＩ、Ｃｌ）、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ｍ、ｎは正の数、ＺはＧｅ、ＺｎまたはＧａのいずれか）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｐＭＯｑ（ｐ、ｑは正の数、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎのいずれか）等を挙げることができる。ここで、硫化物系固体電解質材料は、出発原料（例えば、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５等）を溶融急冷法やメカニカルミリング（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｍｉｌｌｉｎｇ）法等によって処理することで作製される。また、これらの処理の後にさらに熱処理を行っても良い。固体電解質は、非晶質であっても良く、結晶質であっても良く、両者が混ざった状態でも良い。
また、固体電解質として、上記の硫化物固体電解質材料のうち、硫黄と、ケイ素、リンおよびホウ素からなる群から選択される１種以上の元素とを含有する材料を用いることが好ましい。これにより、固体電解質層のリチウム伝導性が向上し、全固体二次電池１の電池特性が向上する。特に、固体電解質として少なくとも構成元素として硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）およびリチウム（Ｌｉ）を含むものを用いることが好ましく、特にＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を含むものを用いることがより好ましい。
ここで、固体電解質を形成する硫化物系固体電解質材料としてＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を含むものを用いる場合、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との混合モル比は、例えば、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０〜９０：１０の範囲で選択されてもよい。また、固体電解質層３０には、結着剤を更に含んでいても良い。固体電解質層３０に含まれる結着剤は、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）等を挙げることができる。固体電解質層３０内の結着剤は、正極活物質層２０内の結着剤と同種であってもよいし、異なっていても良い。
（負極活物質層）
負極活物質層４０は、固体電解質層３０上にそれぞれ配置されている。本実施形態において、負極活物質層４０は、例えば、リチウムと合金を形成する負極活物質およびリチウムと化合物を形成する負極活物質の少なくとも一方を含む。そして、負極活物質層４０は、このような負極活物質を含むことにより、以下のように負極活物質層４０の一方または両方の表面上に金属リチウムを析出させることができるように構成されていてもよい。
まず、充電時の初期においては、負極活物質層４０内のリチウムと合金又は化合物を形成する負極活物質がリチウムイオンと合金又は化合物を形成することにより、負極活物質層４０内にリチウムが吸蔵される。その後、負極活物質層４０の容量を超えた後は、負極活物質層４０の一方または両方の表面上に金属リチウムが析出する。この金属リチウムによって金属層が形成される。金属リチウムは、合金又は化合物を形成可能な負極活物質を介して拡散しつつ形成されたものであるため、樹枝状（デンドライト状）ではなく、負極活物質層４０の面に沿って均一に形成されたものとなる。放電時には、負極活物質層４０および金属層中の金属リチウムがイオン化し、正極活物質層２０側に移動する。したがって、結果的に金属リチウムを負極活物質として使用することができるので、エネルギー密度が向上する。
さらに、金属層が負極活物質層４０と負極集電体５０との間に形成する場合、負極活物質層４０は、金属層を被覆する。これにより、負極活物質層４０は、金属層の保護層として機能する。これにより、全固体二次電池１の短絡および容量低下が抑制され、ひいては、全固体二次電池の特性が向上する。
負極活物質層４０において金属リチウムの析出を可能とする方法としては、例えば正極活物質層２０の充電容量を負極活物質層４０の充電容量より大きくする方法が挙げられる。具体的には、正極活物質層２０の充電容量ａ（ｍＡｈ）と負極活物質層４０の充電容量ｂ（ｍＡｈ）との比（容量比）は、以下の式（１）：
０．００２＜ｂ／ａ＜０．５ （１）
の関係を満足することが好ましい。
式（１）で表される容量比が０．００２以下の場合、負極活物質層４０の構成によっては、負極活物質層４０がリチウムイオンからの金属リチウムの析出を十分に媒介できず、金属層の形成が適切に行われなくなる場合がある。また、金属層が負極活物質層４０と負極集電体５０Ａ、５０Ｂとの間に生じる場合、負極活物質層４０が保護層として十分機能しなくなる場合がある。上記容量比は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０３以上である。
また上記容量比が０．５以上であると、充電時において負極活物質層４０がリチウムの大部分を貯蔵してしまい、負極活物質層４０の構成によっては金属層が均一には形成されない場合がある。上記容量比は、好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１以下である。
上述する機能を実現するための負極活物質としては、例えば、無定形炭素、金、白金、パラジウム（Ｐｄ）、ケイ素（Ｓｉ）、銀、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、錫、アンチモン、および亜鉛等が挙げられる。ここで、無定形炭素としては、例えば、カーボンブラック（Ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）（アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック（（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ， ｆｕｒｎａｃｅ ｂｌａｃｋ， ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ）等）、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）等が挙げられる。
負極活物質の形状は特に限定されず、粒状であってもよいし、例えば負極活物質が均一な層、例えばめっき層を構成してもよい。前者の場合、リチウムイオンは、粒状の負極活物質同士の隙間を通り、負極活物質層４０と負極集電体５０Ａ、５０Ｂとの間にリチウムの金属層を形成可能である。一方で、後者の場合、負極活物質層４０と固体電解質層３０との間に金属層が析出する。
上述した中でも、負極活物質層４０は、無定形炭素として、窒素ガス吸着法により測定される比表面積が１００ｍ２／ｇ以下である低比表面積無定形炭素と、窒素ガス吸着法により測定される比表面積が３００ｍ２／ｇ以上である高比表面積無定形炭素との混合物を含むことが好ましい。
負極活物質層４０は、これらの負極活物質をいずれか１種だけ含んでいても良いし、２種以上の負極活物質を含んでいても良い。例えば、負極活物質層４０は、負極活物質として無定形炭素だけを含んでいても良いし、金、白金、パラジウム、ケイ素、銀、アルミニウム、ビスマス、錫、アンチモン、および亜鉛からなる群から選択されるいずれか１種以上を含んでいても良い。また、負極活物質層４０は、無定形炭素と、金、白金、パラジウム、ケイ素、銀、アルミニウム、ビスマス、錫、アンチモン、および亜鉛からなる群から選択されるいずれか１種以上との混合物を含んでいても良い。無定形炭素と金等の金属との混合物の混合比（質量比）は、１：１〜１：３程度であることが好ましい。負極活物質をこれらの物質で構成することで、全固体二次電池１の特性が更に向上する。
ここで、負極活物質として無定形炭素とともに金、白金、パラジウム、アンチモン、ケイ素、銀、アルミニウム、ビスマス、錫、および亜鉛のいずれか１種以上を使用する場合、これらの負極活物質の粒径は４μｍ以下であることが好ましい。この場合、全固体二次電池１の特性が更に向上する。
また、負極活物質として、リチウムと合金を形成可能な物質、例えば、金、白金、パラジウム、アンチモン、ケイ素、銀、アルミニウム、ビスマス、錫、および亜鉛のいずれか１種以上を使用する場合、負極活物質層４０は、これらの金属層であってもよい。例えば、金属層は、めっき層であることができる。
ここで、正極活物質層２０の充電容量は、正極活物質の充電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）に正極活物質層２０中の正極活物質の質量を乗じることで得られる。正極活物質が複数種類使用される場合、正極活物質毎に充電容量密度×質量の値を算出し、これらの値の総和を正極活物質層２０の充電容量とすれば良い。負極活物質層４０の充電容量も同様の方法で算出される。すなわち、負極活物質層４０の充電容量は、負極活物質の充電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）に負極活物質層４０中の負極活物質の質量を乗じることで得られる。負極活物質が複数種類使用される場合、負極活物質毎に充電容量密度×質量の値を算出し、これらの値の総和を負極活物質層４０の容量とすれば良い。ここで、正極および負極活物質の充電容量密度は、リチウム金属を対極に用いた全固体ハーフセルを用いて見積もられた容量である。実際には、全固体ハーフセルを用いた測定により正極活物質層２０および負極活物質層４０の充電容量が直接測定される。この充電容量をそれぞれの活物質の質量で除算することで、充電容量密度が算出される。
さらに、負極活物質層４０は、必要に応じてバインダを含んでもよい。このようなバインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。バインダは、これらの１種で構成されていても、２種以上で構成されていても良い。このようにバインダを負極活物質層４０に含めることにより、特に負極活物質が粒状の場合に負極活物質の離脱を防止することができる。負極活物質層４０にバインダを含める場合、バインダの含有率は、負極活物質層４０の総質量に対して例えば０．３〜２０質量％、好ましくは１．０〜１５質量％、より好ましくは３．０〜１５質量％である。
また、負極活物質層４０には、従来の全固体二次電池で使用される添加剤、例えばフィラー、分散剤、イオン導電剤等が適宜配合されていてもよい。
負極活物質層４０の厚さは、負極活物質が粒状の場合には、特に制限されないが、例えば１．０〜２０μｍ、好ましくは１．０〜１０μｍである。これにより、負極活物質層４０の上述した効果を十分に得つつ負極活物質層４０の抵抗値を十分に低減でき、全固体二次電池１の特性を十分に改善できる。
一方で、負極活物質層４０の厚さは、負極活物質が均一な層を形成する場合には、例えば、１．０〜１００ｎｍである。この場合の負極活物質層４０の厚さの上限値は、好ましくは９５ｎｍ、より好ましくは９０ｎｍ、さらに好ましくは５０ｎｍである。
上述したような構成の負極活物質層４０は、電池特性の向上に大きく寄与する一方で、比較的薄く、隣接する固体電解質層３０、負極集電体５０Ａ、４０Ｂの物理的な形状の影響を受けやすい。したがって、積層時においても、隣接する全固体二次電池１の外表面の形状、具体的には負極集電体５０Ａ、５０Ｂの表面形状の影響を受けやすい。しかしながら、本実施形態に係る全固体二次電池１は、上述したような凹凸が抑制された負極集電体５０Ａ、５０Ｂを採用することにより、積層時における隣接する全固体二次電池１による影響を防止することができる。
なお、本発明は上述した実施形態に限定されず、負極活物質層４０は、全固体二次電池の負極活物質層として利用可能な任意の構成を採用することが可能である。
例えば、負極活物質層４０は、負極活物質と、固体電解質と、負極層導電助剤とを含む層であることができる。
この場合、例えば、負極活物質として金属活物質またはカーボン（ｃａｒｂｏｎ）活物質等を用いることができる。金属活物質としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）、およびケイ素（Ｓｉ）等の金属、ならびにこれらの合金等を用いることができる。また、カーボン活物質としては、例えば、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス（ｃｏｋｅ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール（ｆｕｒｆｕｒｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）樹脂焼成炭素、ポリアセン（ｐｏｌｙａｃｅｎｅ）、ピッチ（ｐｉｔｃｈ）系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛、および難黒鉛化性炭素等を用いることができる。なお、これらの負極活物質は、単独で用いられてもよく、また２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
負極層導電助剤および固体電解質は、正極活物質層２０に含まれる導電剤および固体電解質と同様の化合物を用いることができる。そのため、これらの構成についてのここでの説明は省略する。
（負極集電体）
負極集電体５０Ａ、５０Ｂは、それぞれ負極活物質層４０上に配置される、全固体二次電池１の積層体の最外層である。そして、負極集電体５０Ａ、５０Ｂは、上述したような表面形状を有している。
負極集電体５０Ａ、５０Ｂとしては、例えば、銅（Ｃｕ）、ステンレス鋼、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）またはこれらの合金からなる板状体または箔状体等が挙げられる。
〔２．２． 積層全固体二次電池〕
次に、本実施形態に係る積層全固体二次電池１００について説明する。積層全固体二次電池１００は、１以上の絶縁層１１０と、絶縁層１１０を介して積層配置される複数の全固体二次電池１と、を有している。
そして、積層全固体二次電池１００は、ある全固体二次電池１の負極集電体５０Ａと、隣接する負極集電体５０Ｂとが対向するようにして、複数の全固体二次電池１が積層されている。これにより、各全固体二次電池１の電池特性を損なうことなく、積層を行うことが可能となる。また、ある全固体二次電池１の負極集電体５０Ａと、隣接する負極集電体５０Ｂとが対向するように全固体二次電池１を積層しても電池特性が損なわれないことから、３以上の全固体二次電池１を積層することが可能となる。
なお、絶縁層１１０は、隣接する全固体二次電池１同士を絶縁可能であれば特に限定されず、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、アクリル樹脂といった熱可塑性樹脂シートや、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂といった熱硬化性樹脂シート、ポリエチレンテレフタラート、ポリアミド、ポリカーボネートといったエンジニアリング・プラスチック、シリコーンゴム、ウレタンゴムといった合成ゴムシート、また紙類等のシート、また樹脂を全固体電池１上にコーティングしたものであってもよい。
また、絶縁層１１０の厚さは、隣接する全固体二次電池１同士を絶縁可能であれば特に限定されず、例えば、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることができる。
＜３．全固体二次電池および積層全固体二次電池の製造方法＞
続いて、本実施形態に係る全固体二次電池および積層全固体二次電池の製造方法の一例について説明する。
〔３．１． 全固体二次電池の製造〕
まず、本実施形態に係る全固体二次電池の製造方法の一例について説明する。図４〜６は、本実施形態に係る全固体二次電池の製造方法を説明する模式図である。
本実施形態に係る全固体二次電池１の製造方法は、負極活物質層４０上にスクリーン印刷により固体電解質層３０を形成する工程と、
正極集電体１０、一対の正極活物質層２０、一対の固体電解質層３０、一対の負極活物質層４０および一対の負極集電体５０を積層した積層体について、当該積層体の少なくとも一方の面側に支持材（支持板）１４０を配置し、等方圧プレスを行う工程と、を有する。
また、本実施形態においては、具体的には、正極集電体１０と正極活物質層２０との正極構造体１２０、負極集電体５０と負極活物質層４０と固体電解質層３０との固体電解質負極複合体１３０とを別個に作製し、これらを積層して形成するものとして以下に説明を行う。
（正極構造体の作製）
正極構造体１２０は、まず、正極集電体１０を用意し（Ｓ−５１０）、正極集電体１０の両面に正極活物質層２０を形成すること（Ｓ−５２０）により製造することができる。
正極活物質層２０の形成は、正極活物質層２０の材料を含むスラリー（ｓｌｕｒｒｙ）またはペースト（ｐａｓｔｅ）を作製し、塗布、乾燥することにより行うことができる。具体的には正極活物質層２０の材料、例えば正極活物質と、後述する方法で作製した固体電解質と、各種添加材とを混合し非極性溶媒に添加してスラリーまたはペーストを作製する。さらに、得られたスラリーまたはペーストを正極集電体１０上に塗布し、乾燥した後に、圧延することで、正極構造体１２０を得ることができる。または、正極集電体１０に塗布せず、得られたペーストを圧延するのみで、正極構造体を得ることもでき、その後、正極集電体１０と一体化させることもできる。なお、正極活物質層２０の密度を高めるために、必要に応じてロールプレス等のプレス工程を行うこともできる。
（固体電解質負極複合体の作製）
固体電解質負極複合体１３０は、まず、負極集電体５０を用意し（Ｓ−６１０）、負極集電体５０の片面に負極活物質層４０および固体電解質層３０を順次形成すること（Ｓ−６２０、Ｓ−６３０）により製造することができる。
負極集電体５０としては、上述した負極集電体５０Ａ、５０Ｂと同様の材料を使用できる。
負極活物質層４０の形成は、負極活物質層４０の材料を含むスラリーまたはペーストを作製し、塗布、乾燥することにより行うことができる（Ｓ−６２０）。具体的には負極活物質層４０の材料、例えば負極活物質と、バインダと、各種添加材とを混合し非極性溶媒に添加してスラリーまたはペーストを作製する。さらに、得られたスラリーまたはペーストを負極集電体５０上に塗布し、乾燥し、負極活物質層４０を形成する。
あるいは、負極集電体５０上にスッパッタリング等により負極活物質を付与し、負極活物質層４０を形成してもよい。さらには、負極集電体５０上に負極活物質層４０を構成するための金属箔を配置してもよい。
次いで、負極活物質層４０上にスクリーン印刷により固体電解質層３０を形成する（Ｓ−６２０）。これにより、粗大な固体電解質の粒子を除去することができ、形成される固体電解質層３０の表面を平滑にすることができる。このため、後述する等方圧プレスにおいて形成される負極集電体５０Ａ、５０Ｂに大きな凹凸が生じることが防止される。
詳しく説明すると、本発明者らは、負極集電体５０Ａ、５０Ｂに生じる凸部の抑制を検討する中で、等方圧プレスにおいて固体電解質層３０の形状が負極集電体５０Ａ、５０Ｂの表面形状、特に後述する支持板１４０と接していない負極集電体５０Ｂの表面形状に大きな影響を与えることを見出した。さらに、固体電解質層３０の形状を平坦にすべく更なる検討を行ったところ、固体電解質層を単独で不織布シート状に形成する方法では固体電解質層の凹凸が大きくなることを見出した。そして、本発明者らは、負極活物質層４０上に直接固体電解質層３０をスクリーン印刷により形成することにより、固体電解質層３０を平坦にすることができ、負極集電体５０Ａ、５０Ｂの表面形状への固体電解質層３０の影響を抑制できることを見出した。
固体電解質層３０の形成においては、まず、固体電解質を用意する。このために、例えば、溶融急冷法やメカニカルミリング（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｍｉｌｌｉｎｇ）法により固体電解質の出発原料を処理することにより固体電解質を得る。
例えば、溶融急冷法を用いる場合、出発原料（例えば、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５等）を所定量混合し、ペレット状にしたものを真空中で所定の反応温度で反応させた後、急冷することによって硫化物系固体電解質材料を作製することができる。なお、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の混合物の反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃であり、より好ましくは８００℃〜９００℃である。また、反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間であり、より好ましくは１時間〜１２時間である。さらに、反応物の急冷温度は、通常１０℃以下であり、好ましくは０℃以下であり、急冷速度は、通常１℃／ｓｅｃ〜１００００℃／ｓｅｃ程度であり、好ましくは１℃／ｓｅｃ〜１０００℃／ｓｅｃ程度である。
また、メカニカルミリング法を用いる場合、ボールミルなどを用いて出発原料（例えば、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５等）を撹拌させて反応させることで、硫化物系固体電解質材料を作製することができる。なお、メカニカルミリング法における撹拌速度および撹拌時間は特に限定されないが、撹拌速度が速いほど硫化物系固体電解質材料の生成速度を速くすることができ、撹拌時間が長いほど硫化物系固体電解質材料への原料の転化率を高くすることができる。
その後、溶融急冷法またはメカニカルミリング法により得られた混合原料を所定温度で熱処理した後、粉砕することにより粒子状の固体電解質を作製することができる。固体電解質がガラス転移点を持つ場合は、熱処理によって非晶質から結晶質に変わる場合がある。
続いて、上記の方法で得られた固体電解質と、他の添加物、例えばバインダ等と分散媒とを含むスラリーまたはペースト状の液状組成物を作製する。分散媒としては、キシレン、ジエチルベンゼン等の汎用の非極性溶媒を用いることができる。固体電解質および他の添加物の濃度は、形成する固体電解質層３０の組成および液状組成物の粘度等に応じて、適宜調節することができる。
次いで、固体電解質を含む液状組成物を用いて、スクリーン印刷により負極活物質層４０上に組成物を付与し、乾燥させることにより固体電解質層３０を形成することができる。スクリーン印刷において、スクリーンのメッシュ数は、６０〜３００とすることができる。メッシュが荒い場合は、粗大な粒子を除去できず、一方、使用する固体電解質の粒径や液上訴組成物の粘度にもよるがメッシュが細かすぎる場合では、良好な固体電解質層の塗布ができない。
以上により、固体電解質負極複合体１３０を作製することができる。なお、必要に応じて、固体電解質負極複合体１３０は、ロールプレス等のプレス工程を行うこともできる。
（積層）
次いで、得られた正極構造体１２０と、固体電解質負極複合体１３０とを積層する（Ｓ−７１０）。積層は図６に示すように、正極構造体１２０の両面の正極活物質層２０に固体電解質層３０が対向するように、固体電解質負極複合体１３０を配置することにより行うことができる。なお、この際に等方圧プレスのための支持板１４０を一方の負極集電体５０Ａ側に配置する。
（等方圧プレス）
次いで、得られた積層体について、当該積層体の少なくとも一方の面側に支持板１４０を配置し、等方圧プレスを行う（Ｓ−７１０）。これにより、全固体二次電池１が得られる。なお、等法圧プレスにおいて、負極集電体５０は、それぞれ各層の表面形状が反映され、負極集電体５０Ａおよび５０Ｂとなる。
等方圧プレスは、ロールプレス等の他のプレス法と比較し、全固体二次電池１内の各層の割れの抑制や、全固体二次電池１の反り防止の観点から有利である。このため、全固体二次電池１の電池性能が向上する。一方で、支持板１４０を配置していない面においては、負極集電体５０（５０Ｂ）に対し、負極活物質層４０および固体電解質層３０、特に固体電解質層３０の表面形状が反映されやすい。しかしながら、本実施形態においては、固体電解質層３０をスクリーン印刷により負極活物質層４０上に直接形成することにより、固体電解質層３０の表面形状が平坦化している。したがって、形成される負極集電体５０Ｂにおいて、大きな凹凸が生じることが防止される。
等方圧プレスの圧力媒体としては、水やオイル等の液体や、粉体等を挙げることができる。圧力媒体としては液体を用いることがより好ましい。
等方圧プレスにおける圧力は、特に限定されないが、例えば１０〜１０００ＭＰａ、好ましくは１００〜５００ＭＰａとすることができる。また、加圧時間は、特に限定されず、例えば１〜１２０分、好ましくは５〜３０分とすることができる。さらに、加圧時における圧力媒体の温度も特に限定されず、例えば２０〜２００℃、好ましくは５０〜１００℃とすることができる。
なお、等方圧プレス時には、全固体二次電池１を構成する積層体は、支持板１４０と共に、樹脂フィルム等によりラミネートされ、外部雰囲気から遮断された状態とすることが好ましい。
〔３．２． 積層全固体二次電池の製造〕
次に、複数の全固体二次電池１を積層して、積層全固体二次電池１００を得る。積層時には、絶縁層１１０を介し、負極集電体５０Ａと、他の全固体二次電池１の負極集電体５０Ｂとが対向するように配置する。これにより、比較的多数、例えば３以上の全固体二次電池１を積層することが可能となる。
以上、本実施形態に係る全固体二次電池１および積層全固体二次電池１００ならびにこれらの製造方法について詳細に説明した。しかしながら、本発明は、上記の実施形態に限定されるものではない。
例えば、上述した実施形態においては、第１の活物質層、第１の集電体、第２の活物質層および第２の集電体をそれぞれ、正極活物質層、正極集電体、負極活物質層および負極集電体として説明したが、本発明はこれに限定されない。例えば、第１の活物質層が負極活物質層であり、第２の活物質層が正極活物質層であってもよい。この場合、第１の集電体は、負極集電体であり、第２の集電体は、正極集電体である。
また、上述した実施形態においては、正極構造体と固体電解質負極複合体とを別個に作製し、これらを積層することにより全固体二次電池を製造したが、本発明これに限定されない。例えば、正極集電体（第１の集電体）を中心として、正極活物質層（第１の活物質層）、固体電解質層、負極活物質層（第２の活物質層）および負極集電体（第２の集電体）をこの順で両面に積層することにより全固体二次電池を製造してもよい。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例は、あくまでも一例であって、本発明を限定するものではない。
［１．全固体二次電池および積層全固体二次電池の製造］
＜実施例１＞
（正極構造体の作製）
正極活物質としてのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ）三元系粉末と、硫化物系固体電解質としてのＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５（８０：２０モル％）非晶質粉末と、正極層導電性物質（導電助剤）としての気相成長炭素繊維粉末とを６０：３５：５の質量％比で秤量し、自転公転ミキサを用いて混合した。
次いで、この混合粉に、結着剤としてのスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が溶解した脱水キシレン溶液をＳＢＲが混合粉の総質量に対して５．０質量％となるように添加して１次混合液を調製した。さらに、この１次混合液に、粘度調整のための脱水キシレンを適量添加することで、２次混合液を調製した。さらに、混合粉の分散性を向上させるために、直径５ｍｍのジルコニアボールを、空間、混合粉、ジルコニアボールがそれぞれ混練容器の全容積に対して１／３ずつを占めるように２次混合液に投入した。これにより生成された３次混合液を自転公転ミキサに投入し、３０００ｒｐｍで３分撹拌することで、正極活物質層塗工液を調製した。
次いで、正極集電体として厚さ２０μｍのアルミ箔集電体を用意し、卓上スクリーン印刷機に正極集電体を載置し、孔径が２．０ｃｍ×２．０ｃｍで厚みが１５０μｍのメタルマスクを用いて正極活物質層塗工液をアルミ箔集電体上に塗工し、その後、正極活物質層塗工液が塗工されたアルミ箔集電体を６０℃のホットプレートで３０分乾燥させた。次いで、アルミ箔集電体の裏面についても正極活物質層塗工液を塗工し、さらに６０℃のホットプレートで３０分乾燥させた。次いで、塗工されたアルミ箔集電体をさらに８０℃で１２時間真空乾燥させた。これにより、正極集電体の両面に正極活物質層を形成し、正極構造体を得た。乾燥後の正極構造体の総厚さは３３０μｍ前後であった。
（負極構造体の作製）
負極集電体として厚さ１０μｍのニッケル箔集電体を用意した。また、負極活物質として、旭カーボン社製ＣＢ１（無定形炭素、窒素吸着比表面積は約３３９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ給油量は約１９３ｍｌ／１００ｇ）、旭カーボン社製ＣＢ２（無定形炭素、窒素吸着比表面積は約５２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ給油量は約１９３ｍｌ／１００ｇ）、および粒径３μｍ（粒径は上述した方法で測定した）の銀粒子を準備した。
次いで、１．５ｇのＣＢ１、１．５ｇのＣＢ２、１ｇの銀粒子を容器に入れ、そこへバインダ（クレハ社製＃９３００）５質量％を含むＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を４ｇ加え、混合溶液を得た。次いで、この混合溶液に総量３０ｇのＮＭＰを少しずつ加えながら混合溶液を撹拌することで、スラリーを作製した。このスラリーをニッケル箔集電体にブレードコーターを用いて塗布し、空気中で８０℃で約２０分間乾燥させた。これにより得られた積層体を１００℃で約１２時間真空乾燥した。以上の工程により、負極集電体上に負極活物質層が積層された負極構造体を作製した。
（固体電解質負極複合体の作製）
硫化物系固体電解質としてのＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５（８０：２０モル％）非晶質粉末に、固体電解質に対して１質量％となるように、脱水キシレンに溶解したＳＢＲバインダを添加して１次混合スラリーを生成した。さらに、この１次混合スラリーに、粘度調整のための脱水キシレンおよび脱水ジエチルベンゼンを適量添加することで、２次混合スラリーを生成した。さらに、混合粉の分散性を向上させるために、直径５ｍｍのジルコニアボールを、空間、混合粉、ジルコニアボールがそれぞれ混練容器の全容積に対して１／３ずつを占めるように３次混合スラリーに投入した。これにより作製した３次混合液を自転公転ミキサに投入し、３０００ｒｐｍで３分撹拌することで、電解質層塗工スラリーを作製した。
卓上スクリーン印刷機に負極構造体を載置し、メタルスクリーン（８０ｍｅｓｈ、線径５０μｍ、厚さ約１００μｍ）を用い固体電解質スラリーを負極構造体上に塗工した。その後、５０℃のホットプレートで１０分乾燥させた後、４０℃で１２時間真空乾燥させ、固体電解質層を形成した。乾燥後の電解質層の総厚は９０μｍ前後であった。以上により、負極構造体の上に固体電解質層が形成された固体電解質負極複合体を得た。
（全固体二次電池の作製）
シート状の固体電解質負極複合体と、両面に正極活物質層が形成されたシート状の正極構造体とをそれぞれトムソン刃で打ち抜いた後、固体電解質層が正極構造体両面にそれぞれ接するように、固体電解質負極複合体、正極構造体、固体電解質負極構造体の順で重ねた。この状態でアルミニウムラミネートフィルムに入れ、真空機で１００Ｐａまで真空排気しラミネートパックを行った。
次いで、厚さ３ｍｍのアルミ板（支持板）上に載せて、支持板を含めて真空ラミネートパックを行った。これを加圧媒体中に沈め、４９０ＭＰａにて等方圧処理（圧密化工程）を行った。等方圧処理中における加圧媒体の温度は、８０℃であり、処理時間は、３０分であった。これにより、単セルとしての全固体二次電池を作製した。この際、アルミ板側に接した側の固体電解質負極複合体の負極集電箔をＡ面、反対の負極集電箔をＢ面と呼ぶこととする。
なお、得られた全固体二次電池において、正極活物質層の初期充電容量は、７７８ｍＡｈであり、負極活物質層の初期充電容量は９９ｍＡｈであった。したがって、式（１）中のｂ／ａは０．１３であった。
（積層全固体二次電池の作製）
作製した全固体二次電池の単セル２個の間を絶縁し、一方の全固体二次電池のＡ面と他方の全固体二次電池のＢ面が向い合わせとなるように重ね、端子を取り付けたアルミニウムラミネートフィルムに入れ、真空機で１００Ｐａまで真空排気した後、ヒートシールを行いパックすることで実施例１に係る積層全固体二次電池を作製した。
＜比較例１＞
固体電解質層の形成時において、負極構造体上へ固体電解質スラリー塗布を、スクリーン印刷ではなく、スキージおよびメタルマスク（厚さ６０μｍ）を用いて行った以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係る積層全固体二次電池を作製した。
＜比較例２＞
まず、実施例１と同様にして正極構造体および負極構造体を作製した。
次に、実施例１と同様にして得た固体電解質スラリーを７５μｍのポリエチレン基板上に固定した１０μｍのポリエチレンテレフタラート不織布の上に塗布し、５０℃のホットプレートで１０分乾燥させた後、４０℃で１２時間真空乾燥し、固体電解質層を得た。
次に、固体電解質層と、負極複合体と、正極構造体とをそれぞれトムソン刃で打ち抜いた。その後、正極構造体を中心として、両面に固体電解質層および負極構造体とをこの順で重ねた。なお、負極構造体は、固体電解質層に負極活物質層が接するように積層した。
その後、実施例１と同様にして、ラミネートパック、等方圧処理および積層全固体二次電池の作製を行い、比較例２に係る積層全固体二次電池を得た。
＜参考例１＞
全固体二次電池の単セル２個の間を絶縁し、一方の全固体二次電池のＡ面と他方の全固体二次電池のＡ面が向い合わせた以外は、比較例２と同様にして、参考例１に係る積層全固体二次電池を作製した。
［２．評価］
（負極集電体の表面性状）
実施例１、比較例１、２および参考例１に係る積層全固体二次電池を構成する全固体二次電池の負極集電体の表面性状を、ＫＥＹＥＮＣＥ社製の曲面微細形状測定システムＶＲ−３２００を用い、以下のようにして評価した。
２５倍のレンズを使用し、１２ｍｍ×９ｍｍ（１．０８ｃｍ２）の視野で全固体二次電池の負極集電体の任意の５か所の観察を行った後、三次元形状の計測データから得られた三次元形状情報で基準面の設定を行った。設定を行う際の領域は測定した全領域を選択して行い、領域指定された高さ画像の形状から、平面を最小二乗法で推定して基準面を設定した。基準面を補正した後、断面方向で凹凸を確認し、Ａ面については５μｍ以上８μｍ以下、８μｍ超の高さを有する凸部の数を、Ｂ面については８μｍ以上１０μｍ以下、１０μｍ超の高さを有する凸部の数を、それぞれ検出した。また、凸部の高さについては、凸部の頂部の位置から高さの単調減少が負となる点のうち最も低い点までにおける高さの差を、凸部の高さとした。
（電池性能評価）
実施例１、比較例１、２および参考例１に係る積層全固体二次電池について、以下のようにして短絡評価およびサイクル特性の評価を行った。まず、積層全固体二次電池を上下２枚の金属板で挟み、あらかじめ金属板に開けた穴に皿バネを入れたネジを通し、電池への印加圧力が３．０ＭＰａとなるようネジを締め付けた。
次に、６０℃で、０．１Ｃの定電流で、上限電圧４．２５Ｖまで充電した後、電流値が定電流時の３３％になるまで定電圧充電（０．１Ｃ ＣＣＣＶ充電）を行い、放電終止電圧２．０Ｖまで０．１Ｃ放電した。次に０．１Ｃ ＣＣＣＶで充電し、０．３３Ｃで放電、さらに、０．１Ｃ ＣＣＣＶで充電し、１Ｃ放電を行った。続いて、０．５Ｃの定電流で、上限電圧４．２５Ｖまで充電（０．５Ｃ ＣＣ充電）し、放電終止電圧２．０Ｖまで０．５Ｃ放電する充放電サイクルを繰り返し行い、充放電評価装置 ＴＯＳＣＡＴ−３１００（東洋システム株式会社）により測定した。
短絡は、０．１Ｃ ＣＣＣＶ充電時にカットオフ電圧に到達し、充放電効率が０．９０以上を示す場合には、「Ａ」と、０．１Ｃ ＣＣＣＶ充電時にカットオフ電圧まで到達せず、充放電効率が０．９０未満の場合には「Ｂ」と評価した。
また、サイクル特性は、０．５Ｃ充放電となってからの１０サイクル後の放電容量維持率が９５％以上の場合には、「Ａ」と、１０サイクル後の放電容量維持率が９５％未満の場合には「Ｂ」と評価した。
以上の結果を表１に示す。
Figure 2019121558
表１から明らかなように、実施例１に係る積層全固体二次電池は、参考例１と同様にサイクル特性に優れ、短絡が防止されていた。一方で、参考例１とは異なり、等方圧プレス時に支持板に面していたＡ面と、面していなかったＢ面とを対向させて積層が可能であることから、３層以上の全固体二次電池の積層が可能であることが示唆された。なお、実施例１に係る全固体二次電池のＡ面において、５．０μｍ超の高さを有する凸部は観察されなかった。
これに対し、比較例１に係る全固体二次電池は、短絡が生じるとともに、サイクル特性に劣っており、比較例２に係る全固体二次電池は、短絡が生じていた。
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
１ 全固体二次電池
１０ 正極集電体
２０ 正極活物質層
３０ 固体電解質層
４０ 負極活物質層
５０、５０Ａ、５０Ｂ 負極集電体
１００ 積層全固体二次電池
１１０ 絶縁層
１２０ 正極構造体
１３０ 固体電解質負極複合体
１４０ 支持板
２００ 全固体二次電池
２１０ 正極集電体
２２０ 正極活物質層
２３０ 固体電解質層
２４０ 負極活物質層
２５０Ａ、２５０Ｂ 負極集電体
３００Ａ、３００Ｂ 積層全固体二次電池
３１０ 絶縁層

Claims (9)

  1. 第１の集電体と、
    前記第１の集電体の両面に配置された一対の第１の活物質層と、
    前記一対の第１の活物質層の前記第１の集電体と反対側の面に配置された一対の固体電解質層と、
    前記一対の固体電解質層の前記第１の活物質層と反対側の面に配置された一対の第２の活物質層と、
    前記一対の第２の活物質層の前記固体電解質層と反対側の面に配置された一対の第２の集電体と、を備え、
    前記一対の第２の集電体のうち、一方の第２の集電体の前記第２の活物質層と反対側の面において８．０μｍ超の高さを有する凸部が存在せず、他方の第２の集電体の前記第２の活物質層と反対側の面において８．０μｍ超の高さを有する凸部が１ｃｍ２あたり０個以上１．０個以下存在する、全固体二次電池。
  2. 前記一方の第２の集電体の前記第２の活物質層と反対側の面において５．０μｍ超の高さを有する凸部が存在しない、請求項１に記載の全固体二次電池。
  3. 前記他方の第２の集電体の前記第２の活物質層と反対側の面において１０．０μｍ超の高さを有する凸部が存在しない、請求項１または２に記載の全固体二次電池。
  4. 前記第１の活物質層は、正極活物質層であり、
    前記第２の活物質層は、負極活物質層である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の全固体二次電池。
  5. 前記第２の活物質層は、リチウムと合金を形成する負極活物質およびリチウムと化合物を形成する負極活物質の少なくとも一方を含み、
    充電時に前記第２の活物質層において前記負極活物質を介して金属リチウムが析出可能である、請求項４に記載の全固体二次電池。
  6. 前記第１の活物質層の充電容量と前記第２の活物質層の充電容量との比は、以下の式（１）
    ０．００２＜ｂ／ａ＜０．５ （１）
    式中、ａは、第１の活物質層の充電容量（ｍＡｈ）であり、ｂは、第２の活物質層の充電容量（ｍＡｈ）である、
    を満たす、請求項５に記載の全固体二次電池。
  7. 前記第２の活物質層は、無定形炭素、金、白金、パラジウム、ケイ素、銀、アルミニウム、ビスマス、錫、および亜鉛からなる群から選択される何れか１種以上を含む、請求項４〜６のいずれか一項に記載の全固体二次電池。
  8. １以上の絶縁層と、
    前記絶縁層を介して積層配置される複数の請求項１〜７のいずれか一項に記載の全固体二次電池と、を有し、
    前記全固体二次電池の前記一方の第２の集電体は、隣接する他の前記全固体二次電池の前記他方の第２の集電体と対向するように配置される、積層全固体二次電池。
  9. 第１の集電体と、前記第１の集電体の両面に配置された一対の第１の活物質層と、前記一対の第１の活物質層の前記第１の集電体と反対側の面に配置された一対の固体電解質層と、前記一対の固体電解質層の前記第１の活物質層と反対側の面に配置された一対の第２の活物質層と、前記一対の第２の活物質層の前記固体電解質層と反対側の面に配置された一対の第２の集電体と、を備える全固体二次電池の製造方法であって、
    前記第１の活物質層または前記第２の活物質層上にスクリーン印刷により前記固体電解質層を形成する工程と、
    前記第１の集電体、前記一対の第１の活物質層、前記一対の固体電解質層、前記一対の第２の活物質層および前記一対の第２の集電体を積層した積層体について、当該積層体の一方の面側に支持材を配置し、等方圧プレスを行う工程と、
    を有する、全固体二次電池の製造方法。
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