JP7238003B2 - 全固体二次電池用正極、及びそれを含む全固体二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、全固体二次電池用正極、及びそれを含む全固体二次電池に関する。
従来のリチウム二次電池は、液体電解質を使用することにより、空気中の水分に露出される場合、容易に発火することがあり、安定性問題が常時提起されている。そのような安定性問題は、電気自動車が実用化されるにつれて、さらに問題視されている。それにより、最近、安全性向上を目的に、無機材料からなる固体電解質を利用した全固体二次電池（all-solid-state secondary battery）の研究が活発になされている。該全固体二次電池は、安定性、高エネルギー密度、高出力、長寿命、製造工程の単純化、電池の大型化・コンパクト化及び低廉化のような観点において、次世代二次電池として注目されている。
該全固体二次電池は、正極、固体電解質及び負極によって構成され、全固体二次電池の固体電解質としては、硫化物や酸化物などを使用することができるが、リチウムイオン伝導性の観点から、硫化物系固体電解質が最も期待される材料である。ところで、該硫化物系固体電解質を使用する場合、コバルト（cobalt）と硫黄（sulfur）との反応のために、正極には、コバルト（Ｃｏ）でコーティングされた正極活物質を一般的に使用しない。
また、該全固体二次電池の充放電サイクルの間、正極活物質と硫化物系固体電解質との界面で反応が起きながら、界面において、Ｃｏ、Ｐ、Ｓなどの成分拡散が起こり、寿命特性が低下することがあり、それに対する改善が要求される。
本発明が解決しようとする一つの課題は、硫化物系固体電解質を含む全固体二次電池の寿命特性を改善させることができる全固体二次電池用正極、及びそれを含む全固体二次電池を提供することである。
一側面により、
硫化物系固体電解質を含む全固体二次電池用正極であり、
前記正極は、正極活物質及び固体電解質を含み、
前記正極活物質は、コア及びシェルを含み、前記シェル表面にリチウムイオン伝導体を含むコーティング膜をさらに含み、
前記コアは、遷移金属総モル基準で、５０モル％以上のニッケル（Ｎｉ）を含む第１ニッケル系活物質を含み、
前記シェルは、遷移金属総モル基準で、３０モル％以上のコバルト（Ｃｏ）を含む第２ニッケル系活物質を含む、全固体二次電池用正極が提供される。
他の側面により、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置された硫化物系固体電解質と、を含む全固体二次電池であり、前記正極が、前述の正極である全固体二次電池が提供される。
一実施形態による全固体二次電池用正極は、正極活物質と硫化物系固体電解質との界面における成分拡散を抑制し、全固体二次電池の寿命特性を改善させることができる。
一実施形態による全固体二次電池用正極に含まれる正極活物質の断面構造を概略的に示した図である。 一実施形態による全固体二次電池の構造を示した図である。 他の実施形態による全固体二次電池の構造を示した図である。 実施例２及び比較例１によって製造された全固体二次電池のインピーダンス測定結果である。 比較例２及び比較例３によって製造された全固体二次電池のインピーダンス測定結果である。 実施例２及び比較例１，２によって製造された全固体二次電池の容量維持率評価結果である。 製造例１で製造された正極活物質の断面に係わるＨＡＡＤＦ（high-angle annular dark field） ＳＴＥＭイメージ及びＥＤＳ（energy dispersive X-ray spectroscopy）イメージである。 製造例２で製造された正極活物質の断面に係わるＨＡＡＤＦＳＴＥＭイメージ及びＥＤＳイメージである。 製造例３で製造された正極活物質の断面に係わるＨＡＡＤＦＳＴＥＭイメージ及びＥＤＳイメージである。 製造例４で製造された正極活物質の断面に係わるＨＡＡＤＦＳＴＥＭイメージ及びＥＤＳイメージである。 比較例１（非コーティング（non－coated））、実施例２（均一コーティング（uniform coated））及び実施例４（不均一コーティング（non－uniform coated））で製造された全固体二次電池に係わる初期充放電グラフである。 比較例１（非コーティング（non－coated））、実施例２（均一コーティング（uniform coated））及び実施例４（不均一コーティング（non－uniform coated））で製造された全固体二次電池に係わる放電律速度による放電容量グラフである。
添付図面を参照しながら、以下において、例示的な全固体二次電池用正極、それを含む全固体二次電池、及び全固体二次電池の製造方法につき、さらに詳細に説明する。
一実施形態による全固体二次電池用正極は、硫化物系固体電解質を含む全固体二次電池用正極であり、正極活物質及び固体電解質を含み、該正極活物質は、コア及びシェルを含み、該シェル表面に、リチウムイオン伝導体を含むコーティング膜をさらに含み、該コアは、遷移金属総モル基準で、５０モル％以上のニッケル（Ｎｉ）を含む第１ニッケル系活物質を含み、該シェルは、遷移金属総モル基準で、３０モル％以上のコバルト（Ｃｏ）を含む第２ニッケル系活物質を含む。
一般的に、硫化物系固体電解質を使用する全固体二次電池の場合、コバルトと硫黄との反応のために、正極にはコバルト（Ｃｏ）でコーティングされた正極活物質を使用しないが、一実施形態による正極は、コバルト（Ｃｏ）でコーティングされたコア・シェル構造の正極活物質表面に、リチウムイオン伝導体を含むコーティング膜をさらに含むことにより、全固体二次電池に、コバルト（Ｃｏ）でコーティングされた高容量のニッケル系正極活物質の使用を可能にする。
また、正極活物質表面に、リチウムイオン伝導体を含むコーティング膜をさらに含むことにより、正極活物質と硫化物系固体電解質との界面において、Ｃｏ、Ｐ、Ｓなどの成分拡散を抑制し、リチウム欠乏層生成が防止されて界面抵抗が低減され、全固体二次電池の寿命特性を改善させることができる。
図１は、一実施形態による全固体二次電池の正極に含まれた正極活物質の断面構造を概略的に示したものである。
図１を参照すれば、上記正極活物質は、コア１１２、及びコア上にシェル１１３が配置され、シェル表面に、リチウムイオン伝導体を含むコーティング膜１１４が配置される。コーティング膜１１４は、硫化物系固体電解質３０に接している。
コア１１２は、遷移金属総モル基準で、５０モル％以上のニッケル（Ｎｉ）を含む第１ニッケル系活物質を含む。この範囲のニッケル含量を含むことにより、高容量の正極活物質を提供することができる。例えば、コア１１２に含まれた第１ニッケル系活物質は、遷移金属総モル基準で、５５モル％以上、６０モル％以上、６５モル％以上、７０モル％以上、７５モル％以上、８０モル％以上、８５モル％以上または９０モル％以上のニッケル（Ｎｉ）を含むものであるとよい。例えば、第１ニッケル系活物質は、遷移金属総モル基準で、ニッケル含量が８０ないし９８モル％であってよく、９０ないし９８モル％であってもよい。
一実施例によれば、上記第１ニッケル系活物質は、下記化学式２で表示される化合物であってよい。
Ｌｉａ（Ｎｉ１－ｘ－ｙ－ｚＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚ）Ｏ２ （２）
上記化学式２において、Ｍ１は、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、またはその組み合わせであり、Ｍ２は、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、またはその組み合わせであり、０．９５≦ａ≦１．３、０．５≦（１－ｘ－ｙ－ｚ）＜１、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１である。
化学式２でニッケル含量は、８０ないし９８モル％であってよく、例えば、８０ないし９５モル％であってもよい。そのように、ニッケル含量が多ければ、容量特性にすぐれる正極を得ることができる。そして、コバルト含量は、０．５ないし３０モル％であってよく、例えば、１ないし２５モル％、または３ないし２０モル％であってもよい。
化学式２で、Ｍ１がマンガンである場合、マンガン含量は、０．２ないし５モル％であってよく、例えば、０．３ないし４モル％、または０．４ないし３モル％であってもよい。そして、化学式２で、Ｍ１がアルミニウムである場合、アルミニウム含量は、０．２ないし５モル％であってよく、例えば、０．３ないし４モル％または０．５ないし３モル％であってもよい。Ｍ１がマンガンとアルミニウムの組み合わせである場合、マンガンとアルミニウムの合計含量は、０．２ないし５モル％であってよく、例えば、０．３ないし４モル％、または０．４ないし３モル％であってもよい。
化学式２で表示される化合物は、例えば、化学式２ａで表示される化合物、または下記化学式２ｂで表示される化合物であってもよい。
ＬｉＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＡｌｙＯ２ （２ａ）
化学式２ａで、０．００５≦ｘ≦０．３、０．００２≦ｙ≦０．０５である。
ＬｉＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｎｙＯ２ （２ｂ）
化学式２ｂで、０．００５≦ｘ≦０．３、０．００２≦ｙ≦０．０５である。
一実施例によれば、化学式２ａの化合物は、例えば、ニッケル含量が８０ないし９８モル％、コバルト含量が０．５ないし３０モル％、アルミニウム含量が０．２ないし５モル％であってよい。
一実施例によれば、化学式２ｂの化合物は、例えば、ニッケル含量が８０ないし９８モル％、コバルト含量が０．５ないし３０モル％、マンガン含量が０．２ないし５モル％であってよい。
一実施例によれば、化学式２の化合物は、例えば、ＬｉＮｉ０．８９６Ｃｏ０．０７２Ｍｎ０．０３１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９１７Ｃｏ０．０６９Ａｌ０．０１４Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．１０５Ａｌ０．０１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．１０５Ｍｎ０．０１５Ｏ２またはＬｉＮｉ０．８４５Ｃｏ０．１０５Ｍｎ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９６６Ｃｏ０．０２８Ａｌ０．００６Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９０８Ｃｏ０．０７８Ａｌ０．０１４Ｏ２などである。
コア１１２表面には、シェル１１３が配置される。
シェル１１３は、遷移金属総モル基準で、３０モル％以上のコバルト（Ｃｏ）を含む第２ニッケル系活物質を含む。例えば、第２ニッケル系活物質においてコバルト含量は、例えば、３０ないし６０モル％であってよい。この範囲のコバルト（Ｃｏ）を含むことにより、正極活物質の界面抵抗が低減し、容量特性及び高率特性がさらに改善され得る。
シェル１１３に含まれる第２ニッケル系活物質は、遷移金属総モル基準で、コバルト（Ｃｏ）の含量割合を、コア１１２に含まれる第１のニッケル系活物質よりも多く含むことが好ましい。
一実施例によれば、上記第２ニッケル系活物質は、下記化学式３で表示される化合物であってよい。
ＬｉａＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２ （３）
化学式３において、Ｍ１は、マンガン（Ｍｎ）またはアルミニウム（Ａｌ）であり、Ｍ２は、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、またはその組み合わせであり、０．９≦ａ≦１．３、０．３≦ｘ≦０．６、０．００２≦ｙ≦０．０５、０≦ｚ＜１、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１である。
上記化学式３において、０．３≦ｘ≦０．６であってよく、０．３５≦ｘ≦０．５５であってよく、２０≦ｘ≦６０であってもよい。また、０．００２≦ｙ≦０．０５であってよく、０．００３≦ｙ≦０．０４であってよく、０．００３≦ｙ≦０．０３であってもよい。また、０≦ｚ＜１であってよい。また、１－ｘ－ｙ－ｚは、０．４～０．７であってよく、０．５～０．６５であってよい。
上記化学式３においてニッケル含量は、４０ないし７０モル％、コバルト含量は、３０ないし６０モル％、Ｍ１の含量は、０．２ないし５モル％であってよい。
化学式３においてニッケル含量は、４０ないし７０モル％であってよく、例えば、５０ないし６５モル％であってもよい。この範囲のように、ニッケルの含量が多ければ、容量特性にすぐれる正極を得ることができる。また、化学式３においてコバルト含量は、３０ないし６０モル％であってよく、例えば、３５ないし５５モル％、または４０ないし５０モル％であってもよい。このコバルト含量範囲は、コアに含まれた第１ニッケル系活物質よりさらに多いが、そのように多いコバルト含量を含むことにより、寿命中において、正極構造の劣化を抑制することができる。
化学式３において、Ｍ１がマンガンである場合、マンガン含量は、０．２ないし５モル％であってよく、例えば、０．３ないし４モル％、または０．４ないし３モル％であってもよい。そして、化学式３において、Ｍ１がアルミニウムである場合、アルミニウム含量は、０．２ないし５モル％であってよく、例えば、０．３ないし４モル％または０．５ないし３モル％であってもよい。
化学式３で表示される化合物は、例えば、化学式３ａで表示される化合物、または下記化学式３ｂで表示される化合物であってもよい。
ＬｉＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＡｌｙＯ２ （３ａ）
化学式３ａで、０．３≦ｘ≦０．６、０．００２≦ｙ≦０．０５である。
ＬｉＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｎｙＯ２ （３ｂ）
化学式３ｂで、０．３≦ｘ≦０．６、０．００２≦ｙ≦０．０５である。
一実施例によれば、化学式３ａの化合物は、例えば、ニッケル含量は、４０ないし７０モル％、コバルト含量は、３０ないし６０モル％、アルミニウム含量が０．２ないし５モル％であってよい。
一実施例によれば、化学式３ｂの化合物は、例えば、ニッケル含量は、４０ないし７０モル％、コバルト含量は、３０ないし６０モル％、マンガン含量が０．２ないし５モル％であってよい。
上記化学式３の化合物は、例えば、ＬｉＮｉ０．４７Ｃｏ０．５Ａｌ０．０３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５６３Ｃｏ０．４３Ａｌ０．００７Ｏ２、ＬｉＮｉ０．４７Ｃｏ０．５Ｍｎ０．０３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５６３Ｃｏ０．４３Ｍｎ０．００７Ｏ２などであってよい。
シェル１１３の含量は、コア及びシェルの総重量１００重量部を基準にし、０．１ないし１０重量部であってよく、例えば、０．２ないし８重量部、０．３ないし６重量部、または０．５ないし５重量部であってもよい。この範囲において、正極活物質の界面抵抗を効果的に低減させ、容量改善効果をもたらすことができる。
シェル１１３の厚みは、５ないし１００ｎｍであってよく、例えば、１０ないし８０ｎｍであってもよい。この範囲において、正極活物質の界面抵抗を効果的に低減させることができる。
シェル１１３は、第２ニッケル系活物質からなる粒子または薄膜によってもなる。
シェル１１３表面には、リチウムイオン伝導体を含むコーティング膜１１４が配置される。リチウムイオン伝導体を含むコーティング膜１１４をさらに含むことにより、全固体二次電池に、コバルト（Ｃｏ）リッチなシェルを含むニッケル系正極活物質の使用を可能にし、さらには、正極活物質と硫化物系固体電解質との界面において、Ｃｏ、Ｐ、Ｓなどの成分拡散を抑制し、リチウム欠乏層生成が防止されて界面抵抗が低減され、全固体二次電池の寿命特性を改善させることができる。
リチウムイオン伝導体を含むコーティング膜１１４の厚みは、１ないし１００ｎｍであってよく、例えば、５ないし８０ｎｍ、または１０ないし５０ｎｍであってもよい。この範囲において、均一なコーティング膜形成が可能であり、正極活物質と硫化物系固体電解質との界面において、Ｃｏ、Ｐ、Ｓなどの成分拡散を抑制することができる。
コーティング膜１１４に含有されたリチウムイオン伝導体は、リチウムジルコニウム酸化物、リチウムチタン酸化物、リチウムニオブ酸化物、リチウムランタン酸化物、リチウムセリウム酸化物、またはその組み合わせであってよい。
上記リチウムイオン伝導体は、下記化学式１で表示される化合物であってよい。
ａＬｉ２Ｏ－ＺｒＯ２ （１）
化学式１において、０．１≦ａ≦２．０である。
上記化学式１の化合物は、例えば、Ｌｉ２Ｏ－ＺｒＯ２である。
コーティング膜１１４に含有されたリチウムイオン伝導体の含量は、正極活物質の総重量１００重量部を基準にし、０．１ないし５重量部であってよく、例えば、０．１ないし３重量部、または０．１ないし２重量部であってもよい。この範囲において、シェル表面に均一なコーティング膜を形成することができる。より均一なコーティング膜を得る観点から、コーティング膜１１４に含有されたリチウムイオン伝導体の含量は、正極活物質の総重量１００重量部を基準にし、１重量部以下であってよく、０．５重量部以下、０．５重量部未満、または０．４重量部以下であってもよい。
正極は、正極活物質と共に、固体電解質が混合されて含まれる。
該固体電解質は、硫化物系固体電解質が好ましく、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ｍ、ｎは、正数であり、Ｚは、Ｇｅ、ＺｎまたはＧａのうち一つである）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｐＭＯｑ（ｐ、ｑは、正数であり、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのうち一つである）、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＣｌｘ（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＢｒｘ（０≦ｘ≦２）及びＬｉ７－ｘＰＳ６－ｘＩｘ（０≦ｘ≦２）からなる群から選択された１以上が挙げられる。該正極に含まれる固体電解質は、全固体二次電池の固体電解質層に含まれるものと同一であってもよく、あるいは互いに異なる組成であってもよい。
該正極において固体電解質は、正極総重量１００重量部を基準にし、５ないし１５重量部であってよい。この場合、例えば、正極活物質の総含量は、正極総重量１００重量部を基準にし、８０ないし９０重量部であり、導電剤は、０．５ないし１重量部であり、バインダは、１ないし２重量部であってよい。
上記正極活物質は、例えば、下記のような製造方法によって製造することができる。なお、一実施形態による正極活物質は、下記のような製造方法によって製造されたものに限定されない。
正極活物質の製造方法の一例では、正極活物質のコア物質にコバルト前駆体を加えてそれを混合させた後、該混合物を、６００ないし８００℃で熱処理する過程を実施し、コア・シェル構造の正極活物質を得ることができる。
上記コバルト前駆体としては、硫酸コバルト、硝酸コバルト、酸化コバルト等、またはその組み合わせを用いることができる。
次に、上記正極活物質のシェル表面に、リチウムイオン伝導体を含むコーティング膜を形成する。該リチウムイオン伝導体を含むコーティング膜は、該リチウムイオン伝導体が、上記化学式１の化合物である場合、例えば、韓国特許公開１０－２０１４－００７４１７４Ａに開示された製造方法によって実施し、正極活物質表面にリチウムイオン伝導体を含むコーティング膜を形成することができる。
他の側面により、正極、負極、及び正極と負極と間に配置される硫化物系固体電解質を含む全固体二次電池が提供される。正極には、上記した全固体二次電池用正極を用いることができる。
以下において、例示的な実施形態による全固体二次電池につき、さらに詳細に説明する。
一実施形態による全固体二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に配置される固体電解質と、を含むことができる。例えば、正極は、正極集電体、及び正極集電体上に配置される正極活物質層を含むことができる。負極は、負極集電体、及び負極集電体上に配置される負極活物質層を含むことができる。
正極には、上記した一実施形態による正極を用いることができる。
［全固体二次電池］
全固体二次電池の一例を図２に示す。図２を参照すれば、全固体二次電池１は、正極１０と、負極２０と、正極１０と負極２０との間に配置された固体電解質層３０と、を含み、正極１０が、正極集電体１１、及び正極集電体１１上に配置された正極活物質層１２を含み、負極２０が、負極集電体２１、及び負極集電体上に配置された第１負極活物質層２２を含む。
［正極：正極集電体］
正極集電体１１は、例えば、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレススチール、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リチウム（Ｌｉ）またはそれらの合金からなる板状体（plate）またはホイル（foil）などを使用する。正極集電体１１は、設けなくてもよい。
［正極：正極活物質］
正極活物質層１２は、例えば、正極活物質及び固体電解質を含む。正極１０に含まれる固体電解質は、固体電解質層３０に含まれる固体電解質と同一であってもよく、類似した材料であってもよく、あるいは互いに異なっていてもよい。正極１０に含まれる固体電解質には、固体電解質層３０に含まれる固体電解質と同じ材料を用いることができる。該固体電解質についての詳細な内容は、固体電解質層３０部分を参照する。
該正極活物質は、上記した一実施形態による正極活物質を含むことが好ましいが、その他の正極活物質がさらに含まれてもよい。該正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵（absorb）して放出（desorb）することができる正極活物質である。該正極活物質は、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）、リチウムニッケル酸化物、リチウムニッケルコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＮＣＭ）、リチウムマンガン酸化物、リチウムリン酸鉄酸化物のようなリチウム遷移金属酸化物；硫化ニッケル；硫化銅；硫化リチウム；酸化鉄；または酸化バナジウムなどが挙げられるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、正極活物質として使用するものであるならば、いずれも使用可能である。該正極活物質は、それぞれ単独で用いてもよく、あるいは２種以上の混合物であってよい。
該リチウム遷移金属酸化物は、例えば、ＬｉａＡ１－ｂＢ’ｂＤ２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１及び０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１－ｂＢ’ｂＯ２－ｃＤｃ（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２－ｂＢ’ｂＯ４－ｃＤｃ（前記化学式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢ’ｃＤα（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢ’ｃＯ２－αＦ’α（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢ’ｃＯ２－αＦ’２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢ’ｃＤα（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢ’ｃＯ２－αＦ’α（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢ’ｃＯ２－αＦ’２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＩ’Ｏ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ３－ｆＪ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ３－ｆＦｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４の化学式のうちいずれか一つによって表示される化合物であってよい。そのような化合物において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｂ’は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｆ’は、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組み合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｉ’は、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはそれらの組み合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組み合わせである。そのような化合物表面にコーティング層が付加された化合物の使用も可能であり、前述の化合物と、コーティング層が付加された化合物との混合物の使用も可能である。そのような化合物の表面に付加されるコーティング層は、例えば、コーティング元素のオキシド、コーティング層のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、またはコーティング元素のヒドロキシカーボネートのコーティング元素化合物を含む。そのようなコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質であってよい。該コーティング層に含まれるコーティング元素としては、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、またはそれらの混合物である。該コーティング層形成方法は、正極活物質の物性に好ましくない影響を与えない範囲内において選択される。該コーティング方法は、例えば、スプレーコーティング法、浸漬法などである。具体的なコーティング方法は、当該分野の当業者に十分に理解されうる内容であるので、詳細な説明は省略する。
該正極活物質は、例えば、前述のリチウム遷移金属酸化物において、層状岩塩型（layered rock salt type）構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩を含む。「層状岩塩型構造」は、例えば、立方晶岩塩型（cubic rock salt type）構造の＜１１１＞方向に、酸素原子層と金属原子層とが相互に規則的に配列され、それにより、それぞれの原子層が二次元平面を形成している構造である。「立方晶岩塩型構造」は、結晶構造の一種である塩化ナトリウム型（ＮａＣｌ type）構造を示し、具体的には、陽イオン及び陰イオンがそれぞれ形成する面心立方格子（ｆｃｃ：face centered cubic lattice）が、互いに単位格子（unit lattice）のリッジ（ridge）の１／２ほどずれて配置された構造を示す。そのような層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属酸化物は、例えば、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ＮＣＡ）またはＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ＮＣＭ）（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）のような三元系リチウム遷移金属酸化物である。該正極活物質が層状岩塩型構造を有する三元系リチウム遷移金属酸化物を含む場合、全固体二次電池１のエネルギー密度及び熱安定性がさらに向上される。
一実施形態による正極活物質は、上記した通り、リチウムイオン伝導体を含むコーティング膜によって被覆されている。その他の正極活物質が併用される場合、その他の正極活物質もまた、被覆層によっても覆われていてもよい。該被覆層は、全固体二次電池の正極活物質の被覆層として公知されているものであるならば、いずれでもよい。該被覆層は、例えば、Ｌｉ２Ｏ－ＺｒＯ２（ＬＺＯ）などである。
該正極活物質が例えば、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ＮＣＡ）またはＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ＮＣＭ）のような三元系リチウム遷移金属酸化物であり、ニッケル（Ｎｉ）を含む場合、全固体二次電池１の容量密度を上昇させ、充電状態において、正極活物質の金属溶出の低減が可能である。結果として、全固体二次電池１の充電状態におけるサイクル特性が向上され得る。
該正極活物質の形状は、例えば、真球形、楕円球形のような粒子状である。該正極活物質の粒径は、特別に制限されるものではなく、従来の全固体二次電池の正極活物質に適用可能な範囲である。正極１０の正極活物質の含量も、特別に制限されるものではなく、従来の全固体二次電池の正極に適用可能な範囲である。
［正極：固体電解質］
正極活物質層１２は、例えば、固体電解質を含むものである。正極１０に含まれる固体電解質は、固体電解質層３０に含まれる固体電解質と同一であってもよく、異なっていてもよい。固体電解質についての詳細な内容は、固体電解質層３０部分を参照する。
正極活物質層１２に含まれる固体電解質は、固体電解質層３０に含まれる固体電解質に比べ、平均粒径（Ｄ５０）が小さくてもよい。例えば、正極活物質層１２に含まれる固体電解質の平均粒径は、固体電解質層３０に含まれる固体電解質の平均粒径の９０％以下、８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下、４０％以下、３０％以下または２０％以下であってもよい。
［正極：バインダ］
正極活物質層１２は、バインダを含んでもよい。該バインダは、例えば、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンなどである。
［正極：導電剤］
正極活物質層１２は、導電剤を含んでもよい。該導電剤は、例えば、黒鉛、カーボンブラック（ＣＢ：carbon black）、アセチレンブラック（ＡＢ：acetylene black）、ケッチェンブラック（ＫＢ：Ketjen black）ブラック、炭素ファイバ、金属粉末などである。
［正極：その他添加剤］
正極１０は、前述の正極活物質、固体電解質、バインダ、導電剤以外に、例えば、フィラ（filler）、コーティング剤、分散剤、イオン伝導性補助剤のような添加剤をさらに含んでもよい。
正極１０が含みうるフィラ、コーティング剤、分散剤、イオン伝導性補助剤などとしては、一般的に、全固体二次電池の電極に使用される公知の材料を使用することができる。
正極１０の一例において、該正極活物質の含量は、８０～９３重量部であり、該固体電解質の含量は、５ないし１０重量部であり、該導電剤の含量は、０．５ないし５重量部、例えば、０．５ないし１重量部であり、バインダの含量は、０．１ないし５重量部、例えば、０．１ないし２重量部である。ここで、該正極活物質、該固体電解質、該バインダ及び該導電剤の各含量は、正極の総重量１００重量部を基準にしたものである。
正極１０の厚みは、例えば、７０ないし１５０μｍである。
［固体電解質層］
［固体電解質層：硫化物系固体電解質］
図２及び図３を参照すれば、固体電解質層３０は、正極１０と負極２０との間に配置され、硫化物系固体電解質を含むことができる。
該硫化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＸ（Ｘは、ハロゲン元素である）、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌであってよく、該固体電解質は、例えば、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ｍ、ｎは、正数であり、Ｚは、Ｇｅ、ＺｎまたはＧａのうち一つである）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｐＭＯｑ（ｐ、ｑは、正数であり、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのうち一つである）、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＣｌｘ（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＢｒｘ（０≦ｘ≦２）及びＬｉ７－ｘＰＳ６－ｘＩｘ（０≦ｘ≦２）からなる群から選択された１以上であってよい。Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＸは、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌまたはＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ－ＬｉＢｒがある。
該硫化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５のような出発原料を、溶融急冷法や機械的ミリング（mechanical milling）法などによって処理して作製される。

また、そのような処理後、熱処理を行うことができる。該固体電解質は、非晶質であるか、結晶質であるか、あるいはそれらが混合された状態であってもよい。また、該固体電解質は、例えば、前述の硫化物系固体電解質材料において、少なくとも構成元素として、硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）及びリチウム（Ｌｉ）を含むものであってもよい。例えば、該固体電解質は、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を含む材料であってもよい。該固体電解質を形成する硫化物系固体電解質材料において、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を含むものを利用する場合、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との混合モル比は、例えば、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０ないし９０：１０程度の範囲である。
該硫化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＣｌｘ（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＢｒｘ（０≦ｘ≦２）及びＬｉ７－ｘＰＳ６－ｘＩｘ（０≦ｘ≦２）のうちから選択された１以上を含むアルジロダイト型（argyrodite－type）の化合物であってよい。特に、硫化物系固体電解質は、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ６ＰＳ５Ｂｒ及びＬｉ６ＰＳ５Ｉのうちから選択された１以上を含むアルジロダイト型の化合物であってよい。
該アルジロダイト型の固体電解質の密度は、１．５ないし２．０ｇ／ｃｃであってよい。該アルジロダイト型の固体電解質が１．５ｇ／ｃｃ以上の密度を有することにより、全固体二次電池の内部抵抗が低減し、Ｌｉによる固体電解質層の貫通（penetration）を効果的に抑制することができる。
上記記固体電解質の弾性係数は、例えば、１５ないし３５ＧＰａであるとよい。
［固体電解質層：バインダ］
固体電解質層３０は、例えば、バインダを含んでもよい。固体電解質層３０に含まれるバインダは、例えば、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンなどが挙げられ、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、バインダとして使用するものであるならば、いずれも可能である。固体電解質層３０のバインダは、正極活物質層１２と第１負極活物質層２２とが含むバインダと同じであっても、異なっていてもよい。
固体電解質層３０は、例えば、３０ないし６０μｍの厚みを有する。
［負極層］
［負極層：負極活物質］
第１負極活物質層２２は、例えば、負極活物質及びバインダを含む。
第１負極活物質層２２に含まれる負極活物質は、例えば、粒子形態を有する。該粒子形態を有する負極活物質の平均粒径は、例えば、４μｍ以下、３μｍ以下、２μｍ以下、１μｍ以下または９００ｎｍ以下である。該粒子形態を有する負極活物質の平均粒径は、例えば、１０ｎｍないし４μｍ、１０ｎｍないし３μｍ、１０ｎｍないし２μｍ、１０ｎｍないし１μｍ、または１０ｎｍないし９００ｎｍである。該負極活物質がそのような範囲の平均粒径を有することにより、充放電時、リチウムの可逆的な吸蔵（absorbing）及び／または放出（desorbing）がさらに容易になりうる。該負極活物質の平均粒径は、例えば、レーザ式粒度分布計を使用して測定したメジアン（median）直径（Ｄ５０）である。
第１負極活物質層２２に含まれる負極活物質は、例えば、炭素系負極活物質、及び金属負極活物質または準金属負極活物質のうちから選択された１以上を含む。
該炭素系負極活物質は、特に、非晶質炭素（amorphous carbon）である。該非晶質炭素は例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラック（ＦＢ：furnace black）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、グラフェン（graphene）などでもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、非晶質炭素に分類されるものであるならば、いずれも可能である。該非晶質炭素は結晶性を有さないか、あるいは結晶性が非常に低い炭素であり、結晶性炭素または黒鉛系炭素とは区分される。
該金属負極活物質または該準金属負極活物質は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビズマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群のうちから選択される１以上を含むが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、リチウムと合金または化合物を形成する金属負極活物質または準金属負極活物質として使用するものであるならば、いずれも可能である。例えば、ニッケル（Ｎｉ）は、リチウムと合金を形成しないので、該金属負極活物質ではない。
第１負極活物質層２２は、そのような負極活物質のうち一種の負極活物質を含むか、あるいは複数の互いに異なる負極活物質の混合物を含むことができる。例えば、第１負極活物質層２２は、非晶質炭素のみを含むか、あるいは金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビズマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群のうちから選択される１以上を含むことができる。代案としては、第１負極活物質層２２は、非晶質炭素と、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビズマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群のうちから選択される１以上との混合物を含むことができる。該非晶質炭素と、金などとの混合物の混合比は、重量比として、例えば、１０：１ないし１：２、５：１ないし１：１、または４：１ないし２：１でもあるが、必ずしもそのような範囲に限定されるものではなく、要求される全固体二次電池１の特性によって選択される。該負極活物質がそのような組成を有することにより、全固体二次電池１のサイクル特性がさらに向上される。
第１負極活物質層２２に含まれる負極活物質は、例えば、非晶質炭素からなる第１粒子と、金属または準金属からなる第２粒子と、の混合物を含む。該金属または該準金属は、例えば、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビズマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）などを含む。該準金属は、代案としては、半導体である。該第２粒子の含量は、混合物の総重量を基準とし、８ないし６０重量％、１０ないし５０重量％、１５ないし４０重量％、または２０ないし３０重量％である。該第２粒子がそのような範囲の含量を有することにより、例えば、全固体二次電池１のサイクル特性がさらに向上され得る。
［負極層：バインダ］
第１負極活物質層２２に含まれるバインダは、例えば、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートなどでもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、バインダとして使用するものであるならば、いずれも可能である。該バインダは、単独で用いてもよく、または複数の互いに異なるバインダを組み合わせて用いてもよい。
第１負極活物質層２２がバインダを含むことにより、第１負極活物質層２２が負極集電体２１上に安定化される。また、充放電過程において、第１負極活物質層２２の体積変化、及び／または相対的な位置変更にもかかわらず、第１負極活物質層２２の亀裂が抑制される。例えば、第１負極活物質層２２がバインダを含まない場合、第１負極活物質層２２が、負極集電体２１から容易に分離することが可能である。負極集電体２１から第１負極活物質層２２が離脱した部分は、負極集電体２１が露出され、固体電解質層３０と接触することにより、短絡が発生する可能性が上昇する。第１負極活物質層２２は、例えば、第１負極活物質層２２を構成する材料が分散されたスラリーを負極集電体２１上に塗布して乾燥させて作製される。バインダを第１負極活物質層２２に含めることにより、スラリー内に負極活物質の安定した分散が可能である。例えば、スクリーン印刷法でスラリーを負極集電体２１上に塗布する場合、スクリーンの詰まり（例えば、負極活物質の凝集体による詰まり）を抑制することが可能である。
［負極層：その他添加剤］
第１負極活物質層２２は、従来の全固体二次電池１に使用される添加剤、例えば、フィラ、コーティング剤、分散剤、イオン伝導性補助剤などをさらに含むことが可能である。
［負極層：第１負極活物質層］
第１負極活物質層２２の厚みは、例えば、正極活物質層厚み（ｄ１２）の５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下または５％以下である。第１負極活物質層２２の厚みは、例えば、１μｍないし２０μｍ、２μｍないし１０μｍ、または３μｍないし７μｍである。第１負極活物質層２２の厚みが過度に薄ければ、第１負極活物質層２２と負極集電体２１よの間に形成されるリチウムデンドライトが第１負極活物質層２２を崩壊させ、全固体二次電池１のサイクル特性が向上され難い。第１負極活物質層２２の厚みが厚くなれば、全固体二次電池１のエネルギー密度が低下し、第１負極活物質層２２による全固体二次電池１の内部抵抗が増大し、全固体二次電池１のサイクル特性が向上され難い。
第１負極活物質層２２の厚みが薄くなれば、例えば、第１負極活物質層２２の充電容量も低減する。第１負極活物質層２２の充電容量は、例えば、正極活物質層１２の充電容量に比べ、５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、５％以下または２％以下である。第１負極活物質層２２の充電容量は、例えば、正極活物質層１２の充電容量に比べ、０．１％ないし５０％、０．１％ないし４０％、０．１％ないし３０％、０．１％ないし２０％、０．１％ないし１０％、０．１％ないし５％、または０．１％ないし２％である。第１負極活物質層２２の充電容量が過度に少なければ、第１負極活物質層２２の厚みが非常に薄くなるので、反復される充放電過程において、第１負極活物質層２２と負極集電体２１との間に形成されるリチウムデンドライトが、第１負極活物質層２２を崩壊させ、全固体二次電池１のサイクル特性が向上され難い。第１負極活物質層２２の充電容量が過度に多くなれば、全固体二次電池１のエネルギー密度が低下し、第１負極活物質層２２による全固体二次電池１の内部抵抗が増大し、全固体二次電池１のサイクル特性が向上され難い。
正極活物質層１２の充電容量は、正極活物質の充電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）に、正極活物質層１２中の正極活物質質量を乗じて得られる。該正極活物質が多種使用される場合、正極活物質ごとに、充電容量密度×質量値を計算し、該値の総和が正極活物質層１２の充電容量である。第１負極活物質層２２の充電容量も同じ方法によって計算される。すなわち、第１負極活物質層２２の充電容量は、負極活物質の充電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）に、第１負極活物質層２２中の負極活物質質量を乗じて得られる。該負極活物質が多種使用される場合、負極活物質ごとに、充電容量密度×質量値を計算し、該値の総和が第１負極活物質層２２の容量である。ここで、該正極活物質及び該負極活物質の充電容量密度は、リチウム金属を相対電極として使用した全固体半電池（half-cell）を利用して推定された容量である。全固体半電池を利用した充電容量測定により、正極活物質層１２と第１負極活物質層２２との充電容量が直接測定される。測定された充電容量を、それぞれ活物質の質量で除算すれば、充電容量密度が得られる。代案としては、正極活物質層１２と第１負極活物質層２２との充電容量は、初回サイクル充電時に測定される初期充電容量でもある。
［負極層：第２負極活物質層（析出層）］
全固体二次電池１は、充電によって例えば、負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間に配置される第２負極活物質層（図示せず）をさらに含んでもよい。全固体二次電池１は、充電により、固体電解質層３０と第１負極活物質層２２との間に配置される第２負極活物質層（図示せず）をさらに含んでもよい。全固体二次電池１は、充電によって例えば、負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間、及び固体電解質層３０と第１負極活物質層２２との間に配置される第２負極活物質層（図示せず）をさらに含んでもよい。第２負極活物質層（図示せず）は、リチウムまたはリチウム合金を含む金属層である。該金属層は、リチウムまたはリチウム合金を含む。従って、第２負極活物質層（図示せず）は、リチウムを含む金属層であるので、例えば、リチウム貯蔵庫（reservoir）として作用する。該リチウム合金は、例えば、Ｌｉ・Ａｌ合金、Ｌｉ・Ｓｎ合金、Ｌｉ・Ｉｎ合金、Ｌｉ・Ａｇ合金、Ｌｉ・Ａｕ合金、Ｌｉ・Ｚｎ合金、Ｌｉ・Ｇｅ合金、Ｌｉ・Ｓｉ合金などでもあるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、リチウム合金として使用するものであるならば、いずれも可能である。第２負極活物質層（図示せず）は、そのような合金のうち一つ、またはリチウムによって形成されてもよく、あるいはさまざまな種類の合金によって形成されてもよい。
第２負極活物質層（図示せず）の厚みは、特別に制限されるものではないが、例えば、１μｍないし１，０００μｍ、１μｍないし５００μｍ、１μｍないし２００μｍ、１μｍないし１５０μｍ、１μｍないし１００μｍ、または１μｍないし５０μｍである。第２負極活物質層（図示せず）の厚みが過度に薄ければ、第２負極活物質層（図示せず）によるリチウム貯蔵庫の役割を遂行し難い。第２負極活物質層（図示せず）の厚みが過度に厚ければ、全固体二次電池１の質量及び体積が増大し、サイクル特性がかえって低下する可能性がある。第２負極活物質層（図示せず）は、例えば、そのような範囲の厚みを有する金属ホイルでもある。
全固体二次電池１において、第２負極活物質層（図示せず）は、例えば、全固体二次電池１の組み立て前、負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間に配置されるか、あるいは全固体二次電池１の組み立て後、充電により、負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間に析出される。全固体二次電池１の組み立て前、負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間に第２負極活物質層（図示せず）が配置される場合、第２負極活物質層（図示せず）がリチウムを含む金属層であるので、リチウム貯蔵庫として作用する。例えば、全固体二次電池１の組み立て前、負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間にリチウムホイルが配置される。それにより、第２負極活物質層（図示せず）を含む全固体二次電池１のサイクル特性がさらに向上される。全固体二次電池１の組み立て後、充電により、第２負極活物質層（図示せず）が析出される場合、全固体二次電池１の組み立て時、第２負極活物質層（図示せず）を含まないので、全固体二次電池１のエネルギー密度が増大する。例えば、全固体二次電池１の充電時、第１負極活物質層２２の充電容量を超えて充電する。すなわち、第１負極活物質層２２を過充電する。充電初期には、第１負極活物質層２２にリチウムを吸蔵させる。第１負極活物質層２２に含まれる負極活物質は、正極層１０から移動してきたリチウムイオンと、合金または化合物を形成する。第１負極活物質層２２の容量を超えて充電すれば、例えば、第１負極活物質層２２の背面、すなわち、負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間にリチウムが析出され、析出されたリチウムにより、第２負極活物質層（図示せず）に該当する金属層が形成される。第２負極活物質層（図示せず）は、主に、リチウム（すなわち、金属リチウム）で構成される金属層である。そのような結果は、例えば、第１負極活物質層２２に含まれる負極活物質が、リチウムと合金または化合物を形成する物質によって構成されることによって得られる。放電時には、第１負極活物質層２２及び第２負極活物質層（図示せず）、すなわち、金属層のリチウムがイオン化され、正極層１０側に移動する。従って、全固体二次電池１において、リチウムを負極活物質として使用することが可能である。また、第１負極活物質層２２が第２負極活物質層（図示せず）を被覆するために、第２負極活物質層（図示せず）、すなわち、金属層保護層の役割を行うと同時に、リチウムデンドライトの析出成長を抑制する役割を行う。従って、全固体二次電池１の短絡及び容量低下を抑制し、結果として、全固体二次電池１のサイクル特性を向上させる。また、全固体二次電池１の組み立て後、充電により、第２負極活物質層（図示せず）が配置される場合、負極集電体２１及び第１負極活物質層２２、並びにそれら間の領域は、例えば、全固体二次電池の初期状態または放電後状態において、リチウム（Ｌｉ）を含まないＬｉフリー（free）領域である。
［負極層：第３負極活物質層］
図３を参照すれば、全固体二次電池１は、第３負極活物質層２４を含んでもよい。第３負極活物質層２４は、リチウムまたはリチウム合金を含む金属層である。該金属層は、リチウムまたはリチウム合金を含む。従って、第３負極活物質層２４は、リチウムを含む金属層であるので、例えば、リチウム貯蔵庫として作用する。該リチウム合金は、例えば、Ｌｉ・Ａｌ合金、Ｌｉ・Ｓｎ合金、Ｌｉ・Ｉｎ合金、Ｌｉ・Ａｇ合金、Ｌｉ・Ａｕ合金、Ｌｉ・Ｚｎ合金、Ｌｉ・Ｇｅ合金、Ｌｉ・Ｓｉ合金などでもあるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、リチウム合金として使用するものであるならば、いずれも可能である。第３負極活物質層２４は、そのような合金のうち一つまたはリチウムによってもなるか、あるいはさまざまな種類の合金によってなる。
第３負極活物質層２４の厚みは、特別に制限されるものではないが、例えば、１μｍないし１００μｍ、例えば、１０ないし１００μｍ、１μｍないし５０μｍ、１μｍないし４０μｍ、１μｍないし３０μｍ、１μｍないし２０μｍ、１μｍないし１５μｍ、１μｍないし１０μｍ、または１μｍないし５μｍである。第３負極活物質層２４の厚みが過度に薄ければ、第３負極活物質層２４によるリチウム貯蔵庫の役割を行い難い。第３負極活物質層２４の厚みが過度に厚ければ、全固体二次電池１の質量及び体積が増大し、サイクル特性がかえって低下する可能性がある。第３負極活物質層２４は、例えば、そのような範囲の厚みを有する金属蒸着層または金属ホイルでもある。
第３負極活物質層２４上に、リチウムハライド層（図示せず）がさらに配置されうる。リチウムハライド層（図示せず）が不動態化（passivation）層として作用し、第３負極活物質層２４の劣化を防止することができる。リチウムハライド層（図示せず）は、高強度及び高硬度層であるので、第３負極活物質層２４を保護する保護層（protecting layer）でもある。リチウムハライド層（図示せず）は、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ及びＬｉＩのうちから選択された１以上を含んでもよい。リチウムハライド層（図示せず）は、ＬｉＦ層でもある。リチウムハライド層（図示せず）は、蒸着により、第３負極活物質層２４上にも配置される。リチウムハライド層（図示せず）の厚みは、特別に制限されるものではないが、例えば、１０μｍないし３００μｍ、１０μｍないし２００μｍ、１０μｍないし１５０μｍ、１０μｍないし１００μｍ、１０μｍないし９０μｍ、１０μｍないし８０μｍ、１０μｍないし６０μｍ、または２０μｍないし５０μｍである。リチウムハライド層（図示せず）の厚みが過度に薄ければ、リチウムハライド層（図示せず）が第３負極活物質層２４の劣化を防止し難い。リチウムハライド層（図示せず）の厚みが過度に厚い場合、全固体二次電池１のエネルギー密度が低下することがある。
リチウムハライド層（図示せず）上に、カーボン層（図示せず）がさらに配置されうる。リチウムハライド層（図示せず）上にカーボン層（図示せず）がさらに配置されることにより、リチウムハライド層（図示せず）と固体電解質層３０との界面抵抗が低減しうる。カーボン層（図示せず）の厚みは、例えば、１μｍないし１０μｍ、２μｍないし１０μｍ、または１μｍないし５μｍでもある。カーボン層（図示せず）の厚みが過度に薄ければ、リチウムハライド層（図示せず）と固体電解質層３０との界面抵抗を効果的に低減させ難くもなる。カーボン層（図示せず）の厚みが過度に厚ければ、全固体二次電池１のエネルギー密度が低下してしまう。カーボン層（図示せず）は、バインダ及び炭素系材料を含んでもよい。該炭素系材料は、非晶質炭素、結晶質炭素などを含んでもよい。該バインダは、前述の正極層に使用されるバインダを含んでもよい。カーボン層（図示せず）が非晶質炭素と結晶質炭素とをいずれも含んでもよい。カーボン層（図示せず）に含まれる非晶質炭素と結晶質炭素との重量比は、例えば、４：６ないし６：４でもある。
［負極層：負極集電体］
負極集電体２１は、例えば、リチウムと反応しない、すなわち、リチウムと、合金及び化合物をいずれも形成しない材料によって構成される。負極集電体２１を構成する材料は、例えば、銅（Ｃｕ）、ステンレススチール、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）などでもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、電極集電体として使用するものであるならば、いずれも可能である。負極集電体２１は、前述の金属のうち１種で構成されるか、あるいは２種以上の金属の合金、または被覆材料によっても構成される。負極集電体２１は、例えば、板状またはホイル状である。
全固体二次電池１は、例えば、負極集電体２１上に、リチウムと合金を形成することができる元素を含む薄膜をさらに含んでもよい。該薄膜は、負極集電体２１と前記第１負極活物質層２２との間に配置される。該薄膜は、例えば、リチウムと合金を形成することができる元素を含む。リチウムと合金を形成することができる元素は、例えば、金、銀、亜鉛、スズ、インジウム、ケイ素、アルミニウム、ビズマスなどでもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、リチウムと合金を形成することができる元素であるならば、いずれも可能である。該薄膜は、それら金属のうち一つで構成されるか、あるいはさまざまな種類の金属の合金によって構成される。該薄膜が負極集電体２１上に配置されることにより、例えば、該薄膜と第１負極活物質層２２との間に析出される第２負極活物質層（図示せず）の析出形態がさらに平坦化され、全固体二次電池１のサイクル特性がさらに向上されうる。
該薄膜の厚みは、例えば、１ｎｍないし８００ｎｍ、１０ｎｍないし７００ｎｍ、５０ｎｍないし６００ｎｍ、または１００ｎｍないし５００ｎｍである。該薄膜の厚みが１ｎｍ未満になる場合、該薄膜による機能が発揮され難くもなる。該薄膜の厚みが過度に厚ければ、薄膜自体がリチウムを吸蔵し、負極において、リチウムの析出量が低減し、全固体電池のエネルギー密度が低下し、全固体二次電池１のサイクル特性が低下してしまう。該薄膜は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、メッキ法などにより、負極集電体２１上にも配置されるが、必ずしもそのような方法に限定されるものではなく、当該技術分野において、薄膜を形成することができる方法であるならば、いずれも可能である。
一実施形態による全固体二次電池は、中大型電池または電力保存装置（ＥＳＳ：energy storage system）に適用可能である。一実施形態による全固体二次電池は、例えば、自動車電池に利用可能である。
以下の実施例及び比較例を通して、さらに詳細に説明される。ただし、以下の実施例は、例示するためのものであり、それらだけで限定されるものではない。
（正極活物質の製造）
「製造例１：正極活物質（Ｎｉリッチ（rich）リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）（Ｎｉ９７％）（コア）＋ＣｏリッチＮＣＡ（シェル）＋Ｌｉ２Ｏ－ＺｒＯ２（ＬＺＯコーティング膜））の製造」
まず、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）前駆体を製造した。
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）及び水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を、４５℃、ｐＨ １１．３において、共沈反応を実施して沈殿物を得た。
該沈殿物を８０℃で乾燥させ、それを分級し、約１０μｍのニッケルコバルト水酸化物ＮｉＣｏ（ＯＨ）２を得た。
ニッケルコバルト水酸化物ＮｉＣｏ（ＯＨ）２ １５０ｇ、水酸化リチウム４２ｇ及び水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）３ １．２ｇを混合させ、それに対し、空気中で、約７５０℃で１０時間熱処理を施し、ＬｉＮｉ０．９６６Ｃｏ０．０２８Ａｌ０．００６Ｏ２（ＮｉリッチＮＣＡ）を得た。
ＬｉＮｉ０．９６６Ｃｏ０．０２８Ａｌ０．００６Ｏ２（ＮｉリッチＮＣＡ）に、硫酸コバルトＣｏＳＯ４及び水酸化ナトリウムＮａＯＨを加え、それを混合し、表面にＣｏ（ＯＨ）２を共沈コーティングし、それを、空気中、約７３０℃で焼成し、ＮｉリッチＮＣＡ表面に、組成ＬｉＮｉ０．５６３Ｃｏ０．４３Ａｌ０．００７Ｏ２（ＣｏリッチＮＣＡ）のシェルを形成した。この過程によって得られた正極活物質は、コアがＬｉＮｉ０．９６６Ｃｏ０．０２８Ａｌ０．００６Ｏ２（ＮｉリッチＮＣＡ）を含み、シェルがＬｉＮｉ０．５６３Ｃｏ０．４３Ａｌ０．００７Ｏ２（ＣｏリッチＮＣＡ）を有し、ここで、シェルの含量は、コア及びシェルの総重量１００重量部を基準とし、５重量部である。コアとシェルとを含む正極活物質の全体組成は、ＬｉＮｉ０．９１７Ｃｏ０．０６９Ａｌ０．０１４Ｏ２である。
それと別途に、リチウムメトキシド、ジルコニウムプロポキシド、エタノール及びアセト酢酸エチルの混合液を、３０分間、撹拌及び混合し、ａＬｉ２Ｏ－ＺｒＯ２（ａ＝１）のアルコール溶液（ａＬｉ２Ｏ－ＺｒＯ２被覆用塗布液）を製造した。
次に、上記ａＬｉ２Ｏ－ＺｒＯ２被覆用塗布液を、前述の正極活物質微細粉末と混合させ、該混合溶液を撹拌しながら、４０℃ほどに加熱し、アルコールなどの溶媒を蒸発乾燥させた。このとき、該混合溶液には、超音波を照射した。この過程を実施し、正極活物質微細粉末の粒子表面に、ａＬｉ２Ｏ－ＺｒＯ２の前駆体を担持させる。
次に、上記正極活物質の粒子表面に担持されたａＬｉ２Ｏ－ＺｒＯ２（ａ＝１）の前駆体を、約３５０℃で１時間、酸素雰囲気下で熱処理した。該熱処理過程において、正極活物質上部に存在するａＬｉ２Ｏ－ＺｒＯ２（ａ＝１）の前駆体が、ａＬｉ２Ｏ－ＺｒＯ２（ａ＝１）に変化した。Ｌｉ２Ｏ－ＺｒＯ２（ＬＺＯ）の含量は、ＬＺＯコーティング膜を含む正極活物質総重量１００重量部を基準とし、０．１５重量部である。
前述の製造過程により、ＮｉリッチＮＣＡ（コア）＋ＣｏリッチＮＣＡ（シェル）＋Ｌｉ２Ｏ－ＺｒＯ２（ＬＺＯ；コーティング膜）を有する正極活物質を得た。
「製造例２：正極活物質（ＮｉリッチＮＣＡ（Ｎｉ９７％）（コア）＋ＣｏリッチＮＣＡ（シェル）＋Ｌｉ２Ｏ－ＺｒＯ２（ＬＺＯコーティング膜））の製造」
上記製造例１において、ＬＺＯコーティング膜の含量を、ＬＺＯコーティング膜を含む正極活物質総重量を、１００重量部を基準とし、０．２５重量部に変更したことを除いては、上記製造例１と同一過程を実施し、正極活物質を得た。
「製造例３：正極活物質（ＮｉリッチＮＣＡ（Ｎｉ９７％）（コア）＋ＣｏリッチＮＣＡ（シェル）＋Ｌｉ２Ｏ－ＺｒＯ２（ＬＺＯコーティング膜））の製造」
上記製造例１において、ＬＺＯコーティング膜の含量を、ＬＺＯコーティング膜を含む正極活物質総重量１００重量部を基準とし、０．３５重量部に変更したことを除いては、上記製造例１と同一過程を実施し、正極活物質を得た。
「製造例４：正極活物質（ＮｉリッチＮＣＡ（Ｎｉ９７％）（コア）＋ＣｏリッチＮＣＡ（シェル）＋Ｌｉ２Ｏ－ＺｒＯ２（ＬＺＯコーティング膜））の製造」
上記製造例１において、ＬＺＯコーティング膜の含量を、ＬＺＯコーティング膜を含む正極活物質総重量１００重量部を基準とし、０．５重量部に変更したことを除いては、上記製造例１と同一過程を実施し、正極活物質を得た。
「製造例５：正極活物質（ＮｉリッチＮＣＡ（Ｎｉ９１％）（コア）＋ＣｏリッチＮＣＡ（シェル）＋Ｌｉ２Ｏ－ＺｒＯ２（ＬＺＯコーティング膜））の製造」
上記製造例１において、コアのＮＣＡ前駆体の含量を調節し、ＬｉＮｉ０．９６６Ｃｏ０．０２８Ａｌ０．００６Ｏ２（ＮｉリッチＮＣＡ）の代わりに、ＬｉＮｉ０．９０８Ｃｏ０．０７８Ａｌ０．０１４Ｏ２（ＮｉリッチＮＣＡ）を製造してコアとして使用し、シェルの組成は、ＬｉＮｉ０．５６３Ｃｏ０．４３Ａｌ０．００７Ｏ２に調節し、コアとシェルとを含む正極活物質の全体組成が、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．１０５Ａｌ０．０１５Ｏ２であるものを製造して使用したことを除いては、上記製造例１と同一方法によって実施し、正極活物質を得た。
「製造例６：正極活物質（ＮｉリッチＮＣＭ（Ｎｉ９５％）（コア）＋ＣｏリッチＮＣＭ（シェル）＋Ｌｉ２Ｏ－ＺｒＯ２（ＬＺＯコーティング膜））の製造」
前駆体において、水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）３の代わりに、水酸化マンガンＭｎ（ＯＨ）２を使用し、コアとして、ＬｉＮｉ０．９６６Ｃｏ０．０２８Ａｌ０．００６Ｏ２（ＮｉリッチＮＣＡ）の代わりに、ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２（ＮｉリッチＮＣＭ）を製造し、シェルとしてＬｉＮｉ０．５６３Ｃｏ０．４３Ａｌ０．００７Ｏ２（ＣｏリッチＮＣＡ）の代わりに、ＬｉＮｉ０．５６０Ｃｏ０．４１Ｍｎ０．０３Ｏ２（ＣｏリッチＮＣＭ）を形成し、シェルの含量は、コア及びシェルの総重量１００重量部を基準とし、３重量部に調節し、コアとシェルとを含む正極活物質の全体組成がＬｉＮｉ０．８９６Ｃｏ０．０７３Ｍｎ０．０３１Ｏ２にしたことを除いては、上記製造例１と同一方法によって実施し、正極活物質を得た。
（全固体二次電池の製造）
「実施例１」
（正極層の製造）
正極活物質として、製造例１によって得た正極活物質（ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．１０５Ａｌ０．０１５Ｏ２（ＮｉリッチＮＣＡ）（コア）＋ＣｏリッチＮＣＡ（シェル）＋Ｌｉ２Ｏ－ＺｒＯ２（ＬＺＯコーティング膜））を利用し、固体電解質として、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ及びＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ－ＬｉＢｒを１：１の重量比で混合したものを使用し、導電剤として、炭素ナノファイバ（ＣＮＦ）及びカーボンブラック（ＣＢ）を１：１の重量比で混合したものを使用し、バインダとして、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）バインダ（デュポン社製のテフロン（登録商標）バインダ）を準備した。それら材料を、正極活物質：固体電解質：導電剤：バインダ＝８９：８．８：１．２：１．０の重量比で、キシレン溶媒と混合させた正極活物質組成物をシート状に成形した後、４０℃で８時間、真空乾燥させ、正極活物質層を製造した。
該正極活物質層を、炭素コーティングされたＡｌ（carbon-coated Al）集電体に積層させ、ロールプレスで圧着して正極を準備した。
（負極層の製造）
負極集電体として、厚み１０μｍのＳＵＳ箔（foil）を準備した。
一次粒径が３０ｎｍほどであるカーボンブラック（ＣＢ）６ｇを容器に入れ、そこに、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）バインダ（クレハ社製の＃９３００）が５重量％を含まれたＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を８ｇを投入して混合させ、混合溶液を準備した。次に、該混合溶液にＮＭＰを少しずつ添加しながら、該混合溶液を撹拌し、スラリーを製造した。製造されたスラリーを、Ｎｉ集電体上部に、バーコータ（bar coater）を利用して塗布し、空気中で８０℃で１０分間乾燥させ、カーボンブラックと銀とを含むカーボン層を形成した。該カーボン層の厚みは、３μｍであった。
以上の工程により、負極層を製造した。該負極層に含まれるリチウム金属層／ＬｉＦ層／カーボン層の多層構造を有する第１負極活物質層の厚みは、３８μｍであった。
（固体電解質膜の製造）
Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ及びＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ－ＬｉＢｒを１：１の重量比で混合した固体電解質９９重量部、アクリル系バインダであるポリ（スチレン－ｃｏ－ブチルアクリレート）１重量部及び無水酢酸オクチル５０重量部をシンキーミキサー（Thinky社mixer）（１，３００ｒｐｍ、５分）で混合させ、固体電解質スラリーを準備した。このスラリーを用いて、離型ＰＥＴ（～７５μｍ）上の不織布（～１５μｍ）上に、バーコータを利用して膜を作り、コンベクションオーブン（convection oven）（８０℃、１０分）で液体成分を除去し、真空オーブン（４０℃、１０分）で乾燥させ、固体電解質膜（加圧前厚～９０μｍ、温間等方圧加圧（ＷＩＰ）加圧後～４５μｍ）を準備した。
（全固体二次電池の製造）
上記過程によって得られた負極、固体電解質膜及び正極をこの順で配置し、積層体を準備した。準備された積層体に対し、５００ＭＰａの圧力で、１分間、平板加圧（plate press）処理し、負極／固体電解質膜／正極の単位セルを製造した。このような加圧処理により、固体電解質層が焼結されて電池特性が向上される。焼結された固体電解質膜の厚みは、約４５μｍであった。
「実施例２」
正極活物質として、製造例２の正極活物質を使用したことを除いては、実施例１と同じ手順で、全固体二次電池を製造した。
「実施例３」
正極活物質として、製造例３の正極活物質を使用したことを除いては、実施例１と同じ手順で、全固体二次電池を製造した。
「実施例４」
正極活物質として、製造例４の正極活物質を使用したことを除いては、実施例１と同じ手順で、全固体二次電池を製造した。
「実施例５」
正極活物質として、製造例５の正極活物質を使用したことを除いては、実施例１と同じ手順で、全固体二次電池を製造した。
「実施例６」
正極活物質として、製造例６の正極活物質を使用したことを除いては、実施例１と同じ手順で、全固体二次電池を製造した。
「比較例１」
正極活物質として、製造例２において、Ｌｉ２Ｏ－ＺｒＯ２（ＬＺＯ）コーティング膜を形成していない状態のコア・シェルだけの正極活物質を使用したことを除いては、実施例１と同一方法によって実施し、全固体二次電池を製造した。
「比較例２」
正極活物質として、製造例２において、コア表面にシェルを形成せず、すぐにＬｉ２Ｏ－ＺｒＯ２（ＬＺＯ）コーティング膜を形成したものを使用したことを除いては、実施例１と同じ手順で、全固体二次電池を製造した。
「比較例３」
正極活物質として、シェル及びＬｉ２Ｏ－ＺｒＯ２（ＬＺＯ）コーティング膜を形成せず、コアのみを使用したことを除いては、実施例１と同じ手順で、全固体二次電池を製造した。
「評価例１：インピーダンス測定」
実施例２によって製造された全固体二次電池、及び比較例１によって製造された全固体二次電池に対し、インピーダンス分析器（Solartron 1260A Impedance／Gain－Phase Analyzer）を使用し、２プローブ（probe）法により、２５℃で抵抗を測定した。振幅±１０ｍＶ、周波数範囲は、０．１Ｈｚないし１ＭＨｚであった。
上記実施例２及び比較例１によって製造された全固体二次電池の製造後の経過時間が２４時間であるとき、インピーダンス測定結果に係わるナイキストプロット（Nyguist plot）を図４に示した。図４において、電極の界面抵抗は、半円の位置及び大きさで決定される。半円の左側ｘ軸切片と右側ｘ軸切片との差は、電極における界面抵抗を示す。
図４から分かるように、実施例２によって製造された全固体二次電池は、比較例１によって製造された全固体二次電池と比較し、ＬＺＯコーティング膜の形成により、界面抵抗が低減されたことが分かる。
一方、比較例２及び比較例３によって製造された全固体二次電池に対し、同一過程を介してインピーダンスを測定し、その結果を図５に示した。
図５から分かるように、比較例２によって製造された全固体二次電池は、比較例３によって製造された全固体二次電池と比較し、ＬＺＯコーティング膜の形成によって界面抵抗が低減されたことが分かるが、図４の実施例２の全固体二次電池に比べ、界面抵抗がさらに大きい。
「評価例２：寿命特性」
実施例２及び比較例１，２によって作製された全固体二次電池において、充放電特性などを、充放電器（製造社：ＴＯＹＯ、モデル：ＴＯＹＯ－３１００）で評価した。
初回充放電は、０．１Ｃの電流で、４．２５Ｖに達するまで定電流充電した後、０．０５Ｃの電流に達するまで定電圧充電を実施した。充電が完了したセルは、約１０分間の休止期間を経た後、０．１Ｃの電流で、電圧が２．５Ｖに至るまで定電流放電を行った。２回目充放電サイクルは、０．２Ｃの電流で、４．２５Ｖに達するまで定電流充電した後、０．０５Ｃの電流に達するまで定電圧充電を実施した。充電が完了したセルは、約１０分間の休止期間を経た後、０．２Ｃの電流で、電圧が２．５Ｖに至るまで定電流放電を行った。
寿命評価は、１Ｃの電流で４．２５Ｖに達するまで定電流充電した後、０．０５Ｃの電流に達するまで定電圧充電を実施し、充電が完了したセルは、約１０分間の休止期間を経た後、１Ｃの電流で、電圧が２．５Ｖに至るまで定電流放電を実施するサイクルを１００回反復的に実施して評価した。
容量維持率（ＣＲＲ：capacity retention ratio）は、下記数式１から計算され、容量維持率評価結果を図６に示した。
（数式１）
容量維持率（寿命）［％］＝［それぞれのサイクルの放電容量／初回サイクルの放電容量］×１００
図６から分かるように、実施例２によって製造された全固体二次電池は、比較例１及び２の場合と比較し、容量維持率が改善されることが分かった。
「評価例３：正極活物質断面の評価」
製造例１ないし４で製造された正極活物質断面に係わるＨＡＡＤＦ（high-angle annular dark field） ＳＴＥＭ及びＥＤＳ（energy dispersive X-ray spectroscopy）イメージを観察し、その結果をそれぞれ図７ないし図１０に示した。
図７ないし図１０から分かるように、コア表面に、Ｃｏリッチシェルが形成され、その上にＺｒが含有されたコーティング膜が形成されたことが分かる。ＬＺＯコーティング膜の含量により、均一性程度に差があることはあるが、０．５重量部未満までは、ＬＺＯコーティング膜が均一に形成されることが分かる。
また、図１０から分かるように、ＬＺＯコーティング厚みが１００ｎｍを超える場合、コーティングが不均一であることが分かる。不均一なＬＺＯコーティングの場合、均一なＬＺＯコーティングより容量が若干低下してしまう。
「評価例４：均一コーティング可否による充放電特性評価」
ＬＺＯの均一コーティングによる効果を比較ために、比較例１（非コーティング（non－coated））、実施例２（均一コーティング（uniform coated））及び実施例４（不均一コーティング（non－uniform coated））で製造された全固体二次電池に対し、評価例２にように、初回充放電を実施し、放電律速度値を変化させつつ、充放電を行った。図１１は、初期充放電グラフであり、図１２は、放電律速度による放電容量グラフである。
図１１及び図１２から分かるように、ＬＺＯの均一なコーティングであっても、不均一なコーティングであっても、コーティングされていないものより放電容量が高く示された。ただし、均一なコーティングが、不均一なコーティングより放電容量がさらに高く示されたことが分かる。
以上において、図面及び実施例を参照し、一実施形態について説明されたが、それらは、例示的なことに過ぎず、当該技術分野において当業者であるならば、それらから多様な変形、及び均等な他の実施形態が可能であるという点を理解することができるであろう。従って、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって定められるものである。
１ 全固体二次電池
１０ 正極
１１ 正極集電体
１２ 正極活物質層
２０ 負極
２１ 負極集電体
２２ 第１負極活物質層
２４ 第３負極活物質層
３０ 固体電解質
１１２ コア
１１３ シェル
１１４ コーティング膜

Claims (15)

  1. 硫化物系固体電解質を含む全固体二次電池用正極であり、
    前記正極は、正極活物質及び固体電解質を含み、
    前記正極活物質は、コア及びシェルを含み、前記シェル表面に、コーティング膜をさらに含み、
    前記コアは、遷移金属総モル基準で、５０モル％以上のニッケル（Ｎｉ）を含む第１ニッケル系活物質を含み、
    前記シェルは、遷移金属総モル基準で、３０モル％以上のコバルト（Ｃｏ）及び５０モル％以上のニッケル（Ｎｉ）を含む第２ニッケル系活物質を含み、
    前記コーティング膜は、リチウムジルコニウム酸化物、リチウムチタン酸化物、リチウムニオブ酸化物、リチウムランタン酸化物、リチウムセリウム酸化物、またはその組み合わせであるリチウムイオン伝導体によって形成される、全固体二次電池用正極。
  2. 前記リチウムイオン伝導体は、リチウムジルコニウム酸化物である、請求項１に記載の全固体二次電池用正極。
  3. 前記リチウムイオン伝導体は、下記化学式１で表示される化合物である、請求項１に記載の全固体二次電池用正極：
    ａＬｉ２Ｏ－ＺｒＯ２ （１）
    化学式１において、０．１≦ａ≦２．０である。
  4. 前記第１ニッケル系活物質は、下記化学式２で表示される化合物である、請求項１から３のいずれか１項に記載の全固体二次電池用正極：
    Ｌｉａ（Ｎｉ１－ｘ－ｙ－ｚＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚ）Ｏ２ （２）
    前記化学式２において、Ｍ１は、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、またはその組み合わせであり、
    Ｍ２は、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、またはその組み合わせであり、
    ０．９５≦ａ≦１．３、０．５≦１－ｘ－ｙ－ｚ＜１、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１である。
  5. 前記化学式２で表示される化合物のニッケル含量は、遷移金属総モル基準で、８０ないし９８モル％である、請求項４に記載の全固体二次電池用正極。
  6. 前記第２ニッケル系活物質は、下記化学式３で表示される化合物である、請求項１から５のいずれか１項に記載の全固体二次電池用正極：
    ＬｉａＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２ （３）
    化学式３において、Ｍ１は、マンガン（Ｍｎ）またはアルミニウム（Ａｌ）であり、Ｍ２は、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、またはその組み合わせであり、
    ０．９≦ａ≦１．３、０．３≦ｘ≦０．６、０．００２≦ｙ≦０．０５、０≦ｚ＜１、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１である。
  7. 前記シェルの含量は、前記コア及び前記シェルの総重量１００重量部を基準にし、０．１ないし１０重量部である、請求項１から６のいずれか１項に記載の全固体二次電池用正極。
  8. 前記リチウムイオン伝導体の含量は、前記正極活物質の総重量１００重量部を基準にし、０．１ないし５重量部である、請求項１から７のいずれか１項に記載の全固体二次電池用正極。
  9. 前記正極の前記固体電解質は、硫化物系固体電解質である、請求項１から８のいずれか１項に記載の全固体二次電池用正極。
  10. 前記正極の前記硫化物系固体電解質は、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ｍ、ｎは、正数であり、Ｚは、Ｇｅ、ＺｎまたはＧａのうち一つである）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｐＭＯｑ（ｐ、ｑは、正数であり、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのうち一つである）、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＣｌｘ（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＢｒｘ（０≦ｘ≦２）及びＬｉ７－ｘＰＳ６－ｘＩｘ（０≦ｘ≦２）からなる群から選択された１以上である、請求項９に記載の全固体二次電池用正極。
  11. 前記正極の前記固体電解質は、前記正極の総重量１００重量部を基準にし、５ないし１０重量部である、請求項１から１０のいずれか１項に記載の全固体二次電池用正極。
  12. 正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置される硫化物系固体電解質と、を含む全固体二次電池であり、
    前記正極が請求項１から１１のいずれか１項に記載の全固体二次電池用正極を含む、全固体二次電池。
  13. 前記硫化物系固体電解質は、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ｍ、ｎは、正数であり、Ｚは、Ｇｅ、ＺｎまたはＧａのうち一つである）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｐＭＯｑ（ｐ、ｑは、正数であり、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのうち一つである）、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＣｌｘ（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＢｒｘ（０≦ｘ≦２）及びＬｉ７－ｘＰＳ６－ｘＩｘ（０≦ｘ≦２）からなる群から選択された１以上の硫化物系固体電解質を含む、請求項１２に記載の全固体二次電池。
  14. 前記負極が、負極集電体、及び前記負極集電体上に配置された負極活物質層を含み、前記負極活物質層が、負極活物質及びバインダを含み、前記負極活物質が粒子形態を有し、前記負極活物質の平均粒径が４μｍ以下である、請求項１２または１３に記載の全固体二次電池。
  15. 前記負極活物質が、炭素系負極活物質、及び金属負極活物質または準金属負極活物質のうちから選択された１以上を含み、前記炭素系負極活物質は、非晶質炭素及び結晶質炭素のうちから選択された１以上を含む、請求項１４に記載の全固体二次電池。
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