JP2020161286A - 全固体電池 - Google Patents
全固体電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2020161286A JP2020161286A JP2019058352A JP2019058352A JP2020161286A JP 2020161286 A JP2020161286 A JP 2020161286A JP 2019058352 A JP2019058352 A JP 2019058352A JP 2019058352 A JP2019058352 A JP 2019058352A JP 2020161286 A JP2020161286 A JP 2020161286A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- solid electrolyte
- active material
- mixture layer
- electrode active
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
【課題】容量低下を抑制しつつ、抵抗増加を抑制することが可能な全固体電池を提供する。【解決手段】正極と負極と、前記正極と前記負極との間に配置された固体電解質層とを備える全固体電池であって、前記負極及び前記固体電解質層の少なくともいずれかが硫化物固体電解質を含有し、前記負極が、Ｓｉ及びＳｉＯ２を含む負極活物質粒子を含有し、前記負極活物質粒子のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による表面分析において、Ｓｉに帰属するピークの面積に対するＳｉＯ２に帰属するピークの面積の比（ＳｉＯ２に帰属するピーク面積／Ｓｉに帰属するピーク面積）が０．３７以上０．４７以下であることを特徴とする、全固体電池。【選択図】図１
Description
本開示は全固体電池に関する。
近年リチウムイオン電池の分野において、従来広く使用されている炭素系の負極活物質に代えて、エネルギー密度を向上するために、Ｓｉ系の負極活物質を用いることが提案されている。
しかし、Ｓｉ系の負極活物質は、従来広く使用されている炭素系の負極活物質に比べ、Ｌｉ挿入時の体積変化が大きいため、Ｓｉ系の負極活物質を用いた全固体電池では、Ｓｉ系の負極活物質が大きく膨張収縮することにより、負極活物質と固体電解質との間のイオン伝導パスが阻害され、抵抗が増加するという問題があった。
しかし、Ｓｉ系の負極活物質は、従来広く使用されている炭素系の負極活物質に比べ、Ｌｉ挿入時の体積変化が大きいため、Ｓｉ系の負極活物質を用いた全固体電池では、Ｓｉ系の負極活物質が大きく膨張収縮することにより、負極活物質と固体電解質との間のイオン伝導パスが阻害され、抵抗が増加するという問題があった。
Ｓｉ系の負極活物質を用いて、高いエネルギー密度を確保しながら、負極活物質層の膨張収縮を抑制する試みとして、例えば、特許文献１には、負極活物質層の表層にケイ素酸化物を含有させ、前記表層における酸素原子のケイ素原子に対する原子比：Ｏ／Ｓｉ比を１．００以上とした全固体リチウムイオン二次電池が開示されている。
また、特許文献２には、Ｓｉと、ＳｉＯ２と炭素質物の三相の複合体よりなる負極活物質と、導電材と結着剤よりなる負極活物質層を有する非水電解質二次電池用負極が開示されている。特許文献２には、Ｓｉ相への多量のリチウムの挿入脱離による膨張収縮を、Ｓｉ相を他の２相の中に分散することにより緩和すると記載されており、Ｓｉ相とＳｉＯ２相の量的関係は、モル比が０．６≦Ｓｉ／ＳｉＯ２≦１．５（ＳｉＯ２／Ｓｉに換算した場合、０．６７≦ＳｉＯ２／Ｓｉ≦１．６７）であることが、負極活物質として大きな容量と良好なサイクル特性を得ることができるため望ましいと記載されている。
しかしながら、Ｓｉ系の負極活物質を用いた全固体電池においては、更なる抵抗増加の抑制が望まれている。
本開示では、容量低下を抑制しつつ、抵抗増加を抑制することが可能な全固体電池を提供することを目的とする。
本開示では、容量低下を抑制しつつ、抵抗増加を抑制することが可能な全固体電池を提供することを目的とする。
本開示の全固体電池は、正極と負極と、前記正極と前記負極との間に配置された固体電解質層とを備える全固体電池であって、
前記負極及び前記固体電解質層の少なくともいずれかが硫化物固体電解質を含有し、
前記負極が、Ｓｉ及びＳｉＯ２を含む負極活物質粒子を含有し、
前記負極活物質粒子のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による表面分析において、Ｓｉに帰属するピークの面積に対するＳｉＯ２に帰属するピークの面積の比（ＳｉＯ２のピーク面積／Ｓｉのピーク面積）が０．３７以上０．４７以下であることを特徴とする。
前記負極及び前記固体電解質層の少なくともいずれかが硫化物固体電解質を含有し、
前記負極が、Ｓｉ及びＳｉＯ２を含む負極活物質粒子を含有し、
前記負極活物質粒子のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による表面分析において、Ｓｉに帰属するピークの面積に対するＳｉＯ２に帰属するピークの面積の比（ＳｉＯ２のピーク面積／Ｓｉのピーク面積）が０．３７以上０．４７以下であることを特徴とする。
本開示によれば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による表面分析において、Ｓｉに帰属するピークの面積に対するＳｉＯ２に帰属するピークの面積の比（ＳｉＯ２のピーク面積／Ｓｉのピーク面積）が０．３７以上０．４７以下である負極活物質粒子と、硫化物固体電解質とを組み合わせて用いることにより、高い容量を有し、且つ、Ｓｉの膨張収縮による抵抗の増加を抑制することが可能な全固体電池を提供することができる。
本開示の全固体電池は、正極と負極と、前記正極と前記負極との間に配置された固体電解質層とを備える全固体電池であって、
前記負極及び前記固体電解質層の少なくともいずれかが硫化物固体電解質を含有し、
前記負極が、Ｓｉ及びＳｉＯ２を含む負極活物質粒子を含有し、
前記負極活物質粒子のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による表面分析において、Ｓｉに帰属するピークの面積に対するＳｉＯ２に帰属するピークの面積の比（ＳｉＯ２のピーク面積／Ｓｉのピーク面積）が０．３７以上０．４７以下であることを特徴とする。
前記負極及び前記固体電解質層の少なくともいずれかが硫化物固体電解質を含有し、
前記負極が、Ｓｉ及びＳｉＯ２を含む負極活物質粒子を含有し、
前記負極活物質粒子のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による表面分析において、Ｓｉに帰属するピークの面積に対するＳｉＯ２に帰属するピークの面積の比（ＳｉＯ２のピーク面積／Ｓｉのピーク面積）が０．３７以上０．４７以下であることを特徴とする。
本開示の全固体電池は、典型的にはリチウムイオン電池である。Ｓｉ系の負極活物質を用いたリチウムイオン電池の負極では、充電に伴い、下記式（１）に示すような、いわゆる電気化学的合金化反応が起こり、放電に伴い、下記式（２）に示すような、ＳｉとＬｉとの合金からのＬｉイオンの離脱反応が起こる。
式（１） ｘＬｉ＋ ＋ ｘｅ− ＋ ｙＳｉ → ＬｉｘＳｉｙ
式（２） ＬｉｘＳｉｙ → ｘＬｉ＋ ＋ ｘｅ− ＋ ｙＳｉ
Ｓｉ系の負極活物質は、炭素系の負極活物質に比べ、電池のエネルギー密度を高めることができる。一方で、Ｓｉ系の負極活物質は、前記式（１）に示すＬｉの挿入時の体積変化が大きく、炭素系の負極活物質に比べると、３〜４倍程度に膨張することが知られている。そのため、充電時には、固体電解質が、膨張するＳｉ系の負極活物質に押されて変形し、放電時には、固体電解質が、Ｌｉイオンの離脱に伴うＳｉ系の負極活物質の収縮に追随することができず、負極活物質が固体電解質から剥がれて、負極活物質と固体電解質との間に空隙が発生することで、負極活物質と固体電解質との間のイオン伝導が阻害され、電池の内部抵抗が増加すると推測される。このような内部抵抗の増加は、全固体二次電池において、充放電を繰り返した場合に更に顕著になる。
本開示の全固体電池は、ＳｉとＳｉＯ２とが特定の比率で表面に存在する負極活物質粒子を、硫化物固体電解質と組み合わせて用いていることにより、Ｓｉによる高容量を有しながら、負極活物質粒子の表面に存在するＳｉＯ２が、硫化物固体電解質の硫黄原子（Ｓ）と反応して結合状態を形成し得るため、負極活物質粒子と硫化物固体電解質とが密着しやすく、Ｓｉが膨張収縮して負極活物質粒子の大きさが変動しても、負極活物質粒子は硫化物固体電解質からの剥がれが抑制されて、負極活物質粒子と硫化物固体電解質との接触が維持されやすいため、イオン伝導性が低下し難く、抵抗の増加を抑制することができると推測される。
以下、本開示の全固体電池について詳述する。
式（１） ｘＬｉ＋ ＋ ｘｅ− ＋ ｙＳｉ → ＬｉｘＳｉｙ
式（２） ＬｉｘＳｉｙ → ｘＬｉ＋ ＋ ｘｅ− ＋ ｙＳｉ
Ｓｉ系の負極活物質は、炭素系の負極活物質に比べ、電池のエネルギー密度を高めることができる。一方で、Ｓｉ系の負極活物質は、前記式（１）に示すＬｉの挿入時の体積変化が大きく、炭素系の負極活物質に比べると、３〜４倍程度に膨張することが知られている。そのため、充電時には、固体電解質が、膨張するＳｉ系の負極活物質に押されて変形し、放電時には、固体電解質が、Ｌｉイオンの離脱に伴うＳｉ系の負極活物質の収縮に追随することができず、負極活物質が固体電解質から剥がれて、負極活物質と固体電解質との間に空隙が発生することで、負極活物質と固体電解質との間のイオン伝導が阻害され、電池の内部抵抗が増加すると推測される。このような内部抵抗の増加は、全固体二次電池において、充放電を繰り返した場合に更に顕著になる。
本開示の全固体電池は、ＳｉとＳｉＯ２とが特定の比率で表面に存在する負極活物質粒子を、硫化物固体電解質と組み合わせて用いていることにより、Ｓｉによる高容量を有しながら、負極活物質粒子の表面に存在するＳｉＯ２が、硫化物固体電解質の硫黄原子（Ｓ）と反応して結合状態を形成し得るため、負極活物質粒子と硫化物固体電解質とが密着しやすく、Ｓｉが膨張収縮して負極活物質粒子の大きさが変動しても、負極活物質粒子は硫化物固体電解質からの剥がれが抑制されて、負極活物質粒子と硫化物固体電解質との接触が維持されやすいため、イオン伝導性が低下し難く、抵抗の増加を抑制することができると推測される。
以下、本開示の全固体電池について詳述する。
本開示の全固体電池は、正極と負極と、前記正極と前記負極との間に配置された固体電解質層とを備える。
図１は、本開示の全固体電池の一例を示す断面模式図であり、図１に示す全固体電池１００は、正極合材層１２及び正極集電体１４を含む正極１６と、負極合材層１３及び負極集電体１５を含む負極１７と、正極１６と負極１７の間に位置する固体電解質層１１を備える。
図１は、本開示の全固体電池の一例を示す断面模式図であり、図１に示す全固体電池１００は、正極合材層１２及び正極集電体１４を含む正極１６と、負極合材層１３及び負極集電体１５を含む負極１７と、正極１６と負極１７の間に位置する固体電解質層１１を備える。
本開示の全固体電池は、負極及び固体電解質層の少なくともいずれかが硫化物固体電解質を含有するものであるため、通常、負極に含まれる負極活物質粒子の少なくとも一部が、前記硫化物固体電解質の少なくとも一部と接触している。負極が硫化物固体電解質を含有する場合は、負極内において、負極活物質粒子の少なくとも一部と、硫化物固体電解質の少なくとも一部とが互いに接触する。固体電解質層が硫化物固体電解質を含有する場合は、負極と固体電解質層との界面において、負極活物質粒子の少なくとも一部と、硫化物固体電解質の少なくとも一部とが互いに接触する。
以下、本開示の全固体電池について、詳細に説明する。
以下、本開示の全固体電池について、詳細に説明する。
１．負極
負極は、少なくとも負極活物質粒子を含有する。中でも、イオン伝導性に優れる点から、負極は、負極活物質粒子と固体電解質とを少なくとも含有する負極合材層を備えることが好ましい。以下、本開示において好ましく用いられる負極合材層を備える負極について説明する。
負極は、少なくとも負極活物質粒子を含有する。中でも、イオン伝導性に優れる点から、負極は、負極活物質粒子と固体電解質とを少なくとも含有する負極合材層を備えることが好ましい。以下、本開示において好ましく用いられる負極合材層を備える負極について説明する。
＜負極合材層＞
負極合材層は、負極活物質粒子と、固体電解質とを少なくとも含有し、更に導電材を含有することが好ましく、必要に応じて更に結着剤等のその他の成分を含有していてもよい。
負極合材層は、負極活物質粒子と、固体電解質とを少なくとも含有し、更に導電材を含有することが好ましく、必要に応じて更に結着剤等のその他の成分を含有していてもよい。
（負極活物質粒子）
負極活物質粒子は、少なくともＳｉ及びＳｉＯ２を含有する。
前記負極活物質粒子のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による表面分析において、Ｓｉに帰属するピークの面積に対するＳｉＯ２に帰属するピークの面積の比（ＳｉＯ２のピーク面積／Ｓｉのピーク面積）は、０．３７以上０．４７以下である。なお、ＸＰＳによる表面分析で得られる各ピークの面積は、例えばマルチパック等のＸＰＳ解析ソフトを用いて、各ピークにベースラインを引いて求める。
負極活物質粒子は、少なくともＳｉ及びＳｉＯ２を含有する。
前記負極活物質粒子のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による表面分析において、Ｓｉに帰属するピークの面積に対するＳｉＯ２に帰属するピークの面積の比（ＳｉＯ２のピーク面積／Ｓｉのピーク面積）は、０．３７以上０．４７以下である。なお、ＸＰＳによる表面分析で得られる各ピークの面積は、例えばマルチパック等のＸＰＳ解析ソフトを用いて、各ピークにベースラインを引いて求める。
前記負極活物質粒子が含有するＳｉ及びＳｉＯ２の含有量は、前記負極活物質粒子のＸＰＳによる表面分析において、Ｓｉのピーク面積に対するＳｉＯ２のピーク面積の比（ＳｉＯ２のピーク面積／Ｓｉのピーク面積）が前記範囲内となるように適宜調整され、特に限定はされない。
なお、前記負極活物質粒子は、効果を損なわない範囲において、前記Ｓｉ及びＳｉＯ２以外のその他の成分を含有していてもよい。
前記負極活物質粒子において、前記その他の成分の含有量は、高容量化及び抵抗増加の抑制の観点から、１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。中でも、高容量化及び抵抗増加の抑制の点から、前記負極活物質粒子は、Ｓｉ及びＳｉＯ２からなるものであることが好ましい。
なお、前記負極活物質粒子は、効果を損なわない範囲において、前記Ｓｉ及びＳｉＯ２以外のその他の成分を含有していてもよい。
前記負極活物質粒子において、前記その他の成分の含有量は、高容量化及び抵抗増加の抑制の観点から、１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。中でも、高容量化及び抵抗増加の抑制の点から、前記負極活物質粒子は、Ｓｉ及びＳｉＯ２からなるものであることが好ましい。
負極合材層に含まれる前記負極活物質粒子の含有量は、特に限定されるものではないが、エネルギー密度を高める点から、負極合材層の総量を１００質量％とすると、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることが好ましく、一方、固体電解質等の他の材料を十分に含有させる点から、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましい。
前記負極活物質粒子の製造方法は、特に限定はされないが、例えば、Ｓｉ粒子を、大気下で加熱して表面を熱酸化させることにより得ることができる。
前記熱酸化させるための加熱の条件は、加熱する粒子の大きさ等により適宜調整され、特に限定はされないが、粒子表面に存在するＳｉ及びＳｉＯ２の存在比率を前記特定の範囲内にし易い点から、加熱温度は７００℃以上であることが好ましく、加熱時間は３０分以上であることが好ましい。
前記熱酸化させるための加熱の条件は、加熱する粒子の大きさ等により適宜調整され、特に限定はされないが、粒子表面に存在するＳｉ及びＳｉＯ２の存在比率を前記特定の範囲内にし易い点から、加熱温度は７００℃以上であることが好ましく、加熱時間は３０分以上であることが好ましい。
本開示の全固体電池においては、前記負極活物質粒子の少なくとも一部が、硫化物固体電解質に接触していることが、抵抗の増加を抑制する効果を向上する点から好ましい。前記負極活物質粒子の少なくとも一部が、硫化物固体電解質に接触している場合としては、例えば、前記負極合材層が、前記負極活物質粒子と硫化物固体電解質とを含有し、前記負極合材層内において、前記負極活物質粒子の少なくとも一部が、硫化物固体電解質に接触している場合や、後述する固体電解質層が硫化物固体電解質を含有し、前記負極合材層と固体電解質層との界面において、前記負極合材層中の前記負極活物質粒子の少なくとも一部が、固体電解質層中の硫化物固体電解質に接触している場合等が挙げられる。本開示の全固体電池において、前記特定の負極活物質粒子の少なくとも一部が、前記硫化物固体電解質に接触していることにより、前記負極活物質粒子の表面が、前記硫化物固体電解質と化学的に結合して密着性を高めやすく、前記負極活物質粒子が前記硫化物固体電解質との密着性に優れることにより、負極活物質と硫化物固体電解質とのイオン伝導パスが阻害され難くなるため、抵抗の増加が抑制されると考えられる。
（固体電解質）
前記負極合材層に用いられる固体電解質としては、例えば、後述する固体電解質層に用いられる固体電解質と同様のものを挙げることができる。中でも、抵抗の増加を抑制する点、及びイオン伝導性を向上する点から、前記負極合材層は、硫化物固体電解質を含有することが好ましい。
負極合材層が含有する硫化物固体電解質としては、中でも、抵抗の増加を抑制する点、及びイオン伝導性が高い点から、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を含むものであることが好ましく、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒを含むものがより好ましく、後述する固体電解質層において好ましく用いられる硫化物固体電解質を同様に好ましく用いることができる。
前記負極合材層に用いられる固体電解質としては、例えば、後述する固体電解質層に用いられる固体電解質と同様のものを挙げることができる。中でも、抵抗の増加を抑制する点、及びイオン伝導性を向上する点から、前記負極合材層は、硫化物固体電解質を含有することが好ましい。
負極合材層が含有する硫化物固体電解質としては、中でも、抵抗の増加を抑制する点、及びイオン伝導性が高い点から、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を含むものであることが好ましく、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒを含むものがより好ましく、後述する固体電解質層において好ましく用いられる硫化物固体電解質を同様に好ましく用いることができる。
負極合材層中の固体電解質の含有量は、特に限定されるものではないが、イオン伝導性を向上する点から、負極合材層の総量１００質量％中、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、一方、前記負極活物質粒子等の他の材料を十分に含有させる点から、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましい。
負極合材層が、固体電解質として硫化物固体電解質以外の固体電解質を含有する場合は、抵抗の増加を抑制する効果を向上する点、及びイオン伝導性を向上する点から、負極合材層が含有する固体電解質の総量１００質量％中、硫化物固体電解質の割合が、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがより更に好ましい。
（導電材）
負極合材層は、電子伝導性を向上する点から、導電材を含有することが好ましい。導電材としては、従来全固体電池に使用されているものを適宜選択して用いることができ、特に制限はされず、例えば炭素材料等が挙げられる。導電材に用いられる炭素材料としては、例えば、アセチレンブラックやファーネスブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種を挙げることができ、中でも、電子伝導性の観点から、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。当該カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーはＶＧＣＦ（気相法炭素繊維）であってもよい。
負極合材層は、電子伝導性を向上する点から、導電材を含有することが好ましい。導電材としては、従来全固体電池に使用されているものを適宜選択して用いることができ、特に制限はされず、例えば炭素材料等が挙げられる。導電材に用いられる炭素材料としては、例えば、アセチレンブラックやファーネスブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種を挙げることができ、中でも、電子伝導性の観点から、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。当該カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーはＶＧＣＦ（気相法炭素繊維）であってもよい。
負極合材層中の前記導電材の含有量は、負極中の電子伝導パスを多く確保することができる点から、負極合材層の総量１００質量部中、１．０質量部以上であることが好ましく、一方、前記負極活物質粒子や前記固体電解質等の他の材料を十分に含有させる点から、１５質量部以下であることが好ましい。
（その他の成分）
負極合材層には上記成分以外に、結着剤などのその他の成分が含まれていてもよい。
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ブチレンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、アクリル樹脂等を用いることができる。
負極合材層には上記成分以外に、結着剤などのその他の成分が含まれていてもよい。
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ブチレンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、アクリル樹脂等を用いることができる。
負極合材層中の前記結着剤の含有量は、特に限定されるものではないが、結着剤としての機能を十分に発現させる点から、負極合材層の総量１００質量部中、０．３質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、一方、前記負極活物質粒子や前記固体電解質等の他の材料を十分に含有させる点から、５質量部以下であることが好ましい。
前記負極合材層の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上１００μｍ以下とすることができ、１０μｍ以上５０μｍ以下であってもよい。
＜負極集電体＞
前記負極合材層を備える負極は、更に負極集電体を有していても良い。負極集電体は、前記負極合材層の集電を行う機能を有するものである。
負極集電体の材料としては、例えば、Ｃｕ及びＣｕ合金等を挙げることができる。また、負極集電体の表面には、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃ等のコート層が形成されていても良い。コート層は、例えば、めっき層であっても良く、蒸着層であっても良い。
負極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等が挙げられる。
本開示の全固体電池用の負極は、さらに、負極集電体に接続された負極リードを備えていてもよい。
前記負極合材層を備える負極は、更に負極集電体を有していても良い。負極集電体は、前記負極合材層の集電を行う機能を有するものである。
負極集電体の材料としては、例えば、Ｃｕ及びＣｕ合金等を挙げることができる。また、負極集電体の表面には、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃ等のコート層が形成されていても良い。コート層は、例えば、めっき層であっても良く、蒸着層であっても良い。
負極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等が挙げられる。
本開示の全固体電池用の負極は、さらに、負極集電体に接続された負極リードを備えていてもよい。
２．正極
正極は、少なくとも正極活物質を含有するものであり、例えば、正極活物質を含有し、必要に応じて、固体電解質、導電材及び結着剤等を更に含有する正極合材層を備えるものとすることができる。
正極は、少なくとも正極活物質を含有するものであり、例えば、正極活物質を含有し、必要に応じて、固体電解質、導電材及び結着剤等を更に含有する正極合材層を備えるものとすることができる。
正極活物質としては、従来公知の材料を用いることができ、特に限定はされないが、高容量であることから、酸化物活物質を用いることが好ましい。正極活物質として好ましく用いられる酸化物活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ニッケルコバルトアルミ酸リチウム（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２等）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ３／５Ｍｎ１／５Ｃｏ１／５Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（０≦ｘ＜０．３）等）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜２）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）等が挙げられる。中でも、高容量である点から、Ｌｉ１＋ｘＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（０≦ｘ＜０．３）が好ましい。
前記正極活物質の形状は特に限定されず、粒子状、膜状等が挙げられる。
前記正極活物質の形状は特に限定されず、粒子状、膜状等が挙げられる。
前記正極活物質の表面には、正極活物質と、固体電解質との反応を抑制する点から、Ｌｉイオン伝導性酸化物から構成されるコート層が形成されていることが好ましい。Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４およびＬｉ２ＷＯ４等を挙げることができる。中でも、リチウムイオン伝導性が高い点から、ＬｉＮｂＯ３が好ましい。
正極合材層に用いられる導電材、結着剤及び固体電解質は、上述した負極合材層に用いられるものと同様のものを用いることができる。
正極合材層の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上２５０μｍ以下であってもよく、中でも２０μｍ以上２００μｍ以下であってもよい。
正極合材層の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上２５０μｍ以下であってもよく、中でも２０μｍ以上２００μｍ以下であってもよい。
前記正極合材層を備える正極は、更に正極集電体を有していても良い。正極集電体は、前記正極合材層の集電を行う機能を有するものである。
正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ等を挙げることができる。また、正極集電体の表面には、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃ等のコート層が形成されていても良い。コート層は、例えば、めっき層であっても良く、蒸着層であっても良い。
正極集電体の形状は、上述した負極集電体の形状と同様のものを採用することができる。
正極は、さらに、正極集電体に接続された正極リードを備えていてもよい。
正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ等を挙げることができる。また、正極集電体の表面には、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃ等のコート層が形成されていても良い。コート層は、例えば、めっき層であっても良く、蒸着層であっても良い。
正極集電体の形状は、上述した負極集電体の形状と同様のものを採用することができる。
正極は、さらに、正極集電体に接続された正極リードを備えていてもよい。
＜固体電解質層＞
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含有し、必要に応じて結着剤等を含有していても良い。
固体電解質層が含有する固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質等の無機固体電解質を挙げることができ、中でもイオン伝導性が高い点から、硫化物固体電解質を好ましく用いることができる。本開示の全固体電池は、固体電解質層が硫化物固体電解質を含有する硫化物全固体電池であっても良い。
硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数を表し、Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ又はＧａを表す。）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数を表し、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎを表す。）等を挙げることができる。中でも、抵抗の増加を抑制する点、及びイオン伝導性が高い点から、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を含むものであることがより好ましく、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒが特に好ましい。なお、前記「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質を意味し、他の記載についても同様である。
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含有し、必要に応じて結着剤等を含有していても良い。
固体電解質層が含有する固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質等の無機固体電解質を挙げることができ、中でもイオン伝導性が高い点から、硫化物固体電解質を好ましく用いることができる。本開示の全固体電池は、固体電解質層が硫化物固体電解質を含有する硫化物全固体電池であっても良い。
硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数を表し、Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ又はＧａを表す。）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数を表し、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎを表す。）等を挙げることができる。中でも、抵抗の増加を抑制する点、及びイオン伝導性が高い点から、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を含むものであることがより好ましく、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒが特に好ましい。なお、前記「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質を意味し、他の記載についても同様である。
固体電解質層中の固体電解質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、固体電解質層の総量１００質量％中、５０質量％以上であり、７０質量％以上９９．９９質量％以下の範囲内であってもよく、９０質量％以上９９．９質量％以下の範囲内であってもよい。
固体電解質層が、固体電解質として硫化物固体電解質以外の固体電解質を含有する場合は、抵抗の増加を抑制する効果を向上する点、及びイオン伝導性を向上する点から、固体電解質層が含有する固体電解質の総量１００質量％中、硫化物固体電解質の割合が、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがより更に好ましい。
固体電解質層が含有していてもよい結着剤としては、例えば、前記負極合材層に用いられる結着剤と同様のものを挙げることができる。
＜その他の構成＞
本開示の全固体電池は、必要に応じ、正極、負極及び固体電解質層を収容する外装体を備えるものであってもよい。
外装体の形状としては、特に限定されないが、ラミネート型等を挙げることができる。
外装体の材質は、電解質に安定なものであれば特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びアクリル樹脂等の樹脂が挙げられる。
本開示の全固体電池は、必要に応じ、正極、負極及び固体電解質層を収容する外装体を備えるものであってもよい。
外装体の形状としては、特に限定されないが、ラミネート型等を挙げることができる。
外装体の材質は、電解質に安定なものであれば特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びアクリル樹脂等の樹脂が挙げられる。
本開示の全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型及び角型等を挙げることができる。
本開示の全固体電池は、典型的にはリチウムイオン電池であり、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも、繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用な点から、二次電池であることが好ましい。また、本開示の全固体電池は、充放電による抵抗の増加を抑制することができるため、二次電池である場合に特に効果を発揮することができる。なお、一次電池には、二次電池の一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。
＜全固体電池の製造方法＞
本開示の全固体電池の製造方法は、前述した本開示の全固体電池を製造可能な方法であればよく、特に制限はされない。前述した負極合材層、固体電解質層及び正極合材層の形成方法としては、例えば、各層の原料である粉末又はペレットをプレスして成形する圧粉成形法や、各層の原料であるスラリーを塗布、乾燥するスラリー塗工法等を挙げることができる。スラリー塗工法では、原料のスラリーを塗布、乾燥して塗膜を形成した後、更にプレスしても良い。
中でも、負極合材層を形成する工程、正極合材層を形成する工程、及び固体電解質層を形成する工程が、それぞれ原料の粉末又はペレットを充填させた充填体、或いは原料のスラリーを塗布、乾燥して形成した塗膜を、プレスする工程を有する方法が、全固体電池の性能を高めやすい点から好ましい。特に、負極合材層を形成する工程が、負極合材層用原料の粉末又はペレットを充填させた充填体、或いは負極合材層用原料のスラリーを塗布、乾燥して形成した塗膜を、プレスして負極合材層を形成する工程であることが、負極合材層中の前記負極活物質粒子と、当該負極活物質粒子と接触している硫化物固体電解質との密着性が向上し、抵抗の増加を抑制する効果を高め、イオン伝導性を向上する点から、本開示の全固体電池の製造方法として好ましい。
本開示の全固体電池の製造方法は、前述した本開示の全固体電池を製造可能な方法であればよく、特に制限はされない。前述した負極合材層、固体電解質層及び正極合材層の形成方法としては、例えば、各層の原料である粉末又はペレットをプレスして成形する圧粉成形法や、各層の原料であるスラリーを塗布、乾燥するスラリー塗工法等を挙げることができる。スラリー塗工法では、原料のスラリーを塗布、乾燥して塗膜を形成した後、更にプレスしても良い。
中でも、負極合材層を形成する工程、正極合材層を形成する工程、及び固体電解質層を形成する工程が、それぞれ原料の粉末又はペレットを充填させた充填体、或いは原料のスラリーを塗布、乾燥して形成した塗膜を、プレスする工程を有する方法が、全固体電池の性能を高めやすい点から好ましい。特に、負極合材層を形成する工程が、負極合材層用原料の粉末又はペレットを充填させた充填体、或いは負極合材層用原料のスラリーを塗布、乾燥して形成した塗膜を、プレスして負極合材層を形成する工程であることが、負極合材層中の前記負極活物質粒子と、当該負極活物質粒子と接触している硫化物固体電解質との密着性が向上し、抵抗の増加を抑制する効果を高め、イオン伝導性を向上する点から、本開示の全固体電池の製造方法として好ましい。
そのような好ましい全固体電池の製造方法としては、例えば、
所望の形状を有する型に、前記固体電解質層用原料を充填し、プレスすることで固体電解質層を形成する工程と、
前記形成された固体電解質層の一方の面に、正極合材層用原料を充填し、プレスすることで正極合材層を形成する工程と、
前記形成された固体電解質層のもう一方の面に、前記負極合材層用原料を充填し、プレスすることで負極合材層を形成する工程と、を有する全固体電池の製造方法を挙げることができる。
所望の形状を有する型に、前記固体電解質層用原料を充填し、プレスすることで固体電解質層を形成する工程と、
前記形成された固体電解質層の一方の面に、正極合材層用原料を充填し、プレスすることで正極合材層を形成する工程と、
前記形成された固体電解質層のもう一方の面に、前記負極合材層用原料を充填し、プレスすることで負極合材層を形成する工程と、を有する全固体電池の製造方法を挙げることができる。
前記方法に用いる負極合材層用原料は、例えば、前記負極合材層を構成する各成分を含有する粉末又はペレット、或いは、前記負極合材層を構成する各成分を溶剤に溶解又は分散させたスラリーのいずれであってもよい。前記負極合材層用原料がスラリーの場合、前記負極合材層用原料を充填し、プレスする方法としては、例えば、前記負極合材層用原料のスラリーを塗布、乾燥して塗膜を形成した後、当該塗膜をプレスする方法が挙げられる。
前記負極合材層用原料は、前記負極活物質粒子及び固体電解質を含有し、更に導電材、及び必要に応じ含有される結着剤等のその他の成分を含んでいてもよく、さらに、負極合材層を製造する途中で除去される溶剤等の成分を含んでいてもよい。
前記負極合材層用原料は、前記負極活物質粒子及び固体電解質を含有し、更に導電材、及び必要に応じ含有される結着剤等のその他の成分を含んでいてもよく、さらに、負極合材層を製造する途中で除去される溶剤等の成分を含んでいてもよい。
負極合材層用原料のスラリーの調製方法は特に制限されないが、例えば、前記負極活物質粒子、固体電解質、導電材、必要に応じ含有される結着剤等のその他の成分、及び溶剤等を混合した混合物を、超音波分散装置や振とう器等を用いて攪拌することにより、負極合材層用原料のスラリーを得ることができる。
前記負極合材層用原料のスラリーに用いられる溶剤としては、特に限定されず、例えば、ヘプタン、酪酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、プロピレングリコール等のアルコール類や、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等、或いは、これらの混合物や水との混合物を用いてもよい。
負極合材層用原料のスラリーにおいて、各成分を分散する方法としては、特に限定されないが、例えば、ホモジナイザー、ビーズミル、シェアミキサー、ロールミル等が挙げられる。
負極合材層用原料のスラリーを塗布する方法としては、公知の方法を用いることができ、特に限定はされず、例えば、塗布方法としては、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等が挙げられる。
負極合材層用原料のスラリーを乾燥する方法は、公知の方法を用いることができ、特に限定されず、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥などが挙げられ、具体的な条件に制限はなく、適宜設定すればよい。
前記負極合材層用原料のペレットは、前記負極合材層用原料のスラリーを乾燥し、所定量を計量して圧縮成形することにより得ることができる。前記負極合材層用原料の粉末は、例えば、前記負極合材層用原料のペレットを粉砕することにより得ることができる。
前記負極合材層用原料の粉末又はペレットをプレスして前記負極合材層を形成する際、又は、前記負極合材層用原料のスラリーを塗布、乾燥して塗膜を形成した後、当該塗膜をプレスして前記負極合材層を形成する際のプレスの圧力は、特に限定はされないが、例えば、２０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下とすることができる。
前記負極合材層用原料のスラリーに用いられる溶剤としては、特に限定されず、例えば、ヘプタン、酪酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、プロピレングリコール等のアルコール類や、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等、或いは、これらの混合物や水との混合物を用いてもよい。
負極合材層用原料のスラリーにおいて、各成分を分散する方法としては、特に限定されないが、例えば、ホモジナイザー、ビーズミル、シェアミキサー、ロールミル等が挙げられる。
負極合材層用原料のスラリーを塗布する方法としては、公知の方法を用いることができ、特に限定はされず、例えば、塗布方法としては、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等が挙げられる。
負極合材層用原料のスラリーを乾燥する方法は、公知の方法を用いることができ、特に限定されず、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥などが挙げられ、具体的な条件に制限はなく、適宜設定すればよい。
前記負極合材層用原料のペレットは、前記負極合材層用原料のスラリーを乾燥し、所定量を計量して圧縮成形することにより得ることができる。前記負極合材層用原料の粉末は、例えば、前記負極合材層用原料のペレットを粉砕することにより得ることができる。
前記負極合材層用原料の粉末又はペレットをプレスして前記負極合材層を形成する際、又は、前記負極合材層用原料のスラリーを塗布、乾燥して塗膜を形成した後、当該塗膜をプレスして前記負極合材層を形成する際のプレスの圧力は、特に限定はされないが、例えば、２０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下とすることができる。
前記方法に用いる正極合材層用原料は、例えば、前記正極合材層を構成する各成分を含有する粉末又はペレット、或いは、前記正極合材層を構成する各成分を溶剤に溶解又は分散させたスラリーのいずれであっても良い。前記正極合材層用原料がスラリーの場合に、前記正極合材層用原料を充填し、プレスする方法としては、例えば、前記負極合材層用原料がスラリーの場合と同様の方法が挙げられる。
前記正極合材層用原料は、前記正極活物質を含有し、必要に応じ、前記固体電解質、前記導電材、及び前記結着剤等のその他の成分を更に含んでいてもよく、さらに、正極合材層を製造する途中で除去される溶剤等の成分を含んでいてもよい。
正極合材層用原料の粉末、ペレット又はスラリーは、例えば、前記負極合材層用原料の粉末、ペレット又はスラリーを調整する方法と同様の方法により調製することができる。
前記正極合材層用原料のスラリーを塗布、乾燥する方法としては、例えば、前記負極合材層用原料のスラリーを塗布、乾燥する方法と同様の方法が挙げられる。
前記正極合材層用原料の粉末又はペレットをプレスして前記正極合材層を形成する際、又は、前記正極合材層用原料のスラリーを塗布、乾燥して塗膜を形成した後、当該塗膜をプレスして前記正極合材層を形成する際のプレスの圧力は、特に限定はされないが、例えば、２０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下とすることができる。
前記正極合材層用原料は、前記正極活物質を含有し、必要に応じ、前記固体電解質、前記導電材、及び前記結着剤等のその他の成分を更に含んでいてもよく、さらに、正極合材層を製造する途中で除去される溶剤等の成分を含んでいてもよい。
正極合材層用原料の粉末、ペレット又はスラリーは、例えば、前記負極合材層用原料の粉末、ペレット又はスラリーを調整する方法と同様の方法により調製することができる。
前記正極合材層用原料のスラリーを塗布、乾燥する方法としては、例えば、前記負極合材層用原料のスラリーを塗布、乾燥する方法と同様の方法が挙げられる。
前記正極合材層用原料の粉末又はペレットをプレスして前記正極合材層を形成する際、又は、前記正極合材層用原料のスラリーを塗布、乾燥して塗膜を形成した後、当該塗膜をプレスして前記正極合材層を形成する際のプレスの圧力は、特に限定はされないが、例えば、２０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下とすることができる。
前記方法において、前記固体電解質層用原料としては、例えば、前記固体電解質層を構成する各成分を含有する粉末又はペレットを用いることができる。
前記固体電解質層用原料の粉末又はペレットをプレスして前記固体電解質層を形成する際のプレスの圧力は、特に限定はされないが、例えば、２０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下とすることができる。
前記固体電解質層用原料の粉末又はペレットをプレスして前記固体電解質層を形成する際のプレスの圧力は、特に限定はされないが、例えば、２０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下とすることができる。
また、本開示の全固体電池の別の製造方法として、例えば、所望の形状を有する型に、正極合材層用原料の粉末と、固体電解質層用原料の粉末と、負極合材層用原料の粉末とを、この順に堆積させて粉末堆積体を得た後、当該粉末堆積体を一度にプレスする方法を挙げることもできる。
或いは、前述した負極合材層、正極合材層、及び固体電解質層を、各々別に作製した後、組み立てることによって、本開示の全固体電池を製造してもよい。
或いは、前述した負極合材層、正極合材層、及び固体電解質層を、各々別に作製した後、組み立てることによって、本開示の全固体電池を製造してもよい。
［実施例１］
（１）負極活物質粒子の作製
焼成炉にシリコン（Ｓｉ）粉末（高純度化学研究所）を１０ｇ投入し、空気雰囲気下において、７００℃、６０分の処理条件で加熱して熱酸化を行うことで、負極活物質粒子を得た。
（１）負極活物質粒子の作製
焼成炉にシリコン（Ｓｉ）粉末（高純度化学研究所）を１０ｇ投入し、空気雰囲気下において、７００℃、６０分の処理条件で加熱して熱酸化を行うことで、負極活物質粒子を得た。
得られた負極活物質粒子について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による表面元素分析を行った。Ｓｉ＝９９、ＳｉＯ２＝１０３を基準ピーク位置とし、ＸＰＳ解析ソフト（マルチパック）を用いてそれぞれのピークにベースラインを引いてピーク面積（ピークの積分値）を算出し、Ｓｉに帰属するピークの面積（積分値）に対するＳｉＯ２に帰属するピークの面積（積分値）の比（ＳｉＯ２のピーク面積／Ｓｉのピーク面積）を求めた。
負極活物質粒子のＸＰＳによる表面分析から求めた「ＳｉＯ２のピーク面積／Ｓｉのピーク面積」の値を表１に示す。なお、表１及び図２、３において、「ＳｉＯ２のピーク面積／Ｓｉのピーク面積」を単に「ＳｉＯ２／Ｓｉ」と表記する。
負極活物質粒子のＸＰＳによる表面分析から求めた「ＳｉＯ２のピーク面積／Ｓｉのピーク面積」の値を表１に示す。なお、表１及び図２、３において、「ＳｉＯ２のピーク面積／Ｓｉのピーク面積」を単に「ＳｉＯ２／Ｓｉ」と表記する。
（２）硫化物固体電解質の作製
Ｌｉ２Ｓ（フルウチ化学）０．５５０ｇ、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ）０．８８７ｇ、ＬｉＩ（日宝化学）０．２８５ｇ、ＬｉＢｒ（高純度化学研究所）０．２７７ｇをそれぞれ秤量し、これらをメノウ乳鉢で５分間混合した後、脱水ヘプタン（関東化学）４ｇを加え、遊星型ボールミルを用いて４０時間メカニカルミリングすることで、硫化物固体電解質を得た。
Ｌｉ２Ｓ（フルウチ化学）０．５５０ｇ、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ）０．８８７ｇ、ＬｉＩ（日宝化学）０．２８５ｇ、ＬｉＢｒ（高純度化学研究所）０．２７７ｇをそれぞれ秤量し、これらをメノウ乳鉢で５分間混合した後、脱水ヘプタン（関東化学）４ｇを加え、遊星型ボールミルを用いて４０時間メカニカルミリングすることで、硫化物固体電解質を得た。
（３）正極合材層用原料の作製
ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（日亜化学工業）の表面にＬｉＮｂＯ３を被覆したものを正極活物質として用いた。当該正極活物質１．５ｇ、導電材としてＶＧＣＦ（昭和電工）０．０２３ｇ、前記硫化物固体電解質０．２３９ｇ、結着剤としてＰＶｄＦ（クレハ）、酪酸ブチル（ナカライテスク）０．８ｇをそれぞれ秤量し、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製、ＵＨ−５０）を用いてこれらを混合することで、正極合材層用原料を得た。
ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（日亜化学工業）の表面にＬｉＮｂＯ３を被覆したものを正極活物質として用いた。当該正極活物質１．５ｇ、導電材としてＶＧＣＦ（昭和電工）０．０２３ｇ、前記硫化物固体電解質０．２３９ｇ、結着剤としてＰＶｄＦ（クレハ）、酪酸ブチル（ナカライテスク）０．８ｇをそれぞれ秤量し、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製、ＵＨ−５０）を用いてこれらを混合することで、正極合材層用原料を得た。
（４）負極合材層用原料の作製
前記負極活物質粒子１．０ｇ、導電材としてＶＧＣＦ（昭和電工）０．０４ｇ、前記硫化物固体電解質０．７７６ｇ、結着剤としてＰＶｄＦ（クレハ）０．０２ｇ、酪酸ブチル（ナカライテスク）２．４ｇをそれぞれ秤量し、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製、ＵＨ−５０）を用いてこれらを混合することで、負極合材層用原料を得た。
前記負極活物質粒子１．０ｇ、導電材としてＶＧＣＦ（昭和電工）０．０４ｇ、前記硫化物固体電解質０．７７６ｇ、結着剤としてＰＶｄＦ（クレハ）０．０２ｇ、酪酸ブチル（ナカライテスク）２．４ｇをそれぞれ秤量し、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製、ＵＨ−５０）を用いてこれらを混合することで、負極合材層用原料を得た。
（５）全固体電池の作製
１ｃｍ２のセラミックス製の型に、前記硫化物固体電解質を０．０６５ｇ秤量し、１ｔｏｎ／ｃｍ２（≒９８ＭＰａ）でプレスして固体電解質層を形成した。次いで、固体電解質層の片面に、前記正極合材層用原料０．０１８ｇを塗布し、乾燥させ、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることで、正極合材層を形成した。固体電解質層の正極合材層とは逆側の面に、前記負極合材層用原料０．００５４ｇを塗布し、乾燥させ、４ｔｏｎ/ｃｍ２でプレスすることで負極合材層を形成した。更に、正極集電体としてアルミ箔を正極合材層の表面に配置し、負極集電体として銅箔を負極合材層の表面に配置して、全固体電池を得た。
１ｃｍ２のセラミックス製の型に、前記硫化物固体電解質を０．０６５ｇ秤量し、１ｔｏｎ／ｃｍ２（≒９８ＭＰａ）でプレスして固体電解質層を形成した。次いで、固体電解質層の片面に、前記正極合材層用原料０．０１８ｇを塗布し、乾燥させ、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることで、正極合材層を形成した。固体電解質層の正極合材層とは逆側の面に、前記負極合材層用原料０．００５４ｇを塗布し、乾燥させ、４ｔｏｎ/ｃｍ２でプレスすることで負極合材層を形成した。更に、正極集電体としてアルミ箔を正極合材層の表面に配置し、負極集電体として銅箔を負極合材層の表面に配置して、全固体電池を得た。
（６）評価
＜初回効率の測定＞
全固体電池を０．２４５ｍＡで４．３５Ｖまで定電流定電圧充電（ＣＣ／ＣＶ充電）した後、０．２４５ｍＡで３．０Ｖまで定電流定電圧放電（ＣＣ／ＣＶ放電）を行った。
前記ＣＣ／ＣＶ充電の初期充電容量と、前記ＣＣ／ＣＶ放電の初期放電容量から、初回効率を下記式により求めた。結果を表１に示す。
初回効率（％）＝（初期放電容量／初期充電容量）×１００
＜初回効率の測定＞
全固体電池を０．２４５ｍＡで４．３５Ｖまで定電流定電圧充電（ＣＣ／ＣＶ充電）した後、０．２４５ｍＡで３．０Ｖまで定電流定電圧放電（ＣＣ／ＣＶ放電）を行った。
前記ＣＣ／ＣＶ充電の初期充電容量と、前記ＣＣ／ＣＶ放電の初期放電容量から、初回効率を下記式により求めた。結果を表１に示す。
初回効率（％）＝（初期放電容量／初期充電容量）×１００
＜耐久後抵抗の測定＞
前記初回効率の測定を行った後の電池を、更に、３．４３Ｖの電圧まで０．２４５ｍＡで定電流充電（ＣＣ充電）した後、７．３５ｍＡで５秒間放電し、その後、電池を６０℃の恒温槽内に入れ、電圧範囲を３．２Ｖから４．２Ｖとし、電流値を４．９ｍＡとして、定電流充放電（ＣＣ充放電）にて充放電サイクルを３００サイクル実施した。次いで、０．２４５ｍＡで４．３５Ｖまで定電流定電圧充電（ＣＣ／ＣＶ充電）した後、０．２４５ｍＡで３．０Ｖまで定電流定電圧放電（ＣＣ／ＣＶ放電）し、更に、３．４３Ｖの電圧まで０．２４５ｍＡで定電流充電（ＣＣ充電）した後、７．３５ｍＡで５秒間放電し、電圧の変化からＤＣ−ＩＲを測定して耐久後抵抗値とした。
前記初回効率の測定を行った後の電池を、更に、３．４３Ｖの電圧まで０．２４５ｍＡで定電流充電（ＣＣ充電）した後、７．３５ｍＡで５秒間放電し、その後、電池を６０℃の恒温槽内に入れ、電圧範囲を３．２Ｖから４．２Ｖとし、電流値を４．９ｍＡとして、定電流充放電（ＣＣ充放電）にて充放電サイクルを３００サイクル実施した。次いで、０．２４５ｍＡで４．３５Ｖまで定電流定電圧充電（ＣＣ／ＣＶ充電）した後、０．２４５ｍＡで３．０Ｖまで定電流定電圧放電（ＣＣ／ＣＶ放電）し、更に、３．４３Ｖの電圧まで０．２４５ｍＡで定電流充電（ＣＣ充電）した後、７．３５ｍＡで５秒間放電し、電圧の変化からＤＣ−ＩＲを測定して耐久後抵抗値とした。
［実施例２、比較例１〜３］
実施例１の前記（１）負極活物質粒子の作製において、シリコン（Ｓｉ）を加熱する際の処理条件を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２及び比較例１〜３の全固体電池を得て、実施例１と同様の評価を行った。なお、比較例１では、シリコン（Ｓｉ）を加熱せず、そのまま負極活物質粒子として用いた。
実施例２及び比較例１〜３で用いた負極活物質粒子のＸＰＳによる表面分析で求められるＳｉに帰属するピークの面積に対するＳｉＯ２に帰属するピークの面積の比（ＳｉＯ２に帰属するピーク面積／Ｓｉに帰属するピーク面積）の値を表１に示す。また、実施例２及び比較例１〜３で得た全固体電池の初回効率及び耐久後抵抗を表１に示す。
実施例１の前記（１）負極活物質粒子の作製において、シリコン（Ｓｉ）を加熱する際の処理条件を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２及び比較例１〜３の全固体電池を得て、実施例１と同様の評価を行った。なお、比較例１では、シリコン（Ｓｉ）を加熱せず、そのまま負極活物質粒子として用いた。
実施例２及び比較例１〜３で用いた負極活物質粒子のＸＰＳによる表面分析で求められるＳｉに帰属するピークの面積に対するＳｉＯ２に帰属するピークの面積の比（ＳｉＯ２に帰属するピーク面積／Ｓｉに帰属するピーク面積）の値を表１に示す。また、実施例２及び比較例１〜３で得た全固体電池の初回効率及び耐久後抵抗を表１に示す。
また、実施例１、２及び比較例１〜３で得た全固体電池について、使用した負極活物質粒子のＸＰＳによる表面分析で求められるＳｉに帰属するピークの面積に対するＳｉＯ２に帰属するピークの面積の比（ＳｉＯ２に帰属するピーク面積／Ｓｉに帰属するピーク面積）に対し、耐久後抵抗（Ω）の値をプロットした図を図２に示し、初回効率（％）の値をプロットした図を図３に示す。
表１及び図２の結果から、ＸＰＳによる表面分析において、Ｓｉに帰属するピークの面積に対するＳｉＯ２に帰属するピークの面積の比（ＳｉＯ２のピーク面積／Ｓｉのピーク面積）が０．３７以上０．４７以下である負極活物質粒子を用いた実施例１、２の全固体電池では、耐久後抵抗が低く、充放電による抵抗の増加が抑制されたことが明らかにされた。一方、ＳｉＯ２のピーク面積／Ｓｉのピーク面積の値が０．３７未満又は０．４７超過の負極活物質粒子を用いた比較例１〜３の全固体電池は、耐久後抵抗が高く、充放電による抵抗増加を抑制する効果が劣っていた。実施例１、２の全固体電池では、負極活物質粒子の表面のＳｉＯ２が、硫化物固体電解質と化学的に結合したことにより、充放電後の負極活物質粒子と硫化物固体電解質との剥がれが抑制され、負極活物質と硫化物固体電解質との接触面積が維持されたことと、負極活物質粒子の表面に存在するＳｉＯ２の量が適度であったため、ＳｉＯ２によるイオン伝導性の低下の影響が少なく、抵抗の増加を抑制する効果が高かったと考えられる。比較例３では、負極活物質粒子の表面に存在するＳｉＯ２の量が多すぎたため、不可逆反応量が大きく、固体電解質表面のイオン伝導性が低下したことにより、実施例１、２に比べて耐久後抵抗が増加したと推測される。
また、図３から、使用した負極活物質粒子の表面にＳｉＯ２の量が多いほど、電池の初回効率が低下する傾向があることが明らかにされた。これは、負極活物質粒子表面の酸素と接触している硫化物固体電解質が、初回充電時に不可逆的な反応しているためと推測される。
実施例１、２で得た全固体電池では、使用した負極活物質粒子の表面におけるＳｉＯ２とＳｉの存在比率が適度であったため、初期充放電後も容量の低下が抑制され、電池特性を維持しながら、充放電による抵抗増加を抑制することができたと考えられる。
また、図３から、使用した負極活物質粒子の表面にＳｉＯ２の量が多いほど、電池の初回効率が低下する傾向があることが明らかにされた。これは、負極活物質粒子表面の酸素と接触している硫化物固体電解質が、初回充電時に不可逆的な反応しているためと推測される。
実施例１、２で得た全固体電池では、使用した負極活物質粒子の表面におけるＳｉＯ２とＳｉの存在比率が適度であったため、初期充放電後も容量の低下が抑制され、電池特性を維持しながら、充放電による抵抗増加を抑制することができたと考えられる。
１１ 固体電解質層
１２ 正極合材層
１３ 負極合材層
１４ 正極集電体
１５ 負極集電体
１６ 正極
１７ 負極
１００ 全固体電池
１２ 正極合材層
１３ 負極合材層
１４ 正極集電体
１５ 負極集電体
１６ 正極
１７ 負極
１００ 全固体電池
Claims (1)
- 正極と負極と、前記正極と前記負極との間に配置された固体電解質層とを備える全固体電池であって、
前記負極及び前記固体電解質層の少なくともいずれかが硫化物固体電解質を含有し、
前記負極が、Ｓｉ及びＳｉＯ２を含む負極活物質粒子を含有し、
前記負極活物質粒子のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による表面分析において、Ｓｉに帰属するピークの面積に対するＳｉＯ２に帰属するピークの面積の比（ＳｉＯ２に帰属するピーク面積／Ｓｉに帰属するピーク面積）が０．３７以上０．４７以下であることを特徴とする、全固体電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019058352A JP7188224B2 (ja) | 2019-03-26 | 2019-03-26 | 全固体電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019058352A JP7188224B2 (ja) | 2019-03-26 | 2019-03-26 | 全固体電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020161286A true JP2020161286A (ja) | 2020-10-01 |
| JP7188224B2 JP7188224B2 (ja) | 2022-12-13 |
Family
ID=72643611
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019058352A Active JP7188224B2 (ja) | 2019-03-26 | 2019-03-26 | 全固体電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7188224B2 (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012178269A (ja) * | 2011-02-25 | 2012-09-13 | Toyota Industries Corp | リチウムイオン二次電池用負極活物質、および、その負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池 |
| JP2018073513A (ja) * | 2016-10-25 | 2018-05-10 | 日立造船株式会社 | 全固体リチウムイオン二次電池 |
-
2019
- 2019-03-26 JP JP2019058352A patent/JP7188224B2/ja active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012178269A (ja) * | 2011-02-25 | 2012-09-13 | Toyota Industries Corp | リチウムイオン二次電池用負極活物質、および、その負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池 |
| JP2018073513A (ja) * | 2016-10-25 | 2018-05-10 | 日立造船株式会社 | 全固体リチウムイオン二次電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7188224B2 (ja) | 2022-12-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9985314B2 (en) | All-solid battery and method for manufacturing the same | |
| JP5742905B2 (ja) | 正極活物質層 | |
| CN111864207B (zh) | 全固体电池 | |
| JP6724571B2 (ja) | 固体電池 | |
| US10079383B2 (en) | All-solid battery and method for manufacturing the same | |
| JP6597701B2 (ja) | 負極合材、当該負極合材を含む負極、及び、当該負極を備える全固体リチウムイオン二次電池 | |
| US20210091376A1 (en) | Methods for producing cathode and all-solid-state battery | |
| JP2018181702A (ja) | 全固体リチウムイオン二次電池の製造方法 | |
| JP7096197B2 (ja) | 被覆正極活物質及び全固体電池 | |
| JP2020035607A (ja) | ニオブ酸リチウム、及びそれの製造方法 | |
| US20220166002A1 (en) | Cathode, all-solid-state battery and methods for producing them | |
| JP6421809B2 (ja) | 硫化物全固体電池の製造方法および硫化物全固体電池 | |
| KR20240045188A (ko) | 전고체전지 및 전고체전지의 제조방법 | |
| JP7278090B2 (ja) | 全固体リチウム二次電池およびその製造方法 | |
| JP6965860B2 (ja) | 全固体電池 | |
| US20170207460A1 (en) | Method for manufacturing current collector and method for manufacturing solid battery | |
| JP7010177B2 (ja) | 正極層の製造方法 | |
| JP2018181706A (ja) | 全固体リチウムイオン二次電池の製造方法 | |
| JP6988738B2 (ja) | 硫化物全固体電池用負極及び硫化物全固体電池 | |
| JP6954250B2 (ja) | 複合活物質粒子の製造方法 | |
| JP7188224B2 (ja) | 全固体電池 | |
| JP2022153951A (ja) | 全固体電池 | |
| JP2020087627A (ja) | 全固体電池用負極活物質複合体 | |
| JP2018181708A (ja) | 全固体リチウムイオン二次電池用の負極合材、当該負極合材を含む負極、及び当該負極を備える全固体リチウムイオン二次電池 | |
| JP2022158053A (ja) | 全固体電池の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210614 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20220420 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220510 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220630 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20221101 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20221114 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 7188224 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |