JP2013125636A - 非水電解質電池 - Google Patents

Abstract

【課題】放電容量が高く、かつ従来よりもサイクル特性に優れる非水電解質電池を提供する。
【解決手段】正極活物質層１２、負極活物質層２２、およびこれら活物質層１２，２２の間に配される硫化物からなる固体電解質層４０を備える非水電解質電池１００である。この非水電解質電池１００に備わる負極活物質層２２は、Ｌａ_３Ｍ_２Ｓｎ_７（Ｍ＝ＮｉまたはＣｏ）で表される負極活物質粉末と、硫化物系の固体電解質粉末と、を加圧成形してなる粉末成形体である。
【選択図】図１

Description

本発明は、正極活物質層、負極活物質層、およびこれら活物質層の間に配される硫化物からなる固体電解質層を備える非水電解質電池に関するものである。

充放電を繰り返すことを前提とした電源として、正極層と負極層とこれら電極層の間に配される電解質層とを備える非水電解質電池が利用されている。この電池に備わる電極層はさらに、集電機能を有する集電体と、活物質を含む活物質層とを備える。このような非水電解質電池のなかでも特に、正・負極層間のＬｉイオンの移動により充放電を行う非水電解質電池は、小型でありながら高い放電容量を備える。

上記非水電解質電池の負極活物質として、Ｌａ_３Ｎｉ_２Ｓｎ_７やＬａ_３Ｃｏ_２Ｓｎ_７を用いることが提案されている（前者については特許文献１を、後者については特許文献２を参照）。より具体的には、特許文献１，２では、Ｌａ_３Ｍ_２Ｓｎ_７（Ｍ＝ＮｉまたはＣｏ）粉末をバインダーと共に成形することで負極活物質層を作製している。このようにＬａ_３Ｍ_２Ｓｎ_７を負極活物質として用いた非水電解質電池は、放電容量とサイクル特性に優れるとされている。なお、サイクル特性に優れる非水電解質電池とは、充放電を繰り返しても放電容量が低下し難い電池のことである。

特開２０１０−２１８８５５号公報 特開２００５−３１０７３９号公報

しかし、近年、非水電解質電池に求められる性能が高まってきており、従来よりも優れた性能を備える非水電解質電池の開発が望まれている。特に、放電容量が高いことはもちろん、従来よりもサイクル特性に優れた非水電解質電池の開発が望まれている。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的の一つは、放電容量が高く、かつ従来よりもサイクル特性に優れる非水電解質電池を提供することにある。

特許文献１，２の非水電解質電池では、電池反応に寄与しないバインダーが負極活物質層に多く含まれているため、その分だけ電池の放電容量が低下してしまう。また、従来の電池の負極活物質層には微小な空隙が多数存在していた。微小な空隙は、電池を短絡させるデンドライトの成長起点となり、電池のサイクル特性を低下させる原因となる。これら知見に基づいて本発明者らは本発明の非水電解質電池を完成させた。以下、本発明非水電解質電池を詳細に説明する。

（１）本発明非水電解質電池は、正極活物質層、負極活物質層、およびこれら活物質層の間に配される硫化物からなる固体電解質層を備える非水電解質電池であって、負極活物質層は、Ｌａ_３Ｍ_２Ｓｎ_７（Ｍ＝ＮｉまたはＣｏ）で表される負極活物質粉末と、硫化物系の固体電解質粉末と、を加圧成形してなる粉末成形体であることを特徴とする。

硫化物系の固体電解質粉末は一般に塑性変形性に優れる。そのため、この硫化物系の固体電解質粉末（粒子の集合体）と、Ｌａ_３Ｍ_２Ｓｎ_７粉末（粒子の集合体）とを加圧成形すれば、硫化物系の固体電解質粒子が塑性変形してＬａ_３Ｍ_２Ｓｎ_７粒子間を埋めるため、負極活物質層に微小な空隙が生じ難い。また、負極活物質層に含有させる硫化物系の固体電解質はＬｉイオン伝導性に優れるため、負極活物質層全体のＬｉイオン伝導性を低下させることがなく、むしろＬａ_３Ｍ_２Ｓｎ_７粒子間のＬｉイオンの伝導パスを良好にすることができる。しかも、硫化物系の固体電解質はＬａ_３Ｍ_２Ｓｎ_７と殆ど反応しないため、Ｌａ_３Ｍ_２Ｓｎ_７の活物質としての機能を損なうこともない。これらのことから、本発明の構成を備える非水電解質電池は、高い放電容量と容量密度を備えつつ、従来よりも優れたサイクル特性を有する非水電解質電池となる。

ここで、硫化物系の固体電解質粒子は塑性変形により一体化し、各粒子間に粒界は殆ど見られない状態になる。つまり、硫化物系の固体電解質粉末とＬａ_３Ｍ_２Ｓｎ_７粉末とを加圧成形して得た負極活物質層は、硫化物系の固体電解質のマトリックス中に、Ｌａ_３Ｍ_２Ｓｎ_７粒子が分散した構成を備える。

（２）本発明非水電解質電池の一形態として、硫化物系の固体電解質は、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５を含むことが好ましい。

硫化物系の固体電解質のなかでも特にＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５は、Ｌｉイオン伝導性に優れるため、負極活物質層のＬｉイオン伝導性の改善に寄与する。そのため、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５を含む負極活物質層を備える非水電解質電池は、他の硫化物系の固体電解質を含む負極活物質層を備える非水電解質電池よりも放電容量に優れた電池となる。

（３）本発明非水電解質電池の一形態として、負極活物質粉末を構成する粒子の平均粒径は２〜１５μｍであることが好ましい。

負極活物質粒子の平均粒径が上記範囲にあれば、負極活物質粒子間に固体電解質が適切に配置され、より隙間の少ない負極活物質層を備える非水電解質電池とすることができる。その結果、非水電解質電池の放電容量の更なる向上、およびサイクル特性の更なる改善を図ることができる。

（４）本発明非水電解質電池の一形態として、負極活物質と固体電解質の比率は、質量比で６０：４０〜８５：１５であることが好ましい。

両者の比率を限定することで、電池反応の主体となる負極活物質の量と、負極活物質層におけるＬｉイオン伝導性の向上を図る固体電解質の量のバランスが良く、高い放電容量を備え、サイクル特性に優れる非水電解質電池を得ることができる。

（５）本発明非水電解質電池の一形態として、正極活物質層は、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｆｅから選択される少なくとも１種の金属とＬｉとを含む酸化物からなる正極活物質粉末と、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５を含む硫化物系の固体電解質粉末と、を加圧成形してなる粉末成形体であることが好ましい。

正極活物質として上記酸化物粉末を用いることで、非水電解質電池の放電容量を向上させることができる。また、正極活物質層にＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５を含む硫化物系の固体電解質粉末を含有させることで、正極活物質層の抵抗値を下げることができ、その結果として電池の放電容量を向上させることができる。

（６）本発明非水電解質電池の一形態として、固体電解質層は、正極活物質層の側に設けられた正極側固体電解質層と、負極活物質層の側に設けられた負極側固体電解質層と、を接合することで一体化された結晶質の層であり、固体電解質層の抵抗値が、５０Ω・ｃｍ^２以下であることが好ましい。

上記構成の非水電解質電池は、正極活物質層および正極側固体電解質層を備える正極体と、負極活物質層および負極側固体電解質層を備える負極体と、を接合することで作製される。しかも、上記構成の非水電解質電池は、接合前の両電極体に備わる固体電解質層がアモルファスであって、接合時にそれら固体電解質層を熱処理によって結晶化させることで作製されたものである。仮に、接合前の両電極層の固体電解質層が既に結晶化している場合、熱処理を施そうが、高圧で両電極体を圧縮しようが、両電極体の固体電解質層の間に高抵抗の界面層が形成され、５０Ω・ｃｍ^２以下の固体電解質層とならない。

上記構成を備える本発明非水電解質電池は、固体電解質層の抵抗値が従来の方法で作製された電池よりも小さいため、従来の電池よりも優れた電池特性（放電容量や放電出力）を発揮する。

本発明非水電解質電池は、高い放電容量を備え、優れたサイクル特性を発揮する。

実施形態に記載の非水電解質電池の縦断面図である。 実施形態に記載の非水電解質電池の作製方法の一例を示す説明図である。 交流インピーダンス法で得られるナイキスト線図の一例を示す概略図である。

＜非水電解質電池の全体構成＞
図１に示す非水電解質電池１００は、正極集電体１１、正極活物質層１２、硫化物の固体電解質層（ＳＥ層）４０、負極活物質層２２、および負極集電体２１とを備える。この本発明非水電解質電池１００の最も特徴とするところは、負極活物質層２２の構成にある。以下、各構成を正極集電体１１側から順に詳細に説明する。

［正極集電体］
正極集電体１１となる基板は、導電材料のみから構成されていても良いし、絶縁基板上に導電材料の膜を形成したもので構成されていても良い。後者の場合、導電材料の膜が集電体として機能する。導電材料としては、ＡｌやＮｉ、これらの合金、ステンレスから選択される１種が好適に利用できる。

［正極活物質層］
正極活物質層１２は、電池反応の主体となる正極活物質を含む層であって、その正極活物質としては、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ａｌから選択される少なくとも１種の金属とＬｉとを含む酸化物が好適である。特に、この酸化物の粉末を加圧成形することで得られる粉末成形体によって正極活物質層１２を形成することが好ましい。

より好ましい正極活物質としては、層状岩塩型の結晶構造を有する物質、例えば、Ｌｉα_Ｘβ_{（１−Ｘ）}Ｏ_２（αはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選択される少なくとも１種、βはＦｅ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｂｉから選択される少なくとも１種、Ｘは０．５以上）で表される物質を挙げることができる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＣｏ_０．５Ｆｅ_０．５Ｏ_２、ＬｉＣｏ_０．５Ａｌ_０．５Ｏ_２などを挙げることができる。その他、正極活物質として、スピネル型の結晶構造を有する物質（例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４など）や、オリビン型の結晶構造を有する物質（例えば、Ｌｉ_ＸＦｅＰＯ_４（０＜Ｘ＜１））を用いることもできる。

上記正極活物質層１２は、この層１２のＬｉイオン伝導性を改善する硫化物系の固体電解質粉末を含有していても良い。その場合、加圧成形の原料である正極活物質粉末に固体電解質粉末を混合しておく。そうすることで、原料を加圧成形した際、正極活物質粉末と硫化物系の固体電解質粉末とを含む正極活物質層１２を形成できる。上記固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５などの硫化物（必要に応じてＰ_２Ｏ_５を含んでいても良い）を好適に利用することができる。その他、正極活物質層１２は、導電助剤や結着剤を含んでいても良い。

［ＳＥ層］
ＳＥ層４０は、硫化物系の固体電解質からなるＬｉイオン伝導体である。このＳＥ層４０はアモルファスであるよりも結晶質であることが好ましい。同じ組成の硫化物系の固体電解質であっても、結晶質の固体電解質の方がアモルファスの固体電解質よりもＬｉイオン伝導性に優れる傾向があるからである。

ＳＥ層４０は、そのＬｉイオン伝導度（２０℃）が１０^−５Ｓ／ｃｍ以上、特に、１０^−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、その電子伝導度が１０^−８Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましい。このようなＳＥ層４０の材質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５を挙げることができる。ＳＥ層４０は、Ｐ_２Ｏ_５などの酸化物を含有していても良い。

ＳＥ層４０の厚さは、０．２〜５０μｍとすることが好ましい。特に、非水電解質電池１００の小型化のために、ＳＥ層４０の厚さは０．２〜１０μｍとすることが好ましい。

ＳＥ層４０の形成には、気相法を利用することが好適である。気相法であれば、非常に薄いＳＥ層４０を形成することができる。気相法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法などを利用できる。

［負極活物質層］
負極活物質層２２は、電池反応の主体となる負極活物質粉末と硫化物の固体電解質粉末とを加圧成形することで得られる加圧成形体である。負極活物質としては、Ｌａ_３Ｍ_２Ｓｎ_７（Ｍ＝ＮｉまたはＣｏ）で表される化合物を利用する。これらＬａ_３Ｍ_２Ｓｎ_７は低電位であるため、Ｌａ_３Ｍ_２Ｓｎ_７を用いて負極活物質層２２を作製すれば、非水電解質電池１００の容量密度を高めることができる。

負極活物質粉末（＝Ｌａ_３Ｍ_２Ｓｎ_７（Ｍ＝ＮｉまたはＣｏ）粉末）を構成する粒子の平均粒径は、２〜１５μｍであることが好ましい。この範囲の平均粒径を有する負極活物質粒子であれば、負極活物質粒子間に適切な量の固体電解質が配置され、非水電解質電池１００の放電容量の向上、および電池１００のサイクル特性の改善を図ることができる。この負極活物質粒子の平均粒径は、非水電解質電池１００の負極活物質層２２の断面画像を取得し、その断面画像における複数（ｎは５０以上）の粒子の円相当径を求め、それら円相当径を平均することで求めれば良い。

負極活物質層２２はまた、硫化物系の固体電解質を含む。より具体的には、負極活物質層２２では、マトリックス状の硫化物系の固体電解質に、上記Ｌａ_３Ｍ_２Ｓｎ_７粒子が分散した状態となっている。もともと粉末状である硫化物系の固体電解質が負極活物質層２２中でマトリックス状になっているのは、硫化物系の固体電解質粒子が塑性変形性に優れ、加圧成形の圧力によって各粒子が一体化するためである。つまり、塑性変形性に優れる硫化物系の固体電解質粉末をＬａ_３Ｍ_２Ｓｎ_７に混合した状態で加圧成形すれば、Ｌａ_３Ｍ_２Ｓｎ_７粒子間に塑性変形した硫化物系の固体電解質粒子が入り込み、マトリックス状の固体電解質中にＬａ_３Ｍ_２Ｓｎ_７粒子が分散した状態となる。その結果、負極活物質層２２における微小な隙間の発生が抑制され、隙間に起因するデンドライトの成長も抑制されるので、非水電解質電池１００のサイクル特性を向上させることができる。しかも、上記硫化物系の固体電解質は優れたＬｉイオン伝導性を有し、Ｌａ_３Ｍ_２Ｓｎ_７と反応しにくいので、Ｌａ_３Ｍ_２Ｓｎ_７粒子間のＬｉイオンの伝導パスを良好にすることができ、もって負極活物質層２２全体のＬｉイオン伝導性を向上させることができる。

上記硫化物系の固体電解質としては、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５（必要に応じてＰ_２Ｏ_５を含んでいても良い）を好適に利用することができる。なお、負極活物質層２２は、導電助剤や結着剤を含んでいても良い。

負極活物質層２２における負極活物質と硫化物系の固体電解質との割合は、質量％で６０：４０〜８５：１５とすることが好ましい。上記割合を満たすことで、殆ど隙間を有さず、しかも負極活物質と固体電解質とがバランス良く含まれた負極活物質層２２とすることができるので、非水電解質電池１００の放電容量とサイクル特性を向上させることができる。非水電解質電池１００から上記比率を求めるには、電池１００の負極活物質層２２の断面から負極活物質と固体電解質の面積比率を算出し、この面積比率と負極活物質の原子量と固体電解質の原子量とから計算で求めると良い。なお、この比率は、非水電解質電池１００の作製時の負極活物質粉末と硫化物系の固体電解質粉末の配合比率と同じと考えて良い。

以上説明した負極活物質層２２を形成するには、負極活物質粉末と硫化物系の固体電解質粉末とを混合した混合粉末を用意し、その混合粉末を所定の加圧条件で加圧成形すれば良い。以下、用意する粉末の好ましい条件や、加圧条件などを簡単に説明する。

負極活物質粉末を構成する粒子（Ｌａ_３Ｍ_２Ｓｎ_７粒子）の好ましい平均粒径は、２〜１５μｍである。これは、負極活物質層２２における負極活物質粒子の好ましい平均粒径と等しい。負極活物質粉末は加圧成形によって多少変形するものの、硫化物系の固体電解質粒子のように完全に形が潰れて、負極活物質粒子同士が一体化してしまうことがないからである。

硫化物系の固体電解質粉末を構成する粒子の好ましい平均粒径は、０．５〜１０μｍである。この大きさの固体電解質粒子であれば、混合粉末において負極活物質粒子の隙間に固体電解質粒子が入り込み、負極活物質層２２に隙間が形成され難い。この観点からすれば、負極活物質粒子と固体電解質粒子の平均粒径比は、０．１≦固体電解質粒子／負極活物質粒子≦０．６とすることが好ましい。

用意する負極活物質粉末と硫化物系の固体電解質粉末の配合割合は、質量％で６０：４０〜８５：１５とすることが好ましい。既に述べたように、この配合割合は、負極活物質層２２における負極活物質と固体電解質の比率と同じと考えて良い。

一方、加圧条件は、室温〜３００℃の雰囲気下、面圧１００〜６００ＭＰａとすることが好ましい。この条件であれば、各固体電解質粒子が塑性変形して一体化し易い。

［負極集電体］
負極集電体２１となる基板は、導電材料のみから構成されていても良いし、絶縁基板上に導電材料の膜を形成したもので構成されていても良い。後者の場合、導電材料の膜が集電体として機能する。導電材料としては、例えば、Ａｌ，Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びこれらの合金（例えば、ステンレスなど）から選択される１種が好適に利用できる。

［その他の構成］
ＳＥ層４０が硫化物固体電解質を含むと、この硫化物固体電解質がＳＥ層４０に隣接する正極活物質層１２に含まれる酸化物の正極活物質と反応して、正極活物質層１２とＳＥ層４０との界面近傍が高抵抗化し、非水電解質電池１００の放電容量を低下させる恐れがある。そこで、上記界面近傍の高抵抗化を抑制するために、正極活物質層１２とＳＥ層４０との間に中間層（図示せず）を設けても良い。

上記中間層に用いる材料としては、非晶質のＬｉイオン伝導性酸化物、例えばＬｉＮｂＯ_３やＬｉＴａＯ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２などを利用できる。特にＬｉＮｂＯ_３は、正極活物質層１２とＳＥ層４０との界面近傍の高抵抗化を効果的に抑制できる。

≪非水電解質電池の効果≫
以上説明した非水電解質電池１００は、従来よりも優れたサイクル特性を有する。それは、負極活物質層２２において塑性変形し易い硫化物系の固体電解質粒子が、塑性変形し難い負極活物質（Ｌａ_３Ｍ_２Ｓｎ_７；Ｍ＝ＮｉまたはＣｏ）粒子の隙間を埋めるため、負極活物質層２２に隙間ができにくいからである。

＜非水電解質電池の製造方法＞
図１に示す非水電解質電池１００の作製方法は特に限定されない。例えば、正極集電体１１上に順次残りの層を積層していくことで非水電解質電池１００を作製しても良いが、特に好ましい作製方法が存在する。以下、図２を参照してその好ましい非水電解質電池の製造方法を説明する。

図２を用いて説明する非水電解質電池の製造方法は、個別に作製された正極体１と負極体２とを熱処理によって接合する非水電解質電池の製造方法であって、以下の工程（Ａ）〜（Ｃ）に従う。
（Ａ）正極体１を作製する。
（Ｂ）負極体２を作製する。
（Ｃ）正極体１と負極体２とを重ね合わせ、加圧しながら熱処理を施して、正極体１と負極体２とを接合する。
※工程Ａ，Ｂの順序は入れ替え可能である。

≪工程Ａ：正極体の作製≫
本実施形態の正極体１は、正極集電体１１の上に、正極活物質層１２と正極側固体電解質層（ＰＳＥ層）１３を積層した構成を有する。この正極体１を作製するには、正極集電体１１となる基板を用意し、その基板の上に残りの層１２，１３を順次形成すれば良い。なお、正極集電体１１は、正極体１と負極体２とを接合する工程Ｃの後に、正極活物質層１２におけるＰＳＥ層１３とは反対側の面に形成しても良い。

正極活物質層１２は、正極活物質粉末と硫化物系の固体電解質粉末とを混合し、その混合粉末を加圧成形することで形成する。その加圧成形の条件は、適宜選択することができる。例えば、室温〜３００℃の雰囲気下、面圧１００〜６００ＭＰａで加圧成形すると良い。加圧成形される正極活物質粒子の平均粒径は１〜２０μｍ、硫化物系の固体電解質粒子の平均粒径は０．５〜２μｍが好ましい。

一方、ＰＳＥ層１３は、真空蒸着法やレーザーアブレーション法などの気相法で形成する。気相法であれば、厚さ０．１〜５μｍ程度のＰＳＥ層１３を形成しても、ＰＳＥ層１３にピンホールなどの欠陥が生じることが殆ど無いし、ＰＳＥ層１３の未形成箇所が生じることも殆ど無い。

≪工程Ｂ：負極体の作製≫
負極体２は、負極集電体２１の上に、負極活物質層２２と負極側固体電解質層（ＮＳＥ層）２３を積層した構成を有する。この負極体２を作製するには、負極集電体２１となる基板を用意し、その基板の上に残りの層２２，２３を順次形成すれば良い。なお、負極集電体２１は、工程Ｃの後に、負極活物質層２２におけるＮＳＥ層２３とは反対側の面に形成しても良い。

負極活物質層２２は、負極活物質粉末と硫化物系の固体電解質粉末とを混合し、その混合粉末を加圧成形することで形成する。その加圧成形の条件は、適宜選択することができる。例えば、室温〜３００℃の雰囲気下、面圧１００〜６００ＭＰａで加圧成形すると良い。加圧成形される負極活物質粒子の平均粒径は２〜１５μｍ、硫化物系の固体電解質粒子の平均粒径は０．５〜１０μｍが好ましい。

ＮＳＥ層２３は、真空蒸着法やレーザーアブレーション法などの気相法で形成する。気相法であれば、厚さ０．１〜５μｍ程度のＮＳＥ層２３を形成しても、ＮＳＥ層２３にピンホールなどの欠陥が生じることも殆ど無いし、ＮＳＥ層２３の未形成箇所が生じることも殆ど無い。

≪工程Ｃ：正極体と負極体との接合≫
次に、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とが互いに対向するように正極体１と負極体２とを積層して非水電解質電池１００を作製する。その際、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを圧接させつつ熱処理を施して、アモルファス状態にあるＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３を結晶化させ、これらＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを一体化させる。

工程Ｃにおける熱処理条件は、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３を結晶化させることができるように選択する。熱処理温度が低すぎると、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３が十分に結晶化せず、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３との間に未接合の界面が多く残り、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とが一体化されない。逆に熱処理温度が高すぎると、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とが一体化しても、低Ｌｉイオン伝導性の結晶相が形成される恐れがある。熱処理時間についても熱処理温度と同様に、短すぎると一体化が不十分になり、長すぎると低Ｌｉイオン伝導性の結晶相の生成を招く恐れがある。具体的な熱処理条件は、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３の組成などの影響を受けて変化するが、概ね１５０〜３００℃×１〜５００分で行うことが好ましい。上記範囲で熱処理温度を高くするほど、加速度的に結晶化の時間（つまり、熱処理時間）を短くできる。熱処理温度が１５０℃であればアモルファスのＰＳＥ層とＮＳＥ層とを十分に結晶化させるのに４８０〜５００分程度必要であるが、熱処理温度が３００℃であればアモルファスのＰＳＥ層とＮＳＥ層とを結晶化させるための時間は１〜３分程度で十分である。より好ましい熱処理条件は、１８０〜２５０℃×３０〜１５０分である。

また、工程Ｃでは熱処理時にＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを近づける方向に加圧する。これは、熱処理の際、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを密着させておくことで、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３との一体化を促進するためである。加圧の圧力は、非常に小さくともＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３との一体化を促進する効果はあるものの、高くする方が当該一体化を促進し易い。但し、加圧の圧力を高くすると、正極体１と負極体２に備わる各層に割れなどの不具合が生じる恐れがある。特に、粉末成形体である正極活物質層１２や負極活物質層２２には割れが生じ易い。そこで、圧力は１６０ＭＰａ以下とすることが好ましい。なお、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３との一体化はあくまで熱処理により生じるものであるので、加圧の圧力は１０〜２０ＭＰａで十分である。

工程Ｃを行うことにより、結晶化された一層のＳＥ層４０を備える非水電解質電池１００が形成される。この一層のＳＥ層４０は、上述したようにＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを一体化させることで形成されたものでありながら、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３との界面がほとんど残らない。そのため、このＳＥ層４０は、当該界面に起因するＬｉイオン伝導性の低下がなく、高Ｌｉイオン伝導性で、かつ低電子伝導性のＳＥ層４０となる。ここで、ＳＥ層４０には、一体化前のＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３の表面粗さなどの影響により、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを一体化した痕跡が残り易い。当該痕跡は、非水電解質電池１００の縦断面におけるＳＥ層４０を観察したときに、電池１００の幅方向に伸びる仮想直線上に断続的に並ぶ空隙として観察される。当該痕跡は小さい方が好ましく、痕跡の大小は、例えば、電池１００の縦断面を見たときに、電池１００の幅方向の全長（図１における左右方向の長さ）に対して空隙が存在する部分の合計長さの割合で評価できる。その割合は、５％以下とすることが好ましく、より好ましくは３％以下、最も好ましくは１％以下である。もちろん、一体化前のＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３の表面状態を改善するなどしてＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを一体化させ、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを接合した痕跡が全く無いＳＥ層４０とすることが好ましい。

工程Ｃを経て出来上がるＳＥ層４０の特性を述べると、ＳＥ層４０の抵抗が、５０Ω・ｃｍ^２以下である。抵抗は交流インピーダンス法を用いて測定しており、測定条件は、電圧振幅５ｍＶ、周波数範囲０．０１Ｈｚ〜１０ｋＨｚである。なお、交流インピーダンス測定で得られるナイキスト線図（図３を参照）において、最も高周波側のナイキストプロット（図中の実線）の延長線（図中の点線）と実数軸との交点が、ＳＥ層４０の抵抗値であり、このことは等価回路計算結果と測定結果を解析することにより明らかになっている。因みに、図３の結果が得られた電池１００の場合、ＳＥ層４０の抵抗値は２０Ω・ｃｍ^２である。

≪好ましい製造方法の利点≫
以上説明した製造方法によれば、非常に薄いＳＥ層４０を形成することができる。一般に、気相法で形成した薄膜にはピンホールが生じ易く、ピンホールの発生率は薄膜を薄くするほど高くなる傾向にある。これに対して、上記製造方法では、正極体１と負極体２とにそれぞれ薄膜状のＰＳＥ層１３，ＮＳＥ層２３を形成しているため、各層１３，２３にピンホールが形成されても、正極体１と負極体２とを接合するときに各層１３，２３のピンホールの位置が一致することが殆どない。そのため、各層１３，２３を薄くしてもＳＥ層４０の厚さ方向に一続きとなったピンホールが殆どできないので、各層１３，２３を薄くして、もってＳＥ層４０を薄くすることができる。

また、上記製造方法では、ＰＳＥ層１３，ＮＳＥ層２３をアモルファスとし、正極体１と負極体２とを接合する際、それらの層１３，２３を結晶化させることで一体化させているため、ＳＥ層４０においてＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３との接合界面に高抵抗層が形成されず、優れた電池特性（放電容量や放電出力）を発揮する。

＜試験例＞
負極活物質層２３の構成が異なる複数の非水電解質電池１００（試料１，２）を作製し、その電池１００のサイクル特性を評価した。また、比較となる非水電解質電池（試料３，４，５）を作製し、その電池のサイクル特性も評価した。

≪試料１≫
試料１の非水電解質電池１００の作製にあたり、以下の構成を備える正極体１、負極体２を用意した。

［正極体１］
・正極集電体１１
；厚さ１０μｍのＡｌ箔
・正極活物質層１２
；厚さ２００μｍのＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（以下、ＮＣＡ）粉末とＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５粉末との加圧形成体
；ＮＣＡ粒子の平均粒径は６μｍ
；Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５粒子の平均粒径は３μｍ
；ＮＣＡ：Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５＝７０：３０（質量比）
；加圧成形条件は、２００℃の雰囲気下、面圧５４０ＭＰａ
・ＰＳＥ層１３
；厚さ５μｍのアモルファスＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５膜（真空蒸着法）

［負極体２］
・負極集電体２１
；厚さ１０μｍのステンレス箔
・負極活物質層２２
；厚さ２００μｍのＬａ_３Ｎｉ_２Ｓｎ_７粉末とＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５粉末との加圧形成体
；Ｌａ_３Ｎｉ_２Ｓｎ_７粒子の平均粒径は５μｍ
；Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５粒子の平均粒径は３μｍ
；Ｌａ_３Ｎｉ_２Ｓｎ_７：Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５＝７９：２１（質量比）
；加圧成形条件は、２００℃の雰囲気下、面圧５４０ＭＰａ
・ＮＳＥ層２３
；厚さ５μｍのアモルファスＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５膜（真空蒸着法）

最後に、露点温度−４０℃のドライ雰囲気下で、用意した正極体１と負極体２とを互いのＳＥ層１３，２３同士が接触するように重ね合わせ、両電極体１，２を圧接しつつ熱処理を施した複数の非水電解質電池１００を作製した。熱処理の条件は１９０℃×１３０分、加圧の条件は１６ＭＰａであった。

以上のようにして作製した非水電解質電池１００をコインセルに仕込んで試料１の非水電解質電池１００を完成させ、その試料１の非水電解質電池１００をカットオフ電圧：４．１Ｖ−１．５Ｖ、電流密度：０．３ｍＡ／ｃｍ^２の条件で１００サイクル充放電した。その結果、１００サイクル目の試料１の非水電解質電池１００の容量維持率は９８％であった。ここで、容量維持率は、１００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除し、１００をかけたものである。

さらに、試料１の非水電解質電池１００の縦断面におけるＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３との境界部に相当すると考えられる部分を走査型電子顕微鏡で観察した。その結果、ＳＥ層４０において、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを接合した痕跡であるごく微小な空隙が観察された。電池１００の幅方向の全長（図１における左右方向の長さ）に対して空隙が存在する部分の合計長さの割合は、５％であった。

≪試料２≫
負極活物質としてＬａ_３Ｃｏ_２Ｓｎ_７を用いた以外は、試料１と全く同様に非水電解質電池１００（試料２）を作製した。

作製した試料２の非水電解質電池１００に試料１と同一条件のサイクル試験を行った結果、試料２の非水電解質電池１００の容量維持率は９０％であった。

≪試料３≫
以下に示す点以外は、試料１と全く同様に非水電解質電池（試料３）を作製した。
・負極活物質層は、グラファイト粉末とＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５粉末との加圧成形体
・グラファイト：Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５＝５０質量％：５０質量％

作製した試料３の非水電解質電池に試料１と同一条件のサイクル試験を行おうとしたら、４．０Ｖよりも非水電解質電池の電圧が上がらない現象（微短絡）が起こり、試料１，２と同一条件ではサイクル試験を行えなかった。

≪試料４≫
以下に示す点以外は、試料１と全く同様に非水電解質電池（試料４）を作製しようとした。
・負極活物質層は、ハードカーボン粉末とＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５粉末との加圧成形体
・ハードカーボン：Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５＝５０質量％：５０質量％

上記ハードカーボンを用いた負極活物質層は、加圧成形時に割れを生じた。そのため、非水電解質電池の作製に至らなかった。

≪試料５≫
以下に示す点以外は、試料３と全く同様に非水電解質電池（試料５）を作製した。
・ＰＳＥ層とＮＳＥ層の厚さが２５μｍ

作製した試料５の非水電解質電池に試料１と同一条件のサイクル試験を行った結果、試料５の非水電解質電池の容量維持率は６５％であった。

≪まとめ≫
以上説明した試験例の結果から、Ｌａ_３Ｍ_２Ｓｎ_７（Ｍ＝ＮｉまたはＣｏ）粉末とＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５粉末とを加圧成形して得られた試料１，２の非水電解質電池１００は、優れたサイクル特性を有することが明らかになった。

また、試料３と試料５との比較により、ＳＥ層を厚くすれば微短絡の防止にある程度効果があることが分かった。しかし、試料３と試料１，２との比較により、ＳＥ層を厚くしただけでは、十分にサイクル特性を改善できないことが明らかになった。つまり、負極活物質層２２をＬａ_３Ｍ_２Ｓｎ_７粉末と固体電解質粉末との加圧成形体とすることの有意な効果が確認された。

なお、本発明は上述の実施の形態に何ら限定されることはない。即ち、上述した実施形態に記載の非水電解質電池の構成は、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。

本発明非水電解質電池は、充放電を繰り返すことを前提した電気機器の電源に好適に利用可能である。

１００ 非水電解質電池
１ 正極体
１１ 正極集電体
１２ 正極活物質層
１３ 正極側固体電解質層（ＰＳＥ層）
２ 負極体
２１ 負極集電体
２２ 負極活物質層
２３ 負極側固体電解質層（ＮＳＥ層）
４０ 硫化物固体電解質層（ＳＥ層）

Claims (6)

1. 正極活物質層、負極活物質層、およびこれら活物質層の間に配される硫化物からなる固体電解質層を備える非水電解質電池であって、
   前記負極活物質層は、Ｌａ_３Ｍ_２Ｓｎ_７（Ｍ＝ＮｉまたはＣｏ）で表される負極活物質粉末と、硫化物系の固体電解質粉末と、を加圧成形してなる粉末成形体であることを特徴とする非水電解質電池。
2. 前記硫化物系の固体電解質は、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
3. 前記負極活物質粉末を構成する粒子の平均粒径は、２〜１５μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質電池。
4. 前記負極活物質と前記固体電解質の比率は、質量比で６０：４０〜８５：１５であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質電池。
5. 前記正極活物質層は、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ａｌから選択される少なくとも１種の金属とＬｉとを含む酸化物からなる正極活物質粉末と、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５を含む硫化物系の固体電解質粉末と、を加圧成形してなる粉末成形体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解質電池。
6. 前記固体電解質層は、前記正極活物質層の側に設けられた正極側固体電解質層と、前記負極活物質層の側に設けられた負極側固体電解質層と、を接合することで一体化された結晶質の層であり、
   前記固体電解質層の抵抗値が、５０Ω・ｃｍ^２以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水電解質電池。

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