JP2019207792A - 正極、全固体電池及びこれらの製造方法 - Google Patents

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【課題】全固体電池に用いた場合に電池抵抗を低下させることが可能な正極及びその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】全固体電池用の正極層を含む正極であって、前記正極層は、正極活物質粒子と、固体電解質粒子とを含み、前記正極活物質粒子と、前記固体電解質粒子の少なくともいずれか一方は、リン元素を含有し、前記正極層の、Ｘ線電子分光法測定による光電子スペクトルにおける、結合エネルギーが１３１．６ｅＶにおける信号強度Ａの、当該結合エネルギーが１３３．１ｅＶにおける信号強度Ｂに対するリン元素に由来するＰピーク強度比（Ａ／Ｂ）が０．５８より大きいことを特徴とする、正極。【選択図】図２

Description

本開示は、正極、全固体電池及びこれらの製造方法に関する。
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。
全固体電池の中でも全固体リチウムイオン電池は、リチウムイオンの移動を伴う電池反応を利用するためエネルギー密度が高いという点、また、正極と負極の間に介在する電解質として、有機溶媒を含む電解液に替えて固体電解質を用いるという点で注目されている。
特許文献１には、全固体リチウムイオン電池に用いる正極活物質の表面をリチウムイオン伝導性酸化物で被覆して複合活物質粒子とすることが開示されている。
国際公開第２００７／００４５９０号
従来の全固体電池の電池抵抗は、依然として高く、十分な性能を有するものとは言い難い。
本開示は、上記実情に鑑み、全固体電池に用いた場合に電池抵抗を低下させることが可能な正極及びその製造方法を提供することを目的とする。
本開示は、全固体電池用の正極層を含む正極であって、
前記正極層は、正極活物質粒子と、固体電解質粒子とを含み、
前記正極活物質粒子と、前記固体電解質粒子の少なくともいずれか一方は、リン元素を含有し、
前記正極層の、Ｘ線電子分光法測定による光電子スペクトルにおける、結合エネルギーが１３１．６ｅＶにおける信号強度Ａの、当該結合エネルギーが１３３．１ｅＶにおける信号強度Ｂに対するリン元素に由来するＰピーク強度比（Ａ／Ｂ）が０．５８より大きいことを特徴とする、正極を提供する。
本開示の正極においては、前記正極層は、前記正極活物質粒子と、当該正極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆するリチウムイオン伝導性酸化物とを有する複合活物質粒子を含んでいてもよい。
本開示の正極においては、前記リチウムイオン伝導性酸化物が、ニオブ酸リチウム、チタン酸リチウム、ランタンジルコン酸リチウム、タンタル酸リチウム、タングステン酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよい。
本開示の正極においては、前記固体電解質粒子は、硫化物系固体電解質粒子であってもよい。
本開示の正極においては、前記正極活物質粒子は、水分量が７０ｐｐｍ以下であってもよい。
本開示の全固体電池は、正極層を含む正極と、負極層を含む負極と、当該正極層及び当該負極層の間に配置される固体電解質層と、を備える全固体電池であって、
前記正極が、上述した正極であることを特徴とする。
本開示は、全固体電池用の正極層を含む正極の製造方法であって、
正極活物質粒子を準備する工程と、
前記正極活物質粒子を１２０℃以上３００℃以下の温度で１時間以上真空乾燥する工程と、
前記正極活物質粒子と固体電解質粒子とを混合して正極合剤を得る工程と、
前記正極合剤を成形して前記正極層を得る工程と、を有し、
前記正極活物質粒子と、前記固体電解質粒子の少なくともいずれか一方は、リン元素を含有し、
前記正極層の、Ｘ線電子分光法測定による光電子スペクトルにおける、結合エネルギーが１３１．６ｅＶにおける信号強度Ａの、当該結合エネルギーが１３３．１ｅＶにおける信号強度Ｂに対するリン元素に由来するＰピーク強度比（Ａ／Ｂ）が０．５８より大きいことを特徴とする、正極の製造方法を提供する。
本開示の正極の製造方法においては、前記準備工程において、前記正極活物質粒子の表面の少なくとも一部をリチウムイオン伝導性酸化物によって被覆してなる複合活物質粒子を準備してもよい。
本開示の正極の製造方法においては、前記準備工程において、前記リチウムイオン伝導性酸化物を構成する元素を含むペルオキソ錯体水溶液を前記正極活物質粒子の表面において乾燥させて前記複合活物質粒子の前駆体を得て、前記前駆体を焼成することで前記複合活物質粒子としてもよい。
本開示の正極の製造方法においては、前記固体電解質粒子は、硫化物系固体電解質粒子であってもよい。
本開示の全固体電池の製造方法においては、正極層を含む正極と、負極層を含む負極と、当該正極層及び当該負極層の間に配置される固体電解質層と、を備える全固体電池の製造方法であって、
前記正極が、前記製造方法により製造された正極であることを特徴とする。
本開示の正極を全固体電池に用いることにより、電池抵抗の低い全固体電池が得られる。
本開示の全固体電池の一例を示す断面模式図である。 実施例１の光電子スペクトルである。 比較例１の光電子スペクトルである。
本開示は、全固体電池用の正極層を含む正極であって、
前記正極層は、正極活物質粒子と、固体電解質粒子とを含み、
前記正極活物質粒子と、前記固体電解質粒子の少なくともいずれか一方は、リン元素を含有し、
前記正極層の、Ｘ線電子分光法測定による光電子スペクトルにおける、結合エネルギーが１３１．６ｅＶにおける信号強度Ａの、当該結合エネルギーが１３３．１ｅＶにおける信号強度Ｂに対するリン元素に由来するＰピーク強度比（Ａ／Ｂ）が０．５８より大きいことを特徴とする、正極を提供する。
本研究者は、全固体電池の電池抵抗を増大させる要因は、正極層に含まれる正極活物質粒子及び／又は固体電解質粒子の酸化によるものであると考えた。そして、正極層に含まれる正極活物質粒子及び／又は固体電解質粒子に含まれるリン元素の状態に着目することにより、全固体電池の電池抵抗を低減できる正極を見出した。
１．正極
正極は、少なくとも正極層を有し、さらに、正極層に電気的に接続された正極集電体が備えられていてもよい。
正極層は、正極活物質粒子と固体電解質粒子とを含み、正極活物質粒子と、固体電解質粒子の少なくともいずれか一方は、リン元素を含有し、固体電解質粒子が、リン元素を含有することが好ましい。
正極層は、任意成分として、導電材やバインダーが含まれていてもよい。
［正極活物質粒子］
正極活物質粒子の種類について特に制限はなく、全固体電池の活物質として使用可能な材料からなる粒子をいずれも採用可能である。全固体電池がリチウムイオン電池の場合は、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２、異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル（ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ａｌ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｍｇ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｃｏ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｆｅ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｚｎ０．５Ｏ４）、チタン酸リチウム（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リン酸金属リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４）、遷移金属酸化物（Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３）、ＴｉＳ２、ＬｉＣｏＮ、Ｓｉ、ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、リチウム合金（ＬｉＳｎ、ＬｉＳｉ、ＬｉＡｌ、ＬｉＧｅ、ＬｉＳｂ、ＬｉＰ）、リチウム貯蔵性金属間化合物（例えばＭｇ２Ｓｎ、Ｍｇ２Ｇｅ、Ｍｇ２Ｓｂ、Ｃｕ３Ｓｂ）等を挙げることができる。
特に、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２、異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、リン酸金属リチウム等から選ばれるリチウム含有複合酸化物の粒子であることがより好ましい。
正極活物質粒子の形態は特に限定されるものではないが、その一次粒子径が１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。下限がより好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは１００ｎｍ以上、特に好ましくは５００ｎｍ以上であり、上限がより好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下である。正極活物質粒子はこのような一次粒子が凝集して二次粒子を構成していてもよい。
［複合活物質粒子］
正極層には、正極活物質粒子と固体電解質粒子との反応による抵抗層の形成を抑制できる観点から、正極活物質として複合活物質粒子が含まれていてもよい。なお、本開示においては、正極層に含まれる正極活物質粒子及び／又は固体電解質粒子の酸化されていない状態を維持しているか否かを判断する指標として、正極層のＸＰＳ測定から得られる所定のピーク強度比を設定している。そのため、正極層に含まれる正極活物質が、複合活物質粒子であっても、正極層のピーク強度比の算出の妨げとはならない。
複合活物質粒子は、正極活物質粒子と、正極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆するリチウムイオン伝導性酸化物を含む被覆層とを有している。
正極層における複合活物質粒子の含有量は、特に限定されないが、例えば４０質量％以上９９質量％以下とすることが好ましい。
正極活物質粒子の表面をリチウムイオン伝導性酸化物で被覆する方法は特に限定されず、例えば、転動流動式コーティング装置（株式会社パウレック製）を用いて、大気環境において正極活物質粒子にリチウムイオン伝導性酸化物をコーティングし、大気環境において焼成を行う方法等が挙げられる。また、例えば、スパッタリング法、ゾルゲル法、静電噴霧法、ボールミリング法等が挙げられる。
［リチウムイオン伝導性酸化物］
リチウムイオン伝導性酸化物は、リチウムイオン伝導性を有するとともに、正極活物質粒子と後述の固体電解質粒子との反応を抑制するための保護材料として機能する。すなわち、リチウムイオン伝導性を有するとともに、正極活物質粒子よりも固体電解質粒子に対する反応性が相対的に低いものをいう。このような機能を有するものであれば、リチウムイオン伝導性酸化物の種類がどのようなものであっても、所望の効果を発揮できる。
リチウムイオン伝導性酸化物としては、例えば、リチウム元素と金属元素とを含む複合酸化物が挙げられる。具体的には、ニオブ酸リチウム、チタン酸リチウム、ランタンジルコン酸リチウム、タンタル酸リチウム、タングステン酸リチウム等が挙げられる。中でも、正極活物質粒子と固体電解質粒子との反応による抵抗層の形成を抑制できる観点から、ニオブ酸リチウムが好ましい。
複合活物質粒子において、リチウムイオン伝導性酸化物の被覆層には、このようなリチウムイオン伝導性酸化物が９０質量％以上含まれていることが好ましい。上限は特に限定されず、例えば、１００質量％以下である。
被覆層の厚みは特に限定されるものではないが、電池の抵抗をより低減する観点から３ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることが好ましい。
［水分量］
正極活物質粒子は水分量が４０２ｐｐｍ未満であることが好ましい。正極活物質粒子の水分量は、より好ましくは３１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１１９ｐｐｍ以下、特に好ましくは７０ｐｐｍ以下である。このように粒子中の水分量を極めて少なくすることで、正極を全固体電池に用いた場合に、後述の固体電解質粒子が正極活物質粒子に含まれる水分によって劣化することを抑制でき、固体電解質粒子が高い伝導度を維持する。
［固体電解質粒子］
固体電解質粒子は、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等の固体電解質からなる粒子が挙げられ、固体電解質としては、硫化物系固体電解質であることが好ましい。また、固体電解質粒子は、硫化物系固体電解質粒子であることが好ましい。
硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４等が挙げられる。
酸化物系固体電解質としては、例えばＬｉ６．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ａｌ０．２５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３＋ｘＰＯ４−ｘＮｘ（ＬｉＰＯＮ）等が挙げられる。
固体電解質は、１種単独で、又は２種以上のものを用いることができる。
固体電解質は、非晶質であってもよく、結晶であってもよく、ガラスセラミックスであってもよい。
正極層における固体電解質粒子の含有量は特に限定されるものではない。
［その他の成分］
導電材としては、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料のほか、全固体電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を例示することができる。正極層における導電材の含有量は特に限定されるものではない。
バインダーとしては、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を例示することができる。正極層におけるバインダーの含有量は特に限定されるものではない。
正極層の厚みについては特に限定されるものではない。目的とする性能に応じて、適宜決定すればよい。
［正極集電体］
正極集電体は、全固体電池の集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。
正極集電体の形態は特に限定されるものではなく、箔状、メッシュ状等、種々の形態とすることができる。
正極の全体としての形状は特に限定されるものではないが、シート状が好ましい。この場合、正極の全体としての厚みは特に限定されるものではない。目的とする性能に応じて、適宜決定すればよい。
正極層を形成する方法としては、特に限定されないが、正極活物質粒子、固体電解質粒子及び必要に応じ他の成分を含む正極合剤の粉末を加圧成形する方法等が挙げられる。
［正極層のＸＰＳ測定］
本開示の正極は当該正極に含まれる正極層の、Ｘ線電子分光法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）測定による光電子スペクトルにおける、結合エネルギーが１３１．６ｅＶにおける信号強度Ａの、当該結合エネルギーが１３３．１ｅＶにおける信号強度Ｂに対するリン元素に由来するＰピーク強度比（Ａ／Ｂ）が０．５８より大きいことを特徴とする。
上記Ａの１３１．６ｅＶの結合エネルギーは、例えば硫黄元素とリン元素とのＰ−Ｓ結合のエネルギー等を示す。
上記Ｂの１３３．１ｅＶの結合エネルギーは、例えばＰＯｘ等のリン元素が酸化した状態のリン元素と酸素元素との結合エネルギーを示す。
したがって、上記（Ａ／Ｂ）は、リン元素が酸化されていない状態（Ｐ−Ｓ結合等）を維持しているか否かを判断する指標となる。
Ｐピーク強度比（Ａ／Ｂ）は０．５８より大きければよい。Ｐピーク強度比（Ａ／Ｂ）が０．５８より大きいことは、リン元素が酸化されておらず、正極層が劣化していないことを示している。そのため、Ｐピーク強度比（Ａ／Ｂ）の上限は特に限定されないが、２．０以下であってもよく、１．５５以下であってもよい。
正極層のＸＰＳ測定の時期は、特に限定されない。
正極層のＸＰＳ測定の方法としては、例えば、全固体電池の初回放電後の時点で正極層についてＸＰＳ測定する場合は、初回放電後の全固体電池を分解して、正極層を取り出し、当該正極層に対して直接ＸＰＳ測定を実施してもよい。そして、得られた光電子スペクトルから、ピーク強度比を算出することができる。
なお、正極層のＸＰＳ測定は、全固体電池を分解して、正極を取り出し、当該正極から集電体を剥離しないまま、当該正極を切断及び／又は研磨してもよいし、当該正極を凍結破断してもよい。また、正極層は、粉末状にしてＸＰＳ測定してもよい。
２．全固体電池
図１は、本開示の全固体電池の一例を示す断面模式図である。
図１に示すように、全固体電池１００は、正極層１２及び正極集電体１４を含む正極１６と、負極層１３及び負極集電体１５を含む負極１７と、正極１６と負極１７の間に配置される固体電解質層１１を備える。
［正極］
正極の構成は上述した通りである。
［固体電解質層］
固体電解質層は、固体電解質を含む。
固体電解質層に含有させる固体電解質としては、全固体電池に使用可能な公知の固体電解質を適宜用いることができる。そのような固体電解質としては、正極や後述の負極に含有させることが可能な固体電解質等を例示することができる。
固体電解質は、１種単独で、又は２種以上のものを用いることができる。また、２種以上の固体電解質を用いる場合、２種以上の固体電解質を混合してもよく、又は２層以上の固体電解質それぞれの層を形成して多層構造としてもよい。
固体電解質層中の固体電解質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば５０質量％以上であり、６０質量％以上１００質量％以下の範囲内であってもよく、７０質量％以上１００質量％以下の範囲内であってもよく、１００質量％であってもよい。
固体電解質層には、可塑性を発現させる等の観点から、固体電解質同士を結着させるバインダーを含有させることもできる。そのようなバインダーとしては、正極や後述の負極に含有させることが可能なバインダー等を例示することができる。ただし、高出力化を図り易くするために、固体電解質の過度の凝集を防止し且つ均一に分散された固体電解質を有する固体電解質層を形成する観点から、固体電解質層に含有させるバインダーは５質量％以下とすることが好ましい。
固体電解質層の形状は特に限定されるものではないが、シート状が好ましい。この場合、固体電解質層の厚みは特に限定されるものではなく、目的とする性能に応じて、適宜決定すればよく、通常０．１μｍ以上１ｍｍ以下である。
固体電解質層を形成する方法としては、固体電解質及び必要に応じ他の成分を含む固体電解質材料の粉末を加圧成形する方法が挙げられる。固体電解質材料の粉末を加圧成形する場合には、通常、１ＭＰａ以上４００ＭＰａ以下程度のプレス圧を負荷する。
［負極］
負極は、負極層を備え、必要に応じ、負極層と接触する負極集電体が備えられていてもよい。
負極層は、負極活物質を含み、任意成分として、固体電解質、バインダー、及び、導電材等が含まれていてもよい。
負極活物質としては、従来公知の材料を用いることができ、例えば、Ｌｉ金属、炭素、Ｓｉ、Ｓｉ合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）等が挙げられる。
Ｓｉ合金としては、Ｌｉ等の金属との合金等が挙げられ、その他、Ｓｎ、Ｇｅ、Ａｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属との合金であってもよい。
なお、Ｓｉは、全固体電池を組み立てた後に行われる初期充電によって、Ｌｉ等の金属と反応してアモルファス合金を形成する。そして、合金となった部分は、放電によってリチウムイオン等の金属イオンが放出された後にもアモルファス化されたままとなる。したがって、本開示においてＳｉを用いた負極層は、Ｓｉがアモルファス合金化された状態を含む。
負極活物質の形状については、特に限定されるものではないが、例えば粒子状、薄膜状とすることができる。
負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
本開示において、粒子の平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定により測定される値である。また、本開示においてメディアン径（Ｄ５０）とは、粒子の粒径を小さい順に並べた場合に、粒子の累積体積が全体の個数の半分（５０％）となる径である。
負極層における負極活物質の含有量は、特に限定されないが、例えば４０質量％以上１００質量％以下とすることが好ましい。
固体電解質としては、上記したような硫化物系固体電解質や酸化物系固体電解質が挙げられる。固体電解質は、非晶質であってもよく、結晶であってもよく、ガラスセラミックスであってもよい。
負極層における固体電解質の含有量は特に限定されるものではない。
負極層におけるバインダーや導電材は、正極層に適用可能なものとして例示したものの中から適宜選択すればよい。
負極層におけるバインダーや導電材の含有量は特に限定されるものではない。
負極層の厚みについては特に限定されるものではなく、目的とする性能に応じて、適宜決定すればよい。
負極集電体は、全固体電池の集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。
負極集電体の形態は特に限定されるものではなく、箔状、メッシュ状等、種々の形態とすることができる。
負極の全体としての形状は特に限定されるものではないが、シート状が好ましい。この場合、負極の全体としての厚みは特に限定されるものではく、目的とする性能に応じて、適宜決定すればよい。
負極層を形成する方法としては、特に限定されないが、負極活物質及び必要に応じ他の成分を含む負極合剤の粉末を加圧成形する方法等が挙げられる。
全固体電池は、必要に応じ、正極、負極、及び、固体電解質層を収容する外装体を備える。
外装体の形状としては、特に限定されないが、ラミネート型等を挙げることができる。
外装体の材質は、電解質に安定なものであれば特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、アクリル樹脂等の樹脂等が挙げられる。
全固体電池としては、リチウムイオン電池、ナトリウム電池、マグネシウム電池及びカルシウム電池等を挙げることができ、好ましくはリチウムイオン電池であってもよい。
全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
３．正極の製造方法
本開示の正極の製造方法は、全固体電池用の正極層を含む正極の製造方法であって、
正極活物質粒子を準備する工程と、
前記正極活物質粒子を１２０℃以上３００℃以下の温度で１時間以上真空乾燥する工程と、
前記正極活物質粒子と固体電解質粒子とを混合して正極合剤を得る工程と、
前記正極合剤を成形して前記正極層を得る工程と、を有し、
前記正極活物質粒子と、前記固体電解質粒子の少なくともいずれか一方は、リン元素を含有し、
前記正極層の、Ｘ線電子分光法測定による光電子スペクトルにおける、結合エネルギーが１３１．６ｅＶにおける信号強度Ａの、当該結合エネルギーが１３３．１ｅＶにおける信号強度Ｂに対するリン元素に由来するＰピーク強度比（Ａ／Ｂ）が０．５８より大きいことを特徴とする。
本開示の正極の製造方法は、少なくとも（１）準備工程、（２）真空乾燥工程、（３）混合工程、（４）成形工程を有する。
以下、各工程について順に説明する。
（１）準備工程
準備工程は、正極活物質粒子を準備する工程である。
正極活物質粒子は、上記「１．正極」に記載の正極活物質粒子と同様のためここでの記載は省略する。
また、準備工程においては、正極活物質粒子と固体電解質粒子との反応による抵抗層の形成を抑制できる観点から、正極活物質として、正極活物質粒子の表面の少なくとも一部をリチウムイオン伝導性酸化物によって被覆してなる複合活物質粒子を準備してもよい。なお、本開示においては、正極層に含まれる正極活物質粒子及び／又は固体電解質粒子の酸化されていない状態を維持しているか否かを判断する指標として、正極層のＸＰＳ測定から得られる所定のピーク強度比を設定している。そのため、当該ピーク強度比を有する正極層を含む正極が得られるのであれば、正極層に含まれる正極活物質は、正極活物質粒子であっても、複合活物質粒子であってもよい。
リチウムイオン伝導性酸化物、複合活物質粒子は、上記「１．正極」に記載のリチウムイオン伝導性酸化物、複合活物質粒子と同様のためここでの記載は省略する。
［複合活物質粒子の製造方法］
複合活物質粒子の製造方法は、例えば、リチウムイオン伝導性酸化物を構成する元素を含む溶液に正極活物質粒子を浸漬する、或いは、正極活物質粒子を流動させた状態でリチウムイオン伝導性酸化物を構成する元素を含む溶液を噴霧する等の方法で、正極活物質粒子の表面を溶液でコーティングした後、溶媒を乾燥によって除去して適宜熱処理することにより複合活物質粒子が得られる。
溶液としては、ペルオキソ錯体水溶液やアルコキシド溶液が用いられる。
ペルオキソ錯体水溶液を用いる場合については、例えば、特開２０１２−７４２４０号公報や特開２０１６−１７０９７３号公報等に開示されたような手順にて実施可能である。
またアルコキシド溶液を用いる場合については、例えば、国際公開第２００７／００４５９０号や特開２０１５−２０１２５２号公報等に開示されたような手順にて実施可能である。
したがって、本開示の正極の製造方法においては、準備工程において、（１−１）リチウムイオン伝導性酸化物を構成する元素を含むペルオキソ錯体水溶液を正極活物質粒子の表面において乾燥させて前記複合活物質粒子の前駆体を得る乾燥工程と、（１−２）前記前駆体を焼成する焼成工程と、を経ることで複合活物質粒子を準備してもよい。
（１−１）乾燥工程
乾燥工程は、リチウムイオン伝導性酸化物を構成する元素を含むペルオキソ錯体水溶液を正極活物質粒子の表面において乾燥させて前記複合活物質粒子の前駆体を得る工程である。
したがって、乾燥工程においては、ペルオキソ錯体水溶液が正極活物質粒子の表面に接触した状態で乾燥が行われる。
ペルオキソ錯体水溶液を正極活物質粒子の表面に接触させる方法としては、上記したような浸漬や噴霧が挙げられ、特に噴霧が好ましい。
リチウムイオン伝導性酸化物としてニオブ酸リチウムを採用する場合、ペルオキソ錯体水溶液には、リチウムとニオブのペルオキソ錯体とが含まれる。
具体的には、過酸化水素水、ニオブ酸、及び、アンモニア水を用いることにより透明溶液を作製した後、作製した透明溶液にリチウム化合物を添加することによってペルオキソ錯体水溶液が得られる。尚、この場合は、ニオブ酸の含水率が変わってもニオブのペルオキソ錯体を生成可能なため、ニオブ酸の含水率は特に限定されない。
また、ニオブのペルオキソ錯体を合成可能であれば、ニオブ酸及びアンモニア水の混合比率は特に限定されない。
また、リチウム化合物としては、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４等を例示することができ、リチウム化合物は水和物となっていてもよい。
乾燥工程においては、上記のペルオキソ錯体水溶液を正極活物質粒子の表面に接触させたうえで、乾燥により、正極活物質粒子の表面に接触させたペルオキソ錯体水溶液に含まれている溶媒や水和水等の揮発成分を除去する。
乾燥は、例えば、転動流動コーティング装置やスプレードライヤー等を用いることにより、行うことができる。
転動流動コーティング装置としては、パウレック社製のマルチプレックスや、フロイント産業株式会社製のフローコーター等を例示することができる。
乾燥工程における乾燥温度は特に限定されるものではない。
乾燥工程における雰囲気（キャリアガス）も特に限定されるものではない。
（１−２）焼成工程
焼成工程においては、乾燥工程により得られた前駆体を所定の温度で焼成する。これにより、正極活物質粒子の表面の少なくとも一部がリチウムイオン伝導性酸化物によって被覆された複合活物質粒子が得られる。
焼成工程は、例えば、大気雰囲気中で行うことができる。
焼成工程における焼成温度は、従来と同様とすればよい。
（２）真空乾燥工程
真空乾燥工程は、前記正極活物質粒子を１２０℃以上３００℃以下の温度で１時間以上真空乾燥する工程である。
真空乾燥工程を行うことで、正極活物質粒子から水分を適切に除去することができる。
本開示において、「真空乾燥」とは、圧力を１００ｋＰａ以下に減圧することで、正極活物質粒子から水分を引き抜くことをいう。圧力は、好ましくは、５０ｋＰａ以下、より好ましくは５ｋＰａ以下である。
真空乾燥工程は、例えば、非曝露式の真空乾燥装置を用いて実施可能である。具体的には、グローブボックス内で開放式の真空乾燥機を用いて乾燥する、密閉系内で真空引きしながら炉で加熱する等、種々の方法にて実施可能である。
真空乾燥工程における真空乾燥温度は１２０℃以上であればよく、好ましくは２００℃以上である。温度が低過ぎると、正極活物質粒子から水分を効率的に除去することができない。
真空乾燥工程における真空乾燥温度は３００℃以下であればよく、好ましくは２５０℃以下である。準備工程において、複合活物質粒子を準備する場合、温度が高すぎると、リチウムイオン伝導性酸化物の結晶化が進み、リチウムイオン伝導性酸化物の結晶構造内部から水が生成し、水分量が増大するおそれがある。また、リチウムイオン伝導性酸化物の結晶化が進むと、複合活物質粒子自体の抵抗が高くなるおそれがある。
真空乾燥工程における乾燥時間は１時間以上である必要がある。乾燥時間は、好ましくは５時間以上である。乾燥時間が短すぎると、正極活物質粒子から適切に水分を除去することが困難となる。乾燥時間の上限は特に限定されないが、例えば、１０時間以下としてもよい。
（３）混合工程
混合工程は、前記正極活物質粒子と固体電解質粒子とを混合して正極合剤を得る工程である。
固体電解質粒子は、酸化物系固体電解質粒子、硫化物系固体電解質粒子等が挙げられ、硫化物系固体電解質粒子であることが好ましい。
正極活物質粒子と固体電解質粒子とは、乾式で混合してもよいし、有機溶媒（好ましくは無極性溶媒）を用いて湿式で混合してもよい。
正極合剤には、正極活物質粒子と固体電解質粒子に加えて、さらに、導電材やバインダー等が含まれていてもよい。
固体電解質粒子、導電材、バインダーは、上記「１．正極」に記載の固体電解質粒子、導電材、バインダーと同様のためここでの記載は省略する。
（４）成形工程
成形工程は、前記正極合剤を成形して前記正極層を得る工程である。
正極合剤は乾式にて成形されてもよいし、湿式にて成形されてもよい。また、正極合剤はそれ単独で成形されてもよいし、正極集電体とともに成形されてもよい。さらには、固体電解質層の表面において正極合剤の粉末を固体電解質層と一体成形してもよい。
本開示の製造方法で得られる正極に含まれる正極層の、Ｘ線電子分光法測定による光電子スペクトルにおける、結合エネルギーが１３１．６ｅＶにおける信号強度Ａの、当該結合エネルギーが１３３．１ｅＶにおける信号強度Ｂに対するリン元素に由来するＰピーク強度比（Ａ／Ｂ）は０．５８より大きい。
上記（Ａ／Ｂ）については、上記「１．正極」に記載の（Ａ／Ｂ）と同様のためここでの記載は省略する。
４．全固体電池の製造方法
本開示の全固体電池の製造方法においては、正極層を含む正極と、負極層を含む負極と、当該正極層及び当該負極層の間に配置される固体電解質層と、を備える全固体電池の製造方法であって、
前記正極が、前記製造方法により製造された正極であることを特徴とする。
本開示の全固体電池の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法で製造することができる。
例えば、固体電解質を含む固体電解質材料の粉末を加圧成形することにより固体電解質層を形成する。そして、固体電解質層の一面上で正極合剤の粉末を加圧成形することにより正極層を得る。その後、固体電解質層の正極層を形成した面とは反対側の面上で負極合剤の粉末を加圧成形することにより負極層を得る。そして、得られた正極層−固体電解質層−負極層接合体を全固体電池とすることができる。
この場合、固体電解質材料の粉末、正極合剤の粉末、及び負極合剤の粉末を加圧成形する際のプレス圧は、通常１ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下程度である。
加圧方法としては、特に制限されないが、例えば、平板プレス、ロールプレス等を用いて圧力を付加する方法等が挙げられる。
また、全固体電池の製造方法として、正極合剤の粉末、固体電解質材料の粉末及び負極合剤の粉末を堆積させて、これらを一度に一体成形してもよい。
系内の水分をできるだけ除去した状態で、正極の製造、及び、全固体電池の製造を行うとよい。例えば、各製造工程において、系内を減圧すること、系内を不活性ガス等の水分を実質的に含まないガスで置換すること等が有効と考えられる。
（実施例１）
［ペルオキソ錯体溶液の調製］
容器を準備し、当該容器に濃度３０質量％の過酸化水素水８７０．４ｇを投入した。そして、当該容器にさらに、イオン交換水９８７．４ｇとニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・３Ｈ２Ｏ、Ｎｂ２Ｏ５含有率７２％）４４．２ｇとを投入した。次に、上記容器に濃度２８質量％のアンモニア水８７．９ｇを投入し、混合溶液を得た。当該混合溶液を十分に攪拌して透明溶液を得た。得られた透明溶液に水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）１０．１ｇを加えて、リチウムとニオブ錯体とを含有するペルオキソ錯体水溶液を得た。
得られたペルオキソ錯体水溶液のＬｉのモル濃度は、０．１２ｍｏｌ／ｋｇであり、Ｎｂのモル濃度は、０．１２ｍｏｌ／ｋｇであった。
［噴霧及び焼成］
コーティング装置（パウレック社製 ＭＰ−０１）を用いて、正極活物質粒子（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）１ｋｇに対してペルオキソ錯体水溶液を２８４０ｇ噴霧し、正極活物質粒子の表面にペルオキソ錯体水溶液を付着させ、当該ペルオキソ錯体水溶液を乾燥させ、複合活物質粒子の前駆体を得た。
コーティング装置の運転条件は、吸気ガスとして窒素を用い、吸気温度を１２０℃、吸気風量を０．４ｍ３／ｍｉｎ、ロータ回転数を４００ｒｐｍ、噴霧速度を４．８ｇ／ｍｉｎとした。
得られた複合活物質粒子の前駆体を大気中にて２００℃で５時間焼成を行い、水分除去前の複合活物質粒子を得た。
［水分除去］
非曝露式の真空乾燥装置としてガラスチューブオーブン（柴田化学社製）を用いて、複合活物質粒子を２００℃、５時間、５ｋＰａ以下で真空乾燥した。そして、当該複合活物質粒子を大気雰囲気に曝すことなく、Ａｒ雰囲気のグローブボックス内（露点−７０℃以下）に回収した。
［正極］
回収した複合活物質粒子と、硫化物系固体電解質（Ｌｉ３ＰＳ４）の粒子と、導電材としてＶＧＣＦ（昭和電工社製）を３質量％と、バインダーとしてブチレンゴム（ＪＳＲ社製）を０．７質量％とをヘプタン中に投入し、正極合剤スラリーを作製した。なお、ＶＧＣＦとブチレンゴムの質量％は、正極層の総質量を１００質量％としたときの値である。
作製したスラリーを超音波ホモジナイザーで分散させた後、当該スラリーを正極集電体としてのアルミ箔上に塗工し、当該スラリーを１００℃にて３０分乾燥させて、正極集電体上に正極層が形成された正極を得た。その後、当該正極を１ｃｍ２の大きさに打ち抜いた。正極層中の複合活物質粒子と硫化物系固体電解質粒子との体積比は、６：２とした。
［負極］
負極活物質（層状炭素）と、硫化物系固体電解質粒子と、ブチレンゴムを１．２質量％とをヘプタン中に投入し、負極合剤スラリーを作製した。なお、ブチレンゴムの質量％は、負極層の総質量を１００質量％としたときの値である。
作製したスラリーを超音波ホモジナイザーで分散させた後、当該スラリーを負極集電体としての銅箔上に塗工し、当該スラリーを１００℃にて３０分乾燥させて負極集電体上に負極層が形成された負極を得た。その後、当該負極を１ｃｍ２の大きさに打ち抜いた。負極層中の負極活物質粒子と硫化物系固体電解質粒子との体積比は、６：４とした。
［固体電解質層］
内径断面積１ｃｍ２の筒状セラミックスに硫化物系固体電解質６４．８ｍｇを入れ、当該硫化物系固体電解質を平滑にした後、１ｔｏｎ／ｃｍ２（≒９８ＭＰａ）でプレスし、固体電解質層を形成した。
［全固体電池］
固体電解質層の片方の面に正極を、もう片方の面に負極を重ね合わせて積層体とし、当該積層体を４．３ｔｏｎ／ｃｍ２で１分プレスした後、両極にステンレス棒を入れ、当該積層体を１ｔｏｎ／ｃｍ２（≒９８ＭＰａ）で拘束して全固体電池とした。
（比較例１）
上記［水分除去］を実施せず、水分除去前の複合活物質粒子を上記［正極］で用いたこと以外は、実施例１と同様に正極及び全固体電池を得た。
［全固体電池の内部抵抗測定］
実施例１及び比較例１に係る全固体電池について、それぞれ、電圧４．３７Ｖまで充電し、その後、３．０Ｖまで放電した。その後、交流インピーダンス法で電池電圧が３．９５Ｖの時の全固体電池の初回放電時の内部抵抗（初期内部抵抗）を測定した。結果を表１に示す。
その後、耐久試験として、全固体電池の電圧を４．１Ｖに調製し、当該全固体電池を６０℃に制御された雰囲気内で２８日間保存した。
その後、全固体電池について、交流インピーダンス法で電池電圧が３．９５Ｖの時の全固体電池の耐久試験後の内部抵抗を測定した。結果を表１に示す。なお、本開示において、内部抵抗とは、直流抵抗、反応抵抗、及び拡散抵抗、その他の抵抗の和を意味する。
［複合活物質粒子の水分量測定］
実施例１及び比較例１に係る複合活物質粒子について、それぞれ、カールフィッシャー滴定法により水分量を測定した。
具体的には、微量水分測定装置（平沼産業社製）を用いて、２００℃に設定された加熱部に複合活物質粒子を配置し、当該複合活物質粒子から放出された水分を、窒素ガスをキャリアとして、測定部にフローして計測した。測定時間は４０分とした。結果を表１に示す。
［正極層のＸＰＳ測定］
実施例１及び比較例１に係る初回放電後の全固体電池を分解して正極を取り出し、正極からアルミ箔を剥離し、正極層を取り出した。当該正極層に対して直接ＸＰＳ測定を実施した。正極層について、Ｑｕａｎｔｅｒａ（アルバック・ファイ社製）を用いて、Ｘ線出力２５Ｗ、Ｘ線ビームサイズ１００μｍΦ、Ｘ線取り出し角４５度で、リン元素の狭域光電子スペクトルを測定した。
図２は、実施例１の光電子スペクトルである。
図３は、比較例１の光電子スペクトルである。
得られた光電子スペクトルから、Ｐピーク強度比を算出した。結果を表１に示す。
Figure 2019207792
［評価結果］
表１に示すように、実施例１に係る正極層のピーク強度比は、比較例１に係る正極層のピーク強度比よりも大きい。
また、真空乾燥により水分除去を行った実施例１に係る複合活物質粒子は、水分除去を行わなかった比較例１に係る複合活物質粒子と比較して、水分量を顕著に低減できていることが分かる。
さらに、実施例１に係る全固体電池は、比較例１に係る全固体電池よりも内部抵抗が顕著に低下している。
真空乾燥による効果は以下のように考えられる。すなわち、複合活物質粒子に含まれる水分を大幅に除去することで、全固体電池において複合活物質粒子に含まれる水分と、当該複合活物質粒子に接触する硫化物系固体電解質との反応が抑制され、硫化物系固体電解質の酸化が抑制される。これにより、硫化物系固体電解質の伝導度が高く維持され、結果として電池抵抗が下がったものと考えられる。
以上の通り、正極層の、Ｘ線電子分光法測定による光電子スペクトルにおける、結合エネルギーが１３１．６ｅＶにおける信号強度Ａの、当該結合エネルギーが１３３．１ｅＶにおける信号強度Ｂに対するリン元素に由来するＰピーク強度比（Ａ／Ｂ）が０．５８より大きい場合に、当該正極層を用いた全固体電池の内部抵抗を低減することができることが実証された。
１１ 固体電解質層
１２ 正極層
１３ 負極層
１４ 正極集電体
１５ 負極集電体
１６ 正極
１７ 負極
１００ 全固体電池

Claims (11)

  1. 全固体電池用の正極層を含む正極であって、
    前記正極層は、正極活物質粒子と、固体電解質粒子とを含み、
    前記正極活物質粒子と、前記固体電解質粒子の少なくともいずれか一方は、リン元素を含有し、
    前記正極層の、Ｘ線電子分光法測定による光電子スペクトルにおける、結合エネルギーが１３１．６ｅＶにおける信号強度Ａの、当該結合エネルギーが１３３．１ｅＶにおける信号強度Ｂに対するリン元素に由来するＰピーク強度比（Ａ／Ｂ）が０．５８より大きいことを特徴とする、正極。
  2. 前記正極層は、前記正極活物質粒子と、当該正極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆するリチウムイオン伝導性酸化物とを有する複合活物質粒子を含む、請求項１に記載の正極。
  3. 前記リチウムイオン伝導性酸化物が、ニオブ酸リチウム、チタン酸リチウム、ランタンジルコン酸リチウム、タンタル酸リチウム、タングステン酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項２に記載の正極。
  4. 前記固体電解質粒子は、硫化物系固体電解質粒子である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の正極。
  5. 前記正極活物質粒子は、水分量が７０ｐｐｍ以下である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の正極。
  6. 正極層を含む正極と、負極層を含む負極と、当該正極層及び当該負極層の間に配置される固体電解質層と、を備える全固体電池であって、
    前記正極が、前記請求項１乃至５のいずれか一項に記載の正極であることを特徴とする、全固体電池。
  7. 全固体電池用の正極層を含む正極の製造方法であって、
    正極活物質粒子を準備する工程と、
    前記正極活物質粒子を１２０℃以上３００℃以下の温度で１時間以上真空乾燥する工程と、
    前記正極活物質粒子と固体電解質粒子とを混合して正極合剤を得る工程と、
    前記正極合剤を成形して前記正極層を得る工程と、を有し、
    前記正極活物質粒子と、前記固体電解質粒子の少なくともいずれか一方は、リン元素を含有し、
    前記正極層の、Ｘ線電子分光法測定による光電子スペクトルにおける、結合エネルギーが１３１．６ｅＶにおける信号強度Ａの、当該結合エネルギーが１３３．１ｅＶにおける信号強度Ｂに対するリン元素に由来するＰピーク強度比（Ａ／Ｂ）が０．５８より大きいことを特徴とする、正極の製造方法。
  8. 前記準備工程において、前記正極活物質粒子の表面の少なくとも一部をリチウムイオン伝導性酸化物によって被覆してなる複合活物質粒子を準備する、請求項７に記載の正極の製造方法。
  9. 前記準備工程において、前記リチウムイオン伝導性酸化物を構成する元素を含むペルオキソ錯体水溶液を前記正極活物質粒子の表面において乾燥させて前記複合活物質粒子の前駆体を得て、前記前駆体を焼成することで前記複合活物質粒子とする、請求項８に記載の正極の製造方法。
  10. 前記固体電解質粒子は、硫化物系固体電解質粒子である、請求項７乃至９のいずれか一項に記載の正極の製造方法。
  11. 正極層を含む正極と、負極層を含む負極と、当該正極層及び当該負極層の間に配置される固体電解質層と、を備える全固体電池の製造方法であって、
    前記正極が、前記請求項７乃至１０のいずれか一項に記載の製造方法により製造された正極であることを特徴とする、全固体電池の製造方法。
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