JP6988738B2 - 硫化物全固体電池用負極及び硫化物全固体電池 - Google Patents

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Description

本開示は硫化物全固体電池用負極及び硫化物全固体電池に関する。
近年リチウムイオン電池の分野において、従来広く使用されている炭素系の負極活物質に代えて、エネルギー密度を向上するために、Ｓｉ系の負極活物質を用いることが提案されている。
例えば、特許文献１には、高容量でかつ過充電時の温度上昇を抑制することを目的として、電解液を用いたリチウムイオン二次電池において、負極活物質の主成分をシリコンと酸化シリコンとし、電解液中のフッ酸量を調整することで、シリコンのダングリングボンドの終端水素化の程度を調整して、所定の吸光度とした負極活物質を用いることが開示されている。
特許文献２には、充放電に伴うシリコン粒子の体積変化に起因する電池特性の劣化を抑制することを目的として、リチウム二次電池用の負極部材に、粒子の表面が炭素被膜で被覆されたシリコン粉末を含む負極活物質粉末と、特定の大きさの導電性炭素粉末と、特定の大きさの導電性炭素繊維とを含有させることが開示されている。
しかし、Ｓｉ系の負極活物質は、従来広く使用されている炭素系の負極活物質に比べ、Ｌｉ挿入時の体積変化が大きいため、Ｓｉ系の負極活物質を用いた全固体電池は、負極活物質の膨張収縮による固体電解質への応力及び歪みの伝播を緩和することが困難であり、更に負極活物質の膨張収縮により固体電解質に割れを生じさせる問題があった。
そこで本発明者は、特許文献３において、硫化物固体電解質と負極活物質とを有する全固体電池用の負極であって、前記負極活物質がＳｉ又はＳｎを含有する炭素材料を有する複合粒子であり、Ｓｉ又はＳｎの粒子径及び負極活物質の粒子径が特定値以下であり、負極の空隙率が特定の範囲内である全固体電池用負極を提案している。
特開２０１３−２２９３０２号公報 特開２０１１−１８５７５号公報 特開２０１７−５４７２０号公報
高容量の全固体電池は、充電時の体積増加を抑制するために、拘束治具によって拘束圧が付与された状態で用いられる場合がある。しかしながら、Ｓｉ系の負極活物質を含む負極を備えた従来の全固体電池は、充電時の負極活物質の膨張により、拘束治具への圧力が増大するため、拘束治具の設計が困難であり、また、強度の大きい拘束治具を用いる必要があるため、拘束治具が大きいことにより、電池システム内に電池以外の体積が増えてしまうという問題があった。
上記実情を鑑み、本開示では、Ｓｉ系の負極活物質を用いながら、充電時の膨張が抑制された硫化物全固体電池用負極、及び当該負極を備える硫化物全固体電池を提供することを目的とする。
本開示の硫化物全固体電池用負極は、負極材粒子を含む硫化物全固体電池用負極であって、
前記負極材粒子が、Ｓｉ及びＳｉ合金からなる群より選ばれる少なくとも一種のＳｉ系材料を含有するＳｉ系材料層と、空隙層とを各々複数有し、前記Ｓｉ系材料層と前記空隙層とが交互に積層されている積層部と、少なくとも前記空隙層が被覆されるように前記積層部の表面を被覆する被覆膜とを有することを特徴とする。
本開示の硫化物全固体電池用負極においては、前記被覆膜が、炭素材料を含有するものであってもよい。
本開示の硫化物全固体電池用負極においては、前記Ｓｉ系材料層の厚みが、各々５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、前記空隙層の厚みが、各々前記Ｓｉ系材料層の厚みの平均の１０％以上であってもよい。
本開示の硫化物全固体電池用負極においては、前記負極材粒子のメジアン径（Ｄ５０）が２μｍ以上２０．５μｍ以下であってもよい。
本開示の硫化物全固体電池用負極においては、前記負極材粒子が、更に、固体電解質材料を含有する固体電解質材料層を複数有し、前記積層部において、前記Ｓｉ系材料層の前記空隙層側の表面に、前記固体電解質材料層が、前記空隙層に隣接して積層されているものであってもよい。
本開示の硫化物全固体電池用負極においては、前記固体電解質材料層の厚みが、各々前記Ｓｉ系材料層の厚みの平均の１０％以上５０％以下であってもよい。
本開示の硫化物全固体電池は、前記硫化物全固体電池用負極を備えることを特徴とする。
本開示によれば、負極材粒子が、Ｓｉ系材料層と空隙層とを各々複数有し、前記Ｓｉ系材料層と前記空隙層とが交互に積層されている積層部と、少なくとも前記空隙層が被覆されるように前記積層部の表面を被覆する被覆膜とを有することにより、Ｓｉ系の負極活物質を用いながら、充電時の膨張が抑制された硫化物全固体電池用負極、及び当該負極を備える硫化物全固体電池を提供することができる。
本開示の硫化物全固体電池用負極の一例の断面を拡大した断面模式図である。 本開示の硫化物全固体電池用負極の別の一例の断面を拡大した断面模式図である。 本開示の硫化物全固体電池の一例を示す断面模式図である。
１．硫化物全固体電池用負極
本開示の硫化物全固体電池用負極は、負極材粒子を含む硫化物全固体電池用負極であって、
前記負極材粒子が、Ｓｉ及びＳｉ合金からなる群より選ばれる少なくとも一種のＳｉ系材料を含有するＳｉ系材料層と、空隙層とを各々複数有し、前記Ｓｉ系材料層と前記空隙層とが交互に積層されている積層部と、少なくとも前記空隙層が被覆されるように前記積層部の表面を被覆する被覆膜とを有することを特徴とする。
本開示の硫化物全固体電池用負極は、典型的にはリチウムイオン電池に用いられる。Ｓｉ系の負極活物質を用いたリチウムイオン電池の負極では、充電に伴い、下記式（１）に示すような、いわゆる電気化学的合金化反応が起こり、放電に伴い、下記式（２）に示すような、ＳｉとＬｉとの合金からのＬｉイオンの離脱反応が起こる。
式（１） ｘＬｉ＋ ＋ ｘｅ− ＋ ｙＳｉ → ＬｉｘＳｉｙ
式（２） ＬｉｘＳｉｙ → ｘＬｉ＋ ＋ ｘｅ− ＋ ｙＳｉ
Ｓｉ系の負極活物質を用いた負極は、炭素系の負極活物質を用いた従来の負極に比べ、エネルギー密度が高い。一方で、Ｓｉ系の負極活物質は、上記式（１）に示すＬｉの挿入時の体積変化が大きく、炭素系の負極活物質に比べると、３〜４倍程度に膨張することが知られている。特許文献３の負極では、特定の空隙率で空隙を設けることにより、負極活物質とＬｉとが反応した際の膨張スペースを予め確保している。しかし、空隙がランダムに配置された負極では、空隙が十分に確保されていない箇所で膨張してしまう場合や、負極活物質が空隙内に膨張せず、表面に向かって膨張してしまう場合がある。そのため理想的には、負極の膨張は更に抑制されることが望ましい。
本開示の硫化物全固体電池用負極は、充電時の膨張が抑制された負極材粒子を用いていることにより、従来の負極に比べ、充電時の膨張が更に抑制されている。
本開示の硫化物全固体電池用負極は、Ｓｉ系の負極活物質を、負極材粒子内に、複数のＳｉ系材料層として含有する。Ｓｉ系材料層は、充電により負極活物質が膨張すると、面方向に比べ、厚み方向への膨張率が高い。本開示で用いられる負極材粒子は、粒子内の積層部において、Ｓｉ系材料層と空隙層とが交互に積層されていることにより、空隙層が、膨張率の高いＳｉ系材料層の厚み方向への膨張を許容するフリースペースとなり、空隙層が無駄なくＳｉ系材料層の膨張を吸収するため、効率良く負極材粒子の体積変化を抑制することができると考えられる。また、本開示で用いられる負極材粒子は、少なくとも前記空隙層が被覆されるように前記積層部の表面を被覆する被覆膜を有する。すなわち、本開示で用いられる負極材粒子は、被覆膜を有しないと仮定した場合に、負極材粒子を取り囲む外部空間に露出する前記空隙層の端面及び表面が少なくとも被覆されるように、前記積層部の表面を被覆する被覆膜を有する。例えば後述する図１及び図２に示すように、各層の厚み方向に前記積層部を切断した断面において、各層が前記積層部を横断するように配置されている場合、Ｓｉ系材料層間に位置する空隙層においてはその端面が被覆され、前記積層部の端部に位置する空隙層においてはその外側の表面が被覆されるように、前記積層部の表面を被覆する被覆膜を有する。これにより、被覆膜が空隙層の構造を維持する支柱として機能するため、空隙層のスペースが確保され、空隙層は、Ｓｉ系材料層の膨張時に狭まり、Ｓｉ系材料層の収縮時に広がることができると考えられる。そのため、充放電後も積層部の構造とサイズを維持することができ、充放電を繰り返しても、負極材粒子の膨張収縮を抑制することができ、負極全体としても膨張収縮を抑制することができると考えられる。また、負極材粒子と固体電解質とを混合した負極合材を用いる場合は、負極合材内の負極材粒子と固体電解質との接触面でリチウムイオンパスが行われる。本開示の硫化物全固体電池用負極においては、充放電による負極材粒子の体積変化が抑制されることにより、負極材粒子と固体電解質との間に隙間が生じ難くなり、負極材粒子と固体電解質との接触が維持されやすいため、リチウムイオン伝導の低下が抑制され、充放電後の抵抗増加が抑制される。
以下、本開示の硫化物全固体電池用負極について詳述する。
本開示の硫化物全固体電池用負極は、少なくとも負極材粒子を含み、好ましくは、負極材粒子と、固体電解質と、導電材とを含有する負極合材を含み、必要に応じ、更に負極集電体を備える。
なお、本開示の負極は、後述する硫化物全固体電池に組み込まれた際に初回充電される前の状態のものを含む概念である。
以下、本開示の硫化物全固体電池用負極の一実施形態として、負極材粒子と、固体電解質と、導電材とを含有する負極合材を含む硫化物全固体電池用負極について詳細に説明する。
図１は、本開示の硫化物全固体電池用負極の一例の断面を拡大した断面模式図であり、充電前の硫化物全固体電池用負極３０Ａ、及び当該硫化物全固体電池用負極３０Ａを充電した後の硫化物全固体電池用負極３０Ｂを示す。図１に示される硫化物全固体電池用負極３０Ａ及び３０Ｂは、負極材粒子１０と、固体電解質４と、導電材（図示せず）とを含有する負極合材２０を含み、負極材粒子１０は、Ｓｉ系材料層１と空隙層２とを各々複数有し、Ｓｉ系材料層１と空隙層２とが交互に積層されている積層部と、前記積層部の表面を被覆する被覆膜３とを有する。
一方、図２は、本開示の硫化物全固体電池用負極の別の一例の断面を拡大した断面模式図であり、充電前の硫化物全固体電池用負極３０Ｃ、及び当該硫化物全固体電池用負極３０Ｃを充電した後の硫化物全固体電池用負極３０Ｄを示す。図２に示される硫化物全固体電池用負極３０Ｃ及び３０Ｄは、負極材粒子１０と、固体電解質４と、導電材（図示せず）とを含有する負極合材２０を含み、負極材粒子１０は、Ｓｉ系材料層１と空隙層２と固体電解質材料層４ａとを各々複数有し、Ｓｉ系材料層１と空隙層２とが交互に積層され、Ｓｉ系材料層１の空隙層２側の表面に、固体電解質材料層４ａが、空隙層２に隣接して積層されている積層部と、前記積層部の表面を被覆する被覆膜３とを有する。
＜負極合材＞
負極合材は、負極材粒子と、固体電解質と、導電材とを含有し、必要に応じて更にその他の成分を含有していてもよい。
（負極材粒子）
負極材粒子は、Ｓｉ及びＳｉ合金からなる群より選ばれる少なくとも一種のＳｉ系材料を含有するＳｉ系材料層と、空隙層とを各々複数有し、前記Ｓｉ系材料層と前記空隙層とが交互に積層されている積層部と、少なくとも前記空隙層が被覆されるように前記積層部の表面を被覆する被覆膜とを有する。
Ｓｉ系材料層は、Ｓｉ及びＳｉ合金からなる群より選ばれる少なくとも一種のＳｉ系材料を含有する。Ｓｉ合金としては、Ｓｉと、Ｓｉと合金を形成可能な金属との合金であれば特に限定はされず、例えばＳｉ−Ａｌ系合金、Ｓｉ−Ｓｎ系合金、Ｓｉ−Ｉｎ系合金、Ｓｉ−Ａｇ系合金、Ｓｉ−Ｐｂ系合金、Ｓｉ−Ｓｂ系合金、Ｓｉ−Ｂｉ系合金、Ｓｉ−Ｍｇ系合金、Ｓｉ−Ｃａ系合金、Ｓｉ−Ｇｅ系合金、Ｓｉ−Ｐｂ系合金、Ｓｉ−Ｃｕ系合金等を挙げることができる。なお、例えばＳｉ−Ａｌ系合金とは、少なくともＳｉおよびＡｌを含む合金を意味し、ＳｉおよびＡｌのみから構成される合金であっても良く、さらに別の元素を含有する合金であっても良い。Ｓｉ−Ａｌ系合金以外に例示した上記合金についても同様である。Ｓｉ合金は、２成分系合金であっても良く、３成分系以上の多成分系合金であっても良い。
前記Ｓｉ系材料としては、中でも、エネルギー密度が高い点から、Ｓｉ単体が好ましい。
前記Ｓｉ系材料層は、効果を損なわない範囲において、前記Ｓｉ系材料以外のその他の成分を含有していてもよい。前記Ｓｉ系材料層が含有していてもよいその他の成分としては、例えば、後述する空隙層の形成に用いられる溶解可能な層の材料等を挙げることができる。
前記Ｓｉ系材料層において、前記Ｓｉ系材料以外のその他の成分の含有量は、エネルギー密度を高める点から、１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。
負極材粒子は、前記Ｓｉ系材料層と空隙層とが交互に積層されている積層部を有する。空隙層は、前記Ｓｉ系材料層又は後述する固体電解質層等のその他の層と、後述する被覆膜とに囲まれた空間である。
前記積層部が有する各層は、層状であれば特に限定はされないが、効率良くＬｉと反応させるため、途切れる箇所を有しない層状であることが好ましい。また、前記積層部においては、図１及び図２に示すように、各層の厚み方向に前記積層部を切断した断面において、各層が前記積層部を横断するように配置されていることが、負極材粒子の膨張を抑制しやすい点から好ましい。中でも、負極材粒子の膨張を抑制しやすい点、及び負極材粒子の製造が容易な点から、前記積層部が有する各層は、均一な厚みを有する平坦な層状であることが好ましい。ここで、厚みが均一であるとは、厚みのバラツキが平均値の５％以内であればよい。
なお、負極材粒子の内部構造、並びに各層の形状及び厚みは、負極材粒子の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像から確認することができる。
前記Ｓｉ系材料層の厚みは、均一な厚みでの形成が容易な点から、各々５０ｎｍ以上であることが好ましく、６０ｎｍ以上であることがより好ましく、８０ｎｍ以上であることがより更に好ましく、一方、充放電後に積層部の構造が維持されやすく、Ｓｉ系材料層の面方向での膨張を抑制し、負極材粒子の体積変化を抑制する効果が高い点から、５００ｎｍ以下であることが好ましく、４５３ｎｍ以下であることがより好ましい。ここで、各Ｓｉ系材料層の厚みは、任意に選択した５点の厚みの平均とする。
また、前記積層部が有する複数のＳｉ系材料層の厚みのばらつきは、特に限定はされないが、前記積層部が有する複数のＳｉ系材料層の個々の厚みのうち、最大厚みと最小厚みの平均値からずれが、平均値の１５％以内であることが、負極材粒子の膨張を効率良く抑制する点から好ましい。
なお、本開示において、Ｓｉ系材料層の厚みの平均は、１つのＳｉ系材料層について任意に選択した５点の厚みの平均を個々のＳｉ系材料層の厚みとし、１つの負極材粒子が有する複数のＳｉ系材料層の中から任意に選択した３つのＳｉ系材料層について厚みを求め、これらＳｉ系材料層の厚みの平均を、当該負極材粒子におけるＳｉ系材料層の厚みの平均とする。
前記空隙層の厚みは、充放電後に積層部の構造が維持されやすく、負極材粒子の体積変化を抑制する効果が高い点から、各々前記Ｓｉ系材料層の厚みの平均の１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、一方、エネルギー密度を高める点から、各々前記Ｓｉ系材料層の厚みの平均の１５０％以下であることが好ましく、１３２％以下であることがより好ましい。
また、前記空隙層の厚みは、前記Ｓｉ系材料層の厚みに応じて適宜調整すればよく、特に限定はされないが、例えば、各々５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内とすることができる。中でも、充放電後に積層部の構造が維持されやすく、負極材粒子の体積変化を抑制する効果が高い点から、前記空隙層の厚みは各々８ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましく、一方、エネルギー密度を高める点から、前記空隙層の厚みは各々３５０ｎｍ以下であることが好ましく、３３８ｎｍ以下であることがより好ましい。
また、前記積層部が有する複数の空隙層の厚みのばらつきは、特に限定はされないが、前記積層部が有する複数の空隙層の個々の厚みのうち、最大厚みと最小厚みの平均値からずれが、平均値の１５％以内であることが、負極材粒子の膨張を効率良く抑制する点から好ましい。ここで、各空隙層の厚みは、任意に選択した５点の厚みの平均とする。空隙層の厚みの平均は、Ｓｉ系材料層の厚みの平均と同様にして求めることができる。
負極材粒子は、前記Ｓｉ系材料層及び前記空隙層に加えて、更に、固体電解質材料層等のその他の層を有していてもよい。中でも、前記Ｓｉ系材料層へのリチウムイオン伝導性が向上し、充放電後の抵抗の増加を抑制する点から、負極材粒子は、更に、固体電解質材料を含有する固体電解質材料層を複数有することが好ましい。負極材粒子が前記固体電解質材料層を有する場合は、負極材粒子が有する前記積層部において、前記Ｓｉ系材料層の前記空隙層側の表面に、前記固体電解質材料層が、前記空隙層に隣接して積層されていることが、前記Ｓｉ系材料層と固体電解質材料との接触面積が大きくなることから、前記Ｓｉ系材料層へのリチウムイオン伝導性が向上し、充放電後の抵抗の増加を抑制する点から好ましい。
前記固体電解質材料層が含有する固体電解質材料としては、硫化物全固体電池の正極と負極との間に配置される固体電解質層に使用できるものであれば特に限定はされず、例えば、後述する固体電解質層に用いられる硫化物系固体電解質と同様のものを挙げることができる。なお、負極材粒子が前記固体電解質材料層を有する場合、当該固体電解質材料層が含有する固体電解質材料と、後述する負極合材が含有する固体電解質とは、同一でも異なっていてもよい。
前記固体電解質材料層は、効果を損なわない範囲において、必要に応じて固体電解質材料以外のその他の成分を更に含有していてもよい。前記固体電解質材料層が含有していてもよいその他の成分としては、例えば、導電材、及び後述する負極合材が含んでいてもよいその他の成分と同様のものを挙げることができる。
負極材粒子が前記固体電解質材料層を有する場合、前記積層部において、前記固体電解質材料層の厚みは、前記Ｓｉ系材料層へのリチウムイオン伝導性に優れ、充放電後の前記Ｓｉ系材料層と前記固体電解質材料層との接合維持が容易であることにより、充放電後の抵抗増加が抑制されやすい点から、各々前記Ｓｉ系材料層の厚みの平均の１０％以上であることが好ましく、１１％以上であることがより好ましく、一方、エネルギー密度を高める点から、５０％以下であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましく、３７％以下であることがより更に好ましい。ここで、各固体電解質材料層の厚みは、任意に選択した５点の厚みの平均とする。
また、前記固体電解質材料層の厚みは、前記Ｓｉ系材料層の厚みに応じて適宜調整すればよく、特に限定はされないが、例えば、各々１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲内とすることができる。中でも、充放電後の抵抗増加が抑制されやすい点から、前記固体電解質材料層の厚みは各々１２ｎｍ以上１１４ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。
また、負極材粒子が前記固体電解質材料層を有する場合は、前記積層部において、前記空隙層の厚みが、各々前記Ｓｉ系材料層の厚みの平均の１００％以上であることが好ましい。前記固体電解質材料層は、充電時に前記Ｓｉ系材料層が膨張して前記固体電解質材料層同士で接触した場合に付着しやすく、放電時に前記Ｓｉ系材料層が収縮すると、前記固体電解質材料層が前記Ｓｉ系材料層から剥がれて、前記Ｓｉ系材料層と固体電解質材料との接触面積が減り、前記Ｓｉ系材料層へのリチウムイオン伝導が向上されず、抵抗増加を抑制し難くなる場合がある。一方、前記空隙層の厚みが、各々前記Ｓｉ系材料層の厚みの平均の１００％以上であると、充電時に前記固体電解質材料層同士の接触を抑制することができるため、充放電後の前記Ｓｉ系材料層と前記固体電解質材料層との接合維持が容易となり、抵抗の増加が抑制されやすく、中でも、前記空隙層の厚みは、各々前記Ｓｉ系材料層の厚みの平均の１０４％以上であることが好ましい。また、負極材粒子が前記固体電解質材料層を有する場合の前記積層部における前記空隙層の厚みは、特に限定はされないが、エネルギー密度を高める点から、各々前記Ｓｉ系材料層の厚みの平均の１５０％以下であってもよく、更に１３２％以下であってもよい。
また、負極材粒子が前記固体電解質材料層を有する場合、前記積層部において、前記Ｓｉ系材料層の厚みは、エネルギー密度の点、及び負極材粒子の膨張収縮を抑制して、充放電後の抵抗増加を抑制する点から、各々６０ｎｍ以上３１６ｎｍ以下の範囲内であってもよい。
負極材粒子は、少なくとも前記空隙層が被覆されるように前記積層部の表面を被覆する被覆膜を有する。すなわち、負極材粒子は、被覆膜を有しないと仮定した場合に、負極材粒子を取り囲む外部空間に露出する前記空隙層の端面及び表面が少なくとも被覆されるように、前記積層部の表面を被覆する被覆膜を有する。これにより、前記積層部において、前記空隙層のスペースが確保され、充放電後も前記積層部の構造及びサイズを維持することができる。なお、前記空隙層が被覆されるとは、実質的に前記空隙層が被覆されていればよく、効果を損なわない範囲で、例えば空隙層の厚みの１０％以下の直径を有する欠点等の微小な欠損部を有していてもよい。
前記被覆膜の被覆率は、少なくとも前記空隙層が被覆されるように適宜調整され、特に限定はされはされないが、前記積層部の構造が維持されやすく、負極材粒子の体積変化を抑制する効果が高い点から、７０％以上であることが好ましく、更に８０％以上であることが好ましく、一方で、リチウムイオン伝導性の観点からは、９５％以下であることが好ましい。前記被覆膜は、例えば、前記積層部の周囲全体を取り囲み、前記積層体の構造及びサイズを維持できる程度の微小な欠損部を有することにより、被覆率が７０％以上１００％未満になっているものであってもよい。
前記被覆膜の被覆率は、前記被覆膜を最表面に有する負極材粒子の表面全体の面積を１００％として、当該表面全体中の前記被覆膜の占有面積の割合として求めることができる。
また、前記被覆膜の被覆率は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）及びＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）等を用いて測定することができる。
前記被覆膜の材料は、リチウムイオン伝導及び電子伝導が可能な材料であればよく、例えば、炭素材料を用いることができる。炭素材料としては、少なくとも炭素を含有していれば特に限定されず、例えば、グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンブラック類（アセチレンブラックやケッチェンブラック等）等を挙げることができる。
前記被覆膜の厚みは、特に限定はされないが、負極材粒子の内部構造を維持しやすい点から、２０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましく、一方、エネルギー密度を高める点から、１００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下であることがより好ましい。
負極材粒子の大きさは、特に限定はされないが、負極材粒子の内部構造を維持しやすい点から、負極材粒子のメジアン径（Ｄ５０）が、２μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、一方、負極材粒子の膨張に起因する拘束治具への圧力増加及び抵抗増加を抑制しやすい点から、２０．５μｍ以下であることが好ましい。
なお、前記メジアン径（Ｄ５０）は、レーザー回折光散乱法に基づく体積基準の粒度分布において、粒径が小さい微粒子側からの累積頻度５０体積％に相当する粒径である。
負極合材中の負極材粒子の含有量は、特に限定されるものではないが、エネルギー密度を高める点から、負極合材１００質量部中、３０質量部以上であることが好ましく、４０質量部以上であることが好ましく、一方、固体電解質等の他の材料を十分に含有させる点から、９０質量部以下であることが好ましく、８０質量部以下であることがより好ましい。
負極材粒子の製造方法は、特に限定はされないが、例えば、前記積層部がＳｉ系材料層と空隙層とから構成される負極材粒子を製造する第一の製造方法、及び、前記積層部がＳｉ系材料層と空隙層と固体電解質材料層とから構成される負極材粒子を製造する第二の製造方法を挙げることができる。
前記積層部がＳｉ系材料層と空隙層とから構成される負極材粒子を製造する第一の製造方法としては、例えば、支持体上に、溶解可能な層の形成と、Ｓｉ系材料層の形成とを交互に繰り返し行って積層体を形成する工程と、前記積層体を前記支持体から剥離し、前記積層体を粉砕することにより、粉末を得る工程と、少なくとも前記溶解可能な層が被覆されるように、前記粉末の表面に被覆膜を形成する工程と、前記被覆膜を形成した後に、前記溶解可能な層を溶解除去して空隙層を形成する工程と、を有する製造方法を挙げることができる。
前記積層部がＳｉ系材料層と空隙層と固体電解質材料層とから構成される負極材粒子を製造する第二の製造方法としては、例えば、支持体上に、溶解可能な層の形成と、Ｓｉ系材料層の形成とを交互に繰り返し行って積層体を形成する工程と、前記積層体を前記支持体から剥離し、前記積層体を粉砕することにより、粉末を得る工程と、少なくとも前記溶解可能な層が被覆されるように、前記粉末の表面に被覆膜を形成する工程と、前記被覆膜を形成した後に、前記溶解可能な層を溶解除去して空隙層を形成する工程と、前記Ｓｉ系材料層の前記空隙層側の表面に、固体電解質材料層を形成する工程と、を有する製造方法を挙げることができる。
前記第一の製造方法及び前記第二の製造方法に用いられる支持体としては、特に限定されず、例えばポリイミドフィルム等の樹脂フィルムを用いることができる。前記支持体は、表面に炭素膜を有するものであってもよい。炭素膜は、例えば、前記支持体上に炭素スパッタリングすることにより形成することができる。
前記第一の製造方法及び前記第二の製造方法における前記積層体を形成する工程において、最初に形成する層は、溶解可能な層又はＳｉ系材料層のいずれでもよいし、最後に形成する層も、溶解可能な層又はＳｉ系材料層のいずれでもよい。
前記積層体を形成する工程において、溶解可能な層を形成する方法及びＳｉ系材料層を形成する方法としては、特に限定はされず、例えば、スパッタリング法、化学蒸着（ＣＶＤ）等の蒸着法等を挙げることができる。中でも、膜厚の制御が容易な点から、スパッタリング法が好ましい。
溶解可能な層としては、例えば、フッ酸により溶解されるＳｉＯ２層等を挙げることができる。溶解可能な層を形成する方法は、特に限定はされないが、例えばＳｉＯ２層は、酸素ガス雰囲気下で、Ｓｉを含む材料をスパッタリングターゲットとして、反応性スパッタリング法により形成することができる。前記溶解可能な層を溶解除去することにより形成される空間が空隙層となるため、負極材粒子が有する空隙層の厚みは、前記積層体を形成する工程において、前記溶解可能な層の厚みを調整することにより制御することができる。
前記積層体を形成する工程において形成されるＳｉ系材料層は、Ｓｉ及びＳｉ合金からなる群より選ばれる少なくとも一種のＳｉ系材料を含有すればよいが、エネルギー密度を高める点から、前記Ｓｉ系材料以外の成分を含まないことが好ましい。前記Ｓｉ系材料としては、上述したものと同様のものを挙げることができる。
前記積層体を前記支持体から剥離する方法は、特に限定されない。前記積層体を粉砕する方法も、特に限定はされないが、例えば、粉末の粒径を均一にしやすい方法として、メノウ乳鉢を用いて粗粉砕した後に、ジェットミルを用いて粉砕する方法等を挙げることができる。
少なくとも前記溶解可能な層が被覆されるように、前記粉末の表面に被覆膜を形成する方法は、特に限定はされないが、炭素材料からなる炭素被覆膜を形成する方法としては、例えば、前記粉末をレゾルシノール・ホルマリン溶液に浸漬した後、不活性雰囲気下で焼成する方法を挙げることができる。当該方法によれば、前記被覆膜の被覆率を容易に７０％以上とすることができる。また、当該方法では、レゾルシノール・ホルマリン溶液の濃度によって炭素被覆膜の厚みを制御することができる。
前記被覆膜を形成した後に、前記溶解可能な層を溶解除去して空隙層を形成する方法は、前記溶解可能な層の材料に応じて適宜選択され、特に限定はされない。前記溶解可能な層がＳｉＯ２層の場合は、前記被覆膜を形成した後の前記粉末をフッ酸（フッ化水素酸）に浸漬させることにより、ＳｉＯ２層を溶解除去することができる。ここで、フッ酸の濃度、浸漬時間、フッ酸に投入する粉末の量等の条件は、ＳｉＯ２層が溶解除去されるように適宜調整され、特に限定はされない。
前記第一の製造方法においては、前記空隙層を形成する工程の後、更に負極材粒子内に残留した溶剤を除去するための乾燥工程を更に有していてもよい。
前記第二の製造方法において、前記Ｓｉ系材料層の前記空隙層側の表面に、固体電解質材料を含有する固体電解質材料層を形成する方法としては、特に限定はされないが、例えば、固体電解質材料と溶剤とを含有する溶液に、前記空隙層を形成した後の粉末を浸漬させた後、溶剤を乾燥除去する方法等を挙げることができる。
固体電解質材料と溶剤とを含有する溶液に用いられる溶剤は、前記固体電解質材料及び必要に応じて含有される前記その他の成分を溶解又は分散でき、前記被覆膜を透過できるものであればよく、公知の溶剤の中から適宜選択して用いることができ、例えば、エタノール等を用いることができる。
固体電解質材料と溶剤とを含有する溶液中、溶剤以外の成分は、前記固体電解質材料層に含まれる成分と同様である。
固体電解質材料と溶剤とを含有する溶液の固形分濃度は、前記Ｓｉ系材料層の表面に前記溶液が濡れ広がりやすく、また、前記固体電解質材料層の膜厚を制御しやすい点から、３質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、４質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。前記固体電解質材料層の厚みは、固体電解質材料と溶剤とを含有する溶液の固形分濃度により制御することができ、固形分濃度を大きくするほど、固体電解質材料層の厚みを厚くすることができる。なお、本開示において固形分とは、溶剤以外の全ての成分をいう。
固体電解質材料と溶剤とを含有する溶液に、前記空隙層を形成した後の粉末を浸漬させる際の浸漬時間、前記溶液に投入する前記粉末の量等の条件は、前記Ｓｉ系材料層の表面に前記溶液が濡れ広がるように適宜調整され、特に限定はされない。
前記第二の製造方法においては、前記固体電解質材料層を形成する工程の後、更に負極材粒子内に残留した溶剤を除去するための乾燥工程を更に有していてもよい。
（固体電解質）
負極合材に用いられる固体電解質の原料は、硫化物全固体電池の正極と負極との間に配置される固体電解質層に使用できるものであれば特に限定はされず、例えば、後述する固体電解質層に用いられる硫化物系固体電解質と同様のものを挙げることができる。
負極合材中の固体電解質の含有量は、特に限定されるものではないが、リチウムイオン伝導性を向上する点から、負極合材１００質量部中、１０質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましく、一方、前記負極材粒子等の他の材料を十分に含有させる点から、８０質量部以下であることが好ましく、７０質量部以下であることがより好ましい。
（導電材）
導電材は、全固体電池の負極に使用できるものであれば、特に制限はされず、例えば炭素材料等が挙げられる。導電材に用いられる炭素材料としては、例えば、アセチレンブラックやファーネスブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種を挙げることができ、中でも、電子伝導性の観点から、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。当該カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーはＶＧＣＦ（気相法炭素繊維）であってもよい。
負極合材中の前記導電材の含有量は、負極中の電子伝導パスを多く確保することができる点から、負極合材１００質量部中、１．０質量部以上であることが好ましく、一方、前記負極材粒子や前記固体電解質等の他の材料を十分に含有させる点から、１５質量部以下であることが好ましい。
（その他の成分）
負極合材には上記成分以外に、結着剤などのその他の成分が含まれていてもよい。
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ブチレンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、アクリル樹脂等を用いることができる。
負極合材中の前記結着剤の含有量は、特に限定されるものではないが、結着剤としての機能を十分に発現させる点から、負極合材１００質量部中、０．３質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、一方、前記負極材粒子や前記固体電解質等の他の材料を十分に含有させる点から、５質量部以下であることが好ましい。
前記負極合材の形状は、特に限定はされず、例えば層状とすることができる。
前記負極合材が層状である場合の当該負極合材の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上１００μｍ以下とすることができ、１０μｍ以上５０μｍ以下であってもよい。
（負極合材の製造方法）
負極合材を製造する方法は、特に制限はされないが、例えば、負極合材用原料の粉末又はペレットを圧縮成形する方法、及び負極合材用原料のスラリーを塗布、乾燥する方法等が挙げられる。
前記負極合材用原料は、前記負極材粒子、前記導電材、前記固体電解質、及び、必要に応じ含有される結着剤等のその他の成分を含んでいてもよく、さらに、負極合材を製造する途中で除去される成分を含んでいてもよい。前記負極合材用原料中には含まれ、負極合材を製造する途中で除去されて、前記負極合材には含まれない成分としては、例えば、溶剤や、除去可能な結着剤等が挙げられる。除去可能な結着剤としては、負極合材を製造するときには結着剤として機能するが、負極合材を得る工程で焼成することにより分解又は揮散等し除去される結着剤を用いることができ、除去可能な結着剤を用いて負極合材を製造することにより、負極合材に含まれる結着剤の含有量を低減することができる。
負極合材用原料の調製方法は特に制限されないが、例えば、前記負極材粒子、前記導電材、前記固体電解質、必要に応じ含有される結着剤等のその他の成分、及び溶剤の混合物を、超音波分散装置や振とう器等を用いて攪拌することにより、負極合材用原料のスラリーを得ることができる。
前記負極合材用原料のスラリーに用いられる溶剤としては、特に限定されず、例えば、ヘプタン、酪酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、プロピレングリコール等のアルコール類や、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等、或いは、これらの混合物や水との混合物を用いてもよい。
負極合材用原料のスラリーにおいて、各成分を分散する方法としては、特に限定されないが、例えば、ホモジナイザー、ビーズミル、シェアミキサー、ロールミル等が挙げられる。
前記負極合材用原料のペレットは、前記負極合材用原料のスラリーを乾燥し、所定量を計量して圧縮成形することにより得ることができる。
前記負極合材用原料の粉末又はペレットを圧縮成形して前記負極合材を製造する場合、圧縮成形の際の圧力は、特に限定はされないが、例えば、２０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下とすることができる。
前記負極合材用原料のスラリーを用いて前記負極合材を製造する場合は、例えば、前記負極合材用原料のスラリーを後述する固体電解質層の上又は他の支持体の上に塗布、乾燥することにより、前記負極合材を得ることができる。
負極合材用原料のスラリーを塗布する方法としては、公知の方法を用いることができ、特に限定はされず、例えば、塗布方法としては、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等が挙げられる。
負極合材用原料のスラリーを乾燥する方法は、公知の方法を用いることができ、特に限定されず、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥などが挙げられ、具体的な条件に制限はなく、適宜設定すればよい。
また、前記負極合材用原料が除去可能な結着剤を含む場合は、当該結着剤を除去するために焼成処理を行ってもよい。
＜負極集電体＞
負極集電体は、前記負極合材の集電を行う機能を有するものである。
負極集電体の材料としては、例えば、Ｃｕ及びＣｕ合金等を挙げることができる。また、負極集電体の表面には、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃ等のコート層が形成されていても良い。コート層は、例えば、めっき層であっても良く、蒸着層であっても良い。
負極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等が挙げられる。
本開示の硫化物全固体電池用負極は、さらに、負極集電体に接続された負極リードを備えていてもよい。
＜硫化物全固体電池用負極の製造方法＞
本開示の硫化物全固体電池用負極の製造方法は、特に限定されるものではなく、本開示の硫化物全固体電池用負極が前記負極合材から構成されるものである場合は、例えば、上述した前記負極合材の製造方法と同様の方法により、本開示の硫化物全固体電池用負極を製造することができる。本開示の硫化物全固体電池用負極が、前記負極合材と、前記負極集電体とを備えるものである場合は、例えば、前記負極集電体上に、上述した前記負極合材の製造方法により前記負極合材を形成することにより、本開示の硫化物全固体電池用負極を得ることができる。また、上述した前記負極合材の製造方法により負極合材を得た後、前記負極合材の表面の少なくとも一部に、前記負極集電体を配置することにより、本開示の硫化物全固体電池用負極を得ることもできる。
２．硫化物全固体電池
本開示の硫化物全固体電池は、前記硫化物全固体電池用負極を備えることを特徴とする。
本開示の硫化物全固体電池は、初回充電される前の状態のものを含む概念である。
本開示の硫化物全固体電池は、前記硫化物全固体電池用負極を備えるため、充電時の負極の膨張収縮が抑制され、電池全体としても充電時の膨張が抑制される。
本開示の硫化物全固体電池は、前記硫化物全固体電池用負極を備えるものであればよく、硫化物全固体電池が通常備える他の構成を更に備えていてもよい。
図３は、本開示の硫化物全固体電池の一例を示す断面模式図である。図３に示す硫化物全固体電池１００は、正極合材１２及び正極集電体１４を含む正極１６と、負極合材１３及び負極集電体１５を含む負極１７と、正極１６と負極１７の間に配置される固体電解質層１１を備え、前記負極１７が、上述した本開示の硫化物全固体電池用負極である。
なお、図３に示すような単セルを複数集積して電気的に接続することによりセル集合体としたものを、本開示の硫化物全固体電池として用いてもよい。
また、図示はしないが、本開示の硫化物全固体電池は、拘束治具により拘束圧が付与された状態で用いられるものであってもよい。本開示の硫化物全固体電池は、充電時の膨張が抑制されたものであるため、拘束治具の設計が容易であり、Ｓｉ系の負極活物質を用いた従来の全固体電池に比べて、強度の小さい拘束治具を用いることができる。
＜負極＞
本開示の硫化物全固体電池が備える負極は、上述した本開示の硫化物全固体電池用負極と同様であるので、ここでの説明を省略する。
＜正極＞
正極は、少なくとも正極合材を有し、必要に応じ、さらに正極集電体を備える。
正極合材は少なくとも正極活物質を含有し、必要に応じ、導電材、結着剤及び固体電解質等を含有する。
正極活物質としては、従来公知の材料を用いることができ、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ニッケルコバルトアルミ酸リチウム（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２等）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ３／５Ｍｎ１／５Ｃｏ１／５Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（０≦ｘ＜０．３）等）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜２）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）等が挙げられる。
前記正極活物質の形状は特に限定されず、粒子状、膜状等が挙げられる。
前記正極活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物から構成されるコート層が形成されていることが好ましい。正極活物質と、固体電解質との反応を抑制できるからである。Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４等を挙げることができる。Ｌｉイオン伝導性酸化物のコート層の厚さは、特に限定はされないが、例えば、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であってもよく、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内であってもよい。また、前記正極活物質表面におけるＬｉイオン伝導性酸化物のコート層の被覆率は、正極活物質と、固体電解質との反応を抑制する点から、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
正極合材に用いられる導電材、結着剤及び固体電解質は、上述した負極合材に用いられるものと同様のものを用いることができる。
正極合材が層状の場合の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上２５０μｍ以下であってもよく、中でも２０μｍ以上２００μｍ以下であってもよい。
正極合材の製造方法としては、特に制限はなく、例えば、少なくとも正極活物質を含有する正極合材用原料の粉末又はペレットを圧縮成形する方法、及び、少なくとも正極活物質と溶剤とを含む正極合材用原料のスラリーを塗布、乾燥する方法等を挙げることができ、具体的には、負極合材の製造方法として説明した方法と同様の方法を用いることができる。
正極集電体は、前記正極合材の集電を行う機能を有するものである。
正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ等を挙げることができる。また、正極集電体の表面には、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃ等のコート層が形成されていても良い。コート層は、例えば、めっき層であっても良く、蒸着層であっても良い。
正極集電体の形状は、上述した負極集電体の形状と同様のものを採用することができる。
正極は、さらに、正極集電体に接続された正極リードを備えていてもよい。
＜固体電解質層＞
固体電解質層は、少なくとも硫化物系固体電解質を含有し、必要に応じて結着剤等を含有していても良い。
固体電解質層が含有する硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等を挙げることができる。なお、前記「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。
固体電解質層の形状は特に限定されず、粒子状、膜状等が挙げられる。
固体電解質層が含有していてもよい結着剤としては、例えば、前記負極合材に用いられる結着剤と同様のものを挙げることができる。
固体電解質層中の硫化物系固体電解質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば５０質量％以上であり、７０質量％以上９９．９９質量％以下の範囲内であってもよく、９０質量％以上９９．９質量％以下の範囲内であってもよい。
固体電解質層の形成方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、少なくとも硫化物系固体電解質を含む固体電解質層用原料の粉末又はペレットを圧縮成形する方法等を挙げることができる。圧縮成形の方法及び条件は、例えば、上述した負極合材用原料の粉末又はペレットを圧縮成形する場合と同様にすることができる。
また、固体電解質層は、少なくとも硫化物系固体電解質と溶剤とを含む固体電解質層用原料のスラリーを、支持体上に塗布、乾燥することによっても形成できる。
＜その他の構成＞
本開示の硫化物全固体電池は、必要に応じ、正極、負極及び固体電解質層を収容する外装体を備えるものであってもよい。
外装体の形状としては、特に限定されないが、ラミネート型等を挙げることができる。
外装体の材質は、電解質に安定なものであれば特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びアクリル樹脂等の樹脂が挙げられる。
本開示の硫化物全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型及び角型等を挙げることができる。
また、本開示の硫化物全固体電池は、通常、拘束治具によって拘束圧が付与された状態で用いられる。前記拘束治具としては、特に限定はされないが、例えば、前記硫化物全固体電池に拘束圧を付与する拘束板等の圧力付与部と、拘束圧を調整する圧力調整部とを有する。
本開示の硫化物全固体電池は、典型的にはリチウムイオン電池であり、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも、繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用な点から、二次電池であることが好ましい。なお、一次電池には、二次電池の一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。
＜硫化物全固体電池の製造方法＞
本開示の硫化物全固体電池の製造方法は、上述した本開示の硫化物全固体電池を製造可能な方法であれば、特に制限はないが、上述した負極合材、正極合材、及び固体電解質層を、各々圧縮成形により形成する方法が、全固体電池の性能を高めやすい点から好ましい。そのような硫化物全固体電池の製造方法としては、例えば、所望の形状を有する型に、前記固体電解質層用原料の粉末又はペレットを充填し、圧縮成形することで固体電解質層を形成する工程と、前記形成された固体電解質層の一方の面に、前記正極合材用原料の粉末又はペレットを充填し、圧縮成形することで正極合材を形成する工程と、前記形成された固体電解質層のもう一方の面に、前記負極合材用原料の粉末又はペレットを充填し、圧縮成形することで負極合材を形成する工程と、を有する製造方法を挙げることができる。或いは、所望の形状を有する型に、正極合材用原料粉末層と、固体電解質層用原料粉末層と、負極合材用原料粉末層とをこの順に形成して粉末堆積体を得た後、当該粉末堆積体を一度に圧縮成形してもよい。或いは、上述した負極合材、正極合材、及び固体電解質層を、各々別に圧縮成形により作製した後、組み立ててもよい。
また、本開示の硫化物全固体電池の製造方法としては、上述した負極合材、正極合材、及び固体電解質層を、各々原料のスラリーを塗布、乾燥することによって形成する方法を挙げることもできる。
［製造例１：固体電解質材料の製造］
出発原料として、Ｌｉ２Ｓ（日本化学工業社製）と、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ社製）とを用いた。Ｌｉ２Ｓを０．７６５６ｇ、Ｐ２Ｓ５を１．２３４４ｇ秤量し、メノウ乳鉢で５分間混合した後、混合物にヘプタン４ｇを加え、遊星型ボールミルを用いて４０時間メカニカルミリングすることで、固体電解質材料（Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５）の粉末を得た。
［実施例１］
＜負極材粒子の作製＞
ポリイミドフィルムの一方の面に、炭素スパッタリングすることにより炭素被膜を形成し、支持体を得た。得られた支持体の炭素被膜側に、酸素ガス雰囲気下で、Ｓｉをスパッタリングターゲットとし、反応性スパッタリング法により、厚み３０ｎｍのＳｉＯ２層を成膜し、更に、真空雰囲気下でＳｉをスパッタリングして、前記ＳｉＯ２層上に厚み８０ｎｍのＳｉ層を成膜した。その後、厚み３０ｎｍのＳｉＯ２層の成膜と、厚み８０ｎｍのＳｉ層の成膜を繰り返し行い、支持体上に、ＳｉＯ２層とＳｉ層とが交互に積層された合計５００層の積層体を形成した。
前記支持体から前記積層体を剥がし、得られた積層体をメノウ乳鉢で３０分間粗粉砕した後、ジェットミルを用いて粉砕し、前記積層体の粉末を得た。得られた粉末は、負極材粒子のメジアン径（Ｄ５０）が５μｍとなるように分級した。得られた粉末をレゾルシノール・ホルマリン溶液に浸漬した後、Ａｒ雰囲気下で、８２０℃、２時間焼成することで、前記積層体の粉末の表面を、炭素被覆膜で被覆した。その後、粉末をフッ酸（濃度５質量％）に浸漬させて、粉末中のＳｉＯ２層を溶解除去することで空隙層を形成し、負極材粒子（１）を得た。
得られた負極材粒子の断面のＳＥＭ画像から、負極材粒子の内部構造と各層の膜厚を確認した結果、負極材粒子（１）は、厚み８０ｎｍのＳｉ系材料層（ここではＳｉ層）と厚み３０ｎｍの空隙層とを各々複数有し、前記Ｓｉ系材料層と前記空隙層とが交互に積層されている積層部と、少なくとも前記空隙層が被覆されるように前記積層部の表面を被覆する厚み８０ｎｍの被覆膜（ここでは炭素被覆膜）とを有していた。
また、得られた負極材粒子の表面のＴＥＭ画像及びＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、被覆膜の被覆率を測定した。また、得られた負極材粒子について、レーザー回折光散乱法に基づく粒度分布測定装置を用いて測定した体積基準の粒度分布から、メジアン径（Ｄ５０）を算出した。
＜硫化物全固体電池用負極の作製＞
前記で得られた負極材粒子５．０ｍｇと、前記製造例１で得られた固体電解質材料４．０ｍｇと、導電材（ＶＧＣＦ、昭和電工社製）０．６ｍｇと、ＰＶＤＦを７５ｍｏｌ％含有する結着剤を５質量％濃度となるように有機溶媒に溶かした結着剤溶液３．２ｍｇとを混合し、負極合材用原料のスラリーとした。
得られた負極合材用原料のスラリーを、アプリケーターを用いてブレード法により負極集電体（銅箔）の片面上に塗工した後、１００℃で３０分間乾燥させることで、負極集電体上に負極合材を形成し、硫化物全固体電池用負極を得た。
＜硫化物全固体電池の作製＞
前記硫化物全固体電池用負極の作製に用いた負極合材用原料のスラリーを乾燥し、所定量を計量して圧縮成形して、負極合材ペレットを作製した。
一方、正極活物質としては、ＬｉＮｂＯ３の表面処理を施したニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ３/５Ｃｏ１/５Ｍｎ１/５Ｏ２）を使用した。この正極活物質を２４．０ｍｇと、前記製造例１で得られた固体電解質材料６．０ｍｇと、導電材（ＶＧＣＦ、昭和電工社製）０．９ｍｇと、ＰＶＤＦを７５ｍｏｌ％含有する結着剤を５質量％濃度となるように有機溶媒に溶かした結着剤溶液２．８ｍｇとを混合し、正極合材用原料のスラリーとした。
得られた正極合材用原料のスラリーを乾燥し、所定量を計量して圧縮成形して、正極合材ペレットを作製した。
水平断面の内部面積が１ｃｍ２のセラミックス製の柱状の型に、前記製造例１で得られた固体電解質材料の粉末１２．５ｍｇを入れ、９８ＭＰａ（１ｔｏｎ／ｃｍ２）でプレスし、固体電解質層を形成した。前記固体電解質層の一方の面に、前記で作製した正極合材ペレットを入れ、９８ＭＰａ（１ｔｏｎ／ｃｍ２）でプレスし、正極合材を形成した。前記固体電解質層のもう一方の面に、前記で作製した負極合材ペレットを入れ、５８８ＭＰａ（６ｔｏｎ／ｃｍ２）でプレスし、負極合材を形成した。また、正極集電体としてアルミ箔を正極合材側の表面に、負極集電体として銅箔を負極合材側の表面に配置して、硫化物全固体電池を得た。
［実施例２〜１４］
＜負極材粒子の作製＞
実施例１で行った負極材粒子の作製において、Ｓｉ層が表１に示す厚みとなるように真空雰囲気下でのスパッタリング時間を調整し、ＳｉＯ２層が表１に示す空隙層の厚みとなるように酸素ガス雰囲気下でのスパッタリング時間を調整した以外は、実施例１と同様にして、負極材粒子（２）〜（１４）を得た。
実施例２〜１４で作製した負極材粒子（２）〜（１４）においても、実施例１と同様にして、負極材粒子の内部構造と各層の膜厚を確認し、負極材粒子における被覆膜の被覆率、及び負極材粒子のメジアン径（Ｄ５０）を求めた。
＜硫化物全固体電池用負極及び硫化物全固体電池の作製＞
実施例１で行った硫化物全固体電池用負極の作製及び硫化物全固体電池の作製において、実施例１で得られた負極材粒子（１）に代えて、前記で得られた負極材粒子（２）〜（１４）を用い、更に、負極合材用原料のスラリーに配合する負極材粒子の量を、Ｓｉ系材料の配合量が一定となるように調整した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１４の硫化物全固体電池用負極、及び硫化物全固体電池を得た。
［実施例１５、１６］
＜負極材粒子の作製＞
実施例１で行った負極材粒子の作製において、負極材粒子の作製の際に、Ｓｉ層が表１に示す厚みとなるように真空雰囲気下でのスパッタリング時間を調整し、ＳｉＯ２層が表１に示す空隙層の厚みとなるように酸素ガス雰囲気下でのスパッタリング時間を調整し、更に、得られる負極材粒子のメジアン径（Ｄ５０）が表１に示す値となるように、前記積層体の粉末を分級した以外は、実施例１と同様にして、負極材粒子（１５）、（１６）を得た。
実施例１５、１６で作製した負極材粒子（１５）、（１６）においても、実施例１と同様にして、負極材粒子の内部構造と各層の膜厚を確認し、負極材粒子における被覆膜の被覆率、及び負極材粒子のメジアン径（Ｄ５０）を求めた。
＜硫化物全固体電池用負極及び硫化物全固体電池の作製＞
実施例１で行った硫化物全固体電池用負極の作製及び硫化物全固体電池の作製において、実施例１で得られた負極材粒子（１）に代えて、前記で得られた負極材粒子（１５）、（１６）を各々用い、負極合材用原料のスラリーに配合する負極材粒子の量を、Ｓｉ系材料の配合量が一定となるように調整した以外は、実施例１と同様にして、実施例１５、１６の硫化物全固体電池用負極、及び硫化物全固体電池を得た。
［比較例１、２］
実施例１で行った硫化物全固体電池用負極の作製及び硫化物全固体電池の作製において、実施例１で得られた負極材粒子（１）に代えて、表１に示すように、メジアン径（Ｄ５０）２μｍのＳｉ粒子又はメジアン径（Ｄ５０）５μｍのＳｉ粒子を用い、負極合材用原料のスラリーに配合するＳｉ粒子の量を、Ｓｉ系材料の配合量が一定となるように調整した以外は、実施例１と同様にして、比較例１、２の硫化物全固体電池用負極、及び硫化物全固体電池を得た。
＜圧力増加量の評価＞
実施例１〜１６及び比較例１、２で得られた硫化物全固体電池を、拘束治具の拘束板の間に挟み、同じ圧力系内にロードセルを挟むようにして拘束し、１ＭＰａの拘束圧下、０．２ｍＡで４．３５Ｖまで定電流定電圧充電（ＣＣ／ＣＶ充電）を行った。電圧値が４．３５Ｖに到達後は、該電圧値を維持して電流を減衰させた。充電前の拘束治具にかかる圧力Ｐ１及び充電後の拘束治具にかかる圧力Ｐ２を各々測定し、圧力増加△Ｐ（△Ｐ＝Ｐ２−Ｐ１）を求めた。更に、比較例１の圧力増加△Ｐを１００としたときの、各実施例及び比較例２の圧力増加△Ｐの相対値を圧力増加相対値として求めた。圧力増加相対値を表１に示す。
また、表１には、実施例１〜１６で得られた負極材粒子（１）〜（１６）について、Ｓｉ系材料層と空隙層の膜厚、Ｓｉ系材料層の厚みの平均に対する空隙層の厚みの比（％）（表１では単に、空隙層厚み／Ｓｉ系材料層厚みと表記する）、被覆膜の厚みと被覆率、及び負極材粒子のメジアン径（Ｄ５０）の各値を示す。
Figure 0006988738
表１に示すように、Ｓｉ粒子を負極活物質として用いた比較例１及び２に比べ、実施例１乃至１６では、Ｓｉ系材料層と空隙層とを各々複数有し、Ｓｉ系材料層と空隙層とが交互に積層されている積層部と、少なくとも空隙層が被覆されるように積層部の表面を被覆する被覆膜とを有する特定の負極材粒子を用いたため、充電後の拘束治具にかかる圧力増加が抑制されていた。実施例１乃至１６では、充電時において、前記特定の負極材粒子の膨張が抑制されたことにより、前記特定の負極材粒子を含む負極の膨張が抑制され、電池全体としても膨張が抑制されたため、充電後の拘束治具にかかる圧力増加が抑制されたと考えられる。
［実施例１７］
＜負極材粒子の作製＞
実施例１で行った負極材粒子の作製において、Ｓｉ層が厚み１０１ｎｍとなるように真空雰囲気下でのスパッタリング時間を調整し、ＳｉＯ２層が厚み１３４ｎｍとなるように酸素ガス雰囲気下でのスパッタリング時間を調整し、レゾルシノール・ホルマリン溶液のホルマリン濃度を高くして、フッ酸に浸漬させた後の粉末を、更に前記製造例１で得られた固体電解質材料を５質量％の濃度で含有するエタノール溶液に浸漬させ、乾燥することにより、Ｓｉ層の空隙層側の表面に、固体電解質材料層を形成した以外は、実施例１と同様にして、負極材粒子（１７）を得た。
得られた負極材粒子の断面のＳＥＭ画像から、負極材粒子の内部構造と各層の膜厚を確認した結果、負極材粒子（１７）は、厚み１０１ｎｍのＳｉ系材料層（ここではＳｉ層）と、厚み１１０ｎｍの空隙層と、厚み１２ｎｍの固体電解質材料層とを各々複数有し、前記Ｓｉ系材料層と前記空隙層とが交互に積層され、前記Ｓｉ系材料層の前記空隙層側の表面に、前記固体電解質材料層が、前記空隙層に隣接して積層されている積層部と、少なくとも前記空隙層が被覆されるように前記積層部の表面を被覆する厚み３０ｎｍの被覆膜（ここでは炭素被覆膜）とを有していた。
また、実施例１７で作製した負極材粒子（１７）においても、実施例１と同様にして、負極材粒子における被覆膜の被覆率、及び負極材粒子のメジアン径（Ｄ５０）を求めた。
＜硫化物全固体電池用負極及び硫化物全固体電池の作製＞
実施例１で行った硫化物全固体電池用負極の作製及び硫化物全固体電池の作製において、実施例１で得られた負極材粒子（１）に代えて、前記で得られた負極材粒子（１７）を用い、負極合材用原料のスラリーに配合する負極材粒子の量を、Ｓｉ系材料の配合量が一定となるように調整した以外は、実施例１と同様にして、実施例１７の硫化物全固体電池用負極、及び硫化物全固体電池を得た。
［実施例１８〜３４］
実施例１７で行った負極材粒子の作製において、Ｓｉ層が表２に示す厚みとなるように真空雰囲気下でのスパッタリング時間を調整し、ＳｉＯ２層が表２に示す空隙層の厚みに固体電解質材料層（ＳＥ層）の厚みの２倍の厚みを加えた厚み、すなわち「空隙層の厚み＋ＳＥ層の厚み×２」の式により算出される厚み、となるように酸素ガス雰囲気下でのスパッタリング時間を調整し、固体電解質材料層が表２に示す厚みになるように、固体電解質材料を含有するエタノール溶液中の固体電解質材料の濃度を変えた以外は、実施例１７と同様にして、負極材粒子（１８）〜（３４）を得た。
実施例１８〜３４で作製した負極材粒子（１８）〜（３４）においても、実施例１と同様にして、負極材粒子の内部構造と各層の膜厚を確認し、負極材粒子における被覆膜の被覆率、及び負極材粒子のメジアン径（Ｄ５０）を求めた。
＜硫化物全固体電池用負極及び硫化物全固体電池の作製＞
実施例１で行った硫化物全固体電池用負極の作製及び硫化物全固体電池の作製において、実施例１で得られた負極材粒子（１）に代えて、前記で得られた負極材粒子（１８）〜（３４）を用い、負極合材用原料のスラリーに配合する負極材粒子の量を、Ｓｉ系材料の配合量が一定となるように調整した以外は、実施例１と同様にして、実施例１８〜３４の硫化物全固体電池用負極、及び硫化物全固体電池を得た。
＜抵抗増加量の評価＞
実施例１７〜３４及び比較例２で得られた硫化物全固体電池を、前記圧力増加量の評価のときと同様にして拘束治具に設置し、１ＭＰａの拘束圧下、０．２ｍＡで４．３５Ｖまで定電流定電圧充電（ＣＣ／ＣＶ充電）を行った。電圧値が４．３５Ｖに到達後は、該電圧値を維持して電流を減衰させた。その後、０．２ｍＡで３．０Ｖまで定電流定電圧放電（ＣＣ／ＣＶ放電）を行い、さらに、０．２ｍＡで３．７Ｖまで定電流定電圧充電（ＣＣ／ＣＶ充電）を行った。電圧値が３．７Ｖに到達後は、該電圧値を維持して電流を減衰させた。その後、１４ｍＡで５秒間放電したときの電圧降下からＤＣ−ＩＲを測定して初期抵抗値とした。更に、４ｍＡにて、３．２Ｖから４．０Ｖまで定電流充放電（ＣＣ充放電）を６００サイクル行った後、１４ｍＡで５秒間放電したときの電圧降下からＤＣ−ＩＲを測定してサイクル後抵抗値とした。サイクル後抵抗値を初期抵抗値で除した値（サイクル後抵抗値／初期抵抗値）を抵抗増加率として求め、比較例２の抵抗増加率を１００としたときの実施例１７〜３４の抵抗増加率の相対値を抵抗増加相対値として求めた。抵抗増加相対値を表２に示す。
また、表２には、実施例１７〜３４で得られた負極材粒子（１７）〜（３４）について、Ｓｉ系材料層、空隙層及び固体電解質材料層（表２では固体電解質材料層をＳＥ層と表記する）の膜厚、Ｓｉ系材料層の厚みの平均に対する空隙層の厚みの比（％）（表２では単に、空隙層厚み／Ｓｉ系材料層厚みと表記する）、Ｓｉ系材料層の厚みの平均に対する固体電解質材料層の厚みの比（％）（表２では単に、ＳＥ層厚み／Ｓｉ系材料層厚みと表記する）、被覆膜の厚みと被覆率、及び負極材粒子のメジアン径（Ｄ５０）の各値を示す。
Figure 0006988738
表２に示すように、Ｓｉ粒子を負極活物質として用いた比較例２に比べ、実施例１７乃至３４では、Ｓｉ系材料層と空隙層と固体電解質材料層とを各々複数有し、Ｓｉ系材料層と空隙層とが交互に積層され、Ｓｉ系材料層の空隙層側の表面に、固体電解質材料層が、空隙層に隣接して積層されている積層部と、少なくとも空隙層が被覆されるように積層部の表面を被覆する被覆膜とを有する特定の負極材粒子を用いたため、充放電を繰り返した後の抵抗増加が抑制されていた。実施例１７乃至３４では、前記特定の負極材粒子の充電時の膨張が抑制されたことにより、負極材粒子の表面と固体電解質との間に隙間が生じ難く、更に、前記特定の負極材粒子は、粒子内部においてもＳｉ系材料層が固体電解質材料層と接していることから、Ｓｉ系材料層と固体電解質との接触面積が多く、Ｓｉ系材料層へのリチウムイオン伝導性に優れているため、充放電を繰り返した後の抵抗増加が抑制されたと考えられる。
１ Ｓｉ系材料層
２ 空隙層
３ 被覆膜
４ 固体電解質
４ａ 固体電解質材料層
１０ 負極材粒子
２０ 負極合材
３０Ａ 充電前の硫化物全固体電池用負極
３０Ｂ 充電後の硫化物全固体電池用負極
３０Ｃ 充電前の硫化物全固体電池用負極
３０Ｄ 充電後の硫化物全固体電池用負極
１１ 固体電解質層
１２ 正極合材
１３ 負極合材
１４ 正極集電体
１５ 負極集電体
１６ 正極
１７ 負極
１００ 硫化物全固体電池

Claims (7)

  1. 負極材粒子を含む硫化物全固体電池用負極であって、
    前記負極材粒子が、Ｓｉ及びＳｉ合金からなる群より選ばれる少なくとも一種のＳｉ系材料を含有するＳｉ系材料層と、空隙層とを各々複数有し、前記Ｓｉ系材料層と前記空隙層とが交互に積層されている積層部と、少なくとも前記空隙層が被覆されるように前記積層部の表面を被覆する被覆膜とを有することを特徴とする、硫化物全固体電池用負極。
  2. 前記被覆膜が、炭素材料を含有する、請求項１に記載の硫化物全固体電池用負極。
  3. 前記Ｓｉ系材料層の厚みが、各々５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、前記空隙層の厚みが、各々前記Ｓｉ系材料層の厚みの平均の１０％以上である、請求項１又は２に記載の硫化物全固体電池用負極。
  4. 前記負極材粒子のメジアン径（Ｄ５０）が２μｍ以上２０．５μｍ以下である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の硫化物全固体電池用負極。
  5. 前記負極材粒子が、更に、固体電解質材料を含有する固体電解質材料層を複数有し、前記積層部において、前記Ｓｉ系材料層の前記空隙層側の表面に、前記固体電解質材料層が、前記空隙層に隣接して積層されている、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の硫化物全固体電池用負極。
  6. 前記固体電解質材料層の厚みが、各々前記Ｓｉ系材料層の厚みの平均の１０％以上５０％以下である、請求項５に記載の硫化物全固体電池用負極。
  7. 前記請求項１乃至６のいずれか一項に記載の硫化物全固体電池用負極を備えることを特徴とする、硫化物全固体電池。
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