JP6988502B2 - 全固体電池用正極合剤、全固体電池用正極、全固体電池及びこれらの製造方法 - Google Patents
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Description
「正極活物質の表面近傍部」とは、以下の(1)及び(2)の少なくとも一方を満たすものであればよい。(1)図1に示すように、正極活物質を走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡等で観察して正極活物質の二次元画像を取得した場合に、当該二次元画像における正極活物質の表面から所定の深さまでの領域Xの面積をa1、粒子全体の面積をa1+a2とした場合に、a1/(a1+a2)が0.1以下となる領域Xを「正極活物質の表面近傍部」とする。(2)正極活物質の表面から100nmの深さまでを「正極活物質の表面近傍部」とする。
このように定義される「正極活物質の表面近傍部」よりも深い部分(内側の部分)を「正極活物質の内部」とすることができる。
「コバルト濃度」とは全元素に占めるコバルトのモル%(atm%)を意味する。
「正極活物質の内部のコバルト濃度」や「正極活物質の表面のコバルト濃度」は、SEM−EDX等を用いて正極活物質の内部及び表面に存在する元素の濃度を測定すること等によって、容易に特定可能である。
「外部活物質に含まれる層状岩塩型結晶相の充電時のc軸長さ増加率」についても同様に、(1)外部活物質と同様の組成を有する層状岩塩型の複合酸化物を用いてハーフセルを作製し、上記(2)〜(4)と同様の操作を経て「c軸長さ増加率」を特定する。
図2に示す正極合剤10は、全固体電池に使用される正極合剤であって、正極活物質1及び硫化物固体電解質2を含み、正極活物質1がLi、Ni、Co及びMnを含む複合酸化物からなり、正極活物質1が層状岩塩型結晶相を有し、正極活物質1の内部のコバルト濃度が正極活物質1の表面のコバルト濃度よりも高いことを特徴とする。
正極活物質1はLi、Ni、Co及びMnを含む複合酸化物からなる。当該複合酸化物は、上記課題を解決できる範囲で、Li、Ni、Co、Mn及びO以外の元素を含んでいてもよい。好ましくは当該複合酸化物はLi、Ni、Co、Mn及びOからなる。また、正極活物質1は層状岩塩型結晶相を有する。例えば、正極活物質1は、CuKαを線源とするX線回折測定において、2θ=18.5±0.5°(003面)、37.0±0.5°(101面)、38±1°(006面及び102面)、45±1°(104面)、49±1°(105面)及び59±1°(107面)の位置に層状岩塩型結晶相に由来する回折ピークが確認されることが好ましい。ただし、正極活物質における組成に応じて、回折ピーク位置は多少変動する。尚、上記の2θの値は、放電状態(Liを放出していない状態)における回折ピーク位置である。正極活物質1は、上記課題を解決できる範囲で、層状岩塩型結晶相以外の結晶相を含んでいてもよい。好ましくは、正極活物質1は上記のX線回折測定において層状岩塩型結晶相に由来する回折ピークのみが確認される。
硫化物固体電解質2は、全固体電池の固体電解質として適用される硫化物をいずれも採用可能である。例えば、Li2S−P2S5、Li2S−SiS2、LiI−Li2S−SiS2、LiI−Si2S−P2S5、LiI−LiBr−Li2S−P2S5、LiI−Li2S−P2S5、LiI−Li2O−Li2S−P2S5、LiI−Li2S−P2O5、LiI−Li3PO4−P2S5、Li2S−P2S5−GeS2等が挙げられる。これらの中でも、特に、Li2S−P2S5を含む硫化物固体電解質がより好ましい。硫化物固体電解質2は1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。硫化物固体電解質2の形状は特に限定されるものではない。例えば、粒子状とすることができる。
正極合剤10は、正極活物質1の表面を被覆する被覆層3をさらに含むことが好ましい。被覆層3はLi及びNbを含む層である。特にニオブ酸リチウムからなる層であることが好ましい。正極合剤10において正極活物質1と硫化物固体電解質2とが直接接触する場合、正極活物質1と硫化物固体電解質2とが反応して高抵抗層が形成される場合がある。この点、被覆層3は、正極活物質1と硫化物固体電解質2との直接接触を防ぐための保護層として機能し得る。この観点からは、被覆層3は図3に示すように正極活物質1の表面全体を被覆していることが好ましい。被覆層3の厚みは特に限定されるものではない。例えば5nm以上50nm以下の厚みとすることができる。
正極合剤10は、上記課題を解決できる範囲で、正極活物質1、硫化物固体電解質2及び被覆層3に加えて、これら以外の成分が含まれていてもよい。
図4に示す正極100は、全固体電池に用いられる正極であって、正極合剤10と正極集電体20とを備える。
正極合剤10を構成する材料については上述の通りである。図4に示す正極100において、正極合剤10は、正極集電体20の表面に層状に設けられている。この場合、正極合剤10からなる層の厚みは、例えば1μm以上1mm以下であることが好ましい。
正極集電体20は導電性を有するものであればよく、例えば金属箔や金属メッシュ等により構成すればよい。特に金属箔が好ましい。正極集電体20を構成する金属としては、Ni、Cr、Au、Pt、Al、Fe、Ti、Zn、ステンレス鋼等が挙げられる。正極集電体20は表面に何らかのコート層を有していてもよい。正極集電体20の厚みは特に限定されるものではない。例えば0.1μm以上1mm以下であることが好ましく、1μm以上100μm以下であることがより好ましい。
図5に示す全固体電池1000は、正極100と負極200と固体電解質層300とを備える。
正極100の構成については上述の通りである。ここでは詳細な説明を省略する。
全固体電池1000における負極200の構成は当業者にとって自明であるが、以下、一例について説明する。負極200は、通常、負極活物質と、任意成分として固体電解質、バインダー、導電助剤及びその他添加剤(増粘剤等)とを含む負極合剤層30を備える。また、当該負極合剤層30は、負極集電体40の表面に設けられていることが好ましい。
全固体電池1000における固体電解質層300の構成は当業者にとって自明であるが、以下、一例について説明する。固体電解質層300は、固体電解質と任意にバインダーとを含む。固体電解質は、例えば、上記の硫化物固体電解質を採用することが好ましい。ただし、所望の効果を発揮できる範囲で、硫化物固体電解質に加えて、例えば、硫化物固体電解質以外の無機固体電解質が含まれていてもよい。バインダーは上記したバインダーと同様のものを適宜選択して用いることができる。固体電解質層300における各成分の含有量は従来と同様とすればよい。固体電解質層300の形状も従来と同様とすればよい。特にシート状の固体電解質層300が好ましい。シート状の固体電解質層300は、例えば、固体電解質と任意にバインダーとを溶媒に入れて混練することによりスラリー状の電解質組成物を得た後、この電解質組成物を基材の表面に塗布し乾燥する、或いは、正極合材層及び/又は負極合材層の表面に塗布し乾燥する、或いは、固体電解質を乾式でプレス成形する等の過程を経ることにより容易に製造することができる。この場合、固体電解質層300の厚みは、例えば0.1μm以上300μm以下であることが好ましく、0.1μm以上100μm以下であることがより好ましい。
言うまでもないが、全固体電池1000は、正極100、負極200及び固体電解質層300の他に、必要な端子や電池ケース等を備えていてもよい。これら部材は公知であり、ここでは詳細な説明を省略する。
正極合剤10は例えば図4に示すような流れで製造することができる。すなわち、正極合剤10の製造方法S10は、内部活物質1aの表面を外部活物質1bで被覆して正極活物質1を得る、被覆工程S1と、正極活物質1と硫化物固体電解質2とを混合して正極合剤10を得る、混合工程S2と、を備えている。ここで、正極活物質1はLi、Ni、Co及びMnを含む複合酸化物からなる。また、正極活物質1は層状岩塩型結晶相を有する。製造方法S10においては、内部活物質1aのコバルト濃度が外部活物質1bのコバルト濃度よりも高いことが重要である。
被覆工程S1においては、内部活物質1aの表面を外部活物質1bで被覆して正極活物質1を得る。内部活物質1a及び外部活物質1bは、いずれも、層状岩塩型結晶相を有する複合酸化物からなることが好ましい。
混合工程S2においては、正極活物質1と硫化物固体電解質2とを混合して正極合剤10を得る。尚、上述したように、正極活物質1及び硫化物固体電解質2に加えて導電助剤やバインダー等のその他の成分をさらに混合してもよい。正極活物質1と硫化物固体電解質2とを混合して正極合剤10とする方法については特に限定されるものではない。公知の混合手段を用いて混合工程S2を実施可能である。混合工程S2における混合は、溶媒を用いた湿式混合であってもよいし、溶媒を用いない乾式混合(粉体同士の混合)であってもよい。材料をより均一に混合できる観点からは、溶媒を用いた湿式混合が好ましい。具体的には、正極活物質1と硫化物固体電解質2とを溶媒とともに混合し、正極合剤10を含むペースト又はスラリーを得る。この場合に用いられる溶媒の種類は特に限定されるものではない。
本開示の正極100は、例えば、以下のようにして製造することができる。すなわち、正極100の製造方法は、製造方法S10により正極合剤10を製造する工程と、正極集電体20の表面に正極合剤10を積層する工程と備える。具体的には、正極合剤10を含むペースト又はスラリーを正極集電体20の表面に塗布し乾燥する等の過程を経ることにより容易に正極100を製造することができる。ただし、このような湿式法に限定されるものではなく、乾式にて正極100を製造することも可能である。
本開示の全固体電池1000は、例えば、以下のようにして製造することができる。すなわち、全固体電池1000の製造方法は、上記の製造方法により正極100を製造する工程と、正極100と固体電解質層300と負極200とを積層する工程とを備える。このように正極100と固体電解質層300と負極200とを積層して積層体とし、適当な端子等を取り付けたうえで、積層体を電池ケース内に封入すること等によって全固体電池1000を製造することができる。
1.1.前駆体の作製
反応容器に純水を入れて窒素バブリングし、不活性雰囲気とした。ここに硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンの混合水溶液を500mL、ゆっくりと滴下した。同時に28%アンモニア水溶液と10mol/L水酸化ナトリウム水溶液とを並行して滴下し、容器内のpHを適切な値(塩基性)に保持した。反応容器は、pHの偏りが生じないよう、強く攪拌し続けるようにした。このとき、滴下された混合水溶液に含まれる遷移金属イオンは、すぐさま水酸化物として析出するため、反応容器中の溶液には徐々に濁りが生じた。反応液中に生じた析出物を洗浄、乾燥し、内部活物質の前駆体を得た。混合水溶液における硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンの濃度を変更することで、種々の組成を有する前駆体を得た。具体的には、NCM111を作製する場合は混合水溶液における硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンの濃度をそれぞれ0.5mol/Lとした。NCM424を作製する場合は硫酸ニッケル及び硫酸マンガンを0.6mol/L、硫酸コバルトを0.3mol/Lとした。NCM505を作製する場合は硫酸ニッケル及び硫酸マンガンを0.7mol/L、硫酸コバルトを0mol/Lとした。
得られた前駆体の各粉末とLi2CO3の粉末とをそれぞれ混合して、大気雰囲気下で700〜1000℃で熱処理を行うことで内部活物質を得た。尚、前駆体に含まれるNi、Co及びMnのモル数と、Li2CO3に含まれるLiのモル数とが層状岩塩型複合酸化物として最適な量比となるように調整した。
2.1.前駆体の作製
常温のエタノール700mLを容器に入れ、これを攪拌しながら酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸マンガンを加え、溶解させた。外部活物質をNCM505とする場合は、溶液中にNi及びMnがそれぞれ0.026mol含まれるようにした。外部活物質をNCM424とする場合は、溶液中にNi及びMnがそれぞれ0.021mol、Coが0.010mol含まれるようにした。上記の内部活物質の粉末を0.32mol(遷移金属ベースのモル数)加え、再度攪拌し、スラリーを得た。得られたスラリーをロータリーエバポレータに移し、50℃に保ちつつ攪拌させながら減圧下にて蒸発乾固し、内部活物質の表面を外部活物質の前駆体で被覆した。
得られた粉末を乳鉢で粉砕したのち、大気雰囲気下で480℃で3時間加熱した。その後、水酸化リチウムと混合し、大気雰囲気下で850℃で2時間焼成を行い、内部活物質の表面を外部活物質で被覆して正極活物質を得た。尚、水酸化リチウムのモル数は、外部活物質の前駆体に含まれる遷移金属のモル数と等しくした。
得られた正極活物質の表面に、バレルスパッタ法にて、ニオブ酸リチウム(LiNbO3)をスパッタし、コートを行った。ここで、正極活物質の表面にニオブ酸リチウムが均一にコートされるように、スパッタ処理中は活物質粉末を反応容器内で攪拌するものとした。
正極活物質と、硫化物固体電解質(Li2S−P2S5系ガラスセラミック)と、導電助剤(VGCF、昭和電工社製)とをヘプタンに投入し、十分に混合することでペースト状にした。得られたペーストをシャーレにたらし、これを乾燥させて正極合剤粉末を得た。
5.1.負極合剤の作製
負極活物質(グラファイト粉)と、硫化物固体電解質(同上)とをヘプタンに投入し、十分に混合しペースト状にした。得られたペーストをシャーレにたらし、これを乾燥させて負極合剤粉末を得た。
1cm2のセラミックス製の型に硫化物固体電解質(同上)を75mg入れ、1tonでプレスして固体電解質層を作製した。その上側に正極合剤粉末20mgを入れ、1tonでプレスして、固体電解質層の上側に正極を形成した。固体電解質層の下側に負極合剤粉末25mgを入れ、4tonでプレスすることで、固体電解質層の下側に負極を形成した。以上の手順により評価用の全固体電池を得た。
6.1.c軸長さ増加率の測定
上記の内部活物質の作製手順に準じて、NCM111の粉末と、NCM424の粉末と、NCM505の粉末とをそれぞれ作製し、以下の手順で充電時のc軸長さ増加率を測定した。
(1)上記の各粉末を正極活物質としてハーフセル(電解液系のコインセル)を作製する。
(2)作製したハーフセルについてSOC(正極活物質からのLiイオンの引き抜き量)を変化させながら、正極活物質のXRDパターン(層状岩塩型結晶相に由来する回折パターン)を取得する。充電容量0mAh/g〜280mAh/gにかけて取得するものとする。
(3)XRDパターンにおいてカーブフィッティング(フルパターンマッチング)を行い、Li引き抜き量ごとの層状岩塩型結晶相のc軸長さを求める。
(4)(c軸長さの最大値)/(未充電時のc軸長さ)を計算して「c軸長さ増加率」を特定する。
作製した全固体電池に対し、以下の条件で充放電試験を行った。
(条件)
方式:CCCV充放電試験
電圧範囲:3.0V〜4.3V
レート:CC充放電0.2C、CV充放電0.01C
作製した全固体電池に対し、以下の条件で抵抗評価試験を行った。
(条件)
方式:所定電圧からの10秒間CC放電を実施、電圧降下ΔVを測定、電流値Iとの比から、抵抗R(=ΔV/I)を算出
所定電圧:3.8V
レート:7C
作製した全固体電池に対し、以下の条件で劣化試験を行った。
方式:高電圧での保持試験(トリクル充電)
保持条件:60℃、4.5V、200時間
7.1.c軸長さ増加率について
下記表1及び図7に、層状岩塩型LiNixCo1−2xMnxO2のLi引き抜き量と層状岩塩型結晶相のc軸長さとの関係を示す。
下記表2に、実施例及び比較例に係る全固体電池のそれぞれについて「正極活物質を作製する際に用いた内部活物質の組成及び外部活物質の組成」、「被覆層の有無」、「内部活物質の層状岩塩型結晶相のc軸長さ増加率」及び「外部活物質の層状岩塩型結晶相のc軸長さ増加率」を示す。
実施例1、2及び比較例1〜3にて用いたそれぞれの正極活物質について、被覆層による被覆の前に、X線回折による測定を行った。結果を図8に示す。図8(A)が実施例1、図8(B)が実施例2、図8(C)が比較例1、図8(D)が比較例2、図8(E)が比較例3に相当する。図8に示す結果から明らかなように、いずれの正極活物質についても、層状岩塩型結晶相に由来する回折ピークのみが確認され、異相は認められなかった。実施例1及び実施例2ともに、層状岩塩型の内部活物質の表面を層状岩塩型の外部活物質で被覆できたと考えられる。
実施例1、2及び比較例1に係るそれぞれの正極活物質の表面状態をSEMで観察した。結果を図9に示す。図9(A)が実施例1、図9(B)が実施例2、図9(C)が比較例1に相当する。図9に示す結果から明らかなように、内部活物質の表面を外部活物質で被覆したことで、活物質の表面状態が変化する。
下記表3に、実施例及び比較例の全固体電池それぞれについて、「充放電試験により測定された容量」、「抵抗評価試験により測定された初期の抵抗値」、「劣化試験後の抵抗値」及び「劣化試験前後における抵抗増加率」を示す。尚、表3において「充放電試験により測定された容量」及び「抵抗評価試験により測定された初期の抵抗値」については、比較例1を基準(100)として相対的に記載した。
また、実施例1、2は、正極活物質の内部におけるコバルト濃度を高めることで、比較例1と同等の高い容量を有する。
比較例2、3は、コバルト濃度の低い複合酸化物のみによって正極活物質を構成したことから、充電時の酸素の放出が抑えられ、実施例1、2や比較例1よりも抵抗値増加率が小さい。しかしながら、比較例2、3は、そもそも初期の抵抗値が高いことから、比較例1に対する優位性は認められない。特に比較例3は初期の抵抗値が高いだけでなく、容量まで低下する。比較例2、3の初期の抵抗が高いことの原因としては、コバルト濃度の低減に伴い、粒子内のリチウムイオン伝導性が低下したためと考えられる。
実施例3及び比較例4は、正極活物質の表面を被覆層(ニオブ酸リチウム層)で被覆しなかった例である。実施例3と比較例4との比較から明らかなように、ニオブ酸リチウム層を有さない場合においても、正極活物質の表面のコバルト濃度を正極活物質の内部のコバルト濃度よりも低くしたことによる効果が認められる。理論的な容量は実施例3も比較例4も差がないため、今回生じた容量差は、初期抵抗の差によるものと考えられる。すなわち、実施例3の方が抵抗が低いといえる。
2 硫化物固体電解質
3 被覆層
10 正極合剤(正極合剤層)
20 正極集電体
30 負極合剤層
40 負極集電体
100 正極
200 負極
300 固体電解質層
1000 全固体電池
Claims (10)
- 正極活物質及び硫化物固体電解質を含み、
前記正極活物質がLi、Ni、Co及びMnを含む複合酸化物からなり、
前記正極活物質は内部と外部とで異なる組成であるとともに、前記内部及び前記外部はいずれも層状岩塩型結晶相を有し、
前記正極活物質の前記内部のコバルト濃度が前記正極活物質の前記外部のコバルト濃度よりも高い、
全固体電池用正極合剤。 - 前記正極活物質の表面を被覆する被覆層をさらに含み、
前記被覆層がLi及びNbを含む、
請求項1に記載の全固体電池用正極合剤。 - 請求項1又は2に記載の正極合剤と正極集電体とを備える、全固体電池用正極。
- 請求項3に記載の正極と負極と固体電解質層とを備える、全固体電池。
- 内部活物質の表面を外部活物質で被覆して正極活物質を得る、被覆工程と、
前記正極活物質と硫化物固体電解質とを混合して正極合剤を得る、混合工程と、
を備え、
前記正極活物質がLi、Ni、Co及びMnを含む複合酸化物からなり、
前記正極活物質の前記内部活物質及び前記外部活物質はいずれも層状岩塩型結晶相を有し、
前記内部活物質のコバルト濃度が前記外部活物質のコバルト濃度よりも高い、
全固体電池用正極合剤の製造方法。 - 前記内部活物質がLiNixCoyMnzO2±δ(0≦x≦0.5、0<y≦1、0≦z≦0.5、0.8≦x+y+z≦1.2)で表される組成を有し、
前記外部活物質がLiNiαCoβMnγO2±δ(0<α≦0.5、0≦β≦1、0<γ≦0.5、0.8≦α+β+γ≦1.2、β<y)で表される組成を有する、
請求項5に記載の製造方法。 - 前記内部活物質に含まれる層状岩塩型結晶相の充電時のc軸長さ増加率が、前記外部活物質に含まれる層状岩塩型結晶相の充電時のc軸長さ増加率よりも大きい、
請求項5又は6に記載の製造方法。 - 前記被覆工程において、前記内部活物質の表面を前記外部活物質で被覆して前記正極活物質を得て、該正極活物質の表面をLi及びNbを含む被覆層でさらに被覆する、
請求項5〜7のいずれか1項に記載の製造方法。 - 請求項5〜8のいずれか1項に記載の製造方法により正極合剤を製造する工程と、
正極集電体の表面に前記正極合剤を積層する工程と、
を備える、全固体電池用正極の製造方法。 - 請求項9に記載の製造方法により正極を製造する工程と、
前記正極と固体電解質層と負極とを積層する工程と、
を備える、全固体電池の製造方法。
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