JP2010245024A - 全固体二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】過電圧抑制、電極活物質層膨張・収縮の抑制、並びに、導電経路及び金属イオン伝導経路の断絶防止に優れた全固体二次電池を提供する。
【解決手段】正極体及び負極体のうち少なくとも一方の電極体の電極活物質層は、当該電極活物質層に含まれる活物質の質量（Ｗ_ａ）に対する同じ電極活物質層に含まれる電解質の質量（Ｗ_ｅ）の比（Ｗ_ｅ／Ｗ_ａ）で表される合計含有比が１よりも大きく（１＜Ｗ_ｅ／Ｗ_ａ）、且つ、当該電極活物質層の一部分に含まれる活物質の質量（Ｗ_ａ（ｐａｒｔｉａｌ））に対する同じ電極活物質層に含まれる電解質の質量（Ｗ_ｅ（ｐａｒｔｉａｌ））の比（Ｗ_ｅ（ｐａｒｔｉａｌ）／Ｗ_ａ（ｐａｒｔｉａｌ））で表される局所含有比が、当該電極活物質層の厚み方向を固体電解質界面側から集電体界面側へ近づくほど大きくなる組成分布を有することを特徴とする、全固体二次電池。
【選択図】図３

Description

本発明は、過電圧抑制、電極活物質層膨張・収縮の抑制、並びに、導電経路及び金属イオン伝導経路の断絶防止に優れた全固体二次電池に関する。

二次電池は、化学反応に伴う化学エネルギーの減少分を電気エネルギーに変換し、放電を行うことができる他に、放電時と逆方向に電流を流すことにより、電気エネルギーを化学エネルギーに変換して蓄積（充電）することが可能な電池のことである。二次電池の中でも、リチウム二次電池は、エネルギー密度が高いため、ノート型のパーソナルコンピューターや、携帯電話機等の電源として幅広く応用されている。

リチウム二次電池においては、負極活物質としてグラファイト（Ｃ_６と表現する）を用いた場合、放電時において、負極では（１）式の反応が進行する。
Ｃ_６Ｌｉ → Ｃ_６ ＋ Ｌｉ^＋ ＋ ｅ⁻ （１）
（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、正極に到達する。そして、（１）式で生じたリチウムイオン（Ｌｉ^＋）は、負極と正極に挟持された電解質内を、負極側から正極側に電気浸透により移動する。

また、正極活物質としてコバルト酸リチウム（Ｌｉ_０．４ＣｏＯ_２）を用いた場合、放電時において、正極では（２）式の反応が進行する。
Ｌｉ_０．４ＣｏＯ_２ ＋ ０．６Ｌｉ^＋ ＋ ０．６ｅ⁻ → ＬｉＣｏＯ_２ （２）
充電時においては、負極及び正極において、それぞれ上記式（１）及び式（２）の逆反応が進行し、負極においてはグラファイトインターカレーションによりリチウムが入り込んだグラファイト（Ｃ_６Ｌｉ）が、正極においてはコバルト酸リチウム（Ｌｉ_０．４ＣｏＯ_２）が再生するため、再放電が可能となる。

一般に、リチウム二次電池の電極においては、リチウムイオンの移動度を高めるために、電解質を混合して用いる。特に、電極に固体電解質を混合して用いた場合には、電解質が電極中の空孔内に浸透することがないため、電極中の固体電解質と活物質の混合比によってはイオンの移動経路が損なわれることがある。このため電極のインピーダンスが高くなり、大電流での充放電が困難となり、活物質利用率が低下するという課題が存在した。

固体電解質を採用した際に伴うこのような課題を解決するための技術が、これまでにも開発されている。特許文献１には、正極と負極と固体電解質を備え、少なくとも一方の電極は、一定の平均粒径を有する活物質粉末と固体電解質粉末を、一定の重量比で配合してなる混合物を電極として用いたことを特徴とする全固体リチウム二次電池の技術が開示されている。

また上記式（１）及び式（２）に示すように、リチウム二次電池の電極においては、充放電によって正極と負極の間をリチウムイオンが移動する。従来は、リチウムイオンの出入りにより正極と負極が交互に膨張と収縮を起こした結果、電池が反ったり、歪んだり、電池内にクラックが発生したりするというデメリットが生じていた。このようなデメリットを解決するための技術としては、例えば、特許文献２に、平板状の正極集電体の両面に、正極活物質紛末と固体電解質粉末を含有する正極合材層を形成させた正極と、固体電解質層および負極集電体を順次積層して設けた固体電解質リチウム二次電池の技術が開示されている。

特開平８−１９５２１９号公報 特開２００９−１４６６５７号公報

特許文献１に開示された技術は、活物質と固体電解質の混合比の最適化を図るものではあるが、電極内におけるイオンの移動度分布については全く考察されていない。また、特許文献２に開示された固体電解質リチウム二次電池は、当該文献の図１に記載されているように、実際には充電時の膨張代を予め設けることを想定しており、したがって、電池の反り等を根本的に解決できるものではない。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、過電圧抑制、電極活物質層膨張・収縮の抑制、並びに、導電経路及び金属イオン伝導経路の断絶防止に優れた全固体二次電池を提供することを目的とする。

本発明の第１の全固体二次電池は、正極集電体及び少なくとも正極活物質及び正極用電解質を含有し且つ前記正極集電体上に形成された正極活物質層を有する正極体と、負極集電体及び少なくとも負極活物質及び負極用電解質を含有し且つ前記負極集電体上に形成された負極活物質層を有する負極体と、前記正極体及び前記負極体に挟持された固体電解質とを有する全固体二次電池であって、前記正極体及び前記負極体のうち少なくとも一方の電極体の電極活物質層は、当該電極活物質層に含まれる活物質の質量（Ｗ_ａ）に対する同じ電極活物質層に含まれる電解質の質量（Ｗ_ｅ）の比（Ｗ_ｅ／Ｗ_ａ）で表される合計含有比が１よりも大きく（１＜Ｗ_ｅ／Ｗ_ａ）、且つ、当該電極活物質層の一部分に含まれる活物質の質量（Ｗ_ａ（ｐａｒｔｉａｌ））に対する同じ電極活物質層に含まれる電解質の質量（Ｗ_ｅ（ｐａｒｔｉａｌ））の比（Ｗ_ｅ（ｐａｒｔｉａｌ）／Ｗ_ａ（ｐａｒｔｉａｌ））で表される局所含有比が、当該電極活物質層の厚み方向を固体電解質界面側から集電体界面側へ近づくほど大きくなる組成分布を有することを特徴とする。

このような構成の全固体二次電池は、前記正極集電体近傍及び前記負極集電体近傍の少なくともいずれか一方において、電極活物質層中の電解質中の金属イオン移動を十分に確保できるため、電池全体の抵抗を低減し、且つ、エネルギー密度を向上させることができる。

本発明の第１の全固体二次電池の一形態としては、少なくとも前記正極体において、正極活物質層の上記合計含有比（Ｗ_ｅ／Ｗ_ａ）及び上記局所含有比（Ｗ_ｅ（ｐａｒｔｉａｌ）／Ｗ_ａ（ｐａｒｔｉａｌ））の組成分布を有するという構成をとることができる。

このような構成の全固体二次電池は、前記正極集電体近傍において、電極活物質層中の電解質中の金属イオン移動を十分に確保できるため、電池全体の抵抗を低減し、且つ、エネルギー密度を向上させることができる。

本発明の第２の全固体二次電池は、正極集電体及び少なくとも正極活物質及び正極用電解質を含有し且つ前記正極集電体上に形成された正極活物質層を有する正極体と、負極集電体及び少なくとも負極活物質及び負極用電解質を含有し且つ前記負極集電体上に形成された負極活物質層を有する負極体と、前記正極体及び前記負極体に挟持された固体電解質とを有する全固体二次電池であって、前記正極体及び前記負極体のうち少なくとも一方の電極体の電極活物質層は、当該電極活物質層の一部分に含まれる活物質の体積（Ｖ_ａ（ｐａｒｔｉａｌ））に対する同じ電極活物質層に含まれる電解質の体積（Ｖ_ｅ（ｐａｒｔｉａｌ））の比（Ｖ_ｅ（ｐａｒｔｉａｌ）／Ｖ_ａ（ｐａｒｔｉａｌ））で表される局所含有比が、当該電極活物質層の厚み方向を固体電解質界面側から集電体界面側へ近づくほど大きくなる組成分布を有することを特徴とする。

このような構成の全固体二次電池は、高レート時の発電特性を向上させるために前記電極活物質層の層厚を増加させた際にも、前記電極活物質層中の活物質粒子の集電体界面からの結合割合、及び、電解質粒子の固体電解質層界面からの結合割合が低下することがなく、したがって、導電経路の断絶及び金属イオン伝導経路の断絶をいずれも防止できる。

本発明の第２の全固体二次電池は、前記正極体及び前記負極体のうち少なくとも一方の電極体の電極活物質層の空隙率が、当該電極活物質層の厚み方向を集電体界面側から固体電解質界面側へ近づくほど大きくなることが好ましい。

このような構成の全固体二次電池は、金属イオンの移動に伴う、特に固体電解質界面側において顕著な活物質の膨張・収縮を、空隙により吸収することができる。

本発明の第２の全固体二次電池の一形態としては、前記電極活物質層の厚さが１〜３００μｍであるという構成をとることができる。

本発明の第２の全固体二次電池の一形態としては、前記固体電解質が、粉末を圧着させた圧粉体からなるという構成をとることができる。

本発明によれば、前記正極集電体近傍及び前記負極集電体近傍の少なくともいずれか一方において、電極活物質層中の電解質中の金属イオン移動を十分に確保できるため、電池全体の抵抗を低減し、且つ、エネルギー密度を向上させることができる。

本発明の第１の全固体二次電池の正極活物質層の典型例における、電解質、活物質及び導電助剤の配合量の割合を、模式的に示したグラフである。 本発明の第１の全固体二次電池の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。 実施例１乃至３のシミュレーション結果を示したグラフである。 本発明の第２の全固体二次電池の典型例の一部である積層体について、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。 実施例４と比較例７の全固体二次電池における、正極活物質層の空隙率をそれぞれ示したグラフである。 実施例４と比較例７の全固体二次電池の放電容量をそれぞれ示したグラフである。 従来技術のリチウム二次電池における、電解質、活物質及び導電助剤の配合量の割合を、模式的に示したグラフである。 比較例１乃至３のシミュレーション結果を示したグラフである。 比較例４乃至６のシミュレーション結果を示したグラフである。 パーコレーション理論による活物質粒子の結合割合評価結果を示したグラフである。 従来の全固体二次電池の一部である積層体について、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。

本発明に係る第１及び第２の全固体二次電池は、いずれも、電極活物質層に含まれる活物質と電解質の配合比を、電極活物質層の厚み方向に変化させるという点で、共通した技術的特徴を有する。第１の全固体二次電池は、活物質と電解質の質量比を変化させるのに対し、第２の全固体二次電池は、活物質と電解質の体積比を変化させる点で相違がある。
以下、第１及び第２の全固体二次電池について、順を追って説明する。

１．第１の全固体二次電池
本発明の第１の全固体二次電池は、正極集電体及び少なくとも正極活物質及び正極用電解質を含有し且つ前記正極集電体上に形成された正極活物質層を有する正極体と、負極集電体及び少なくとも負極活物質及び負極用電解質を含有し且つ前記負極集電体上に形成された負極活物質層を有する負極体と、前記正極体及び前記負極体に挟持された固体電解質とを有する全固体二次電池であって、前記正極体及び前記負極体のうち少なくとも一方の電極体の電極活物質層は、当該電極活物質層に含まれる活物質の質量（Ｗ_ａ）に対する同じ電極活物質層に含まれる電解質の質量（Ｗ_ｅ）の比（Ｗ_ｅ／Ｗ_ａ）で表される合計含有比が１よりも大きく（１＜Ｗ_ｅ／Ｗ_ａ）、且つ、当該電極活物質層の一部分に含まれる活物質の質量（Ｗ_ａ（ｐａｒｔｉａｌ））に対する同じ電極活物質層に含まれる電解質の質量（Ｗ_ｅ（ｐａｒｔｉａｌ））の比（Ｗ_ｅ（ｐａｒｔｉａｌ）／Ｗ_ａ（ｐａｒｔｉａｌ））で表される局所含有比が、当該電極活物質層の厚み方向を固体電解質界面側から集電体界面側へ近づくほど大きくなる組成分布を有することを特徴とする。

本発明の第１の全固体二次電池の一形態としては、少なくとも前記正極体において、正極活物質層の上記合計含有比（Ｗ_ｅ／Ｗ_ａ）及び上記局所含有比（Ｗ_ｅ（ｐａｒｔｉａｌ）／Ｗ_ａ（ｐａｒｔｉａｌ））の組成分布を有するという構成をとることができる。

本発明でいう「全固体二次電池」とは、各要素がすべて固体である二次電池のことを指す。したがって、例えば、電解質として液体電解質を用いた二次電池は、本発明には含まれない。
本発明でいう「固体電解質」は、有機電解質及び無機電解質を両方含む。この場合、有機電解質とは、ポリマー電解質のみではなく、ゲル状電解質をも含む。
本発明でいう「固体電解質界面側から集電体界面側へ近づくほど大きくなる組成分布」とは、上記局所含有比が固体電解質界面側から集電体界面側に向かって増加する組成分布という意味であり、より詳しく説明すると、電極活物質層中の異なる２つの部分の局所含有比を比較した場合に、集電体により近い部分の局所含有比が、固体電解質により近い部分の局所含有比よりも大きい組成分布であるという意味である。この場合の局所含有比の増加には、傾斜状増加、線状増加等の連続的増加、及び、階段状増加等の間歇的増加の両方が含まれる。

図７は、上記特許文献１のような従来技術のリチウム二次電池の正極活物質層における、正極用電解質、正極活物質及び導電助剤の配合量の割合を、模式的に示したグラフである。グラフの縦軸は、組成比を示しており、正極用電解質、活物質及び導電助剤の配合量の合計が正極活物質層内のいずれの部位においても１００％となるように図示されている。グラフの横軸は、正極活物質層内の部位を示している。グラフの左端は、電極が集電体に接する界面における配合量割合を示し、グラフの左端から右端に移動するにつれて、集電体から離れた電極の部位の配合量割合を示し、グラフの右端は、電極が固体電解質に接する界面における配合量割合を示している。リチウムイオンは、電極内を固体電解質に接する界面から集電体に接する界面の方向へ、すなわち、グラフの左方向へ移動する。また、電子は、電極内を集電体に接する界面から固体電解質に接する界面の方向へ、すなわち、グラフの右方向へ移動する。なお、このグラフは、あくまで正極用電解質、活物質及び導電助剤の、厚み方向における組成比変化を表すものであって、必ずしもこれら正極用電解質等をこの順番に積層するということを表すグラフではない。
図７に示すように、従来技術のリチウム二次電池の正極活物質層においては、正極用電解質１、正極活物質２及び導電助剤３は、正極活物質層内において均等（均質）になるように配置されている。しかし、リチウムイオンの移動量は、一般的に、固体電解質に近い側において常に多く、集電体に近づくにつれて少なくなる。したがって、従来技術のリチウム二次電池の正極活物質層においては、移動するリチウムイオンと電導媒体である電解質の濃度分布に差が生じることによって、リチウムイオンの平均移動距離が大きくなり、正極活物質層内の過電圧が大きくなるという課題が生じていた。このような課題は、抵抗の高い固体電解質を用いた場合においては、より顕著な症状として現れる。また、このような課題は、正極活物質層のみに限られず、負極活物質層にも共通した課題である。

図１は、本発明の第１の全固体二次電池の正極活物質層の典型例における、正極用電解質、活物質及び導電助剤の配合量の割合を、模式的に示したグラフである。グラフの縦軸及び横軸は、図７と同様である。
図１に示すように、本発明の第１の全固体二次電池の正極活物質層の典型例においては、正極活物質層中の正極活物質の全質量（Ｗ_ａ：図１中の２の面積）に対する、正極活物質層中の正極用電解質１の全質量（Ｗ_ｅ：図１中の１の面積）の比（Ｗ_ｅ／Ｗ_ａ）で表される合計含有比が１よりも大きく（１＜Ｗ_ｅ／Ｗ_ａ）、且つ、正極活物質層の一部分に含まれる正極活物質の質量（Ｗ_ａ（ｐａｒｔｉａｌ））に対する正極活物質層に含まれる正極用電解質の質量（Ｗ_ｅ（ｐａｒｔｉａｌ））の比（Ｗ_ｅ（ｐａｒｔｉａｌ）／Ｗ_ａ（ｐａｒｔｉａｌ））で表される局所含有比が、正極活物質層の厚み方向を固体電解質界面側から集電体界面側へ近づくほど大きくなる組成分布を有することにより、正極集電体近傍において、正極活物質層中の電解質中の金属イオン移動を十分に確保できるため、金属イオンの平均移動距離を小さくし、過電圧を低下させることができる。また、過電圧低下に伴い、電圧の向上が期待できるため、二次電池自体のエネルギー密度を向上させることができる。図１においては、前記局所含有比が、正極活物質層の厚み方向を固体電解質界面側から集電体界面側へ連続的に増加している例を示しているが、必ずしもこのような例に限定されることはなく、例えば、前記局所含有比が階段状に増加していてもよいし、前記局所含有比が連続的に増加する部分と階段状に増加する部分とが、交互に現れていてもよい。
なお、後述する実施例において示すように、Ｗ_ｅ／Ｗ_ａ≦１である場合、すなわち、正極活物質層中の正極用電解質１の全質量が、正極活物質層中の正極活物質の全質量以下である場合（比較例１乃至６、図８及び図９）においては、正極活物質層の厚み方向に沿って異なる局所含有比（Ｗ_ｅ（ｐａｒｔｉａｌ）／Ｗ_ａ（ｐａｒｔｉａｌ））を設定することは、過電圧の低下に寄与しないことが分かっている。
また、後述する実施例において示すように、Ｗ_ｅ／Ｗ_ａ＞１である場合、すなわち、正極活物質層中の正極用電解質１の全質量が、正極活物質層中の正極活物質の全質量を超える量である場合（実施例１乃至３、図３）においては、集電体側電解質割合が６０％未満の場合、すなわち、局所含有比（Ｗ_ｅ（ｐａｒｔｉａｌ）／Ｗ_ａ（ｐａｒｔｉａｌ））が、正極活物質層の厚み方向を固体電解質界面側から集電体界面側へ近づくほど小さくなる組成分布を有する場合には、リチウム伝導過電圧は最小とはならない。このことは、集電体側に活物質をより多く配置することが、必ずしも金属イオン伝導の拡散向上には結びつかないことを示している。

図２は、本発明の第１の全固体二次電池の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。なお、本発明の第１の全固体二次電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。
全固体二次電池１００は、正極活物質層１２及び正極集電体１４が積層した正極体１６と、負極活物質層１３及び負極集電体１５が積層した負極体１７と、前記正極体１６及び前記負極体１７に挟持される固体電解質１１を備える。
以下、本発明の第１の全固体二次電池の構成要素である、正極体及び負極体、固体電解質並びにその他の構成要素（セパレータ等）について、項を分けて説明する。

１−１．正極体及び負極体
本発明に用いられる正極体は、正極集電体及び少なくとも正極活物質及び正極用電解質を含有し且つ前記正極集電体上に形成された正極活物質層を有する。
本発明に用いられる負極体は、負極集電体及び少なくとも負極活物質及び負極用電解質を含有し且つ前記負極集電体上に形成された負極活物質層を有する。
本発明の第１の全固体二次電池は、正極体及び負極体のうち少なくとも一方の電極体の電極活物質層が、電極活物質層に含まれる活物質の質量（Ｗ_ａ）に対する同じ電極活物質層に含まれる電解質の質量（Ｗ_ｅ）の比（Ｗ_ｅ／Ｗ_ａ）で表される合計含有比が１よりも大きい（１＜Ｗ_ｅ／Ｗ_ａ）ことが必要である。したがって、正極活物質層中の正極用電解質の全質量が、正極活物質層中の正極活物質の全質量以下であり、且つ、負極活物質層中の負極用電解質の全質量が、負極活物質層中の前記負極活物質の全質量以下である場合は、本発明の技術的範囲に含まない。
正極体及び負極体のうち少なくとも一方の電極体の電極活物質層は、当該電極活物質層に含まれる活物質の質量（Ｗ_ａ）に対する同じ電極活物質層に含まれる電解質の質量（Ｗ_ｅ）の比（Ｗ_ｅ／Ｗ_ａ）で表される合計含有比が１よりも大きく（１＜Ｗ_ｅ／Ｗ_ａ）、且つ、当該電極活物質層の一部分に含まれる活物質の質量（Ｗ_ａ（ｐａｒｔｉａｌ））に対する同じ電極活物質層に含まれる電解質の質量（Ｗ_ｅ（ｐａｒｔｉａｌ））の比（Ｗ_ｅ（ｐａｒｔｉａｌ）／Ｗ_ａ（ｐａｒｔｉａｌ））で表される局所含有比が、当該電極活物質層の厚み方向を固体電解質界面側から集電体界面側へ近づくほど大きくなる組成分布を有する。

本発明に用いられる正極活物質層の厚さは、目的とする全固体二次電池等の用途等により異なるものであるが、１０μｍ〜２５０μｍの範囲内であるのが好ましく、２０μｍ〜２００μｍの範囲内であるのが特に好ましく、特に３０μｍ〜１５０μｍの範囲内であることが最も好ましい。

本発明に用いられる正極活物質としては、例えば、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_{１−ｘ−ｙ}Ｍｎ_ｙＯ_２）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、鉄オリビン（ＬｉＦｅＰＯ_４）、コバルトオリビン（ＬｉＣｏＰＯ_４）、マンガンオリビン（ＬｉＭｎＰＯ_４）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等のリチウム化合物；銅シュブレル（Ｃｕ_２Ｍｏ_６Ｓ_８）、硫化鉄（ＦｅＳ）、硫化コバルト（ＣｏＳ）、硫化ニッケル（ＮｉＳ）等のカルコゲン化物等が挙げられる。

正極活物質の平均粒径としては、例えば１μｍ〜５０μｍの範囲内、中でも１μｍ〜２０μｍの範囲内、特に３μｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましい。正極活物質の平均粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなる可能性があり、正極活物質の平均粒径が大きすぎると、平坦な正極活物質層を得るのが困難になる場合があるからである。なお、正極活物質の平均粒径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される活物質担体の粒径を測定して、平均することにより求めることができる。

正極活物質層は、必要に応じて導電化材および結着材等を含有していても良い。
本発明において用いられる正極活物質層が有する導電化材としては、正極活物質層の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等を挙げることができる。また、正極活物質層における導電化材の含有量は、導電化材の種類によって異なるものであるが、通常１質量％〜１０質量％の範囲内である。

本発明において用いられる正極活物質層が有する結着材としては、例えばポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。また、正極活物質層における結着材の含有量は、正極活物質等を固定化できる程度の量であれば良く、より少ないことが好ましい。結着材の含有量は、通常１質量％〜１０質量％の範囲内である。

本発明において用いられる正極集電体は、上記の正極活物質層の集電を行う機能を有するものである。上記正極集電体の材料としては、例えばアルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄およびチタン等を挙げることができ、中でもアルミニウムおよびＳＵＳが好ましい。また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。

本発明に用いられる正極体が有する正極用電解質としては、固体電解質を用いることが好ましい。固体電解質としては、具体的には、固体酸化物電解質、固体硫化物電解質等を用いることができる。
固体酸化物電解質としては、具体的には、ＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライド）、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_０．７（ＰＯ_４）_３、Ｌａ_０．５１Ｌｉ_０．３４ＴｉＯ_０．７４、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２ＳｉＯ_４等を例示することができる。
固体硫化物電解質としては、具体的には、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５（Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝５０：５０〜１００：０）、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_３．２５Ｐ_０．２５Ｇｅ_０．７６Ｓ_４、Ｌｉ_２Ｏ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｂ_２Ｓ_３−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＺｍＳｎ（Ｚ＝Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａ）、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（Ｍ＝Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）等を例示することができる。
本発明に用いられる正極体が有する正極用電解質としては、後述するポリマー電解質、ゲル電解質等を用いることもできる。

本発明に用いられる正極体を製造する方法は、上記の正極体を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。
局所含有比（Ｗ_ｅ（ｐａｒｔｉａｌ）／Ｗ_ａ（ｐａｒｔｉａｌ））が、正極活物質層の厚み方向を固体電解質界面側から集電体界面側へ間歇的に増加する組成分布を有する正極体の製造方法としては、正極用電解質の質量の比が異なる正極活物質層形成用インクを重ね塗りする方法や、正極用電解質の質量の比が異なる正極活物質層形成用インクをＣＶＤ蒸着、ＰＶＤ蒸着などによって重ねて形成する方法等を例示することができる。
また、局所含有比（Ｗ_ｅ（ｐａｒｔｉａｌ）／Ｗ_ａ（ｐａｒｔｉａｌ））が、正極活物質層の厚み方向を固体電解質界面側から集電体界面側へ連続的に増加する組成分布を有する正極体の製造方法としては、適当な基板に正極活物質及び正極用電解質が均一に混合された合材層を塗布し、遠心力を用いて、塗布界面において正極活物質が多い組成を形成し、その後、集電体（例えば、アルミニウム箔等）に転写する方法等を例示することができる。
正極活物質層を形成した後、電極密度を向上させるために、正極活物質層をプレスしても良い。

負極活物質層に用いられる負極活物質としては、金属イオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム等の第２族元素；アルミニウム等の第１３族元素；亜鉛、鉄、銅、ニッケル等の遷移金属；又は、これらの金属を含有する合金や化合物を例示することができる。
リチウム元素を含む負極活物質の例としては、金属リチウム、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等のリチウム化合物、Ｌｉ_３Ｎｉ_２Ｓｎ_７等の金属合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、およびグラファイト等の炭素材料等を挙げることができる。また、負極活物質は、粉末状であっても良く、薄膜状であっても良い。

負極活物質層は、必要に応じて導電化材および結着材等を含有していても良い。
負極活物質層中に用いることができる結着材および上記導電化材は、上述したものを用いることができる。また、結着材および導電化材の使用量は、全固体二次電池の用途等に応じて、適宜選択することが好ましい。また、負極活物質層の膜厚としては、特に限定されるものではないが、例えば１０μｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
本発明に用いられる負極体が有する負極用電解質としては、固体電解質を用いることが好ましい。固体電解質としては、具体的には、上述したような固体酸化物電解質、固体硫化物電解質等を用いることができる。本発明に用いられる負極体が有する負極用電解質としては、上述した固体酸化物電解質、固体硫化物電解質の他にも、ポリマー電解質、ゲル電解質等を用いることもできる。

負極集電体の材料及び形状としては、上述した正極集電体の材料及び形状と同様のものを採用することができる。
本発明に用いられる負極体の製造方法としては、上述したような正極体の製造方法と同様の方法を採用することができる。

１−２．固体電解質
本発明に用いられる固体電解質は、好ましくは、上述した正極活物質及び負極活物質の間で金属イオン交換を行う、金属イオン交換固体電解質である。固体電解質としては、具体的には、上述した固体酸化物電解質、固体硫化物電解質の他にも、ポリマー電解質、ゲル電解質等を例示することができる。

上記ポリマー電解質は、リチウム塩およびポリマーを含有するものである。リチウム塩としては、一般的なリチウム二次電池に用いられるリチウム塩であれば特に限定されるものではなく、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３およびＬｉＣｌＯ_４等を挙げることができる。ポリマーとしては、リチウム塩と錯体を形成するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。

上記ゲル電解質は、リチウム塩とポリマーと非水溶媒とを含有するものである。
リチウム塩としては、上述したリチウム塩を用いることができる。
非水溶媒としては、上記リチウム塩を溶解できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの非水溶媒は、一種のみ用いてもよく、二種以上を混合して用いても良い。また、非水電解液として、常温溶融塩を用いることもできる。
ポリマーとしては、ゲル化が可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロプレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリウレタン、ポリアクリレート、セルロース等が挙げられる。

電解質層の作製方法としては、上記固体電解質をプレスする方法が例示できる。その他の方法としては、上記固体電解質と溶媒と混ぜスラリー状にしたものを、正極体又は負極体等の所望の場所に塗布することで電解質層を作製してもよい。

１−３．その他の構成要素
その他の構成要素として、セパレータを本発明の第１の全固体二次電池に用いることができる。セパレータは、上述した正極集電体及び上記負極集電体の間に配置されるものであり、通常、正極活物質層と負極活物質層との接触を防止し、固体電解質を保持する機能を有する。さらに、上記セパレータは、上記セパレータの材料としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロースおよびポリアミド等の樹脂を挙げることができ、中でもポリエチレンおよびポリプロピレンが好ましい。また、上記セパレータは、単層構造であっても良く、複層構造であっても良い。複層構造のセパレータとしては、例えばＰＥ／ＰＰの２層構造のセパレータ、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造のセパレータ等を挙げることができる。さらに、本発明においては、上記セパレータが、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等であっても良い。また、上記セパレータの膜厚は、特に限定されるものではなく、一般的な全固体二次電池に用いられるセパレータの膜厚と同様である。
また、その他の構成要素として、本発明の第１の全固体二次電池を収納する電池ケースを用いることもできる。電池ケースの形状としては、上述した正極体、負極体、固体電解質等を収納できるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等を挙げることができる。

本発明の第１の全固体二次電池は、一般的な全固体二次電池を製造する方法と同様の方法により製造することができる。具体的には、不活性雰囲気下において、まず正極体、負極体およびセパレータを電池ケースに収納し、次にその電池ケースに固体電解質を添加し、最後に電池ケースを密封する方法等を挙げることができる。

２．第２の全固体二次電池
本発明の第２の全固体二次電池は、正極集電体及び少なくとも正極活物質及び正極用電解質を含有し且つ前記正極集電体上に形成された正極活物質層を有する正極体と、負極集電体及び少なくとも負極活物質及び負極用電解質を含有し且つ前記負極集電体上に形成された負極活物質層を有する負極体と、前記正極体及び前記負極体に挟持された固体電解質とを有する全固体二次電池であって、前記正極体及び前記負極体のうち少なくとも一方の電極体の電極活物質層は、当該電極活物質層の一部分に含まれる活物質の体積（Ｖ_ａ（ｐａｒｔｉａｌ））に対する同じ電極活物質層に含まれる電解質の体積（Ｖ_ｅ（ｐａｒｔｉａｌ））の比（Ｖ_ｅ（ｐａｒｔｉａｌ）／Ｖ_ａ（ｐａｒｔｉａｌ））で表される局所含有比が、当該電極活物質層の厚み方向を固体電解質界面側から集電体界面側へ近づくほど大きくなる組成分布を有することを特徴とする。

金属イオンの移動に伴う、特に固体電解質界面側において顕著な活物質の膨張・収縮を、空隙により吸収することができるという観点から、本発明の第２の全固体二次電池は、正極体及び負極体のうち少なくとも一方の電極体の電極活物質層の空隙率が、当該電極活物質層の厚み方向を集電体界面側から固体電解質界面側へ近づくほど大きくなることが好ましい。

本発明でいう「全固体二次電池」、「固体電解質」、「固体電解質界面側から集電体界面側へ近づくほど大きくなる組成分布」とは、いずれも、第１の全固体二次電池の説明において上述したものと同様である。
また、「集電体界面側から固体電解質界面側へ近づくほど大きくなる」空隙率とは、集電体界面側から固体電解質界面側に向かって増加する空隙率という意味であり、より詳しく説明すると、電極活物質層中の異なる２つの部分の空隙率を比較した場合に、固体電解質により近い部分の空隙率が、集電体により近い部分の空隙率よりも大きい組成分布であるという意味である。この場合の空隙率の増加には、傾斜状増加、線状増加等の連続的増加、及び、階段状増加等の間歇的増加の両方が含まれる。

ハイブリッド車や電気自動車のための車載用電池は、高容量・高出力が要求されている。従来は、電池の高容量化のために、電極活物質層を厚膜化するという対策が講じられていたが、この従来の対策は、厚膜化による抵抗増加のため出力特性が低下するという問題点があった。
図１０は、パーコレーション理論による正極活物質粒子の結合割合評価結果を示したグラフである。当該グラフは、縦軸に集電板に対する結合活物質粒子の割合（％）を、横軸に正極活物質層の集電板からの厚さ（％）を、それぞれとっている。当該グラフには、正極活物質粒子の体積分率が１０％の場合から６０％の場合までの６段階についてプロットしている。ここで、「結合活物質粒子の割合」とは、集電板から各所定の厚さまでに連続して結合している活物質粒子の割合をいう。また、「活物質粒子の体積分率」とは、単位体積当たりに占める活物質粒子の体積を１００分率で表した値であり、１００％から上述した電極活物質層の空隙率の値を差し引いた値と同値である。
図１０に示すように、活物質粒子の体積分率に関わらず、活物質粒子の集電体からの結合割合は、電極活物質層の、集電板からの厚さが厚い場所ほど低下している。このような現象が、電極活物質層の抵抗増加、又は電極活物質の結合が途絶えてしまったことによる容量低下の要因となっていると考えられ、電極活物質層の厚膜化による高レート特性悪化の原因と推定できる。

図１１は、従来の全固体二次電池の一部であって、固体電解質３４からなる固体電解質層３１と、当該固体電解質層３１を一対の正極体及び負極体で挟持した積層体について、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。通常、正極体は、正極活物質３５、及び、必要であれば固体電解質３４を混合した正極活物質層３２を、また負極体は、負極活物質３６、及び、必要であれば固体電解質３４を混合した負極活物質層３３を、それぞれ備えている。
このように、固体電解質と電極活物質の含有比が一様な電極活物質層を有する全固体二次電池にあっては、高レート時の発電特性を向上させるために電極活物質層の層厚を増加させた際に、電極活物質層中の活物質粒子の集電体界面からの結合割合、及び、電解質粒子の固体電解質層界面からの結合割合が低下してしまい、その結果、導電経路の断絶及び金属イオン伝導経路の断絶が生じてしまう可能性があった。

図１０から分かるように、活物質粒子の体積分率が高い程、活物質粒子の集電体からの結合割合が高くなっている。したがって、電極活物質層の一部分に含まれる電解質の体積（Ｖ_ｅ（ｐａｒｔｉａｌ））に対する同じ電極活物質層に含まれる活物質の体積（Ｖ_ａ（ｐａｒｔｉａｌ））の比（Ｖ_ａ（ｐａｒｔｉａｌ）／Ｖ_ｅ（ｐａｒｔｉａｌ））で表される局所含有比が、電極活物質層の厚み方向を集電体界面側から固体電解質界面側へ近づくほど大きくなることで、活物質粒子の結合割合を確保することが可能となり、導電経路の断絶による抵抗増加を抑制することができる。

また、上記のように体積比を調節することによって、電極活物質層の一部分に含まれる活物質の体積（Ｖ_ａ（ｐａｒｔｉａｌ））に対する同じ電極活物質層に含まれる電解質の体積（Ｖ_ｅ（ｐａｒｔｉａｌ））の比（Ｖ_ｅ（ｐａｒｔｉａｌ）／Ｖ_ａ（ｐａｒｔｉａｌ））で表される局所含有比が、当該電極活物質層の厚み方向を固体電解質界面側から集電体界面側へ近づくほど大きくなることになり、電解質の結合割合を確保することが可能となり、金属イオン伝導経路の断絶による抵抗増加を抑制することができる。

図４は、本発明の第２の全固体二次電池の典型例の一部であって、固体電解質２４からなる固体電解質層２１と、当該固体電解質層２１を一対の正極体及び負極体で挟持した積層体について、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。
通常正極体として用いる正極活物質層２２は、第１の正極活物質層２２ａと第２の正極活物質層２２ｂからなる。正極活物質層２２のうち、正極活物質層２２ａは、集電体により近い側に配置され、正極活物質層２２ｂは、固体電解質層２１により近い側に配置されている。正極活物質層２２ａ及び２２ｂは、いずれも正極活物質２５及び固体電解質２４を含有しているが、正極活物質層２２ａの局所含有比（（Ｖ_ｅ（ｐａｒｔｉａｌ）／Ｖ_ａ（ｐａｒｔｉａｌ））をａ１、空隙率をｂ１とし、正極活物質層２２ｂの上記局所含有比をａ２、空隙率をｂ２としたとき、ａ１＞ａ２、ｂ１＜ｂ２という関係に設定する。すなわち、正極活物質層２２ａ中の固体電解質２４の体積比で表される局所含有比は、正極活物質層２２ｂ中の固体電解質２４の体積比で表される局所含有比よりも高く、且つ、正極活物質層２２ａ中の空隙率は、正極活物質層２２ｂ中の空隙率よりも低く設定する。また、負極体として、負極活物質２６、及び、必要であれば固体電解質２４を混合した負極活物質層２３を、それぞれ有している。

このように、正極活物質層内において、電極活物質層の厚み方向を固体電解質界面側から集電体界面側へ近づくほど大きくなる局所含有比（Ｖ_ｅ（ｐａｒｔｉａｌ）／Ｖ_ａ（ｐａｒｔｉａｌ）を設定することによって、高レート時の発電特性を向上させるために電極活物質層の層厚を増加させた際にも、電極活物質層中の活物質粒子の集電体界面からの結合割合、及び、電解質粒子の固体電解質層界面からの結合割合が低下することがなく、したがって、導電経路の断絶及び金属イオン伝導経路の断絶をいずれも防止できる。また、このように、電極活物質層の厚み方向を集電体界面側から固体電解質界面側へ近づくほど大きくなる空隙率を設定することによって、特に固体電解質界面側において顕著な活物質の膨張・収縮を、空隙により吸収することができる。

本発明の第２の全固体二次電池の一形態としては、電極活物質層の厚さが１〜３００μｍであるという構成をとることができる。仮に、電極活物質層の厚さが１μｍ未満では十分な容量を得ることができず、また、当該厚さが３００μｍを超える値であるときは、抵抗が増加しすぎるため出力特性が低下してしまうからである。
なお、電極活物質層の厚さは、２０μｍ〜２００μｍであることが特に好ましい。

電極体を構成する材料等は、上記「１−１．正極体及び負極体」で説明したものと同様のものを用いることができる。
本発明に用いられる電極体を製造する方法は、上記の電極体を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。
局所含有比（Ｖ_ｅ（ｐａｒｔｉａｌ）／Ｖ_ａ（ｐａｒｔｉａｌ））が、電極活物質層の厚み方向を固体電解質界面側から集電体界面側へ間歇的に増加する組成分布を有する電極体の製造方法としては、電極用電解質の体積の比が異なる電極活物質層形成用インクを重ね塗りする方法や、電極用電解質の体積の比が異なる電極活物質層形成用インクをＣＶＤ蒸着、ＰＶＤ蒸着などによって重ねて形成する方法等を例示することができる。この時、電極活物質層形成用インクとしては、溶媒を混ぜてスラリー状にしたものを用いてもよい。
また、局所含有比（Ｖ_ｅ（ｐａｒｔｉａｌ）／Ｖ_ａ（ｐａｒｔｉａｌ））が、電極活物質層の厚み方向を固体電解質界面側から集電体界面側へ連続的に増加する組成分布を有する電極体の製造方法としては、適当な基板に電極活物質及び電極用電解質が均一に混合された合材層を塗布し、遠心力を用いて、塗布界面において電極活物質が多い組成を形成し、その後、集電体（例えば、アルミニウム箔等）に転写する方法等を例示することができる。
電極活物質層を形成した後、電極密度を向上させるために、電極活物質層をプレスしても良い。プレス圧力は、４．０ｔｏｎ／ｃｍ^２が好ましい。

上記局所含有比の異なる合材を用いることで、集電体側から活物質層側に向けて正極材比率と空隙率が大きくなるように正極活物質層を積層させる。空隙率は０．０５％〜４０％であることが好ましく、０．１％〜２０％が特に好ましい。
所望の空隙率の正極活物質層を形成する方法としては、例えば、合材をプレスし成形する際のプレス圧を任意に変更する方法や、合材をプレスし成形する際に加える温度を任意に変更する方法等が挙げられる。
電池内の空隙率の評価方法としては、まず、電池を任意の大きさに切りとり、集束イオンビーム（ＦＩＢ；Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）を用いて活物質層を研磨する。次に、研磨し断面が明らかになった電池片を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による観察、又は、走査イオン観察法（ＳＩＭ；Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｉｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｏｃｏｐｙ）を用いた観察を行う。観察中の画像に空隙を確認した際、視野に占める空隙割合を算出し、複数視野における空隙割合の平均を空隙率として評価する。

固体電解質層を構成する材料等は、上記「１−２．固体電解質」で説明したものと同様のものを用いることができる。なお、固体電解質が、粉末を圧着させた圧粉体からなるという構成をとることができる。

セパレータや、電池ケース等の、その他の構成要素については、上記「１−３．その他の構成要素」で説明したものと同様のものを用いることができる。なお、本発明の第２の全固体二次電池は、電池ケースに収納する前に、プレス機を用いて電池全体を圧縮してもよい。

１．リチウムイオン伝導過電圧のシミュレーション
以下の実施例においては、正極活物質層内におけるリチウムイオン伝導過電圧のシミュレーションについて述べる。
シミュレーションにおける計算の条件としては、まず、正極活物質層の構成要素を正極用電解質、正極活物質及び導電助剤とし、正極活物質層内における導電助剤の総含有割合が１０質量％であり、且つ、導電助剤は正極活物質層内に均一に分布しているとする。したがって、正極活物質層内における正極用電解質及び正極活物質の総含有割合は、９０質量％である。
次に、正極用電解質分布関数を決定する。正極用電解質分布関数とは、正極活物質層内における正極用電解質の厚さ方向分布を決定する関数であり、本実施例においては、当該関数としてａ＋ｂＸ^ｎを採用する。ここでＸは、正極活物質層の厚さ方向の座標を指し、正極活物質層の集電体界面をＸ＝０と、固体電解質界面をＸ＝１としたものである。またｎは、正極用電解質分布関数の関数曲線を決定する次数であり、ａ及びｂは初期値である。特にａは正極活物質層の集電体界面（Ｘ＝０）における正極用電解質の含有割合を表し、０＜ａ≦９０である。正極用電解質としては、固体電解質であるＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５を設定し、電解質の抵抗は、現在の固体電解質の最高レベルである１Ｅ３ Ω・ｍと設定し、正極活物質としては、ＬｉＮｉＯ_２を設定した。
上記計算条件の他に、以下に示すようなそれぞれ異なる計算条件を設定して、実施例１乃至３、並びに比較例１乃至６の各計算モデルを作成し、シミュレーションを行った。

［実施例１］
正極活物質層内における正極用電解質の総含有割合を６０質量％、正極活物質層内における正極活物質の総含有割合を３０質量％とし、且つ、ｎの値を１とした。

［実施例２］
正極活物質層内における正極用電解質の総含有割合を６０質量％、正極活物質層内における正極活物質の総含有割合を３０質量％とし、且つ、ｎの値を０．７５とした。

［実施例３］
正極活物質層内における正極用電解質の総含有割合を６０質量％、正極活物質層内における正極活物質の総含有割合を３０質量％とし、且つ、ｎの値を０．５とした。

［比較例１］
正極活物質層内における正極用電解質の総含有割合を４５質量％、正極活物質層内における正極活物質の総含有割合を４５質量％とし、且つ、ｎの値を１．５とした。

［比較例２］
正極活物質層内における正極用電解質の総含有割合を４５質量％、正極活物質層内における正極活物質の総含有割合を４５質量％とし、且つ、ｎの値を１とした。

［比較例３］
正極活物質層内における正極用電解質の総含有割合を４５質量％、正極活物質層内における正極活物質の総含有割合を４５質量％とし、且つ、ｎの値を０．５とした。

［比較例４］
正極活物質層内における正極用電解質の総含有割合を３６質量％、正極活物質層内における正極活物質の総含有割合を５４質量％とし、且つ、ｎの値を１．５とした。

［比較例５］
正極活物質層内における正極用電解質の総含有割合を３６質量％、正極活物質層内における正極活物質の総含有割合を５４質量％とし、且つ、ｎの値を１とした。

［比較例６］
正極活物質層内における正極用電解質の総含有割合を３６質量％、正極活物質層内における正極活物質の総含有割合を５４質量％とし、且つ、ｎの値を０．５とした。

図３は実施例１乃至３のシミュレーション結果を、図８は比較例１乃至３のシミュレーション結果を、図９は比較例４乃至６のシミュレーション結果を、それぞれ示したものである。縦軸は、リチウムイオン伝導過電圧（ｍＶ）を示し、横軸は正極活物質層の集電体界面（Ｘ＝０）における正極用電解質の含有割合ａを示す。

以下、図３、図８及び図９のシミュレーション結果を比較する。
図３、図８及び図９のグラフの縦軸を比較すると分かるように、正極活物質層内における正極用電解質の総含有割合が、正極活物質層内における正極活物質の総含有割合よりも多い場合（実施例１乃至３）は、正極活物質層内における正極用電解質の総含有割合が、正極活物質層内における正極活物質の総含有割合と等しい場合（比較例１乃至３）、及び正極活物質層内における正極活物質の総含有割合未満である場合（比較例４乃至６）と比較して、全体としてリチウムイオン伝導過電圧が低い。これは、固体電解質であるＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５のイオン伝導性が、液体の電解質よりも低いため、正極用電解質を正極活物質よりも多く正極活物質層内に含有させることによって、過電圧を低減させることができることを示している。

また、図８においては、比較例１乃至３のいずれの計算モデルにおいても、ａ＝４５（及びｂ＝０）の場合、すなわち、正極活物質層内において正極用電解質が均一に含有されている場合が最も過電圧が低いという結果であった。さらに、図９（比較例４乃至６）においては、比較例４乃至６のいずれの計算モデルにおいても、ａ＝３６（及びｂ＝０）の場合、すなわち、正極活物質層内において正極用電解質が均一に含有されている場合が最も過電圧が低いという結果であった。
しかし、図３（実施例１乃至３）においては、実施例１乃至３のいずれの計算モデルにおいても、ａ＞６０の場合、すなわち、正極活物質層内において集電体界面に６０質量％より多く正極用電解質が含有され、且つ、固体電解質界面に６０質量％より少なく正極用電解質が含有される場合が、最も過電圧が低いという結果であった。具体的に考察すると、実施例１の場合はａ＝８０の場合、実施例２及び３の場合はａ＝９０の場合が、最も過電圧が低いという結果であった。
以上の比較考察の結果より、正極活物質層内における正極用電解質の総含有割合が、正極活物質層内における正極活物質の総含有割合と等しい場合（比較例１乃至３）、及び正極活物質層内における正極活物質の総含有割合未満である場合（比較例４乃至６）には、正極活物質層内において正極用電解質が均一に含有されているときが最も過電圧が低く、したがって、本発明のように、局所含有比（Ｗ_ｅ（ｐａｒｔｉａｌ）／Ｗ_ａ（ｐａｒｔｉａｌ））が、正極活物質層の厚み方向を固体電解質界面側から集電体界面側へ近づくほど大きくなる組成分布を設定する必要がないことが分かる。
また、正極活物質層内における正極用電解質の総含有割合が、正極活物質層内における正極活物質の総含有割合よりも多い場合（実施例１乃至３）には、局所含有比（Ｗ_ｅ（ｐａｒｔｉａｌ）／Ｗ_ａ（ｐａｒｔｉａｌ））が、正極活物質層の厚み方向を固体電解質界面側から集電体界面側へ近づくほど大きくなる組成分布を有するときが最も過電圧が低いことが分かった。

２．放電特性評価実験
２−１．全固体二次電池の作製
［実施例４］
全固体二次電池の一種である全固体リチウム二次電池を作製した。まず、正極活物質と固体電解質を混合し、正極活物質と固体電解質との体積比が互いに異なる２種類の正極活物質層原料を調製した。この時、正極活物質としてはリチウム化合物の一種であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を、固体電解質としては、硫化物固体電解質の一種であるＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５を用いた。
次に、異なる２つの正極活物質層原料をそれぞれプレスし、正極活物質と固体電解質との体積比が互いに異なる正極活物質層を作製した。さらに、これら２つの活物質層を貼り合わせ、プレスすることにより一体化させた。
続いて、上記活物質層の、正極活物質の体積比（Ｖ_ａ（ｐａｒｔｉａｌ）／Ｖ_ｅ（ｐａｒｔｉａｌ））が高い一方の面に、固体電解質を塗布後、積層体をプレスし、固体電解質層を作製した。固体電解質としては、硫化物固体電解質の一種であるＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５を用いた。
さらに、負極活物質と固体電解質を混合して調製した負極活物資等層原料を、上記固体電解質層−正極活物質層積層体の固体電解質層の側に塗布後、積層体を４．０ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスし、負極活物質層を作製した。この時、負極活物質としては、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）を、固体電解質としては、硫化物固体電解質の一種であるＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５を用いた。
最後に、上記負極活物質層−固体電解質層−正極活物質層積層体をＳＵＳ箔集電体で挟持した後、プレス機を用いて電池全体を圧縮し、実施例４の全固体リチウム二次電池が完成した。

［比較例７］
本比較例７の正極活物質層の作製にあたっては、まず正極活物質と固体電解質を混合し、正極活物質層原料を１種類のみ調製した。正極活物質、固体電解質の各材料は、上記実施例４と同様である。次に、正極活物質層原料をプレスし、正極活物質と固体電解質との体積比が略均一な正極活物質層を作製した。
後は、上記実施例４と同様に固体電解質層、負極活物質層及び集電体を作製し、比較例７の全固体リチウム二次電池が完成した。

２−２．全固体リチウム二次電池の空隙率評価
上記実施例４及び比較例７の全固体リチウム二次電池について、正極活物質層の空隙率の評価を行った。まず、電池を任意の大きさに切りとり、集束イオンビーム（ＦＩＢ；Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）を用いて正極活物質層を研磨した。次に、研磨し断面が明らかになった電池片を、走査型電子顕微鏡によって観察した。観察中の画像に空隙を確認した際、視野に占める空隙割合を算出し、複数視野における空隙割合の平均を空隙率として評価した。
図５は、実施例４と比較例７の全固体リチウム二次電池における、正極活物質層の空隙率をそれぞれ示したグラフである。なお、「実施例４／第１の正極活物質層」とあるグラフは、実施例４の全固体リチウム二次電池において集電体側に位置する層の空隙率を、「実施例４／第２の正極活物質層」とあるグラフは、実施例４の全固体リチウム二次電池において固体電解質側に位置する層を、それぞれ示している。
比較例７の正極活物質層の厚さは４４．７ｍｍであり、図５から分かるように、比較例７の正極活物質層の空隙率は１８．７％であった。これに対し、実施例４の第１の正極活物質層の厚さは４５．５ｍｍであり、図５から分かるように、実施例４の第１の正極活物質層の空隙率は１７．３％であった。また、実施例４の第２の正極活物質層の厚さは４３．８ｍｍであり、図５から分かるように、実施例４の第２の正極活物質層の空隙率は２０．４％であった。
このように、実施例４の電池内の正極活物質層の空隙率は、固体電解質側の方が集電体側よりも高いことが確認できた。

２−３．全固体リチウム二次電池の放電特性評価
上記実施例４及び比較例７の全固体リチウム二次電池について、放電特性評価を行った。まず、実施例４及び比較例７の全固体リチウム二次電池を、２５℃で２時間放置した。次に、各電池を０．１５５ｍＡ／ｃｍ^２の条件で充電を行い、満充電の状態とした。さらに、充電が完了した状態で、各電池を６０℃で２時間放置した。放置されて温度が一定となった各電池を、１５．５ｍＡ／ｃｍ^２の条件で下限３Ｖまで放電試験を行い、その際の容量を測定した。
図６は、実施例４と比較例７の全固体リチウム二次電池の放電容量をそれぞれ示したグラフである。比較例７の電池の放電容量は０．２ｍＡｈであったのに対し、実施例４の電池の放電容量は０．９ｍＡｈであった。この結果から、本発明の全固体二次電池は、従来の二次電池と比較して、放電特性が４．５倍向上したことが分かった。

１…正極用電解質
２…活物質
３…導電助材
１１…固体電解質
１２…正極活物質層
１３…負極活物質層
１４…正極集電体
１５…負極集電体
１６…正極体
１７…負極体
２１…固体電解質層
２２…正極活物質層
２２ａ…第１の正極活物質層
２２ｂ…第２の正極活物質層
２３…負極活物質層
２４…固体電解質
２５…正極活物質
２６…負極活物質
３１…固体電解質層
３２…正極活物質層
３３…負極活物質層
３４…固体電解質
３５…正極活物質
３６…負極活物質
１００…全固体二次電池

Claims (6)

1. 正極集電体及び少なくとも正極活物質及び正極用電解質を含有し且つ前記正極集電体上に形成された正極活物質層を有する正極体と、
   負極集電体及び少なくとも負極活物質及び負極用電解質を含有し且つ前記負極集電体上に形成された負極活物質層を有する負極体と、
   前記正極体及び前記負極体に挟持された固体電解質とを有する全固体二次電池であって、
   前記正極体及び前記負極体のうち少なくとも一方の電極体の電極活物質層は、
   当該電極活物質層に含まれる活物質の質量（Ｗ_ａ）に対する同じ電極活物質層に含まれる電解質の質量（Ｗ_ｅ）の比（Ｗ_ｅ／Ｗ_ａ）で表される合計含有比が１よりも大きく（１＜Ｗ_ｅ／Ｗ_ａ）、且つ、
   当該電極活物質層の一部分に含まれる活物質の質量（Ｗ_ａ（ｐａｒｔｉａｌ））に対する同じ電極活物質層に含まれる電解質の質量（Ｗ_ｅ（ｐａｒｔｉａｌ））の比（Ｗ_ｅ（ｐａｒｔｉａｌ）／Ｗ_ａ（ｐａｒｔｉａｌ））で表される局所含有比が、当該電極活物質層の厚み方向を固体電解質界面側から集電体界面側へ近づくほど大きくなる組成分布を有することを特徴とする、第１の全固体二次電池。
2. 少なくとも前記正極体において、正極活物質層の上記合計含有比（Ｗ_ｅ／Ｗ_ａ）及び上記局所含有比（Ｗ_ｅ（ｐａｒｔｉａｌ）／Ｗ_ａ（ｐａｒｔｉａｌ））の組成分布を有する、請求項１に記載の第１の全固体二次電池。
3. 正極集電体及び少なくとも正極活物質及び正極用電解質を含有し且つ前記正極集電体上に形成された正極活物質層を有する正極体と、
   負極集電体及び少なくとも負極活物質及び負極用電解質を含有し且つ前記負極集電体上に形成された負極活物質層を有する負極体と、
   前記正極体及び前記負極体に挟持された固体電解質とを有する全固体二次電池であって、
   前記正極体及び前記負極体のうち少なくとも一方の電極体の電極活物質層は、
   当該電極活物質層の一部分に含まれる活物質の体積（Ｖ_ａ（ｐａｒｔｉａｌ））に対する同じ電極活物質層に含まれる電解質の体積（Ｖ_ｅ（ｐａｒｔｉａｌ））の比（Ｖ_ｅ（ｐａｒｔｉａｌ）／Ｖ_ａ（ｐａｒｔｉａｌ））で表される局所含有比が、当該電極活物質層の厚み方向を固体電解質界面側から集電体界面側へ近づくほど大きくなる組成分布を有することを特徴とする、第２の全固体二次電池。
4. 前記正極体及び前記負極体のうち少なくとも一方の電極体の電極活物質層の空隙率が、当該電極活物質層の厚み方向を集電体界面側から固体電解質界面側へ近づくほど大きくなる、請求項３に記載の第２の全固体二次電池。
5. 前記電極活物質層の厚さが１〜３００μｍである、請求項３又は４に記載の第２の全固体二次電池。
6. 前記固体電解質が、粉末を圧着させた圧粉体からなる、請求項３乃至５のいずれか一項に記載の第２の全固体二次電池。